JP6197637B2 - （ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）に代わる冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤及びエアゾールとして、また、機能性材料の原料モノマー及び合成用中間体として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書では、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記載する場合があるが、本明細書では必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いる。また、化合物名の前又は化合物の略称の後に（Ｚ）又は（Ｅ）等の表記があるものは、幾何異性体のＺ体又はＥ体であることを示す。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の製造方法として、例えば、（（Ｅ）及び／又は（Ｚ））−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）)を触媒存在下でフッ化水素と反応させて１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）及び／又はＲ−２４５ｆａを含む中間生成物を生成させた後、該中間生成物を脱ハロゲン化水素反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を触媒存在下でフッ化水素と反応させて直接ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

上記した従来の方法では、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を原料としてＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を合成できるものの、反応剤としてフッ化水素を使用するため、装置や配管を耐腐食性のある高価な材料で構成する必要があった。また、フッ化水素による人身への事故が発生するリスクが高く、漏えい時の安全リスク管理に大きな労力がかかるのが現状であった。したがって、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）からＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造する、より安全性の高い新規な方法が求められていた。

特開２０１１−１９０２７２号公報 特開２００４−４３４１０号公報

本発明は、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を原料として、フッ化水素を原料として用いないＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の製造方法の提供を目的とする。

本発明の製造方法は、（（Ｅ）及び／又は（Ｚ））−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び下記一般式（１）で表わされる（（Ｅ）及び／又は（Ｚ））−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン以外のフルオロカーボン類の少なくとも１種を含有する原料組成物を金属触媒と接触させて、前記（（Ｅ）及び／又は（Ｚ））−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに転化させることを特徴とする。

（ただし、式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはすべて整数であり、２≦ｗ≦５、１≦ｘ≦２ｗ＋２、０≦ｙ＜２ｗ＋２、０≦ｚ＜２ｗ＋２である。）

本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を原料として、フッ化水素を原料として用いることなくＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造することができる。本発明の製造方法は安全性に優れる。

本発明の製造方法に使用される反応装置の一例を概略的に示す図。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の製造方法）
本発明の製造方法は、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）と下記式（１）で表わされるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）以外のフルオロカーボン類(以下、フルオロカーボン類（Ａ）という。)の少なくとも１種とを含有する原料組成物を金属触媒と接触させることにより、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）をフッ素化し、転化させることでＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造する方法である。

(ただし、式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはすべて整数であり、２≦ｗ≦５、１≦ｘ≦２ｗ＋２、０≦ｙ＜２ｗ＋２、０≦ｚ＜２ｗ＋２である。）

本発明の製造方法におけるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）とフルオロカーボン類（Ａ）の反応は、下記反応式（２）で表すことができる。

（ただし、式（２）中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｒはすべて整数であり、２≦ｗ≦５、１≦ｘ≦２ｗ＋２、０≦ｙ＜２ｗ＋２、０≦ｚ＜２ｗ＋２、であり、ｐ≦ｘ−１、ｙ＋１≦ｑ≦２ｗ＋２、０≦ｒ≦２ｗ＋１である。）

ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）とフルオロカーボン類（Ａ）を含む原料組成物を金属触媒に接触させると、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を構成する炭素原子に結合している塩素原子とフルオロカーボン類（Ａ）を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子とが、金属触媒の触媒作用によりハロゲン交換反応し、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）の塩素原子がフッ素原子に置換されたＨＦＯ−１２３４ｚｅが生成する。このとき、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのＥ体とＺ体のうち、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのＥ体が選択的に生成する。本発明の製造方法は、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）と転化反応させる化合物としてフルオロカーボン類（Ａ）を用いることで、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を十分な転化率、選択率で製造することを可能としたものである。

