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JP6100997B2 - 酸化感受性ポリマーのための包装材としてのコンポジットフィルムの使用、酸化感受性ポリマーの包装方法、及び該コンポジットフィルムを含有する包装体 - Google Patents

酸化感受性ポリマーのための包装材としてのコンポジットフィルムの使用、酸化感受性ポリマーの包装方法、及び該コンポジットフィルムを含有する包装体 Download PDF

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Description

本発明は、ポリビニルアルコールをベースとしたコンポジットホイルの、酸化を受けやすいポリマーのための包装材としての使用に関する。
本発明は、さらに、内容物を含んでいる包装体(パック)にも関し、この包装体は、ポリビニルアルコールをベースとしたバリアー層を含んでいるコンポジットホイルから構成されている。内容物は、酸化感受性ポリマー、及び場合により不活性ガスである。
本発明は、さらに、そのようなパックを含んでいる外装体にも関する。
酸化を受けやすい多くのポリマー、例えばポリビニルピロリドン(例えばN−ビニルピロリドンのホモ−及びコポリマー)の重合工程の後には、通常、そのような材料を自由流動性粉末に変換させるための噴霧乾燥又はドラム式乾燥あるいは他の熱風乾燥工程が続く。このような工程の期間中において、空気との密接な接触、及び熱が、微量の過酸化物の生成をもたらし、その過酸化物の含有量は、さらに、その後の包装及び保存の工程の期間中にもなお増大する。この過酸化物生成の傾向は、医薬製剤に用いられる際に、問題を引き起こし得る。類似の問題はポリエーテル又はポリアミドでも起こる。酸化的作用のさらなる例は、ポリマーの変色及び分子量変化である。
例として、ポリビニルピロリドンの過酸化物含有量は、現行の薬局方(例えば、Ph.Eur.6、JP XIV)では、最大400ppmに制限されている。過酸化物生成の速度は空気の不存在下で乾燥させることにより、低温で保存することにより、あるいは真空で又は不活性ガス下で密封包装することにより減速され得るが、これらの方法では、過酸化物生成を阻止することはできない。さらに、これらの方法は非常に高くつくので、結果としては、ユーザーには評判がよくない。
過酸化物生成を阻止するために、酸化を受けやすいポリマーを化学的に安定化させようとする多くの試みがこれまでになされてきた。
望まれていない酸化的作用を阻止するために抗酸化剤が用いられ得ることはよく知られており、例えば、フェノール系抗酸化剤、アスコルビン酸、エトキシキン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール、又はノルジヒドログアイアレト酸(NDGA)が挙げられる。フェノール系抗酸化剤は、それらに生分解性がないことから、限られた適合性しかないことも知られている(参照:非特許文献1)。
(特許文献1)には、保存期間中の過酸化物生成を阻止するために、酸素スカベンジャーの存在下で、酸素に不透過性の包装体中に、ポリビニルピロリドンを保存することが開示されている。用いる酸素スカベンジャーは、アスコルビン酸、鉄粉末、又は鉄塩である。この例では、酸素スカベンジャーとポリビニルピロリドンとの間には、空間的な分離が存在している。
(特許文献2)には、保存期間中の安定化のためにポリビニルピロリドンを抗酸化剤と混合し、50,000ppm以下の酸素を含んでいる雰囲気下で保存することが開示されている。用いた抗酸化剤の例は、フェノール系又はビスフェノール系化合物(好ましくはチオアミド誘導体又はチオユレア誘導体)である。しかしながら、このタイプの抗酸化剤は、生理学的なリスクが完全にないとはいえず、そのポリマーが医薬製剤に用いられることになる場合はまったく適していない。
(特許文献3)には、ポリビニルピロリドンの溶液を二酸化イオウ、亜硫酸、又はアルカリ金属亜硫酸塩で処理することによる、変色に関してポリビニルピロリドンを安定化させるための方法が開示されている。しかしながら、この方法を用いると、実際には、保存の後、処理されていないポリマーよりも多くの過酸化物生成がもたらされることが見出されている。
(特許文献4)には、ポリビニルピロリドンの水溶液と、ごく少量の重金属(又は過酸化物を開裂させる酵素)を混合することによる、過酸化物生成に関してこのポリマーを安定化させるための方法が記載されている。しかしながら、重金属の使用は、重金属が身体に蓄積する可能性があるので不利である。酵素の使用は、主に、コストと安定性の理由から不利である。
さらに、他方では、特にクロスポビドンのような架橋ポリマーでは、化学的に安定化させることはうまくいかないことが判明している。
酸化を受けやすいポリマーの自動酸化を抑制するもう一つの方法は、ポリマーを、後処理の後、酸素不透過性の包装体中に保持することである。
(特許文献5)は、過酸化物生成を阻止するためにポリビニルピロリドンを窒素雰囲気中で噴霧乾燥させ、それを気密の容器中に保持することを推奨している。
ポリエチレン及びアルミニウムから構成されているコンポジットホイルも酸化を受けやすい素材のための包装材として用いられている。このタイプのフィルムは、本質的には、酸素に対して不透過性であるので、そのようなフィルムは、原理的には、良好なバリアー特性を有しているが、ハンドリングの期間中のバリアー層への機械的な損傷が現実的には回避するのが不可能であるので、バリアー特性の深刻な損傷に至り得るという欠点をこのフィルムは有している。マイクロクラックでさえもこのホイルの酸素に対するその不透過性を損傷するのに十分である。
(特許文献6)、(特許文献7)、(特許文献8)又は(特許文献9)には、ポリビニルアルコール層を有するコンポジットホイル、及び、食品、化粧品、洗剤、化学薬品又は燃料を酸素不透過状態で包装するための使用が開示されている。
(特許文献10)には、食料品を包装するためのチューブ状多層熱可塑性コンポジットホイルが開示されている。
米国特許第6,331,333号明細書 米国特許第6,498,231号明細書 英国特許第836,831号明細書 欧州特許第1083884号明細書 欧州特許第873130号明細書 特開平09−226070号公報 特開2000−44756号公報 特開平09−216653号公報 特開2002−3609号公報 国際公開第2006/015765号パンフレット
Rompp-Chemie-Lexikon [Rompp's Chemical Encyclopedia], 9th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992
本発明の目的は、過酸化物の濃度が増大する傾向を有する、酸化を受けやすいポリマーのための改良された包装材を見出すこと、及びそのような包装材を用いるための方法を見出すことであった。
本発明のもう一つの目的は、酸化を受けやすいポリマー、特には過酸化物の濃度が増大するという傾向を有するポリマーを保存・輸送する改良された方法を見出すことであった。
つまり、ポリビニルアルコールコポリマーをベースとした少なくとも1つのバリアー層を含んでいるコンポジットホイルを、酸化を受けやすいポリマーのための包装材として用いることが見出されたのである。
さらには、このタイプのコンポジットホイルに、酸化を受けやすいポリマーがパックされ得るという、方法も見出されたのである。
内容物を含んでいる包装体(パック)も見出された。その包装体はポリビニルアルコールをベースとしたバリアー層を含んでいるコンポジットホイルから構成されており、その内容物は酸化を受けやすいポリマーと場合によっては不活性ガスとから構成されている。
3層及び4層のコンポジットホイルの典型的な全体構造を示す図である。 柔軟ホイル−チューブ包装体としての、いわゆる「フラットバッグ」と呼ばれるものの略図である。 いわゆるサイド−ガセットバッグと呼ばれるものの略図である。 接着材接合の形態及び溶接の形態である密封の実施形態の例を示す図である。 接着材接合の形態及び溶接の形態である密封の実施形態の例を示す図である。 クランプ接合法の実施形態の例を示す図である。 ねじ山を用いている密封の実施形態の例を示す図である。 それぞれ、2つ及び3つの開口部を有する2つのタイプの包装体の例を示す図である。 カートンの形態並びに蓋を有するドラムの形態である2つの外装体のタイプを示す図である。
本発明によれば、酸化を受けやすいポリマーとは、酸素によって攻撃されるポリマーである。本発明によれば、酸化を受けやすいポリマーとは、特には、とりわけ何ヶ月もの長期間にわたる保存の期間中に、過酸化物の濃度が増大する傾向を有しているポリマーである。酸化を受けやすいポリマーは、特には、ポリエーテル、ポリアミド、又はN−ビニル化合物のホモ−及びコポリマーである。
ポリエーテルは、200〜35,000ダルトンの平均分子量を有しているポリエチレングリコール(PEG)、又は40,000〜10,000,000ダルトンの平均分子量を有しているそのポリエチレンオキシドであり得る。ポリエーテルは、さらに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのaba型のブロックコポリマー(ポロキサマー)、又はこれらとは逆であってbabの構造を有している型のブロックコポリマー(メロキサポール)であり得る(ここで、aは、150ダルトン〜5000ダルトンの平均分子量を有しているポリオキシエチレン構造であって、bは、750ダルトン〜4500ダルトンの平均分子量を有しているポリオキシプロピレン構造である)。ポリエーテルはポロキサミンでもあり得る。ポロキサミンは、構造的には、エチレンジアミンコアから構成されているものであり、そのコアのアミン基がポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの可変長ブロックから構成されているコポリマーで置換されている:
[H−(CO)−(CO)N−CH−CH−N[(CO)−(CO)−H]
(ここで、a及びbは、可変であり、上記の平均分子量を有し得る)。ポリエーテルは、また、エチレンオキシドと脂肪アルコール、脂肪酸、又は動物もしくは植物油・脂との塩基触媒反応を経て得られる反応生成物であり得る。そのような素材の例は、商品名Cremophor(登録商標)又はSolutol(登録商標)で市販されているものである。ポリエーテルは、また、市販Tween(登録商標)20〜Tween(登録商標)85(例えばポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウラート)あるいは市販Span(登録商標)、Brij(登録商標)又はMrij(登録商標)という製品として知られている化合物であり得る。
この用語には、重合性ポリエーテルモノマーと他のモノマーとから重合された、ポリエーテル含有コポリマーも包含される。ポリエーテル含有モノマーの例の一部のものは、Bisomer(登録商標)という製品として、及び、Pluriol(登録商標)Aという製品として、提供されている。
用語ポリエーテルには、ポリエーテル及びビニルモノマーとから構成されている、ポリエーテル含有グラフトポリマーも包含される。ビニルモノマーの例は、酢酸ビニル(VAc)及び−その重合工程の後の−その加水分解生成物のビニルアルコール(VOH)、ビニルラクタム(例えばビニルピロリドン(VP)及びビニルカプロラクタム(VCap))、ビニルアミン(例えばN−ビニルイミダゾール(VI))、N−ビニルホルムアミド(VFA)及び−その重合工程の後の−その加水分解生成物であるビニルアミンである。このタイプのグラフトポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、及び、酢酸ビニルがその重合工程の後十分加水分解されることによって得られるビニルアルコールとから構成されているグラフトポリマーは、例えばKollicoat IRとして知られている。ポリエチレングリコール及びビニルピロリドン及びビニルイミダゾールとから構成されたグラフトポリマー、さらにはポリエチレングリコール及びビニルカプロラクタムと酢酸ビニルとから構成されたグラフトポリマーも知られている。
