JP6197117B2 - 積層体、表面保護物品、積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体に関する。特に、熱可塑性ポリウレタンを用いた積層体に関する。

高い耐衝撃強度を有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、従来から保護フィルムなどの基材として利用されている。特に欧米では、ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）の名称で、石跳ねやキズなどから車のボディーを保護するフィルムとして広く普及している。例えば３Ｍ社のScotchgard Paint Protection Filmがある。

熱可塑性ポリウレタンを用いた積層体として、特許文献１には、表面を保護するために使用される多層膜、特に、乗り物（例えば、自動車、航空機、船など）の表面（例えば、塗面）を保護するために使用されるような膜、及びより具体的には、感圧接着剤で裏加工され且つポリウレタン層を熱可塑性ポリウレタン層の最上部に有するような多層保護膜（段落０００１）が開示されている。

これらの保護フィルム（多層保護膜）には、複合的な特性が求められる。例えば、自動車等の塗装板表面への防汚性の付与、塗装板への貼り付け特性の向上、さらには、耐熱性、耐候性の向上に加えて、塗装板から引き剥がした際には、フィルム・糊が貼り付け箇所に残らないことが求められる。

特許第５４２６１５９号公報

そこで、本発明は、熱可塑性ポリウレタンを用いた、保護フィルムとして利用可能な積層体であって、防汚性、貼り付け特性に優れ、かつ、糊残りが抑制された積層体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、熱可塑性ポリウレタンに浸透して形成される、フッ素化合物を含有する表面層と、貼り付け特性を向上させた粘着層であって剥がした際の糊残りのない粘着層とを組合せた積層体を保護フィルムとして用いると、従来の保護フィルムにはない優れた効果を有する保護フィルムとなることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の第１の態様に係る積層体は、例えば図１に示すように、熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルム１１と；基材フィルム１１の第一の面側に形成された粘着層１３とを備える積層体１０であって；基材フィルム１１は、前記第一の面の反対側に前記熱可塑性ポリウレタンと硬化性樹脂組成物が混在した表面層１２を有し、前記硬化性樹脂組成物の含有割合は、表面層１２の表面ｓ１から基材フィルム１１内に向かって漸減するように構成され、前記硬化性樹脂組成物は、フルオロシルセスキオキサン及びフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれた少なくとも１つのフッ素化合物ｓｓと、硬化性樹脂を含有し、粘着層１３の表面粗さは、３５０〜７５０ｎｍである。
なお本明細書において「面側に」とは接触して積層してもよく、または他の層を介して積層してよいことを意味する。「面上に」とは接触して積層することを意味する。
このように構成すると、フッ素化合物が表面層の表面に集積し、熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、基材フィルムの表面改質を行うことができ、防汚性に優れた積層体となる。さらに、表面粗さ３５０〜７５０ｎｍを有する粘着層により、粘着性に優れた積層体であって、積層体を剥がした際の糊残りを抑制した積層体となる。
なお、粘着層は積層体と被着体表面との緩衝層ともなり、粘着層を欠陥なく存在させることが上記のような用途の積層体分野での被着体への衝撃事象の影響を軽減させることができる。

本発明の第２の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様に係る積層体１０において、フッ素化合物ｓｓがかご型構造を有し、前記硬化性樹脂が（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１つの化合物を含有し、粘着層１３が、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系から選ばれた少なくとも１つの樹脂で構成される。
このように構成すると、フッ素化合物は空気と固体の界面に集積しやすい性質を有し、空気と固体の界面に集まるスピードを高めた、積層体となる。さらに、硬化性樹脂が含有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物が熱可塑性ポリウレタンの内部に浸透するため、従来の熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、基材フィルムと一体化した表面層となる。そのため、通常２層構造の積層体では、低伸び率で容易にクラックが発生するが、本願の積層体は破断伸びが高く、伸び率を例えば１００％とした場合でもクラックが発生しない。

本発明の第３の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る積層体１０において、前記フルオロシルセスキオキサン重合体は、少なくとも１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンの付加重合体であるか、または、１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンと他の付加重合性単量体との付加共重合体である。
このように構成すると、フルオロシルセスキオキサン重合体として適した付加重合体を用いた積層体となる。

本発明の第４の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係る積層体１０において、粘着層１３の基材フィルム１１と反対の面上に設けられた剥離フィルム１４を備え；剥離フィルム１４の粘着層１３に対する面の表面粗さは、３５０〜８００ｎｍである。
このように構成すると、積層体の製造時には、表面粗さが３５０〜８００ｎｍである剥離フィルム１４により、粘着層１３の表面粗さを３５０〜７５０ｎｍとすることができる。また、製造後には、剥離フィルム１４により、粘着層１３の粘着面を保護することができる。

本発明の第５の態様に係る積層体は、上記本発明の第４の態様に係る積層体１０において、粘着層１３が、前記表面粗さを示す凹凸形状を、剥離フィルム１４を剥がした後から１０〜１２０分の間保持する。
このように構成すると、対象となる被着体への貼り合わせ時に、隣接する未付着部の粘着層凹部を次々に使いながら急速に泡抜けが進行し、泡が抜けた粘着剤面が次々に被着体と合体粘着して行く。さらに貼り合わせ後は、凹凸形状は適用された圧力の援助も受けて容易に消え、被着体に追従して均一に貼り付けられる。