本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。連続式の製造方法において、原料組成物を構成する反応成分であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）とフルオロカーボン類（Ａ）との反応の場（例えば、金属触媒が収容された反応器）への供給は、いずれも連続的に行われる。バッチ式の製造では、前記した各反応成分ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）とフルオロカーボン類（Ａ））の供給は、どちらの反応成分が先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）とフルオロカーボン類（Ａ）のいずれか一方の成分の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された成分が反応器内に滞留中に、後から供給される成分が供給され、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）が反応器内で金属触媒と所定の時間接触すればよい。
以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明する。

（原料組成物）
本発明における原料組成物は、反応成分としてＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）を含む。

本発明におけるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）は、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のみであっても、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）のみであってもよく、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合体であってもよい。ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）は、反応性の向上の点から、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）の全量に対するＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の割合が５０〜１００モル％、残りがＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）であることが好ましく、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の割合が８０〜１００モル％であることがより好ましい。

本発明におけるフルオロカーボン類（Ａ）は、上記式（１）で表わされる化合物であり、炭素数ｗが２〜５の含フッ素炭化水素類である。フルオロカーボン類（Ａ）を構成する炭化水素基は飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。フルオロカーボン類（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、フルオロカーボン類（Ａ）としては、上記式（２）の反応で生成した副生物や反応中間体を用いることもできる。

フルオロカーボン類（Ａ）としては、副反応生成物を抑える点から、上記式（１）中、ｗは２〜３であることが好ましい。フルオロカーボン類（Ａ）の炭素原子に結合しているフッ素原子は、ある程度分散して存在している方が、ハロゲン置換反応を起こしやすいと推測される。したがって、反応性を向上させる点から、フルオロカーボン類（Ａ）の１つの炭素原子に結合しているフッ素原子の数は１〜２であることが好ましい。

フルオロカーボン類（Ａ）として具体的には、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２ｂ）、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２ａ）、ヘキサフルオロプロペン（ＰＦＯ−１２１６）等が挙げられる。

フルオロカーボン類（Ａ）としては、ＶｄＦ、ＨＣＦＣ−１３２ｂ、ＨＣＦＣ−１２２、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１２ａが好ましく、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との反応性が高いことから、ＨＣＦＣ−１２２、ＶｄＦ又はＨＣＦＣ−１３２ｂであることがより好ましい。

また、原料組成物中のフルオロカーボン類（Ａ）に対するＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）の含有割合は、副反応を抑制する点から、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）／フルオロカーボン類（Ａ）で示されるモル比で、１／１〜５／１であることが好ましい。ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）／フルオロカーボン類（Ａ）が１／１以上であることで副反応物の生成を抑えられ、５／１以下であることで、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を十分な転化率、選択率で製造することができる。なお、原料組成物を金属触媒に連続的に接触させて転化させる本実施形態においては、単位時間当たりの流量を制御することで原料組成物中の各成分の含有モル比を制御することができる。

本発明において、原料組成物は、反応成分であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）とフルオロカーボン類（Ａ）以外に、その他の成分を含むことができる。原料組成物におけるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）の含有割合の合計は、副反応の抑制、金属触媒の耐久性向上等の点から、１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上５０モル％以下が特に好ましい。

原料組成物が含有可能なその他の成分としては、特に限定されるものではないが、副反応の抑制および金属触媒の耐久性向上等の点から、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが好ましい。これらのガスを含有させることで、反応成分であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）を希釈することができる。以下、これらのガスを希釈ガスという。

原料組成物中の希釈ガスの含有割合は、原料組成物の全量に対して９０モル％以下が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％が特に好ましい。

（金属触媒）
金属触媒は、原料組成物中のＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を構成する炭素原子に結合している塩素原子とフルオロカーボン類（Ａ）を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子とのハロゲン交換反応に対し触媒作用を有する。金属触媒としては、例えば、金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を効率よくＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）に転化できることから、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物を構成する金属としては、遷移金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が挙げられる。中でも、第６族金属元素、第８族金属元素、第１０族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が好ましく、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましい。
金属単体触媒は、上記した金属の１種であってもよく、２種以上の金属の合金であってもよい。
金属酸化物触媒は、上記した金属の１種の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
金属ハロゲン化物は、上記した金属の１種のハロゲン化物であってもよく、２種以上の金属の複合ハロゲン化物であってもよい。