特に好ましいポリエーテルは、ポリテトラヒドロフラン、PEGとVOHとから構成されているグラフトポリマー、PEGとVP及びVAcとから構成されているグラフトポリマー、PEGとVCap及びVAcとから構成されているグラフトポリマー、PEGとVP及びVIとから構成されているグラフトポリマー、PEGとVCap及びVIとから構成されているグラフトポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンアミンである商品名Jeffamine(登録商標)で販売の化合物、Poloxamer(登録商標)、Cremophor(登録商標)(特にはCremophor(登録商標)RH40)、40 EOユニットでアルコキシル化された水添ひまし油(又はCremophor(登録商標)EL)、35 EOユニットでアルコキシル化されたひまし油、及び例えば製薬業界で15−ヒドロキシステアラートとして知られている製品であるSolutols(登録商標)(特にはSolutol(登録商標)HS 15)である。
用語ポリアミドには、アルキル−及びアリール−含有ジアミンと二酸との、アルキル−及びアリール−含有アミノカルボン酸同士との、又はラクタム同士との縮合反応を経て生成され得るホモ−及びコポリマーが包含される。
N−ビニル化合物のホモ−及びコポリマーの例は、ポリビニルピロリドンである。ポリビニルピロリドンは、本発明によれば、N−ビニルピロリドンのホモ−及びコポリマー、特には水溶性ポリビニルピロリドンである。本発明によれば、他のポリビニルピロリドンは、架橋された、水不溶ポリビニルピロリドン(クロスポビドン)である。
適するコポリマーは、主モノマーとして、少なくとも20重量%のN−ビニルモノマー含有量を好ましくは有している。用いられ得るコモノマーは、フリーラジカル経路によりその主モノマーと共重合可能な任意のモノマーである。
本発明の目的では、コポリマーは、主モノマーの2種又はそれ以上からも構成され得る。
ポリマー中のコモノマーの数については本質的には制限はない。しかしながら、通常は、5より少ない。
主モノマーは、ビニルラクタム(例えばN−ビニルピロリドン)、N−ビニルピペリドン、及びN−ビニルカプロラクタム、これらの誘導体、例えば、3−メチル−、4−メチル−、及び5−メチルN−ビニルピロリドン、さらにはこれらの互いとの混合物;脂肪族C〜C22カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルアセタート(酢酸ビニル)及びその重合工程の後の加水分解を経て得られ得るビニルアルコール、さらにはビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルラウラート、又はビニルステアラート;ビニルアミド、例えば、N−ビニルホルムアミド及びそれからその重合工程の後の加水分解を経て得られ得るN−ビニルアミン、さらにはN−ビニル−N−メチルアセトアミド;N−ビニルイミダゾール、これはその2−、4−、又は5−位にC〜C−アルキル又は芳香族基(特にはメチル又はフェニル基)による置換を有していてもよく、例えば、1−ビニルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、4−メチル−1−ビニルイミダゾール、5−メチル−1−ビニルイミダゾール、さらにはこれらの四級化された類似体、例えば3−メチル−1−ビニルイミダゾリウムクロリド、3−メチル−1−ビニルイミダゾリウムメチルスルファート、及びその窒素がC〜C24アルキルで置換されたジアリルアミン、例えばジアリルジメチルアミン、並びにこれらの四級化された類似体、例えばジアリルアンモニウムクロリド及びジアリル二メチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
好ましい主モノマーは、ビニルラクタム(例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、及び5−メチルピロリドン)、酢酸ビニル及びその重合工程の後の加水分解を経て得られ得るビニルアルコール、N−ビニルホルムアミド及びその重合工程の後の加水分解を経て得られ得るN−ビニルアミン、さらには1−ビニルイミダゾール、3−メチル−1−ビニルイミダゾリウムクロリド、及び3−メチル−1−ビニルイミダゾリウムメチルスルファートである。
特段に好ましいモノマーは、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル及びその重合工程の後の加水分解を経て得られ得るビニルアルコール、及び1−ビニルイミダゾールである。
本発明には他のコモノマーが含まれている。コモノマーの数はいかなる限定にも付されないが、通常、4より少ない。コモノマーは、その炭素原子上の置換基がアクリル酸の2−又は3−位にあって、C〜C18−アルキル、−CN、及び−COOHからなる群から互いに独立して選択される、アクリル酸及びそのアミド並びに塩及びエステルの群から選択される。アクリル酸の例は、アクリル酸及びその無水物、メタクリル酸、エチルアクリル酸、3−シアノアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸(並びにその半エステル)、イタコン酸、ケイ皮酸、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、6−ヘプテン酸、7−オクテン酸、10−ウンデセン酸、シトラコン酸、又はメサコン酸であり;アクリルアミドは、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−1−プロピルアクリルアミド、N−2−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−2−ブチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミド、N−オクタデシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、ラウリルアクリルアミド、又はステアリルアクリルアミドであり;メタクリルアミドは、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−1−プロピルメタクリルアミド、N−2−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−2−ブチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルメタクリルアミド、N−オクチルメタクリルアミド、N−tert−オクチルメタクリルアミド、N−オクタデシルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ドデシルメタクリルアミド、N−ラウリルメタクリルアミド、又はステアリル(メト)アクリルアミドであり;他のアミドは、エタクリルアミド、マレイミド、フマル酸と例えばアンモニア又はアルキルアミン(例えばメチルアミン)とのモノ−又はジ−アミド、フマル酸のジアミドであり;あり得るアミノアルキル(メト)アクリルアミドは、(ジメチルアミノ)メチル(メト)アクリルアミド、2−(ジメチルアミノ)エチル(メト)アクリルアミド、2−(ジメチルアミノ)プロピル(メト)アクリルアミド、2−(ジエチルアミノ)プロピル(メト)アクリルアミド、3−(ジメチルアミノ)プロピル(メト)アクリルアミド、3−(ジエチルアミノ)プロピル(メト)アクリルアミド、3−(ジメチルアミノ)ブチル(メト)アクリルアミド、4−(ジメチルアミノ)ブチル(メト)アクリルアミド、8−(ジメチルアミノ)オクチル(メト)アクリルアミド、12−(ジメチルアミノ)ドデシル(メト)アクリルアミド、及びそのアミンのところが例えばメチルクロリド、エチルクロリド、ジメチルスルファート、又はジエチルスルファートで四級化されているような類似体(一例は3−(トリメチルアンモニウム)プロピル(メト)アクリルアミドである)である。
この用語には、C〜C18−アルキルアクリラート、及びその類似体C〜C18−アルキル(メト)アクリラート、例えばメチル(メト)アクリラート、エチル(メト)アクリラート、n−プロピル(メト)アクリラート、イソプロピル(メト)アクリラート、n−ブチル(メト)アクリラート、イソブチル(メト)アクリラート、tert−ブチル(メト)アクリラート、2−エチルヘキシル(メト)アクリラート、デシル(メト)アクリラート、ドデシル(メト)アクリラート、ラウリル(メト)アクリラート、ステアリル(メト)アクリラート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メト)アクリラート、2−ヒドロキシエチル(メト)アクリラート、2−ヒドロキシプロピル(メト)アクリラート、3−ヒドロキシプロピルアクリラート、2−メトキシエチル(メト)アクリラート、2−メトキシプロピル(メト)アクリラート、3−メトキシプロピル(メト)アクリラート、2−エトキシエチル(メト)アクリラート、2−エトキシプロピル(メト)アクリラート、3−エトキシプロピル(メト)アクリラート、グリセリルモノ(メト)アクリラート、ウレイドエチル(メト)アクリラート、ウレイドプロピル(メト)アクリラート]又は鎖末端のところに水素、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、又はアルコキシ基(例えばメトキシ又はエトキシ基)を有しているアルキレングリコール(メト)アクリラート、及び、全部で、それぞれ、2〜200の、それぞれ、EO及びPOユニット、及びEO/POユニットを有しているポリアルキレングリコール(メト)アクリラートも包含される。
さらなる用いられ得る他のコモノマーは、C〜C18−アルキルエタクリラート、例えば、メチルエタクリラート、エチルエタクリラート、n−ブチルエタクリラート、イソブチルエタクリラート、tert−ブチルエタクリラート、2−エチルヘキシルエタクリラート、デシルエタクリラート、2−ヒドロキシエチルエタクリラート、2−メトキシエチルアクリラート、2−メトキシエチルエタクリラート、及び2−エトキシエチルエタクリラートである。
本発明によればこれらと類似であるアミノアルキルアクリラート及びアミノアルキル(メト)アクリラートも同じようなモノマーであり、例えば、N,N−ジメチルアミノメチル(メト)アクリラート、N,N−ジエチルアミノメチル(メト)アクリラート、2−(N,N−ジメチルアミノエチル)(メト)アクリラート、2−(N,N−ジエチルアミノエチル)(メト)アクリラート、3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)(メト)アクリラート、3−(N,N−ジエチルアミノプロピル)(メト)アクリラート、4−(N,N−ジメチルアミノブチル)(メト)アクリラート、4−(N,N−ジエチルアミノブチル)(メト)アクリラート、6−(N,N−ジメチルアミノヘキシル)(メト)アクリラート、8−(N,N−ジメチルアミノオクチル)(メト)アクリラート、12−(N,N−ジメチルアミノドデシル)(メト)アクリラート、及びそのアミンのところが例えばメチルクロリド、エチルクロリド、ジメチルスルファート、又はジエチルスルファートで四級化されているような類似体が挙げられる。
この用語にはマレイン酸のアルキルエステル並びにアルキルアミド及びイミドも包含される。すなわち、マレイン酸とメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、アルキレングリコール、又は鎖末端のところに水素、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、又はアルコキシ基(例えばメトキシ又はエトキシ基)を有していて、全部で、それぞれ、2〜200の、それぞれ、EO及びPOユニット、及びEO/POユニットを有しているポリアルキレングリコールとのそのモノエステルが用いられ得るし、同じく、その対称及び混合ジエステルも、並びにそのようなエステルに類似のアミドも用いられ得る。用いられ得るマレイミドは、C〜C−アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、又はtert−ブチル基)を有しているアルキルアミンのイミドである。
他のアミン含有モノマーは、ビニル−又はN−アリル−置換へテロ環式化合物、例えば、N−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、N−アリルピリジン、2−アリルピリジン、3−アリルピリジンである。