本発明の第６の態様に係る積層体は、上記本発明の第４の態様または第５の態様に係る積層体１０において、剥離フィルム１４には、粘着層１３に対する面に、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、長鎖含有カルバメートから選ばれた少なくとも１つの剥離剤が塗布されている。
このように構成すると、粘着層から剥離フィルムを剥離し易くなる。

本発明の第７の態様に係る表面保護物品は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係る積層体と；前記積層体が粘着層１３により表面に貼付された物品とを備え；粘着層１３の前記表面粗さを示す凹凸形状が消失した表面保護物品である。
このように構成すると、凹凸形状が消失して物品に追従して均一に貼り付けられた積層体により、物品表面の塗装を保護することができる。また、高い耐衝撃強度を有する熱可塑性ポリウレタンにより、キズ等から表面を保護することができる。また、表面層により防汚性を向上させることができる。さらに、粘着層は、粘着性に優れると共に、耐熱性、耐候性に優れ剥がした後の糊残りがない。

本発明の第８の態様に係る積層体の製造方法は、熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルム１１を提供する工程と；基材フィルム１１の第一の面側に、粘着層１３であって、基材フィルム１１とは反対側の表面の粗さが３５０〜７５０ｎｍである粘着層１３を形成する工程と；基材フィルム１１の、前記第一の面とは反対側の第二の面上に硬化性樹脂組成物を塗布し、前記硬化性樹脂組成物を基材フィルム１１に浸透させる工程と；前記硬化性樹脂組成物に紫外線を照射する工程とを備え；前記硬化性樹脂組成物は、フルオロシルセスキオキサン及びフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれた少なくとも１つのフッ素化合物と、硬化性樹脂とを含有する。
このように構成すると、接着性に優れた粘着層を形成することができる。さらに、熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、基材フィルムの一部と硬化性樹脂組成物が混在した表面層を形成することができる。さらに、熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、表面集積特性の優れたフッ素化合物で表面層を形成でき、表面層により防汚性を向上させることができる。

本願発明の積層体を提供することにより、熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、防汚性、貼り付け特性に優れ、かつ、糊残りが抑制された積層体により、被着体としての物品の表面を保護することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る積層体１０の層構成を示す図である。 粘着面の表面粗さ（Ｒａ）と貼り付け特性との関係を示すグラフである。 実施例１（積層体１）断面のＳＥＭ画像である。 比較例１（積層体２）断面のＳＥＭ画像である。 比較例２（積層体３）断面のＳＥＭ画像である。

この出願は、日本国で２０１４年７月１５日に出願された特願２０１４−１４５４６５号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。

［積層体１０］
本発明の第１の実施の形態に係る積層体１０は、図１に示すように、表面層１２を備えた基材フィルム１１と、粘着層１３とを備える。積層体１０は、製造時には剥離フィルム１４を備えるが、被着体である物品の表面へ貼り付ける際には剥離フィルム１４を剥がして用いる。

［基材フィルム１１］
基材フィルム１１は、熱可塑性樹脂で形成されたフィルムを用いることが望ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂を挙げることができる。具体的には、熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、アクリル酸重合体、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、または、これらの誘導体が好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。
基材フィルム１１の膜厚は特に制限するものではないが、本願発明を積層体として用いる場合には、基材フィルムの膜厚は好ましくは５０〜３００μｍであり、より好ましくは１００〜２００μｍである。基材フィルムの膜厚が５０μｍ以上であると基材の機械的強度が充分であり、基材上に層を形成することが可能になる。また、膜厚が３００μｍ以下であると、積層体の厚みが厚くなりすぎることがない。

［表面層１２］
表面層１２は、まず硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤を基材フィルム１１の面上に塗布する。硬化性樹脂組成物は基材フィルム１１中に浸透し、基材フィルム１１の一部と混合する。乾燥・硬化により、基材フィルム１１の一部と硬化性樹脂組成物が一体化し、表面層１２を形成する。表面層１２では、硬化性樹脂組成物の含有割合が表面層１２の表面から基材フィルム１１中に向かって漸減するように構成される。そのため破断伸びが高い積層体を形成することができ、積層体を伸ばしてもクラックが発生しない。なお「硬化性樹脂組成物」とは、コーティング剤中の固形成分（有効成分）である。硬化性樹脂組成物は、フルオロシルセスキオキサン及びフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれた少なくとも１つのフッ素化合物と、硬化性樹脂を含有する。

硬化性樹脂組成物は、フッ素化合物と硬化性樹脂との合計量を１００重量％とすると、フッ素化合物を０．０１〜２０重量％含むとよい。フッ素化合物の含有量は、好ましくは、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。０．５重量％以上であると、十分な防汚性を表面層１２に付与することができる。また、本発明の効果を得るためには、フッ素化合物と硬化性樹脂１００重量％に対して、フッ素成分を０．００１〜４重量％含むとよい。好ましくは、０．０１〜２重量％であり、より好ましくは０．１〜１重量％である。

硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤のコーティングには、フッ素化合物と硬化性樹脂を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。なお、本願においてコーティング剤は、溶剤等を含まずフッ素化合物と硬化性樹脂のみであってもよく、また溶剤等との混合物であってもよい。
グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着したコーティング剤をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。
ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによるコーティング剤の濃度変化などが起こりにくい。
その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などを挙げることができる。コーティングする方法は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。さらに、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度（例えば約２０ｍ／分）でコーティングできるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。