金属触媒としては、具体的に、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロムなどが挙げられる。これらの金属触媒の中でも、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を効率よくＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）に転化できる点で、酸化アルミニウム（アルミナ）および酸化クロム（クロミア）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

また、金属触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ担体、ジルコニア担体、シリカ担体、シリカアルミナ担体、活性炭に代表されるカーボン担体、硫酸バリウム担体、炭酸カルシウム担体などが挙げられる。活性炭としては、例えば、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製した活性炭などが挙げられる。

また、金属触媒は、反応性向上の観点から、あらかじめ活性化処理されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、加熱下又は非加熱下で金属触媒を活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、含フッ素炭化水素などを用いることができる。中でも、活性化処理剤としては含フッ素炭化水素を用いることが好ましい。活性化処理剤として用いる含フッ素炭化水素としては、例えば、ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−２１、ＨＣＦＣ−２２、ＴＦＥ等が好適である。

また、金属触媒に対しては、このような反応前の活性化処理の他に、再活性化処理を行うことができる。すなわち、転化反応において、金属触媒の活性が落ち、原料の転化率、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の選択性が低下したときには、金属触媒を再活性化処理することが好ましい。これにより、金属触媒の活性を再生させて金属触媒を再利用することができる。再活性化処理の方法としては、使用前の活性化処理と同様に、金属触媒を加熱下または非加熱下で活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。再活性化処理のための処理剤（再活性化処理剤）としては、酸素、フッ化水素、塩化水素、含塩素化合物、含フッ素化合物等を用いることができる。含塩素化合物としては、四塩化炭素（Ｒ−１０）、クロロホルム(Ｒ−２０)、ジクロロメタン（Ｒ−３０）、塩化ビニル等を挙げることができる。含フッ素化合物としては、ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−２１、ＨＣＦＣ−２２、ＴＦＥ等を挙げることができる。また、再活性化処理において、副反応の抑制および金属触媒の耐久性向上等の点から、再活性化処理剤を希釈するために窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

（反応器および反応条件）
ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）を反応させる反応器としては、後述する反応器内の温度及び圧力に耐えるものであれば、特に限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器を用いることができる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル又は鉄、ニッケルを主成分とする合金等が用いられる。また、反応器は、反応器内を加熱する電気ヒータ等を備えていてもよい。

このような反応器内に金属触媒が収容されて、反応部が形成される。金属触媒は、固定床型又は流動床型のいずれの形式で収容されていてもよい。また、固定床型である場合には、水平固定床型又は垂直固定床型のいずれであってもよいが、多成分より構成される混合ガスにおいて、比重差により場所によって各成分の濃度分布が生じることを防ぎやすいことから、垂直固定床型であることが好ましい。

反応器内の金属触媒は、反応器に収容される前に活性化処理が行われていてもよいが、操作が簡便で作業効率が良いため、反応器に収容した状態で活性化処理を行うことが好ましい。そのため、活性化処理剤を、金属触媒を収容した反応器に導入して活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理剤は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応性を向上させる観点から、反応器に導入する際に加熱等により温度調節を行うことが好ましい。

また、処理の効率を高めるために、反応器内を加熱した状態で活性化処理をすることが好ましい。その場合、反応器内の温度は２００〜４００℃にすることが好ましい。

反応成分であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）は、それぞれ常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する前に加熱（予熱）してから供給することが好ましい。予熱を行う場合、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）は８０〜１５０℃の温度に加熱してから反応器に供給することが好ましい。また、フルオロカーボン類（Ａ）は８０〜１５０℃の温度に加熱してから反応器に供給することが好ましい。これらの予熱は、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）とフルオロカーボン類（Ａ）を混合した後に一括して行ってもよいし、別々に予熱を行い、さらに混合してから混合物を所定の温度に加熱するなどして、所望の温度に２段階で調節してもよい。