エーテル含有モノマーは、C〜C18−アルキルビニルエーテル(例えば、メチル、エチル、ブチル、又はドデシルビニルエーテル)、C〜C18−アルキルアリルエーテル(例えば、メチル、エチル、ブチル、又はドデシルアリルエーテル)、さらには鎖末端のところに水素、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、又はアルコキシ基(例えばメトキシ又はエトキシ基)を有していて、全部で、それぞれ、2〜200の、それぞれ、EO及びPOユニット、及びEO/POユニットをそれぞれが有しているポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)のビニル又はアリルアルコールエーテルである。
他の適するコモノマーは、ビニルオキサゾリン(例えば、N−ビニルオキサゾリン、N−ビニルメチルオキサゾリン、N−ビニルエチルオキサゾリン、N−ビニルプロピルオキサゾリン、N−ビニルブチルオキサゾリン、及びN−ビニルフェニルオキサゾリン)である。
他のコモノマーは、ハロゲン化ビニル又はアリル(例えば、塩化ビニル、塩化アリル、塩化ビニリデン、及び塩化4−ビニルベンジル)である。
他の適する化合物は、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有しているオレフィン性不飽和炭化水素であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、tert−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、4−アミノスチレン、3−N,N−ジメチルアミノスチレン、3−N,N−ジエチルアミノスチレン、3−N,N−ジフェニルアミノスチレン、4−N,N−ジメチルアミノスチレン、4−N,N−ジエチルアミノスチレン、及び4−N,N−ジフェニルアミノスチレンである。
他の適するモノマーは、メチルビニルケトン、ビニルフラン、及びアリルアルコールのようなモノマーである。
他の適する化合物は、不飽和スルホン酸(例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸)、スチレンスルホナート、メタクリルアミドプロピルジメチルアンモニウムプロピルスルホベタイン、3−スルホプロピルアクリラートのカリウム塩、ビス(3−スルホプロピル)イタコナートの二カリウム塩、3−スルホプロピルメタクリラートのカリウム塩、ナトリウム3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン−1−スルホナート、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、メタクリルアミドエチルジメチルアンモニウムプロピルスルホベタイン、メタクリルアミドエチルジメチルアンモニウムメチルスルホベタイン、3−スルホプロピルアクリラートのカリウム塩、3−スルホエチルアクリラートのナトリウム塩、3−スルホエチルアクリラートのナトリウム塩、ビス(3−スルホプロピル)イタコナートの二ナトリウム塩、ビス(3−スルホエチル)イタコナートの二カリウム塩、ビス(3−スルホエチル)イタコナートの二ナトリウム塩、3−スルホエチルメタクリラートのカリウム塩、3−スルホプロピルメタクリラートのナトリウム塩、3−スルホエチルメタクリラートのナトリウム塩、カリウム3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン−1−スルホナート、ナトリウム3−アリルオキシ−2−ヒドロキシエタン−1−スルホナート、カリウム3−アリルオキシ−2−ヒドロキシエタン−1−スルホナートである。
言及したコモノマーの中では、好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−2−プロピルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−オクタデシルアクリルアミド、N−ラウリルアクリルアミド、N−ステアリルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−2−プロピルメタクリルアミド、N−tert−ブチルメタクリルアミド、N−オクタデシルメタクリルアミド、N−ラウリルメタクリルアミド、ステアリル(メト)アクリルアミド、マレイミド、2−(ジメチルアミノ)エチル(メト)アクリルアミド、3−(ジメチルアミノ)プロピル(メト)アクリルアミド、4−(ジメチルアミノ)ブチル(メト)アクリルアミド、メチルアクリラート、エチルアクリラート、イソプロピルアクリラート、tert−ブチルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、ラウリルアクリラート、ステアリルアクリラート、2−ヒドロキシエチルアクリラート、3−ヒドロキシプロピルアクリラート、2−エトキシエチルアクリラート、3−エトキシプロピルアクリラート、ウレイドエチルアクリラート、ウレイドプロピルアクリラート、アルキレングリコールアクリラート、さらには鎖末端のところに水素、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、又はアルコキシ基(例えばメトキシ又はエトキシ基)を有していて、全部で、それぞれ、2〜200の、それぞれ、EO及びPOユニット、及びEO/POユニットを有しているポリアルキレングリコールアクリラート、メチルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、n−ブチルメタクリラート、tert−ブチルメタクリラート、2−エチルヘキシルメタクリラート、ステアリルメタクリラート、2−ヒドロキシエチルメタクリラート、3−ヒドロキシプロピルメタクリラート、ウレイドエチルメタクリラート、ウレイドプロピルメタクリラート、アルキレングリコールメタクリラート、さらには鎖末端のところに水素、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、又はアルコキシ基(例えばメトキシ又はエトキシ基)を有していて、全部で、それぞれ、2〜200の、それぞれ、EO及びPOユニット、及びEO/POユニットを有しているポリアルキレングリコールメタクリラート、3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)(メト)アクリラート、マレイン酸とメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノールとの対称及び混合ジエステル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、鎖末端のところに水素、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、又はアルコキシ基(例えばメトキシ又はエトキシ基)を有していて、全部で、それぞれ、2〜200の、それぞれ、EO及びPOユニット、及びEO/POユニットをそれぞれが有しているポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)とビニル又はアリルアルコールとのエーテル;N−ビニルイミダゾール(これは、2−、4−、又は5−位がC〜C−アルキル又は芳香族基、例えば、特にはメチル又はフェニル基、で置換されていてもよい)、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びスチレンスルホナートである。
このようなコモノマーの中でも、特段に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、N−メチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−2−プロピルメタクリルアミド、3−(ジメチルアミノ)プロピル(メト)アクリルアミド、メチルアクリラート、エチルアクリラート、イソプロピルアクリラート、tert−ブチルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、ラウリルアクリラート、ステアリルアクリラート、2−ヒドロキシエチルアクリラート、メチルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、2−エチルヘキシルメタクリラート、2−ヒドロキシエチルメタクリラート、ウレイドプロピルメタクリラート、鎖末端のところに水素、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、又はアルコキシ基(例えばメトキシ又はエトキシ基)を有していて、全部で、それぞれ、2〜200の、それぞれ、EO及びPOユニット、及びEO/POユニットを有しているポリアルキレングリコールメタクリラート、並びに3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)(メト)アクリラートである。
好ましいホモ−及びコポリマーは、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルカプロラクタム、さらにはN−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタムのホモ−及びコポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビニルカプロラクタムとのホモ−及びコポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとのホモ−及びコポリマー、N−ビニルピロリドンと酢酸ビニル、ビニルプロピオナートとのホモ−及びコポリマー、N−ビニルピロリドンと、カルボン酸中に20個までの炭素原子を有しているようなより多い炭素数の上記同族体とのホモ−及びコポリマー、並びにN−ビニルピロリドンとN−ビニルカプロラクタム及びさらなるコモノマーとの(特には脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びそのカルボン酸中に20個までの炭素原子を有しているようなより多い炭素数の同族体との)ホモ−及びコポリマーである。
他の好ましいポリマーは、N−ビニルイミダゾールのカチオン化された誘導体とN−ビニルピロリドンとから、又はN−ビニルカプロラクタムとから、又は場合によってはさらなるコモノマーとから得られるものである。
同じように好ましいポリマーは、エチレンイミンと場合によってはさらなるコモノマーとから得られるポリマーである。またその重合工程の下流にあるその反応工程で得られるこれらのポリマーの変性された生成物も好ましい。
本発明で好ましい他のポリマーは、クロスポビドンのような、架橋された、水不溶ポリビニルピロリドンポリマー、さらには、クロスポビドンに類似であって、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルイミダゾールとから、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタムとから、N−ビニルピロリドン及び酢酸ビニルとから構成されている、又はN−ビニルホルムアミド又は−その重合工程の後の−その部分又は完全ビニルアミン加水分解物から構成されているコポリマーである。
特に適するコポリマーは、20:80〜80:20(例えば30:70、50:50、60:40、70:30)にある重量比VP/VAcを用いている、K値が10〜100(好ましくは20〜50)の、N−ビニルピロリドン(VP)と酢酸ビニルとから構成されているコポリマー;例えば重量比VP/VIが1:1の、VP及びVIとから構成されているコポリマー;例えば重量比が1:1で、K値が10〜100(好ましくは20〜75)の、VP及びVCapとから構成されているコポリマー;である。
他の特に好ましいコポリマーは、20:80〜99:1の重量比VP/QVIを用いているN−ビニルピロリドン又はN−ビニルカプロラクタム及び1−ビニル−3−メチルイミダゾリウムクロリド又は1−ビニル−3−メチルイミダゾリウムスルファート(1−ビニルイミダゾールを、それぞれ、メチルクロリド、ジメチルスルファートで、四級化することによって得られる)とから構成されているコポリマー(このコポリマーの分子量は40,000〜>1,000,000ダルトンであり得る)である。
本発明に従って用いられるコンポジットホイルは、特には、1〜150、好ましくはK10〜K120、例えばK12、K15、K17、K25、K30、K60、K85、K90、K115、K120のK値を有している水溶性のNVPホモポリマーを安定化させるのに用いられる。