・硬化性樹脂
硬化性樹脂組成物が含有する硬化性樹脂とは、紫外線照射、電子線照射、加熱などにより硬化する樹脂である。硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂の中で好ましくは、生産性上の観点から、活性エネルギー線により短時間で成膜硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂が好適である。ここで活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。より好ましくは、紫外線硬化性樹脂である。紫外線硬化性樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。

硬化性樹脂の具体例として、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。特に、１官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。

・（メタ）アクリレートモノマー
（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレートを有する化合物も挙げられる。

・不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。

・ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステルを含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。

・エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジルを有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシルとの開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。

・ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ウレタン骨格をもつ活性エネルギー線硬化性樹脂であり、例えば紫外線硬化性樹脂を挙げることができる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、硬化膜に屈曲性（柔軟性）を付与することができ特に好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマー、プレポリマー、ポリマーであってもよい。特に、多価アルコール類にポリカーボネート系ポリオール類を用いたポリカーボネート系ウレタンアクリレートが好ましい。ポリカーボネート系ウレタンアクリレートを用いることで、形成された硬化膜は優れた伸縮性と強靭性を供えることができる。

前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０（商品名：ＤＩＣ（株）製）、クリスボンＮＫ（商品名：ＤＩＣ（株）製）、デスモジュールＬ（商品名：住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名：日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名：三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名：三菱化学（株）製）などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、公知の方法で合成することが可能である。一例として、所定量の有機ポリイソシアネート（ａ）およびポリカーボネートポリオール（ｂ）を７０℃〜８０℃の条件下で残存イソシアネート濃度が所定量になるまで反応させ、その後、さらに所定量の分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ｃ）を添加して、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル）の存在下、７０℃〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させることにより得ることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００の範囲である。この範囲とすることで、硬化膜に柔軟性を付与することができる。３，０００以上の場合、硬化膜中の架橋密度が高くなりすぎることがない。

硬化性樹脂組成物が含有する硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の分子量は、５０〜３０，０００であり、より好ましくは５０〜５０００である。分子量が５０〜３０，０００の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、熱可塑性ポリウレタンの内部に浸透し易く、熱可塑性ポリウレタンと一体化するが、従来の熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことがない。
硬化性樹脂組成物が含有する硬化性樹脂には、上記の樹脂とは別に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加えてもよく、または、分子量が適正範囲内であれば、上記の樹脂自体が（メタ）アクリロイル基を有する化合物であってもよい。硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、４０重量％〜１００重量％であり、好ましくは５０重量％〜１００重量％である。

（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂以外に、活性エネルギー線硬化性または熱硬化性のカチオン重合性樹脂、アニオン重合性樹脂、重付加性樹脂、重縮合性樹脂、開環重合性樹脂、カチオン重合性以外の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
カチオン重合性樹脂、アニオン重合性樹脂としては、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、オキセタニル、オキシラニル、ビニルアリールなどのカチオン重合性官能基を有する基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
さらに、カチオン重合性樹脂としては、例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂が挙げられる。

重付加性樹脂、重縮合性樹脂、開環重合性樹脂としては、以下の例を挙げることができる。
重付加性樹脂としては、例えば重合によりポリウレタンを生成するような活性水素含有化合物として、例えば低分子量ジオール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど］；ポリエーテルジオール［上記に例示した低分子量ジオールのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物、アルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラメチレングリコールなど）］；ポリエステルジオール［脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、マレイン酸、二量化リノレイン酸など）または芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸など）と上記に例示した低分子量ジオールとの縮合ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリラクトンジオールなど］；低分子量ジアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなど）が挙げられる。また、ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサンなど）、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）などが挙げられる。３官能以上の活性水素含有化合物（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの多価アミン；トリエタノールアミンなどのアミノアルコールなど）および／または３官能以上のポリイソシアネート［トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの１対３付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体など］との組合せなどが挙げられる。
エポキシ化合物としては、フェノールエーテル系グリシジル化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのジグリシジルエーテル類など）；エーテル系グリシジル化合物（ジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテルなど）；エステル系グリシジル化合物［グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリルなど）との共重合体など］；グリシジルアミン類（パラアミノフェノールのグリシジルエーテルなど）、非グリシジル型エポキシ化合物（エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油など）などを挙げることができる。
エポキシ硬化剤としては、ポリアミン類および（無水）ポリカルボン酸などを挙げることができる。
ポリアミン類としては、例えば脂肪族ポリアミン類（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン類、アルキルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルキルまたはヒドロキシアルキルアミン類、キシリレンジアミンなどの芳香環含有脂肪族アミン類、ポリオキシプロピレンポリアミンなどのポリエーテルポリアミン類など）；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン類（Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；芳香族ポリアミン類（フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）；ポリアミドポリアミン類（上記ポリアミン類とダイマー酸との縮合物）；ベンゾグアナミンおよび／またはアルキルグアナミンおよびその変性物；およびジシアンジアミドなどを挙げることができる。