本発明の実施形態において、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）のＨＦＯ−１２３３ｚｅ（Ｅ）への転化反応は、液相で行ってもよく、気相で行ってもよい。気相で行うことが、生成したＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）が触媒表面から脱着し易く、触媒表面の生成物濃度を低くできるため、副反応を抑制し易いという利点があり好ましい。気相で反応させる場合は、常温で液体であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を、上記した好ましい温度に加熱し、気化させて反応器に導入することが好ましい。また、反応成分であるフルオロカーボン類（Ａ）のうち、ＨＣＦＣ−１３２ｂ、ＨＣＦＣ−１２２、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＣＦＣ−１１、ＣＦＯ−１１１２ａ等常温で液体であるものについても、上記した好ましい温度に加熱し、気化させて反応器に導入することが好ましい。
以下、Ｒ−２０および／またはＲ−３０とフルオロカーボン類（Ａ）との反応を気相で行わせた場合について説明する。

前記したように、原料組成物には、副反応の抑制、金属触媒の耐久性向上等の点から、反応成分であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）とフルオロカーボン類（Ａ）とともに、希釈ガスが含有されていることが好ましい。気相反応の場合、このような希釈ガスの混合は、原料組成物の反応器への供給のしやすさ、流量の調整の点からも好ましい。

希釈ガスと前記反応成分とを含む原料組成物は、反応性を向上させる点から、前記したように、８０〜１５０℃の温度としてから反応器に導入することが好ましい。反応成分および希釈ガスは、それぞれ上記温度に予熱してから混合し、混合された上記温度の原料組成物を反応器に供給してもよいし、先に混合し原料組成物としてから、この原料組成物を上記温度に加熱して反応器に供給してもよい。

反応成分であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）、さらに必要に応じて用いられる希釈ガスの反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。また、反応成分であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）、さらに必要に応じて用いられる希釈ガスを混合してから供給する場合には、原料組成物をグループに分けて、例えば、常温で気体である成分とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。

このようにして、反応器に導入したＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）は、反応器内で金属触媒と接触される。このとき、反応性を向上させる点から、温度条件は、反応器内の温度として５０〜４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、圧力条件は、反応器内の圧力として、０〜２ＭＰａゲージ圧が好ましい。また、反応器内での原料組成物と金属触媒の接触時間は、０．１〜５００秒間が好ましく、１〜５０秒間がより好ましい。

(反応装置)
本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。図１に示す反応装置１は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器２を備える。なお、反応器２における加熱手段の設置は必須ではない。

反応器２には、金属触媒３が収容されている。また、反応器２には、電気ヒータ等の加熱手段を備えた予熱混合器４が接続されている。予熱混合器４は原料供給ライン５によって反応器２と接続されている。反応成分であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）、フルオロカーボン類（Ａ）及び希釈ガスからなる原料組成物は予熱混合器４内で混合された後、気体状態で反応器２に供給される。予熱混合器４には、原料成分のうち常温で液体である化合物を供給する第１の供給ライン６、原料成分のうち常温で気体である化合物を供給する第２の供給ライン７、活性化処理剤を供給する第２の供給ライン８及び希釈ガスを供給する希釈ガス供給ライン９が接続されていることが好ましい。

第１の供給ライン６には、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）６ａが設置されており、供給されるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）が所定の温度に予熱されてから予熱混合器４に供給される。前記所定の温度は、液体原料成分の沸点以上の温度とすることが好ましい。すなわち、液体原料成分は予熱され気体状態となってから予熱混合器４に供給されることが好ましい。また、第２の供給ライン、活性化処理剤供給ライン及び希釈ガス供給ラインに、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）(図示せず)を設置して、そのラインで供給される気体原料成分、活性化処理剤又は希釈ガスを所定の温度に予熱してもよい。なお、第１の供給ライン６における予熱器（プレヒータ）６ａの設置は、必須ではない。