包含される他の特別の素材は、クロスポビドンのような、架橋された、水不溶ポリビニルピロリドンポリマー、並びにクロスポビドンに類似でN−ビニルピロリドン及びN−ビニルイミダゾールとから、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタムとから、及びN−ビニルピロリドン及び酢酸ビニルとから構成されているコポリマーである。
本発明の目的では、酸化を受けやすい他のポリマーは、酸化を受けやすいポリマーを含んでいる混合物である。そのような混合物は、例えば、他の構成成分を別に製造した後それを酸化を受けやすいポリマーと混合することによって、又は共押出することによって、又は、そのような種類のポリマーを含んでいる溶液又は懸濁液の乾燥工程あるいはその重合工程のような共通の上流工程段階で混合することによって得られ得る。例として、酢酸ビニルは、なかでも、助剤としてのポリビニルピロリドンの存在下で重合され得る。
この用語の他の構成成分には他のポリマー及び有機及び無機素材も包含される。他の構成成分は、本発明の酸化を受けやすい他のポリマーから選択される他のポリマーでもあり得る。この種の混合物は、用途及び意図される使用に応じて、さらなる添加物の混合を、そのような混合工程に続いて又はその前に、受けるものであり、例えば、染料、顔料、乳化剤、界面活性剤、消臭剤、活性成分、又は特別の作用を有している他の物質であり、そのようなさらなる混合段階が完了した後はじめて本包装体の中に出される。
本発明には、酸化を受けやすいポリマーの液体−又はペースト−形態の混合物も含まれ、例は、クリーム、オイル、溶液、又は懸濁液である。
この表現の他の構成成分は、有機又は無機物質であり得るものであって、適する溶媒又は分散媒体、例えば、水、アルコール(例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール)、グリセロール、グリコール、ポリエチレングリコール、脂肪族又は芳香族炭化水素、又はこれらのものの混合物、も意味する。液体の形態又はペーストの形態である混合物には、水、アルコール、又は水とアルコールが含まれるものであり、そのようなアルコールは、特には、メタノール、エタノール、及び/又はイソプロパノールである。
好ましい混合物には、ポリビニルピロリドン、クロスポビドン、PEG及び/又は加水分解されていない又は部分的に又は完全に加水分解されてビニルアルコールになっている酢酸ビニルとから構成されているグラフトポリマー、さらにはN−ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーが含まれている。
本発明のもう一つの好ましい実施形態によれば、この包装体は、架橋水不溶ビニルラクタムホモ−及びコポリマーのために用いられる。この種の架橋されたポリマーは、化学的又は物理的に架橋されたものであり得る。好ましいのは、ジビニルエチレン尿素を用いて又はインシチュー発生の架橋剤(例えば1−ビニル−3−エチリデンピロリドン及びエチリデンビス−3−(N−ビニルピロリドン))を用いて架橋されたポリマーである。そのような素材は、特には、クロスポビドン、又は、VP及びVIの全体量を基準にして2重量%のジビニルエチレン尿素を含む重量比が90:10のVI及びVPとから構成されているコポリマーである。
フリーラジカル重合によるこの種のポリマーの重合は、それ自体、公知である。その重合方法は、他の通常の架橋剤の存在下でも行われ得る。
その重合方法は、例として、適する溶媒、例えば、水、水と有機溶媒とから構成されている混合物(例えばエタノール−水又はイソプロパノール−水混合物)、又は純粋有機溶媒(例えば、エタノール、イソプロパノール、又は酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル)中での溶液重合方法として行われ得る。
もう一つの考えられる重合方法は、それ自体が公知のポップコーン重合方法であり、これは、架橋水不溶ポリマーをもたらす(Breitenbach et al., IUPAC International Symposium on Macromolecular Chemistry, Budapest 1969 (pages 529 544))。
コンポジットホイルは、多層ホイル又は多層ラミネートのために使われている用語であって、これらは、それぞれ、柔軟又は自己支持型包装体を作製するのに用いられ得る。バリアー層特性を有するコンポジットホイルは、バリアーホイルとも呼ばれる。そのような包装体のために用いられるこのコンポジットホイルは、ガス透過、特には酸素透過を制限することが意図されているバリアー層を含んでいる。このコンポジットホイルは、1つ又はそれ以上のバリアー層を含み得る。このコンポジットホイルは、好ましくは、1つのバリアー層を含んでいる。
本発明におけるガス透過データは、選択された基準ガス(例えば酸素)に基づいたものである。
測定方法ASTM D3985及びDIN 53380/3では、そのようなホイルの、及びそれから作られた包装体の酸素透過率は、23℃・50%相対湿度で、0.5cm/(m×d×bar)未満、好ましくは0.45cm/(m×d×bar)未満、特に好ましくは0.4cm/(m×d×bar)以下である。
多層構造体のバリアー特性を測定するのに使われる標準ASTM D3985には、ホイル(試験試料)上で測定するためのクーロメーターを用いた、EVOHの酸素透過定数値が記載されている。
このコンポジットホイルの、及びそれから作られたその包装体のASTM F1249に対する水蒸気透過率は、23℃の温度及び85%相対湿度で0.5g/cm×dより少ないか、好ましくは0.4g/cm×dより少ないか、特に好ましくは0.3g/cm×d以下である。
代替の測定方法をとった場合、DIN EN12086−KlimaBに対する水蒸気透過率は、0.5g/m×dより少ないか、好ましくは0.4g/m×dより少ないか、特に好ましくは0.35g/m×d以下である。
コンポジットホイルは、個々の各層から作製されたホイルである。本発明におけるこのコンポジットのための個々のモノホイルの構造は、溶媒を用いるか又は溶媒を用いない接着材で積層した結果であり得る。他の可能性は、押出積層及び押出コーティングである。
その押出工程では、それぞれの層用に意図された溶融均質各ポリマーが圧力下でダイスから連続的に押し出され、次いで真空により成形形状に押圧加工されて、ウォーターバスで冷却される。この押出工程は、押出コーティング又は共押出コーティングの形態をとり得る。
積層の第1のタイプは、積層用材料として知られているもの(塗料、ワックス、接着剤)を用いて同じ又は異なる材料から作られているいくつかのホイル副層(sublayers)を接合することを目的としている方法である。このタイプの積層は、素材に所望の特性を与えることができ、また保護・装飾層を適用することもできる。
積層の第2のタイプは、ホイル薄層を接着材によりバッキング材に接合する方法である。このタイプの積層の高温方式では、例えば、2つのホイルは、室温では固体である、接着材を用いることによって、高温ローラー上で一緒にすることで、互いと融合される。対照的に、このタイプの積層の冷温方式では、そのホイルポーチ中には標準的な接着材が存在するので、特別の装置なしに、マニュアルで行われ得る。
バッキングホイルとは、一般には、そのホイルを印刷するのに使われることが意図されている、ホイル層(このコンポジットホイルの「外側面」)のために使われる用語である。このバッキングホイルによってもたらされる固有バリアーは、多くの場合、不十分であるので、シール可能ホイルの形態である少なくとも1つのバリアー層がさらに導入される。最も単純なケースでは、この得られたコンポジットホイルは、したがって、三層から構成されているホイルであり、三層体[triplex]とも呼ばれる。
さまざまなバリアー層とバッキングホイルを組み合わせることも可能である。
用いられるバッキング材に応じて、コンポジットホイルの特性は、大きく変わり得る。最も多く用いられている素材は、ポリエステル、並びに、ポリアミド(PA)及びポリ塩化ビニル、さらにはセロファン及びポリオレフィンである。
適するポリエステルの例は、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレート(PET)である。
適するポリオレフィンの例は、ポリプロピレン(PP)又はポリエチレン(PE)である。そのようなポリオレフィンは、低密度品(LD)として、又は中密度品(MD)として、又は高密度品(HD)として用いられているものであり得、LDポリエチレン(LDPE)が特に用いられる。
セロファンつまり水和セルロースは、物を包装するための最も古くからあるプラスチックのひとつである。これは、ビスコースから構成されていて、特徴的なカサカサ音効果を有する薄い、透明、無色のホイルである。
本バリアー層は少なくとも1つのポリビニルアルコールポリマーから構成されている。本発明によれば、ポリビニルアルコールは、コポリマーである。用いられ得るコモノマーは、このポリビニルアルコールホモポリマーは本来水溶性であるので、これを水不溶性にする、架橋性能を有している化合物である。しかしながら、ビニルアルコールとモノオレフィン性不飽和コモノマーとから構成されているコポリマーも用いられ得る。用いられ得る特別のコモノマーは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はN−C〜C18−アルキル(メト)アクリルアミドである。他の適するコモノマーは、N−ビニルモノマー(例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド)、C〜C18−アルキル又は−ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ビニルシラン、又はアリル化合物(例えばアリルアルコール又はアリルアセタート)である。
特に好ましいポリビニルアルコールポリマーは、特には20〜60mol%(好ましくは25〜55mol%)のエチレン含有量を有しているエチレン−ビニルアルコールポリマーであり、そのようなポリマーはエチレンと酢酸ビニルとを共重合させ、続いてその酢酸基を加水分解することによって得られる。その加水分解の程度は90〜99.5mol%であり得るが、好ましいのは98〜99mol%である。
特に好ましいコポリマーはエチレン及びビニルアルコールとから構成されているポリマーであり、そのようなポリマーはEVAポリマー又はEVOHポリマーとも呼ばれる。このタイプのポリマーは、例えばKurarayからEVAL(商標)樹脂の形態で市販されており、例えば、製品品目群EVAL(商標)F(32mol%エチレン)、製品EVAL(商標)F171B及びEVAL(商標)F101B、及びEVAL(商標)EF−XL又はEVAL(商標)L(27mol%エチレン)、製品EVAL(商標)L101B、他、である。
個々の各層間には接着材層(ADL:adhesive layer)が存在し得る。
接着材層は、コンポジットホイルを作製するのに用いられる製造方法を理由として存在し得るものである、すなわち、例えば、接着材積層による製造の期間中に存在し得るものである。しかしながら、接着材層は、隣接各層間の適合性が不十分である場合も有用である。そのような接着材層は、通常の天然、半合成、又は合成接着材から構成されているものであり得る。好ましい接着材は、押出加工可能である接着材である。
適する接着材は、グラフト又はリニアーコポリマーである。
適する接着材は、なかでも、ゴムエラストマー、例えば、ポリイソブテン又はエチレン−プロピレンゴムである。
適する接着材は、特には、グラフトすることによって酸−又は無水物−変性されているポリオレフィンである。このグラフト方法は、マレイン酸又はマレイン酸無水物を用いるものであり得、本発明におけるこのマレイン酸−無水物−変性ポリオレフィンは完全に又はある程度加水分解されているものであり得る。この関連での特別のポリオレフィンは、LLDPE(リニアー低密度ポリエチレン)、又はエチレンとアクリル酸とのコポリマー、又はエチレン/酢酸ビニルコポリマーであり、本発明におけるこの酢酸基は完全に又はある程度加水分解されているものであり得る。
このタイプの接着材は、例えばDupontからBynel(登録商標)という製品あるいはMitsubishi ChemicalsからModic(登録商標)APという製品の形態で、市販されている。
セルロース接着材も原理的には適している。このタイプの接着材は、例として、Jelucel(登録商標)という製品の形態で市販されている。