重縮合性樹脂としては、例えば重合によりポリエステルを生成するような、脂肪族ジカルボン酸エステル類の重合体（ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなど）；ポリカーボネート；並びにこれらの２種以上の共エステル化物やこれら重合体を構成する化合物とアルキレンオキシド（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、３官能以上の低分子架橋剤（トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメリット酸など）との共重縮合物が挙げられる。
ポリアミド系としては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン等およびこれらの２種以上の共アミド化物やこれら重合体を構成する化合物とポリエステルを構成する化合物もしくはアルキレンオキシド（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、３官能以上の低分子架橋剤（トリメリット酸など）との共重縮合物が挙げられる。
ポリイミド系としてはピロメリット酸と１，４−ジアミノベンゼンとの重縮合物；これらポリイミドを構成する化合物と上記ポリアミドを構成する化合物との共重縮合物、すなわちポリアミドイミドなどが挙げられる。これら、分子内に２つ以下の官能基を持つもの以外に、３つ以上の官能基をもつ、重合により架橋構造を形成するような、重合性化合物も含まれる。例えば、３官能以上の活性水素含有化合物（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの多価アミン；トリエタノールアミンなどのアミノアルコールなど）、トリメリット酸、および／または３官能以上のポリイソシアネート［トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの１対３付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体など］との組合せなどが挙げられる。

開環重合性樹脂としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類などが挙げられる。

さらに、ラジカル重合以外の反応により硬化する樹脂の一例として、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体が挙げられる。

式（Ａ−１）〜（Ａ−３）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない−ＣＨ_２−が−Ｏ−もしくはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数が１〜４５のアルキル、炭素数が４〜８のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールである。置換アリールのベンゼン環において、任意の水素は、炭素数が１〜１０のアルキル、ハロゲン、またはフッ素で置き換えられてもよい。Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数が１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。少なくとも１つのＸは水素あるいは重合性の官能基を有する基であり、残りのＸはＲ^１と同様に定義される基である。Ｒが水素の場合には、一つのＸだけが水素であってもよい。Ｘが重合性の官能基の場合には、少なくとも２つのＸが重合性の官能基であることが好ましい。
これらの化合物は、公知の製造方法によって合成できる。例えば、特許第５０５０４７３号公報を参照できる。

なお、Ｘで表される重合性の官能基を有する基の重合性を有する基とは、付加重合、開環重合、または重縮合が可能な官能基であれば特に限定されず、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、アクリルまたは（メタ）アクリル、アルケニル、アミン、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル等が例示される。なお、重合性の官能基が複数ある場合は、各々同じ基であってもよく、また異なる基であってもよい。
具体的には下記式（ａ）〜（ｈ）で示される基を例示することができる。

式（ａ）〜（ｈ）にいて、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレンであり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレンである。このアルキレンにおける１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよい。そして、Ｒ^３は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、好ましくは水素である。

カチオン重合性以外の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミドおよびシリコーン樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン系樹脂、イソシアネート基を２個以上持ったポリイソシアネート化合物(O=C=N-R-N=C=O)と、水酸基を２個以上持ったポリオール化合物(HO-R'-OH)、ポリアミン(H₂N-R"-NH₂)、または水などの活性水素（-NH₂,-NH,-CONH-など）を持った化合物などとの反応により得ることができるウレタン系樹脂等が加工適性上好ましい。
エポキシ系樹脂は耐熱性、耐薬品性、メラミン系樹脂は耐熱性、硬度、透明性、ウレタン系樹脂は低温硬化性に優れており、適宜選択して使用することができる。

ラジカル重合以外の反応により硬化する樹脂としては、特にカチオン重合性樹脂が好ましい。カチオン重合を用いることで、硬化反応を早くすることができ、製造の際に好適である。また、使用するカチオン重合開始剤の種類によって、カチオン重合が光と熱のどちらで進むかを適宜選択することができる。

ラジカル重合以外の反応により硬化する樹脂の含有量は、樹脂の種類や硬化膜に付与したい特性により異なるものである。例えば、硬化膜を形成する樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して、ラジカル重合以外の反応により硬化する樹脂の含有量は１０重量％〜９０重量％であることが好ましい。より好ましくは、２０重量％〜７０重量％である。ラジカル重合以外の反応により硬化する樹脂の含有量が１０重量％〜９０重量％であると、硬化後の硬化膜は優れた硬度、強靭性、耐熱性を保持することができる。

光重合開始剤は、特に限定しない。活性エネルギー線でラジカルを発生する開始剤であればよい。
活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性樹脂の総重量（１００重量％）に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１重量％〜１０重量％である。

カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。かかる硬化反応開始剤の例としては、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤などが含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。

上記の硬化反応開始剤の代表的なものとしては、下記式（１）で示される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
［Ａ］^ｍ＋［Ｂ］^ｍ− （１）

式（１）において、陽イオン［Ａ］^ｍ＋はオニウムイオンであることが好ましく、例えば下記式（２）で示される。
［（α）_ａＱ］^ｍ＋ （２）
式（２）において、αは炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。
Ｑは、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑである（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

一方、陰イオン［Ｂ］^ｍ−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、例えば下記式（３）で示される。
［ＬＸ_ｂ］^ｍ− （３）
式（３）において、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Metalloid）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［ＬＸ_ｂ］^ｍ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐである。
式（３）で示される陰イオン［ＬＸ_ｂ］^ｍ−の具体例には、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６）などが含まれる。