反応器２の出口には、熱交換器のような冷却手段１０が設置された出口ライン１１が接続されている。出口ライン１１には、さらに、蒸気及び酸性液回収槽１２、アルカリ洗浄装置１３及び脱水塔１４が順に設置されている。そして、脱水塔１４により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されることが好ましい。

（出口ガス成分）
本発明の製造方法においては、反応器２からの出口ガスの成分として、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を得ることができる。フルオロカーボン類（Ａ）として、ＶｄＦ、ＨＣＦＣ−１３２ｂ、ＨＣＦＣ−１２２、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２１、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１２ａ、ＰＦＯ−１２１６等を用いた場合には、出口ガス成分として、反応生成物であるＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、未反応反応成分であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）と、これ以外に、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＯ−１１３１ａ、塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１，２−ジクロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｅ）等が得られる。これら出口ガスに含有される成分のうちで、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２３３ｚｅ等は、反応成分のＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）に由来する化合物であり、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＯ−１１３１ａ、ＶｄＣｌ、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２１、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等は、反応成分のフルオロカーボン類（Ａ）に由来する化合物である。

出口ガス成分として得られるこれらの反応生成物はそのまま各種用途に使用することも可能であるが、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の純度を上げて使用することが好ましい。出口ガスに含まれるＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）以外の上記成分は、蒸留、吸着、酸性水溶液、塩基性水溶液又は中性水溶液による洗浄等の既知の手段により分離し、望まれる程度に除去することができる。中でも、常圧下、加圧下又は減圧下で蒸留することで、高純度のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を得ることができる。

（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の用途）
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）は、温室効果ガスであるＨＦＯ−１３４ａ、ＨＦＯ−１５２ａ、ＨＦＯ−２４５ｆａに代わる冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤及びエアゾール、並びに、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として有用である。

本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）を原料として、フッ化水素を反応させずに、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造することができる。したがって、本発明の製造方法は、例えば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を触媒存在下又は直接フッ化水素と反応させる方法と比べて、製造設備に要するコストや安全リスク管理にかかる労力を低減することができる。

次に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（分析条件）
組成分析にはガスクロマトグラム（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。

（触媒活性化例１、２及び実施例１〜１４に用いた反応装置）
反応装置としては、図１に示すものと同様の反応装置を用いた。反応器としてステンレス（ＳＵＳ３１６）製内径１４ｍｍ×高さ４００ｍｍの垂直固定床反応器を用いた。反応器の中心に直径３．１ｍｍのＳＵＳ３１６製差込管を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入し内温を測定した。反応器の中央部に、触媒活性化例１又は触媒活性化例２で調整した金属触媒を１５０ｍｍの高さで充填した。反応器は電気炉により加熱した。第１の供給ライン及び第２の供給ラインを接続した予熱混合器を反応器上部に接続し、第１の供給ライン及び予熱混合器をそれぞれ電気炉によって１００℃に加熱した。活性化処理剤として用いるＨＣＦＣ−２２、実施例１〜５、１０で用いたＶｄＦ及び窒素は、マスフローコントローラーでガス流量を調整し、第２の供給ラインより予熱混合器に供給した。また、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び実施例６〜９、１１〜１４で用いたＨＣＦＣ−１３２ｂは、プランジャーポンプを用いて液流量を調整し、予熱器（プレヒーター）で１００℃に加熱し、気化させた後に第１の供給ラインを通して予熱混合器に供給した。反応生成物は、反応器下部の出口ラインに分岐させて接続したサンプルラインから連続的に取り出し、上記したガスクロマトグラム（ＧＣ）を用いて分析した。なお、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＶｄＦ、窒素及び触媒の活性化で用いるＨＣＦＣ−２２の予熱温度、反応温度及び圧力条件は、それぞれ反応器内の実測値である。

（触媒調整例１：クロミア触媒調製）
１，１００ｇのＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと１５０ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを２．５リットルの水に溶解し、２８％の水酸化アンモニウムの水溶液２０００ｇを加えた。これを撹拌しながら、加熱した４リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。次いで、沈殿物を濾別し、純水による洗浄、及び乾燥を行った後、４２０℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。得られた酸化物粉末を打錠成形機によって直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形し、クロミア触媒を調製した。