さまざまな接着材から構成されている混合物も用いられ得る。
コンポジットホイル及びそれから製造される包装体は、好ましくは、少なくとも1つのバッキング層及び少なくとも1つのバリアー層が設けられていて、少なくとも3つの層を有しているものである。あり得る層の数についての制限はないが、本発明では、好ましくは、3〜7(好ましくは3〜5)の層から構成されているコンポジットホイルが用いられる。
層構造は、対称又は非対称であり得る。若干吸湿性のポリビニル−アルコール系バリアー層を保護するために、そのバリアー層の両側に撥水層を設けるのがあらゆる場合において有用である。
接着材層は、フィルムコンポジット内の、互いによく付着しない、そのような種類の素材間に適用され得る。
内容物の方に面しているコンポジットホイルの面(「内側面」又は「製品−接触面」)には、その内容物に対して不活性である素材を選択するのが有利である。この層の材質は、さらに、保存状態下で内容物の中に移行し得る物質(例えば、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、又は潤滑剤)の含有量が最少であるように意図されているものである。適する材質の例は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン(例えばポリエチレン又はポリプロピレン)及び好ましくはLDポリエチレンである。
アルミニウムホイルをさらなるバリアー層として組み込むことも可能である。
コンポジットホイルの層厚は、存在している層の全体数に応じて、100〜1000μmであり得る。個々の層の層厚は、5〜250μmで変化し得る。バリアー層の典型的な層厚は、10〜50μm(好ましくは10〜25μm)である。接着材層の典型的な層厚は、5〜50μm(好ましくは5〜30μm)である。バッキング層は、30〜300μmの厚みを有し得る。
適する層構造の例は:
PA/EVOH/PA/ADL/PO
PO/ADL/PA/EVOH/PA/ADL/PO
PA/EVOH/PA/ADL/PO
PE/ADL/EVOH/ADL/LDPE
PE/EVOH/LDPE
PA/ADL/PE/EVOH/LDPE
PET/ADL/EVOH/ADL/PET
PET/ADL/PA/EVOH/PET
である。
あり得る多数の組み合わせのいずれもが可能である。
バッキング層も、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、又は構造改善剤等の通常の添加剤の添加を受け得る。
最初にシートの形態に製造された、コンポジットホイルは、溶接又は接着材接合されて、任意の所望形状の包装体になり得、例えばバッグ又はチューブ状包装体になり得る。溶接又は接着材接合ホイルを用いて自立型包装体、例えばプラスチック製又はカードボード製ドラム、又はカードボードカートンを裏打ちすることも可能である。本発明に従って用いられるこのコンポジットホイルは、腐食を受けやすい金属ドラムを内側裏張りするのにも用いられ得る。
適する層構造を用いることによって、コンポジットホイルが加工されて自己支持型包装体が得られ得るように、コンポジットホイルを設計することも可能である。
当業者は、一般には、包装体を、柔軟非自己支持型、柔軟自己支持型、及び非柔軟自己支持型包装体に分類する。
この包装体のデザインはさまざまであり得る。すべての形態に共通の特徴は、それらが空洞部を形成又は有し得ること及び1つ又はそれ以上の開口部を有していることである。この開口部は開放又は密封開口部である。そのような開口部は、さまざまな手段及び方法を用いることによって密封され得るものである。その密閉状態では、そのような形態は、その空洞部の内側とその形態を取り囲んでいるその環境との間に漏れなし密封をもたらすものであり、この場合記載したその手段及び方法、及び当業者には知られている他の手段及び方法は、その密封を通しての外側環境と内側との間の相互交換を最小限とするものである。
包装体が柔軟及び非自己支持型である場合、それは、典型的には、柔軟チューブ又はバッグの形態を取る。
この柔軟チューブ又はバッグの未完成の形態は、一般には、少なくとも2つの開放端部を有している。そのような開放端部の1つは、内容物が充填される前に密封される。そのもう1つの端部は、内容物が充填された後に密封される。しかしながら、この柔軟チューブ又はバッグが、もう1つの、第3の、又は、実際、第4又は第5の開口部を有していることもあり得る。例として、そのような開口部は、充填工程又は不活性化工程の間に、内容物が充填されるのにその役割を果たす開口部以外の開口部からその包装体中に存在しているガスを脱出させることによって、ガスの置換を促進するのに役立ち得る。充填工程の間又は後、例えばその包装体の中に不活性ガスの流れを導入することによって、又は不活性ガス供給ラインによって提供されている若干超大気圧圧力を用いることによってその包装体を周囲大気から保護するために、さらなる開口部の1つ又はそれ以上を不活性ガスラインのための接続部として利用することは同じようにあり得る。このタイプの柔軟チューブ状包装体(「ホイルバッグ」又は「柔軟ホイルチューブ」あるいは「柔軟ホイル−チューブバッグ」と呼ばれる)の例は、フラットバッグ及びサイドガセットバッグであり、これらは包装業界の当業者には知られているものである。
好ましい一実施形態では、用いられる包装体には、サイドガセットバッグが含まれている。サイドガセットバッグはその外装体(例えばカートン又はドラム)の内側形状に非常にうまくフィットするという利点を有しており、その結果その外装体の利用可能なその空間が大変うまく利用される。特に好ましいのは、用いられるその外装体が、カートンにおける場合のように、角のある又はある程度角のある断面を有しているサイドガセットバッグである。
もう1つの好ましい実施形態では、用いられるその包装体にはフラットバッグが含まれている。フラットバッグは、柔軟ホイルチューブが、サイドガセットバッグには存在している折り重ね部を有していないので、非常に簡単にまた低コストで製造され得るものである。しかしながら、フラットバッグは、ある程度角のある外装体の中にフィットするのには、サイドガセットほどはよくない。フラットバッグは、しかしながら、丸みを帯びた断面を有する外装体に対して、優れた適合性を、たしかに有している(例えばドラムである)。
柔軟チューブ状包装体は、長さ方向の(最も長い方向の)シームを有さない一般には非常に長い柔軟ホイルチューブ(「連続柔軟チューブ」)から作製され得る。長さ方向のシームを有さない柔軟チューブはしたがって単断面から作られる。
しかしながら、このタイプの連続柔軟チューブを、一般には長方形であるホイルウェブから、その長方形の形状の2つの相対する長い縁部を、例えばそれらを溶接することによって、密接に接合することで、作製することも可能であり、その結果、代わって、長い柔軟チューブが作製されるが、これは今度は、しかしながら、長さ方向のシームをたしかに有している。しかしながら、シームは、潜在的な欠陥部位である。
好ましいのは、長さ方向のシームを有さない連続柔軟チューブの形態である柔軟チューブ状包装体である。特に好ましいのは、長さ方向のシームを有さないフラットバッグ及び長さ方向のシームを有さないサイドガセットバッグである。
柔軟チューブ状包装体は、そのポリマーが包装されることを可能にするための仕上げ手順を必要としない、仕上がった形態で提供されるか、又は、その充填工程の直前に仕上げ手順を必要とする連続柔軟チューブの形態で提供される。
さらなる仕上げ手順を必要としない仕上がった形態である柔軟チューブ状包装体の例は、上記したフラットバッグ及びサイドガセットバッグである。
この包装体が連続柔軟チューブの形態で提供される場合、そのような連続柔軟チューブは、例えば、スタックに折り重ねられた形態で、又はフラットに折り畳まれていてロールに巻き上げられている形態で提供され得る。
連続柔軟チューブが好ましくは提供されるという形態は、ロールに巻き上げられた形態である。
本発明におけるこの連続柔軟チューブは、一般には、フラットに折り畳まれていてその形態で巻かれている。
実際の包装体を得るための最終の手順は、この後、その充填工程の直前に、例えば折り重ねて密封するための、当業者には知られている適する装置により、行われる。例えばそのフラットバッグを得るための又はそのサイドガセットバッグを得るための、本発明における柔軟ホイルチューブの密封は、好ましくは、溶接により行われる。
この柔軟チューブ状包装体の、特には巻き上げられた連続柔軟ホイルチューブとして提供することには、及び、実際の包装体の作製をポリマーの充填工程の直前まで引き延ばすことには、多くの利点がある。
第1には、包装体の各新形態に対して包装体のサイズ(内側体積)及び正確な形状(例えばフラットバッグかサイドガセットバッグか)がその充填工程の前に充填手順をなんら中断することなく直接選択され得る。第2には、包装体が輸送されるときのスペースが節約される。第3には、連続柔軟チューブが用いられる場合、その予備作製された包装体を機械の中に挿入するための複雑な機械装置又はそのために人手を用いることに対する必要性がまったくない。第4には、包装体が汚染されることのリスクが最小限にされる。この最後の因子は、医療技術、医薬、その獣医薬部門、及び飲食物のような、きわめて厳しい用途のためのポリマーで充填する際、特に有利である。
全体的には、ホイルが連続柔軟チューブの形態で用いられると、また実際の包装体を得るためのそれに関しての最終手順が充填工程の直前まで引き延ばされると、結果として、迅速で、融通の利く、したがって費用のかからない手順がもたらされることになり、これは、充填工程のために事前作製された形態で輸送される包装体と比較がなされる場合、製品純度の点で、さらなる利点を与え得る。
特に好ましい実施形態は、したがって、実際の包装体を得るためのホイルに関しての最終手順が充填工程の直前まで引き延ばされる、そのようなホイルの、連続柔軟チューブとしての使用である。
自己支持型包装体とは、一般には、ボトルやドラムのような、容器である。自己支持型包装体は、包装業界の当業者には、原理的に知られている。それは、少なくとも1つの開口部を有している。それには、非−自己支持型包装体のための充填方法と同じ充填方法が用いられ得る。柔軟、非−自己支持型包装体に対して述べたように、さらなる開口部が用いられている。
すべての包装体のケースにおいて、まだ密封されていない開口部は、その充填工程の後密封される。
包装体の開口部の密封は、さまざまな手段及び方法を用いることによって達成され得るものであり、例えば、溶接、接着材接合、接着剤付け、結束、クランプ接合、又はねじ山法が挙げられる。これら及び他の方法は、包装業界の当業者には知られているものである。
例として、溶接のケースでは、以下のものを、互いに対して接合することがあり得る。すなわち、開口部の領域部分内のコンポジットホイルの1つの部分を、同じ開口部のもう1つの領域部分のところのコンポジットホイルのもう1つの部分に対して、又は、今度は、この単層ホイル又はコンポジットホイルのタイプ又はもう1つのタイプの単層ホイル又はコンポジットホイルから構成されているものであり得る別の物に対して、接合することがあり得る。そのような接合は、例えば機械的な圧力をかけることで、少なくともそのコンポジットホイルの一番外側の層が溶融してそのもう一方の部分に接合するような方式で、熱に部分的に曝すことにより達成される。冷却すると、その接合は密接に固定されるようになり、理想的には、その溶接されていない領域部分のところのホイルの残っている部分と同じくらいに安定となる。一般には、そのようなホイルの各部分が、可能な限り、フラットであるような、また、しわが実質的にまったく回避されるような方式で、相互に重ね合わされるのが好ましい。この溶接工程の間は、ホイルの各部分は、好ましくは、一緒になるよう押圧され、その後、その押圧の部位のところが、少なくとも一番外側のホイル層の素材の融点を超えるまで、局所的に加熱される。当業者は、この種の手順及びそれに適した装置を、知っているものである。
このようにして生成された接合は、理想的には、ガス及び水に対してはコンポジットホイルと同じくらいに不透過性であるので、その結果、水及び各気体(例えば酸素)の侵入に関して包装体の全体的な性能が改善される。