また陰イオン［Ｂ］^ｍ−としては、下記式（４）で示されるものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
［ＬＸ_ｂ−１（ＯＨ）］^ｍ− （４）

陰イオン［Ｂ］^ｍ−の例には、さらに過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４）⁻、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３）⁻、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオンなども含まれる。

本発明における硬化反応開始剤は、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）に例示される芳香族オニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩。
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩。
（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩。

さらに、本発明における硬化反応開始剤は、鉄アレーン錯体またはアルミニウム錯体と、トリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物であってもよい。
鉄アレーン錯体の例には、（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェートなどが含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどが含まれる。

上記の中でも実用面の観点から、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体であることが好ましい。

紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩が挙げられる。上記カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（商品名：ダイセル・サイテック（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（いずれも商品名：米国サートマー製）、イルガキュア２６４（商品名：ＢＡＳＦ製）、ＣＩＴ−１６８２（商品名：日本曹達（株）製）などの市販品を使用することもできる。

加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体が挙げられる。上記カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＰ−３３、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ−５０９（商品名：スリーエム製）、ＵＶＥ１０１４（商品名：Ｇ．Ｅ．製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ（いずれも商品名：三新化学工業（株）製）、ＣＧ−２４−６１（商品名：ＢＡＳＦジャパン製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、または、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。

特に、サンエイドＳＩ-６０Ｌは硬化の際の加温温度を比較的低温（８０℃〜１５０℃）にすることができ、かつ保存安定性に優れるため、成膜性に優れ好ましい。

カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性樹脂の総重量（１００重量％）に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２重量％〜１０重量％である。

本願のコーティング剤に用いる硬化性樹脂は、有機溶剤等の溶剤に溶解させて用いてもよい。溶剤は特に限定しない。一般的な有機溶剤等を使用できる。

溶剤の具体例としては、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α−トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

溶剤の含有量は、硬化膜を形成する樹脂組成物の総重量（１００重量部）に対して２０重量部〜５００重量部である。好ましくは、５０重量部〜３００重量部である。

コーティング剤には、上記の他に添加剤を添加してもよい。例えば、膜の硬度、耐擦傷性を付与するために、フィラーを添加してもよい。塗工性を上げるために、レベリング剤を添加してもよい。その他、耐候剤、消泡剤等の添加剤を添加してもよい。
より詳細には、コーティング剤により形成される硬化膜が有する効果に悪影響をおよぼさない範囲において、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シリカやアルミナに代表される無機フィラー、有機フィラーなど、任意の成分をさらにコーティング剤に含有させてもよい。

レベリング剤の例として、市販品としてアクリル系表面調整剤ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３４４１、ＢＹＫ−３４４０、ＢＹＫ−３５５０（いずれも商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
耐候剤の例として、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルレゾルシノール類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組合せて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組合せを適宜選択することが好ましい。

コーティング剤には、表面改質成分としてケイ素化合物を添加してもよい。
例えば、シリコーン化合物を主成分とした一般的な表面改質剤を用いることができる。シリコーン化合物としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（いずれも商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（いずれも商品名：エボニックデグサジャパン（株）製）、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−２４５５、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３、Ｘ−２２−１６１５、Ｘ−２２−１６１６、Ｘ−２２−１６１８、Ｘ−２２−１６１９、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４７４、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（いずれも商品名：信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。

コーティング剤には、その他の樹脂成分を添加してもよい。例えば、熱可塑性樹脂、ゴムを挙げることができる。
その他の樹脂として、熱可塑性樹脂、ゴムを添加することにより、樹脂本来の特性（力学物性、表面・界面特性、相溶性など）を改質することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば以下のようなものがある。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート（Ｕポリマー：ユニチカ(株)商品名、ベクトラ：ポリプラスチックス(株)商品名、など）、ポリイミド（カプトン：東レ(株)商品名、ＡＵＲＵＭ：三井化学(株)商品名、など）、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミド。

ナイロン６、ナイロン６，６ナイロン６，１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６，Ｔ（いずれも商品名：デュポン（株）製）などのポリアミド。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラートなどのポリエステル。

さらに、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂。

表面層１２に用いる硬化性樹脂は、基材フィルム上に塗布するためにコーティング剤として用いる。そのため、コーティング剤は液状であることが好ましい。硬化性樹脂が固体である場合には、既述したように、溶剤に溶解してコーティング剤として用いればよい。
コーティング剤中の硬化性樹脂の濃度は、コーティング剤の粘度がウェットコーティング法等のコーティング方法に応じた粘度になるように選択することができる。前記濃度は、１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは、３〜６０重量％である。コーティング剤中の硬化性樹脂の濃度は、溶剤を用いることで調整することができる。溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の一般的な有機溶剤を用いることができる。なお、硬化性樹脂組成物に含まれるフッ素化合物が有するフルオロアルキル基の長さにより、溶剤への溶解性が低下した場合には、フッ素系の有機溶剤を用いてもよい。また、コーティング剤には、必要に応じて公知の他の添加剤、例えば、界面活性剤などのレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤を添加すると、コーティング剤の表面張力をコントロールすることができ、ハジキ、クレーター等の層形成時に生ずる表面欠陥を抑制することができる。