（触媒活性化例１：アルミナ触媒の活性化）
反応器に、アルミナ触媒２０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３、触媒化成社製、商品名：ＡＣＢＭ−１、形状：粒径２ｍｍ球状）を充填し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで流通下、３００℃で１０時間乾燥した。その後、ＨＣＦＣ−２２を１．３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを２．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度として混合した後、反応器へ供給した。反応温度３００℃で反応させ、１１時間後、出口ガス組成が安定化したことを確認し活性化を終了した。

（触媒活性化例２：クロミア触媒の活性化）
反応器に触媒調整例１で調整したクロミア触媒２９ｇを充填し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで流通下、３００℃で１０時間乾燥した。その後、ＨＣＦＣ−２２を１．３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを２．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎで混合した後、反応器へ供給した。反応温度３００℃で反応させ、７．５時間後、出口ガス組成が安定化したことを確認し活性化を終了した。

（実施例１：活性化アルミナ触媒によるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＶｄＦを含む組成物の反応１）
触媒活性化例１で調製した触媒を充填した反応器の温度を２５０℃とし、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）＝９７．７モル％、ＨＦＯ−１２３３ｚｅ＝２．３モル％）を１．１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、ＶｄＦを１．１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素を２．２５ｍｍｏｌ／ｍｉｎで混合した後、反応器へ供給した。連続で反応させ、５．５時間後に出口ガス組成が安定化したことを確認し、反応を終了した。５．５時間目の出口ガスのガスクロマトグラム分析組成を表１に示す。

（実施例２〜５：活性化アルミナ触媒によるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＶｄＦを含む組成物の反応２〜５）
反応条件を表１に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例６：活性化アルミナ触媒によるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＨＣＦＣ−１３２ｂを含む組成物の反応１）
触媒活性化例１で調製した触媒を反応器に充填し、反応器の温度を２５０℃としてＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）＝９７．７モル％、ＨＦＯ−１２３３ｚｅ＝２．３モル％）を１．１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、ＨＣＦＣ−１３２ｂを１．１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素を２．２５ｍｍｏｌ／ｍｉｎで混合した後、反応器へ供給した。連続で反応させ、２１時間後に出口ガス組成が安定化したことを確認し、反応を終了した。２１時間目の出口ガスのガスクロマトグラム分析組成を、窒素以外の化合物全体に対する割合として表１に示す。

（実施例７〜９：活性化アルミナ触媒によるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＨＣＦＣ−１３２ｂを含む組成物の反応２〜４）
反応条件を表１に記載した条件に変更した以外は実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０：活性化クロミア触媒によるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＶｄＦを含む組成物の反応）
触媒活性化例２で調製した触媒を反応器に充填し、反応器の温度を２５０℃としてＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）＝９７．７モル％、ＨＦＯ−１２３３ｚｅ＝２．３モル％）を１．１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、ＶｄＦを０．５６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素を２．８１ｍｍｏｌ／ｍｉｎで混合した後、反応器へ供給した。反応器内で、連続で反応させ、２２．５時間後に出口ガス組成が安定化したことを確認し、反応を終了した。２２．５時間目の出口ガスのガスクロマトグラム分析組成を表２に示す。

（実施例１１：活性化クロミア触媒によるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＨＣＦＣ−１３２ｂを含む組成物の反応１）
触媒活性化例２で調製した触媒を反応器に充填し、反応器の温度を２５０℃としてＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）＝９７．７モル％、ＨＦＯ−１２３３ｚｅ＝２．３モル％）を１．１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、ＨＣＦＣ−１３２ｂを１．１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素を２．２５ｍｍｏｌ／ｍｉｎで混合した後、反応器へ供給した。反応器内で、連続で反応させ、２１時間後、出口ガス組成が安定化したことを確認し、反応を終了した。２１時間目の出口ガスのガスクロマトグラム分析組成を表２に示す。