代替法として、包装体は、接着材接合又は接着剤付けされ得る。これらの方法においては、開口部は、一般的には、例えば共通の部分が作られるような方式で、コンポジットホイルの2つの領域部分を相互に重ね合わせることによって、溶接と同じような方式で密閉される。そのような共通の部分は、コンポジットホイルの、外側面と外側面とから、外側面と内側面とから、又は内側面と内側面とから形成され得る。そのような部分には、適する接着材又は接着剤が塗布されるが、その接着材は、デザインにふさわしいもの、それぞれの面を構成している素材に対して優れた接着力を有しているもの、また好ましくはその接合部位に一定の弾性を与え得るものとする。この接着材接合及び接着剤付け法では、上記溶接法と同じように、同じ(又は他の)材料から作られたホイルのもう1つの一片が用いられることもあり得る。
もう1つの方法は結束又はクランプ接合である。この方法では、その開口部は、適する手段を用いることによって、ホイルの各部分間に可能なかぎりのしっかりした接触が与えられるような方式で、圧力下で密閉されている。結束のケースでは、例えば、これは、綱ひも、強力糸、金属ワイヤー等を用いることで達成され得る。クランプ接合のケースでは、この目的のためには、金属又はプラスチックから作られた、あるいは他の任意の強い材料から作られたクランプが用いられ得る。例として、このクランプ接合法は、バネを用いるものであるし、あるいは、一般には、そのクランプの2つの部分が、例えば、プラスチック又は金属から作られたペグを介して接続されるという方法であるし、このケースでは、ペグは、クランプの各部分のうちの一つにしっかり取り付けられそしてそのクランプのもう一方の部分の方に押し付けられて相互ロックされ、そうして内部応力が用いられてクランプが閉じられる。もう1つの適するデバイスはねじ山クランプである。これは、密接にねじ込まれるとホイルの各部分を密接に一緒になるよう押圧するものである。
自己支持型包装体のケースでは、開口部は、他の方法でもクランプ接合され得る。寸法的に安定な開口部は、例として、ポリマー、多層ラミネート、金属、又はこれらの組み合わせから作られたもう1つの寸法的に安定な一片で覆われ得るものであり、このケースでは、そのような一片は、適する締結デバイスにより開口部に押し付けられ、その結果開口部を覆って密閉する相互ロック接続がもたらされる。適する締結デバイスの例は、金属又は同じように強い材料から作られたクランプ又はクリップである。
ねじ山式密閉のケースでは、短いチューブ様部分が包装体の開口部のところに設けられており、このチューブの内側又は外側面が突出スタッド(鋲)又はラグ(突起)、又はねじ山を有している。チューブ様部分は、そのホイルに、しっかりと固定されていてその結果気体−及び水−気密であるように取り付けられているものである。密閉するには、蓋が重ね合わせられるがこの蓋は、同様に、ねじ山、又はそのスタッド又はラグに対応した凹部又は凸部を有しており、その結果、ねじ山にねじ込むことによって又はスタッド又はラグを回すことによって蓋がしっかりとクランプ接合されるようになるので、結果としてその開口部が密閉される。
本発明における蓋は、例として、ポリマーから、又は多層ラミネートから、金属又はコンポジット材料から、又はこれらの組み合わせから構成されているものであり得る。もう1つの可能性は、その蓋における密封素材としてプラスチックを用いることである。
柔軟、非−自己支持型包装体のケースにおけるその好ましい密封の方法は、接着材接合、接着剤付け、又は溶接を用いる方法である。溶接が特に好ましい。
自己支持型包装体のケースでは、好ましいのは、ねじ山法、接着材接合、及び溶接を用いる方法である。特に好ましいのは、ねじ山法、及び、溶接又は接着材接合とねじ山法との組み合わせである。すなわち、その開口部が、最初に、柔軟又は非柔軟カバーでカバーをされて、包装体に接着材接合(又は溶接)される。そのようなカバーは、好ましくは、同じようにバリアー特性を有している材料から作られたものである。特に好ましいのは、バリアー特性が、包装体に用いられているコンポジットホイルのバリアー特性と少なくとも同じである材料である。もう1つのカバーがこの後カバーにねじ込まれて(又はクランプ接合されて)、第1にはさらなるバリアー層がもたらされるだけでなく、第2にはその最初のカバーが機械的な影響からも保護されるのである。
用いたコンポジットホイルにより作製された包装体に内容物が充填される場合、その方法は、内容物の性質によって左右され得る。粉末のポリマーの充填方法は、包装体が、充填装置のところで相互ロック接合されることによって締結されるような方法である。このタイプの締結は、第1には内容物を周囲大気による汚染から保護するために(つまり酸素進入を最小限にするために)のみならず、第2には環境を内容物による汚染から保護するためにも、好ましくは、気密であり、後者は、ひどいホコリを発生する微細粒子内容物に対しては特に推奨され得るものである。しかしながら、酸化を受けやすいポリマーであってこの充填方法で用いられ得るポリマーのもう1つの形態は、液体の形態(溶液又はディスパージョン)である。
本発明における柔軟包装体のデザイン(例えばバッグ又は柔軟チューブ)は、好ましくは、包装体それ自体が柔軟であって、それが充填装置の形状に整合することによって相互ロックが達成され得るようなものである。代替のデザインとしては、充填装置が柔軟設計のものであって、その結果、例として、それが自己支持型包装体(例えばドラムやコンテイナー)の固定された形状に整合することができるようなデザインである。
包装体のデザインは、その空洞部の内側が不活性化され得るようになっている。本発明での不活性化とは、その空洞部内のガス相を、内容物に対して不活性であるガス(例えば窒素や希ガス)で完全又は部分的に置き換えることを意味する。好ましい一実施形態では、内容物を含んでいる包装体は、不活性化されている。
本発明における不活性化は、包装体が内容物で充填される前、充填される際、又は充填された後に行われる。
内容物を充填する工程は、通常の大気圧空気下で行われ得る。しかしながら、特に酸化を受けやすいポリマーに対しては、不活性ガス雰囲気下で行うことも有用であり得る。これは、充填装置の中に不活性ガスの流れを通すことによって、達成され得る。充填工程の前に、包装体が、不活性ガスでフラッシュされるか、又は、不活性ガス下に置かれることもあり得る。また、不活性ガスで処理する前に、包装体からガスを抜き、その後それに不活性ガスを充填することも有用であり得る。これは、充填工程の前でも後でも行われ得るものである。
さまざまな不活性化手順があり得る。
一実施形態では、不活性化は、不活性ガスを用いて、内容物が充填される前又は充填された後に、包装体を、1回又はそれ以上の回数のガス抜きとそれに続くガス再充填のサイクルで状態調節することによって達成される。
もう1つの実施形態では、不活性化は、包装体を、酸化を受けやすいポリマーで充填する前又は充填した後に、加圧下のガスを導入し続いて除圧する1回又はそれ以上のサイクルで状態調節することによって達成される。
ガス抜きして不活性ガスで充填する2つの段階、並びに加圧下の不活性ガスを印加して除圧する2つの段階は、それぞれ、酸素の排除を最大化するために何回も繰り返され得る。
もう1つの実施形態では、不活性化は、内容物を充填した後、包装体中のガス空間を不活性ガスでフラッシングすることによって達成される。本発明でのフラッシング工程の期間は、包装体の内側体積及び不活性ガスの流速に応じて選択される。すなわち、選択されるフラッシング時間は、一般には、包装体の内側体積の少なくとも半分に相当する不活性ガスの量を用いるのに十分な時間である。用いられるガス体積は、好ましくは、少なくとも1の係数、そして特には少なくとも1.5の係数を掛けた包装体の内側体積に相当するものとする。
包装体の不活性化が内容物で充填される前に行われる場合の、もう1つの実施形態では、そのフラッシング時間は、一般には、少なくとも包装体の内側体積に相当する不活性ガスの体積を用いるのに十分な時間である。用いられるガス体積は、好ましくは、少なくとも1.5の係数、そして特には少なくとも2の係数を掛けた包装体の内側体積に相当するものとする。
もう1つの実施形態では、記載された不活性化のための各方法が組み合わせられ、並行又は順次で行われる。すなわち、例として、包装体が、内容物で充填される前に不活性ガスを通すことによって不活性化され、そしてその後不活性ガスの流れ下で充填され、そして内容物を含んでいる包装体が、この後、1回又はそれ以上の回数繰り返される各段階で、ガス抜きされて不活性ガスで再充填される。例としてであるが、包装体が最初に内容物で充填され、その後ガス抜きとガス再充填の各段階が、1回又はそれ以上の回数、繰り返されることによって、又は、加圧下の不活性ガスによる印加と除圧の各段階が、1回又はそれ以上の回数、繰り返されることによって、不活性化されることは同じようにあり得る。
一方、すべての不活性化のための各方法及びそれらの組み合わせに共通の一点は、内容物を含んでいる包装体中のガス相の体積パーセントでの酸素含有量が13体積%よりも少ない、好ましくは12体積%よりも少ない、特に好ましくは10体積%よりも少ないことである。特には、酸素濃度を可能な限り最小限にすることが特に好ましい。それゆえに、一般的には、記載した各方法又は各方法の組み合わせを用いることによって、5体積%よりも少ない、好ましくは3体積%よりも少ない、特に好ましくは1体積%よりも少ない酸素濃度を達成していることがあり得る。
また、包装体を、充填工程の前に、不活性ガスで処理することも有用であり得る。この種の処理は、噴霧乾燥している間に、その噴霧装置から排出している間に、その噴霧製造物を搬送している間に、又は中間体保存している間に行われ得るものである。
液体内容物も、その充填工程の前に、例えば、蒸留の後ガスが再導入される時に、又は搬送中に、あるいは中間体保存中に、不活性ガスで処理され得る。
適する不活性ガスは、処理条件下で不活性である、あらゆるガス(特には窒素)である。
本発明に従って用いられるコンポジットホイル、及び本発明による包装方法は、酸化を受けやすいポリマーを安定化させるのに用いられ得るものであって、過酸化物蓄積及び/又は分子量低下を阻止するのに意外なほど良好な結果をもたらす。
酸化を受けやすいポリマーという用語は、当業者によって、酸素との反応が起こり得る、ポリマーに対して使われている。そのような反応は、ポリマー中及びポリマー上に、認識できる物理・化学変化をもたらす。これらの変化は当業者には知られているものであり、例としては、退色及び色変化、及び溶液粘度の変化の形態のマクロ的なもの、及び/又は、ポリマー内の測定可能な過酸化物含有量、分子量変化、酸素含有化学基(例えば、OH、COOH、又はCO基、他)等の形をとる、ミクロ的なものであり得る。
ミクロ的及びマクロ的作用は、本発明のコンポジットホイル及びその包装方法を用いると、結果として、遅延又は軽減、又は、実際、完全に回避され得る。
本発明のパック内に入っており、酸化を受けやすいものであるポリマーは、過酸化物蓄積及び/又は分子量変化に対して意外なほど優れた抵抗を示す。
本発明は、さらに、本発明のパックを含んでいる外装体を提供する。
過酸化物蓄積、退色、及び/又は分子量低下のような、酸化的作用に関して、内容物を含んでいるその包装体を保護することは、本発明のパックと外装体を組み合わせることによってさらに強化され得る。
外装体は、二次元又は三次元的な素材から構成されているものであり、これがパックを取り囲んでいる。例として、このタイプの外装体は、単層又はコンポジットのホイルを含んでおり、これがパックの周りに巻かれるか又はその中にそのパックが配置される、又は接着材接合されるか又は溶接されるのである。もう1つの実施形態では、外装体は、金属等の比較的非柔軟性の素材から、又は天然及び/又は合成の素材源から誘導される繊維を用いた繊維素材から、木材から、ポリマーから、ポリマーラミネートから、あるいはこれらのものの組み合わせから構成されている。
本発明における外装体の形状は、一般には、立方体、ブロック、又は円筒の形状、又はこれらのものと同じような形状である。典型的な実施形態は、丸い又は角のある容器であり、例えばカートン、ドラム、及び当業者には知られている他の形状である。
包装体は、外装体への接続を、まったく有し得ないか、又は非固定接続のみか、又は固定接続を有し得る。
包装体が、外装体への接続をまったく有していないか、又は非固定接続のみを有している場合は、包装体は、外装体の中に、内容物で充填される前に、充填される際に、又は充填された後に導入され得る。
包装体が、外装体への固定接続を有している場合は、包装体は、好ましくは、内容物で充填される前に、外装体の中に導入されて、それに固定される。例として、例えば、カートンの中に、ホイルバッグを固定して、接着材接合することがあり得る。もう1つの実施形態においては、例えばジュースカートンとも呼ばれる実施形態においては、固定接続は、そのコンポジットホイルと外装体との間にある。