硬化性樹脂を硬化させるための硬化処理としては、紫外線照射、加熱、電子線照射等の硬化処理が挙げられる。なお、塗膜に溶剤を含む場合には、通常、７０〜２００℃の範囲内で数十分、塗膜を加熱し、塗膜中に残留している溶剤を除いた後に、硬化処理を行うことが好ましい。紫外線照射による硬化としては、ＵＶランプ（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ）から２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を塗布液に短時間（数秒〜数十秒の範囲内）照射すればよい。また、加熱による硬化としては、例えば、通常、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度で加熱すればよい。このとき、オーブンを用いた場合には、３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合には、５〜３０分間加熱すればよい。また、電子線照射による硬化としては、３００ｋｅＶ以下の自己遮蔽型の低エネルギー電子加速器から低エネルギー電子線を塗布液に照射すればよい。

表面層１２は、基材フィルム１１の一部と硬化性樹脂組成物とが一体化して形成される。硬化性樹脂組成物の濃度は、基材フィルム１１内に向かって漸減するため、基材フィルム１１の、硬化性樹脂組成物と混在する部分と混在しない部分との境界は不明確となる。よって一例として、表面層１２の塗量は、硬化性樹脂組成物（有効成分）が、０．５〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、１．０〜１０ｇ／ｍ^２である。

表面層１２は、フッ素化合物を含み、さらに硬化性樹脂を含む。フッ素化合物は、疎水性雰囲気下（例えば空気中）において、空気と固体の界面に集積しやすい性質を有する。これは、フッ素基を含むフッ素化合物は、樹脂よりも高い疎水性を有するため、空気側に引き寄せられることによると考えられる。このため、コーティングの過程において、フッ素化合物が表面層１２の表面付近に集積し、フッ素化合物の濃度は表面側に偏る。この結果、表面層１２の表面付近は、フッ素化合物の濃度の傾斜構造を形成する。
また、フッ素化合物は、防汚材料として優れた特性を有するため、表面層１２の表面の防汚性を高めることができる。

・フルオロシルセスキオキサン
硬化性樹脂組成物が含有するシルセスキオキサンとは、［（Ｒ−ＳｉＯ_１．５）ｎ］で示される（Ｒは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造に分類される。さらに、かご型構造は含まれるＳｉの数に応じてＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２型などに分類される。
本願の積層体に用いるフルオロシルセスキオキサンは、疎水性雰囲気下（例えば、空気中）において、空気と固体の界面に集積しやすい性質を有するものであればよい。界面に集積するフルオロシルセスキオキサンであれば、本願発明の効果を十分に発揮することができる。
このようなフルオロシルセスキオキサンの優れた表面集積特性により、少量かつ効果的に表面層１２の表面改質を行うことができる。

中でも、一例として下記式（Ｉ）に示される分子構造を有するフルオロシルセスキオキサンが特に好ましい。

すなわち、シルセスキオキサンの構造であるランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造のうち、特にかご型構造であることが好ましい。かご型構造のフルオロシルセスキオキサンを用いると、界面に集積するスピードを他の構造のものに比べ高めることができる。
入手のし易さを考慮すると、Ｔ８型、Ｔ１０型、Ｔ１２型のいずれか１の型であることが好ましい。
前述の式［（Ｒ−ＳｉＯ_１．５）ｎ］における置換基（Ｒ）は、フルオロアルキル基（Ｒ_ｆ）であることが好ましい。溶剤への溶解性を考慮すると、Ｒ_ｆの炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｒ_ｆは、直鎖の基であってもよく、分岐した基であってもよい。具体的には、直鎖の基として、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、分岐した基として、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_３、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２ＣＦ_３−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_３等を例示することができる。なお、Ｒ_ｆは、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。

上記式（Ｉ）には、１つのＳｉに「３−（メタクリロイルオキシ）プロピル」を有するフルオロシルセスキオキサンを例示しているが、この官能基に限られるものではない。例えば、「３−（メタクリロイルオキシ）プロピル」の位置をＺとした場合、この位置を他の官能基に置き換えることができる。具体的には、Ｚとして、水素、水酸基、アルケニル、またはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ、フェノキシ、ポリアルキレンオキシ、−ＣＯＯＨ、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、オキシラニル、３、４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、−ＮＨ−、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＣＯ、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ウレタンアクリロイル、ウレタンメタクリロイル、−ＳＨおよび−ＰＨ_２のいずれかの基とすることができる。さらに、Ｚとして、アルキレンを介した上記基（水素 〜 −ＰＨ_２）としてもよい。Ｓｉに結合するアルキレンは特に限定されないが、炭素数が１〜８のアルキレンが好ましく、炭素数が３のプロピレンが特に好ましい。但し、選択範囲には、アルカノイルオキシを有する基、ハロゲン化スルフォニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。

・フルオロシルセスキオキサン重合体
硬化性樹脂組成物が含有するフルオロシルセスキオキサン重合体は、官能基が重合性の基である場合には、フルオロシルセスキオキサンの単一重合体とすることができるし、他の一般的な単量体（例えば、付加重合性単量体）との共重合体とすることもできる。異なる重合性の基を有するフルオロシルセスキオキサン同士の共重合体としてもよい。このとき、重合の方法は公知の方法のいずれであっても採用できる。このように、本願の積層体に用いるフルオロシルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサン重合体であってもよい。