（実施例１２〜１４：活性化クロミア触媒によるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＨＣＦＣ−１３２ｂを含む組成物の反応２〜４）
反応条件を表２に記載した条件に変更した以外は実施例１１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。

また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の収率と転化率（反応率）、ＶｄＦの収率と転化率（反応率）、ＨＣＦＣ−１３２ｂの収率と転化率（反応率）をそれぞれ次のように求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。

［ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）転化率（モル％）］
出口ガス中のＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）由来成分のうち、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）以外の成分の割合をいう。出口ガス中の（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）＋ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）＋ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）＋ＨＦＯ−１２３３ｚｅ）／（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）＋ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）＋ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）＋ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）＋ＨＦＯ−１２３３ｚｅ）×１００(モル％))で計算される

［ＶｄＦ転化率（モル％)］
出口ガス中のＶｄＦ由来成分のうち、ＶｄＦ以外の成分の割合をいう。出口ガス中の（ＨＦＯ−１４３ａ＋ＨＣＦＯ−１１３１ａ）／（ＶｄＦ＋ＨＦＣ−１４３ａ＋ＨＣＦＯ−１１３１ａ）×１００(モル％)で計算される。

［ＨＣＦＣ−１３２ｂ転化率（モル％）］
出口ガス中のＨＣＦＣ−１３２ｂ由来成分のうち、ＨＣＦＣ−１３２ｂ以外の成分の割合をいう。出口ガス中の（ＨＣＦＣ−１３３ａ＋ＨＣＦＯ−１１２１＋ＨＣＯ−１１２０）／（ＨＣＦＣ−１３２ｂ＋ＨＣＦＣ−１３３ａ＋ＨＣＦＯ−１１２１＋ＨＣＯ−１１２０）×１００（モル％)で計算される。

［ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）選択率（モル％)］
反応したＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のうちで、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）に転化したのは何％かをいう。出口ガス中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）／（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）＋ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）＋ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）＋ＨＦＯ−１２３３ｚｅ）×１００（モル％)で計算される。

以上、本実施例によれば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及びフルオロカーボン類（Ａ）を原料として、フッ化水素を原料として用いることなく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造することができる。したがって、本発明の製造方法は、例えば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）を触媒存在下又は直接フッ化水素と反応させる方法と比べて、製造設備に要するコストや安全リスク管理にかかる労力を低減することができる。

本発明のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の製造方法は、新規な製造方法であって、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の製造に好適に用いることができる。

１…反応装置、２…反応器、３…金属触媒、４…予熱混合器、５…原料供給ライン、６…第１の供給ライン、６ａ…予熱器（プレヒーター）、７…第２の供給ライン、８…活性化処理剤供給ライン、９…希釈ガス供給ライン、１０…冷却手段、１１…出口ライン、１２…酸性液回収槽、１３…アルカリ洗浄装置、１４…脱水塔。

Claims (6)

1. （（Ｅ）及び／又は（Ｚ））−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び下記一般式（１）で表わされる（（Ｅ）及び／又は（Ｚ））−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン以外のフルオロカーボン類の少なくとも１種を含有する原料組成物を金属触媒と接触させて、
   前記（（Ｅ）及び／又は（Ｚ））−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに転化させることを特徴とする（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
   

   

   （ただし、式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはすべて整数であり、２≦ｗ≦５、１≦ｘ≦２ｗ＋２、０≦ｙ＜２ｗ＋２、０≦ｚ＜２ｗ＋２である。）
2. 前記金属触媒が、金属単体、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
3. 前記金属触媒が、酸化クロム（クロミア）及び酸化アルミニウム（アルミナ）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記原料組成物と前記金属触媒を気相で接触させる請求項１〜３のいずれか１項記載の（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
5. 一般式（１）で表わされる（（Ｅ）及び／又は（Ｚ））−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン以外のフルオロカーボン類が１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロエチレン及び１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか1項記載の（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
6. 前記原料組成物を金属触媒と接触させる温度が５０〜４００℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

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