包装体は、外装体へは、非固定接続のみを有しているか、又は接続をまったく有していないことが好ましい。特には、包装体は、外装体への接続を、まったく有していない。
本発明の外装体は、内容物の過酸化物蓄積、退色、及び/又は分子量変化のような、酸化的作用に関しての、包装体の保護性能を改善することができるのみならず、本発明のパックを、気体、液体、固体、又は機械的力の作用によって引き起こされる影響から守ることもできる。例として、外装体は、輸送及び/又は保存の期間中のハンドリング、及び/又は刻銘、印刷及び/又は接着材層の塗布を、容易なものにする。
好ましいとされている外装体の一つのタイプは、板紙から作製されているものであり、例は、(紙)カートンである。もう1つの好ましい外装体のタイプは、ドラムの形、特には蓋を有するドラムの形を取るものである。
図1〜9は、例として、本発明の包装体の一般的な特徴を示すものであり、いかなる制限も作り出そうとするものではない。
図1は、3層及び4層のコンポジットホイルの典型的な全体構造を示すものである。存在するすべての各層には番号が付けられているが、上記用語、例えば、「3」層コンポジットホイルという場合、接着材層はカウントされていない。
図1は3層コンポジットホイルを示すものである。すなわち、層1及び5は、コンポジットホイルのバッキング層であり、そして層3は、バリアー層である。層2及び4は接着材層であり、それらがコンポジットホイルの3つの層を一緒に保持している。
図1は、また、全部で7つまでの層から構成されている、4層コンポジットホイルも示すものである。すなわち、この図は、さらなる追加のバリアー層3’の存在を示しており、またこの図はさらなる追加の接着材層6も示すものである。
ホイル各層に十分粘着性がある場合は(例えば粘着力によって)、各接着材層(図1では2、4、及び6と示されている)のうちの1つ又はそれ以上、又はそのすべての導入が除外されることもあり得る。
図2は、柔軟ホイル−チューブ包装体としての、いわゆる「フラットバッグ」と呼ばれるものの略図である。これは、充填の前に片側密封される。これを達成するには、例として、接着材接合又は溶接が用いられ得る。
本発明における密封は、一般には、包装体が充填された後すぐに、内容物の重量下でさえも包装体が開かないような方式で行われる。密封は、例えば、片側、両側、又は多重溶接又は接着材シーム、又はこれらの組み合わせを用いることによって達成され得る。
充填工程の後、ホイルチューブの残っている開口端部は、一般には、例えば同じように接着材接合又は溶接することにより、又は結束又はクランプ接合することにより、同じように密封される。
図3は、いわゆるサイド−ガセットバッグと呼ばれるものの略図である。これは、ホイルから切断されて、例えば、接着材接合及び/又は溶接によって、ある程度角のある形状(断面で見て)のものであり得る包装体が作られるような方式で閉じられたものである。
このタイプの形状のおかげで、このタイプのバッグも、多くの場合、うまくフラットに折り重ねられ得る。このタイプの形状にすることの特別の利点は、さらに、包装体が、角のある周囲、例えば、特には、カートンのような、角のある外装体との良好なフィットをもたらし、その結果、外装体の内側体積の利用が最大となる。このようにして、選択された包装体(一般には包装体及び外装体とから構成されている)中の内容物の量を最大にすることができる。
また、角のある断面に代えて、長円形〜円形断面を有するこのタイプのサイド−ガセットバッグを作製することも可能である。このタイプのサイド−ガセットバッグは、その結果、長円形〜円形の容器、外装体(例えばバケツ又はドラム)の中に非常にうまくフィットする。
しかしながら、サイド−ガセットバッグは、角のある又はある程度角のある断面を有しているのが好ましい。
図4及び5は、前記接着材接合の形態及び溶接の形態である密封の実施形態の例を示すものであり、図6は、前記クランプ接合法の実施形態の例を示すものである。
示されているクランプのタイプは、当業者には知られている各タイプのうちの単なる一例である。
図7は、前記ねじ山を用いている密封の実施形態の例を示すものである。
この密閉は、カバーをねじ山に配置し、カバーがねじ山に固定されるまでねじ山の方向に回すことによって達成される。カバーの内側内には、有利なこととして、カバーが固定されているときは、包装体の漏れなし密封をもたらす密封が存在している。
図8は、それぞれ、2つ及び3つの開口部を有する2つのタイプの包装体の例を示すものである。
これらの開口部は、例として、内容物を充填するのに又は出すのに役立ち得るものであり、また気体流を導入及び/又は排出するのにも役立ち得るものである。この各開口部のうちのひとつがその他のものより大きい場合は、大きい方の開口部は、一般には、内容物を充填するのに又は出すのに、小さい方の開口部は、一般には、気体流を導入するのに及び/又は排出するのに、それぞれ役立つ。この気体流には、当然、気体だけでなく、その気体と共に導入又は排出される内容物の一部も含まれ得る。
開口部の数、及び開口部の使用は、いかなる制限にも付されるものではないが、少なくとも1つの開口部が存在している。有利なこととしては、3つ以下の開口部が存在している。本発明における開口部は、典型的には、内容物を充填する又は出すのに役立つものである。さらなる開口部、又はそれも含めたさらなる開口部は、一般には、気体流を導入及び/又は排出するのに役立つ。
例として、したがって、包装体は、開口部から、その内容物で充填され得る。この充填手順の期間中に、包装体中に存在し得る気体のいかなる量も、さらなる開口部から、脱出され得る。このようにして、例として、その充填開口部のところでのほこりの発生が、軽減、又は、実際、回避されるのである。第2の、又はそれ以外の第3の、開口部、又はその両者は、不活性ガスを導入するのにも用いられ得る。これは、例として、包装体の気体空間部を不活性化するのに役立つ。他方では、気体流は、充填工程の間に内容物から発生されるほこりを除去するのにも用いられ得る。例として、第3の開口部は、除去工程のために役立ち得る。
開口部1、2、及び3を有する、例として図8に示されている包装体のケースでは、内容物を充填する及び出すために、開口部2が有利に用いられる。開口部1及び3は、有利には、気体流のために用いられる。
図9は、例として、カートンの形態並びに蓋を有するドラムの形態である2つの外装体のタイプを示すものである。
そのカートンのケースでは、下側部(ベース)は2つ〜4つのフラップから構成されており、これらは、相互に重ね合わされて互いに及び/又はカートンの側壁に固定されている。この固定は、例として、接着材接合を用いることにより又はクランプ接合法により達成され得る。包装体が導入された後及び内容物で充填された後、又は充填されたパックが導入された後、2つ〜4つの部分からできた上側端部(そのカバー)が、(そのベースと同じようにして)折り重ねられて固定され、その結果閉鎖される。
ベース及び/又はカバーに単に2つのフラップが用いられている場合は、図9で1及び2と示されているフラップを除外するのが有利である。
原理的には、2つ又は4つのフラップに代えて、より多くの数のフラップを用いることもあり得る。フラップの数は、有利なこととして、カートンの断面と相関している。すなわち、長方形のカートンのケースでは、当業者は、一般には、2つ又は4つのフラップを用いる。五角形のカートンのケースでは、フラップの数は一般には5つであり、六角形のカートンのケースでは、それは一般には6つ又は3つである、等である。
蓋を有するドラムは、有利には、その蓋内に、蓋がドラムに配置されたときに、ドラムの内側体積(内側空間部)を周囲に対して密封する密封体を有している。蓋は、当業者には知られている適する手段により固定されるものであり、例えば、リング、クランプである。適する形状のおかげで、蓋自体が、ドラムの開口部への、蓋のしっかりしたクランプ接合をもたらすこともあり得る。
外装体のこのようなタイプ、及び、ビッグバッグ(大袋)(すなわち、一般には、バッグの形態であって、多くの場合、布地から作られている比較的大きな容器)、あり得るあらゆる形状の容器、バケツ、他等の他の適するタイプは、当業者には知られているものであって、原理的には、同じように適している。
すべての用いたホイルは、ドイツ国、欧州及び合衆国の政府及び機関の医薬製剤、食品、他の、包装体についての、最新の現行規則(例えば、欧州薬局方、合衆国FDA規則、又はドイツ包装規格)を満足している。
包装体1(ホイル1)及び包装体2(ホイル2)(本発明の2つの実施形態):柔軟非−自己支持型ホイルバッグの形態に共押出されたホイル
バリアー層:EVOHポリマー、厚み15μm(+−3μm許容誤差)
接着材:マレイン酸無水物変性ポリエチレン、Adoma SF 700(Mitsui Petrochemical Industries)
EVOH:EVAL(商標)F(Kuraray、Japan)
ポリエチレン:LDPE。
外側に帯電防止特性が賦与されている、このホイルバッグは、サイド−ガセットバッグの形状を有していた。チューブ状スキンは、ベースのところで溶接されているものであった(チューブの下側端部の上10〜20mmの辺りで)。
ホイル−厚み全体許容誤差:+−8%(DIN 53 370に対して)。
包装体1:
層厚:150μm
層構造:ポリエチレン/接着材層/EVOH/接着材層/ポリエチレン
層各厚み[μm]:50/16.5/15/16.5/50(製品側)
寸法:950mm長さ、390mm幅、300mmガセット幅、サイド−ガセットバッグ。
包装体2:
層厚:300μm
層構造:ポリエチレン/接着材層/EVOH/接着材層/ポリエチレン
層各厚み[μm]:145/10/15/10/120(製品側)
寸法:950mm長さ、390mm幅、300mmガセット幅、サイド−ガセットバッグ。
比較例:包装体3及び4;アルミニウム−PE−ラミネートホイル
この比較例に適用されている構造原理:
ラミネートされている層(外側スキン)は、アルミニウム/接着材層/ポリエステル/接着材層/PEから構成されていた。製品と接触している続いての内側PE層は、ラミネートされていないフィルムであった(内側スキン)。この内側スキンを外側スキンの中に挿入し;2つのスキンを下側末端部のところではずして一緒に溶接した(チューブの下側縁部の上10〜20mmの辺りで)。チューブの縁部の上側末端部のところで、2つのスキンは、チューブの下側端部から上側端部の方向に走る、均一な間隔で分布している、接着材からできた長さ10〜15cmの10本のストリップにより、互いに対してしっかりと固定された。このチューブの上側末端部のところで、2つのホイルは、製品充填工程の後、バッグを、チューブの上側末端部のところで溶接することにより、しっかり接合された。
このホイルバッグは、いわゆるサイド−ガセットバッグの形状を有していた。
包装体3:(ホイル3)
層厚:0.224mm
バリアー層:アルミニウム
外側スキン(外側ホイル):層構造:アルミニウム/接着材層/ポリエステル/接着材層/PE
層各厚み[μm]:12/20/12/20/80
内側スキン(内側ホイル):ポリエチレン:LDPE 80μm(製品側)
接着材層:天然素材系
寸法:950mm長さ、390mm幅、300mmガセット幅、サイド−ガセットバッグ。
包装体4(ホイル4)
層厚:0.264mm
バリアー層:アルミニウム
外側スキン(外側ホイル):層構造:アルミニウム/接着材層/ポリエステル/接着材層/PE
層各厚み[μm]:12/20/12/20/100
内側スキン(内側ホイル):ポリエチレン:LDPE 100μm(製品側)
接着材層:天然素材系
寸法:950mm長さ、385mm幅、300mmガセット幅、サイド−ガセットバッグ。
比較例:
包装体5:ポリエチレンホイル厚み0.15mm
バリアー層:なし
層構造:ポリエチレン
層厚[μm]:150
ポリエチレン:HDPE
寸法:1000mm長さ、380mm幅、300mmガセット幅、サイド−ガセットバッグ。
各包装体1〜4を外装体としての紙カートンの中に導入し;包装体5は密閉された蓋(内側縁部でのエラストマー密封)を有するHDPEドラムの中に導入し;そして充填し、そしてガス抜きし、その後不活性ガスで処理して溶接し、その後記載されている保存条件下で記載されている期間そのカートン又は蓋で密封されたドラム中で保存した。
本発明で保存に付されたパックの数は、測定回数の数と同じであった。すなわち、各測定回においては、充填工程と測定との間の期間中開かれないままであったパックがその結果用いられ、これにより、開口及び再密封によるあらゆる汚染又はデータエラーが回避された。