すなわち、上記式（Ｉ）のフルオロシルセスキオキサンは、Ｚとして付加重合性官能基を有してもよい。または、Ｚとしてアルキレンを介して付加重合性官能基を有してもよい。付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。

上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α−メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。以下、同様とする。

上記の（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（ＩＩ）に示される基が含まれる。式（ＩＩ）においてＹ^１は、炭素数２〜１０のアルキレンを示し、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンを示し、さらに好ましくはプロピレンを示す。またＸは、水素または炭素数１〜３のアルキルを示し、好ましくは水素またはメチルを示す。

また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（ＩＩＩ）に示される基が含まれる。式（ＩＩＩ）においてＹ^２は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示し、好ましくは単結合または炭素数１〜６のアルキレンを示し、より好ましくは単結合またはエチレンを示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ^２に対してパラ位の炭素に結合している。

付加重合性単量体には、架橋性官能基を有するものと架橋性官能基を有さないものがある。前記の架橋性官能基を有する付加重合性単量体は、１つまたは２つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、さらに具体的には、（メタ）アクリル酸化合物またはスチレン化合物などが例示される。

上記の（メタ）アクリル酸化合物の例には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。

前記の付加重合性単量体の（メタ）アクリル酸化合物の例として架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートがある。かかる架橋性官能基の例には、グリシジルおよびエポキシシクロヘキシルなどのエポキシ、オキセタニル、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ならびにヒドロキシルなどが含まれるが、好ましくはグリシジルなどのエポキシやオキセタニルである。上記の架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートの具体例には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン；（メタ）アクリレート−２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１−（メタ）アクリロキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、１−（４−（（４−（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート；などが含まれる。

上記の１つの付加重合性二重結合を有するスチレン化合物の例には、架橋性官能基を有するスチレン化合物がある。かかる架橋性官能基の具体例には、グリシジルなどのエポキシ、オキセタニル、ハロ、アミノ、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、シロキシなどが含まれる。
架橋性官能基を有するスチレン化合物の例には、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−（２−（（４−ビニルフェニル）メトキシ）−１−フェニルエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンや、下記式に示される化合物が含まれる。

前記の付加重合性単量体に加え、硬化性樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の架橋性官能基量などをコントロールするため、必要に応じて前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体も併用することができる。

架橋性官能基を有さない付加重合性単量体としては、１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物および１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。

上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、さらに、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、および２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが含まれる。

さらに、１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン；などが含まれる。

上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、および１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサンなどの、４−ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；および、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４−ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；などが含まれる。

さらに、前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。

付加重合性単量体の例には、二つの付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、１，３−ブタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ（メタ）アクリレートおよびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。

付加重合性単量体の例には、付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物も含まれる。付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物の例には、トリメチロールプロパン＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール＝テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール＝モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート）＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメリート＝トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１^5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１^5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１^5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１^5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１^5,11］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。

付加重合性単量体は、好ましくは（メタ）アクリル酸化合物であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸の、低級アルキル（例えば炭素数１〜３）エステルや、架橋性官能基を有するエステルなどである。

重合体は、フルオロシルセスキオキサンの付加重合体または、他の付加重合性単量体との付加共重合体であり、共重合体である場合は、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、重合体は架橋構造を有していてもよく、グラフト共重合体であってもよい。

［粘着層１３／剥離フィルム１４］
粘着層１３は、図１に示すように、表面層１２により防汚処理した（または防汚処理する）基材フィルム１１の逆面側に粘着剤を塗布して形成される。基材フィルム１１の面上に直接形成してもよく、基材フィルム１１との間に他層を介して積層してもよい。
粘着層１３に用いる粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などを使用することが可能である。製品設計の面から長期間の耐久性を必要とする用途では耐熱性・耐候性に優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
本願の粘着層１３では、被着体となる物品への貼り付け特性の面から、粘着剤表面に凹凸を設ける。

アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分にカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤を挙げることができる。
アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。

上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種または２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。

本発明に用いられる粘着剤は、例えば、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。
本発明に用いられる粘着剤は、耐熱性・耐候性の向上に、例えば、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル等の硬質成分を添加しガラス転移温度（Ｔｇ）を上げた。このようなガラス転移温度の調整に用いる硬質成分としては、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルが挙げられる。
なお、耐候性等の各種物性のさらなる向上のため、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
硬質成分の割合としては、粘着剤全量に対して１０〜８０重量％であり、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。

アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜２００万であり、１０万〜１５０万が好ましく、１５万〜１００万がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は１万〜５０万であり、１万〜４０万が好ましく、１万〜３０万にがより好ましい。
分散値は１〜２０であり、１〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。
ガラス転移温度は−７０〜０℃であり、−４０〜０℃が好ましく、−３０〜０℃がより好ましく、−２０〜０℃が特に好ましい。

粘着層１３となる組成物を剥離フィルム１４または基材フィルム１１に塗布するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等で行うことができる。
粘着層１３の厚みは、貼り付け後の密着性の面から１０μｍ〜１００μｍであり、１５μｍ〜５０μｍが好ましく、２５μｍ〜４５μｍがより好ましい。