過酸化物についての初期値は充填工程の後測定され、保存の後、記載されている各月数の後にも、それぞれ測定された。過酸化物含有量は、例えばPh.Eur.6に記載されている硫酸チタニル法による、UV測光により測定された。
比較のため、純粋ポリエチレンバッグ中又はアルミニウムホイル/ポリエチレンホイルから構成されているバッグ中に保存された素材の過酸化物含有量が測定された。
保存期間中は室温及び通常室内湿度で、すなわち、25℃・60%相対湿度(r.h.)、30℃・70%相対湿度、及び45℃・75%相対湿度で。比較のため、試料は、アルミニウム−PEホイルバッグ中5℃でも保存された。
詳細な結果は、以下の各表に掲載されている。
1)ポリビニルピロリドン、K値30、固体粉末
本発明の実施例:包装体2
Figure 0006100997
比較例:包装体3
Figure 0006100997
比較例:包装体5
Figure 0006100997
Figure 0006100997
2)ポリビニルピロリドン、K値25、固体粉末
本発明の実施例:包装体2
Figure 0006100997
過酸化物含有量は、ピーク値が低く非常に低い濃度のままである。
比較例:包装体3
Figure 0006100997
3)ポリビニルピロリドン、K値90、固体粉末
本発明の実施例:包装体2
Figure 0006100997
Figure 0006100997
過酸化物含有量は、ピーク値が低く非常に低い濃度のままである。K値は非常に安定している(十分測定許容誤差内)。
比較例:包装体4
Figure 0006100997
Figure 0006100997
過酸化物含有量は、特には25℃及び45℃で、ピーク値が高く、著しく立ち上がっている。45℃のケースでは過酸化物含有量の際立った落ち込みがある。K値の問題は明らかであって、個々の包装体は、PVPの酸化によるモル質量低下から生じる、著しく低下したK値を示している。
4)ポリテトラヒドロフラン、モル質量3200g/mol
本発明の実施例:包装体1
Figure 0006100997
比較例:包装体3
Figure 0006100997
5)ポリエチレングリコール、モル質量9000g/mol
本発明の実施例:包装体2
Figure 0006100997
比較例:包装体4
Figure 0006100997
6)25重量%のポリエチレングリコール及び75重量%のポリビニルアルコールとから構成されているグラフトコポリマー、アルコール数30mg KOH/g、固体粉末
本発明の実施例:包装体2
Figure 0006100997
比較例:包装体5
Figure 0006100997
7)ポリアミド:1,6−ヘキサン二酸と3−メチル−1,5−ペンタンジアミンとの
本発明の実施例:包装体1
Figure 0006100997
比較例:包装体5
Figure 0006100997
8)ポリビニルピロリドン、水不溶、架橋(ポップコーンポリマー)、固体粉末
本発明の実施例:包装体1
Figure 0006100997
比較例:包装体3
Figure 0006100997
9)ポリ(ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル)、K値38、ビニルピロリドン対酢酸ビニルの重量比=60:40
本発明の実施例:包装体2
Figure 0006100997
比較例:包装体3
Figure 0006100997
本発明は以下の発明を包含する。
(1)酸化を受けやすいポリマーのための包装材としての、ポリビニルアルコールをベースとしたバリアー層を含んでいるコンポジットホイルの使用。
(2)ポリビニルアルコールが、エチレン及びビニルアルコールから構成されているコポリマーである、上記(1)に記載の使用。
(3)コンポジットホイルが、少なくとも3つの層を有している、上記(1)又は(2)に記載の使用。
(4)コンポジットホイルが、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、セロファン又はポリオレフィンから構成されているバッキング層を含んでいる、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の使用。
(5)コンポジットホイルが、接着材層を含んでいる、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の使用。
(6)コンポジットホイルが、マレイン酸−又は無水マレイン酸−変性エチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとした接着材層を含んでいる、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の使用。
(7)コンポジットホイルの厚みが100〜1000μmである、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の使用。
(8)少なくとも1つの撥水層が、少なくとも1つのバリアー層の片面又は両面に適用されている、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の使用。
(9)酸素に関してのコンポジットホイルの最大ガス透過率が、23℃・50%相対湿度で0.5cm /(m ×d×bar)未満である、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の使用。
(10)酸化を受けやすいポリマーであって、(i)N−ビニル化合物のホモ−及びコポリマーであるか、又はビニルピロリドンの水溶性又は水不溶性の架橋ホモ−及びコポリマーであるか、又はビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー、含酢酸ビニルポリエーテルグラフトポリマー、ポリアミド、又はポリエーテルであるか、(ii)各ポリマーの2つ又はそれ以上の混合物であるか、又は(iii)各ポリマーの1つ又はそれ以上を含んでいる混合物であるポリマーのための、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の使用。
(11)上記(1)〜(9)のいずれかに記載のコンポジットホイルを用いることにより作製された包装体の中に、酸化を受けやすいポリマーを含む内容物を導入することを含む、酸化を受けやすいポリマーの包装方法。
(12)包装体が、上記(1)〜(9)のいずれかに記載のコンポジットホイルを用いることで作製されており、内容物が、酸化を受けやすいポリマーと場合により不活性ガスとから構成されている、内容物を含んでいる包装体の形式(パック)。
(13)包装体が、サイドガセットバッグ又はフラットバッグである、上記(12)に記載のパック。
(14)パック中のガス体積の酸素含有量が13体積パーセント未満である、上記(12)又は(13)に記載のパック。
(15)酸化を受けやすいポリマーが、(i)N−ビニル化合物のホモ−及びコポリマーであるか、又はビニルピロリドンの水溶性又は水不溶性の架橋ホモ−及びコポリマーであるか、又はビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー、含酢酸ビニルポリエーテルグラフトポリマー、ポリアミド、又はポリエーテルであるか、(ii)各ポリマーの2つ又はそれ以上の混合物であるか、又は(iii)各ポリマーの1つ又はそれ以上を含んでいる混合物である、上記(12)〜(14)のいずれかに記載のパック。
(16)内容物が、粉末の形態を取っている、上記(12)〜(15)のいずれかに記載のパック。
(17)上記(12)〜(16)のいずれかに記載のパックを含んでいる、外装体の形式。
(18)ドラム又はカートンである、上記(17)に記載の外装体の形式。

Claims (8)

  1. 酸化を受けやすいポリマーを包装する方法であって、不活性ガスと酸化を受けやすいポリマーを含む内容物を、コンポジットホイルを用いて製造された包装体に導入することを含み、前記コンポジットホイルは少なくとも3つの層を有し、かつポリビニルアルコールをベースとする少なくとも1つのバリアー層を含み、包装体中のガス体積中の酸素含有量が13体積%未満であり、
    ポリビニルアルコールをベースとする少なくとも1つのバリアー層が、エチレン及びビニルアルコールから構成されているコポリマーであり、
    コンポジットホイルが、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、セロファン又はポリオレフィンから構成されているバッキング層を含んでおり、
    コンポジットホイルが接着材層を含んでおり、
    コンポジットホイルの厚みが100〜1000μmであり、
    少なくとも1つの撥水層が、少なくとも1つのバリアー層の片面又は両面に適用されており、
    酸素に関してのコンポジットホイルの最大ガス透過率が、23℃・50%相対湿度で0.5cm /(m ×d×bar)未満であり、
    酸化を受けやすいポリマーが、
    (i)N−ビニル化合物のホモ−及びコポリマーであるか、又はビニルピロリドンの水溶性又は水不溶性の架橋ホモ−及びコポリマーであるか、又はビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー、含酢酸ビニルポリエーテルグラフトポリマー、ポリアミド、又はポリエーテルであるか、
    (ii)各ポリマーの2つ又はそれ以上の混合物であるか、又は
    (iii)各ポリマーの1つ又はそれ以上を含んでいる混合物
    である、前記方法。
  2. コンポジットホイルが、マレイン酸−又は無水マレイン酸−変性エチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとした接着材層を含んでいる、請求項1記載の方法。
  3. 内容物を含むパックであって、包装体が、酸化を受けやすいポリマーのための包装材用のコンポジットホイルを用いて製造されており、前記コンポジットホイルは少なくとも3つの層を有し、かつポリビニルアルコールをベースとする少なくとも1つのバリアー層を含み、前記内容物は酸化を受けやすいポリマーと不活性ガスとを含み、前記パック中のガス体積中の酸素含有量が13体積%未満であり、
    ポリビニルアルコールをベースとする少なくとも1つのバリアー層が、エチレン及びビニルアルコールから構成されているコポリマーであり、
    コンポジットホイルが、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、セロファン又はポリオレフィンから構成されているバッキング層を含んでおり、
    コンポジットホイルが接着材層を含んでおり、
    コンポジットホイルの厚みが100〜1000μmであり、
    少なくとも1つの撥水層が、少なくとも1つのバリアー層の片面又は両面に適用されており、
    酸素に関してのコンポジットホイルの最大ガス透過率が、23℃・50%相対湿度で0.5cm /(m ×d×bar)未満であり、
    酸化を受けやすいポリマーが、
    (i)N−ビニル化合物のホモ−及びコポリマーであるか、又はビニルピロリドンの水溶性又は水不溶性の架橋ホモ−及びコポリマーであるか、又はビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー、含酢酸ビニルポリエーテルグラフトポリマー、ポリアミド、又はポリエーテルであるか、
    (ii)各ポリマーの2つ又はそれ以上の混合物であるか、又は
    (iii)各ポリマーの1つ又はそれ以上を含んでいる混合物
    である、前記パック。
  4. コンポジットホイルが、マレイン酸−又は無水マレイン酸−変性エチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとした接着材層を含んでいる、請求項に記載のパック。
    ク。
  5. 包装体が、サイドガセットバッグ又はフラットバッグである、請求項3又は4に記載のパック。
  6. 内容物が粉末の形態である、請求項のいずれかに記載のパック。
  7. 請求項のいずれかに記載のパックを含んでいる外装体。
  8. ドラム又はカートンである、請求項に記載の外装体。
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