粘着層１３は、凹凸が形成された剥離フィルム１４を貼り合わせて、凹凸を転写することで、物理的に表面凹凸を形成する。貼り付け特性の良好な粘着層１３の表面凹凸としては、算術平均粗さＲ（ａ）＝３００ｎｍ〜８００ｎｍであり、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍから７００ｎｍがより好ましい。

剥離フィルム１４としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチックフィルム、セロハン、グラシン紙などの目止処理された紙を用いることができる。さらに、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤を片面または両面にコーティングした、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの樹脂フィルム等を用いることができる。
剥離フィルムの厚さは使用する材料によって多少異なるが、通常は１０〜２５０μｍであり、２０〜２００μｍが好ましい。

剥離フィルム１４に形成する表面凹凸は、算術平均粗さＲ（ａ）＝３５０〜８５０ｎｍであり、４００〜８００ｎｍが好ましく、４５０〜７５０ｎｍがより好ましい。凹凸を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。
なお、算術平均粗さＲ（ａ）とは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ（下記式中Ｌの小文字）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。一つの傷が測定値に及ぼす影響が非常に小さくなり、安定した結果が得られるため、好ましい。

上記のように限定され、配合された本発明の粘着層は、限定された剥離フィルムから剥離された後にも、短時間（剥がした直後から１０〜１２０分、好ましくは２０〜９０分、特に好ましくは３０分〜６０分）の間、凹凸形状と寸法を保持でき、その後、対象となる被着体との貼り付けが開始された後には、この形状は適用された圧力の援助も受けて容易に消え、被着体に追従して均一に貼り付けがなされる。この貼り付けのもう１つの特徴は、上記のような表面粗さを持たない剥離フィルムを用いた場合や、限定された配合を外れた粘着層を用いた場合には、凹凸形状の崩れが早すぎるか、あるいは硬度が高すぎて被着体との付着に均一性がなくなり、気泡・水疱の抜け性にも支障をきたす。
本発明の粘着層を有する保護フィルムでは、貼り合わせ時に、隣接する未付着部の粘着層凹部を次々に使いながら急速に泡抜けが進行している（泡が抜けた粘着剤面が次々に被着体と合体粘着して行く）。
また、このような貼り付け法を使用した場合には、貼り付け完成後に長期使用に向かったときにも、泡が次第に発展することが極めて少なく、この保護フィルムが実際に用いられる被着体と粘着層との間に泡による局部的な物理的欠陥部や空気（酸素）を含んだ化学的欠陥部を発展させることもなく、長時間使用時にも、初期力学性質（耐チッピング性、耐衝撃性）、初期耐熱性、初期耐候性、さらに初期剥離性（糊残りなし）がほぼ維持され、新規で画期的な貼り付け法が見出されている。なお、貼り付け特性でより長い時間を要する配合体では、初期特性の長時間保持能力が劣る傾向が観られている。

本願の積層体は、表面層により高い撥水性・防汚性を有するとともに、粘着層により車のボディーなどの被着体に対する高い貼り付け特性を有する。表面層により表面を平滑にでき、反射率を抑えられ、光沢感を持たせることができる。さらに、硬化性樹脂が熱可塑性ポリウレタンの内部に浸透し、基材フィルムの一部と一体化した表面層を形成する。そのため、破断伸びが高く、被着体としての物品の表面が曲面を有する等の複雑な形状であっても、容易に貼りつけることができる。さらに、粘着面の表面粗さをコントロールすることにより、被着体に対する貼り付け特性（水、空気の泡抜け）を著しく向上させている。さらに、粘着層は、耐熱性、耐候性に優れるため、剥がした後であっても糊残りがない。また、被着体に貼りつけるまでは、粘着層の粘着面は剥離性の高い剥離フィルムにより保護されるため、粘着性を劣化させることなく流通、運搬することができる。

［表面保護物品］
本発明の第２の実施の形態に係る表面保護物品について説明する。本願の積層体を貼付する被着体としての物品には、例えば、自動車、航空機、船舶等を挙げることができる。これらの物品の各種本体部分、特に飛んでくる破片（例えば、砂、石など）、昆虫類などの危険に晒される車体（例えば、前側フードの先端および他の先端表面、ロッカーパネル等）の塗面保護に有効である。
さらに、例えば、窓、建築材、デジタルサイネージ、包装、オフィス用品に利用でき、エレクトロニクス、保安、産業等の幅広い分野で利用できる。さらに、介護、医療分野において、廃棄物のパッキングや、医療機器表面の保護等にも応用できる。

以下に積層体の特性評価結果を示す。
［製造例１：重合体Ａ−１の合成］
還流器、滴下漏斗を取り付けた窒素シールされた４口丸底フラスコ中に化合物Ａ（２５ｇ）、サイラプレーンＦＭ０７２１（６．２５ｇ、ＪＮＣ（株）製）、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル（１８．７５ｇ）、メタクリル酸メチル（１２．５ｇ）、メチルエチルケトン（６１．９７ｇ）を加え、オイルバスを用い１５分還流・脱気させた後、アゾビスイソブチロニトリル（０．４７７ｇ）、メルカプト酢酸（０．０５４ｇ）をメチルエチルケトン（４．７８ｇ）に溶解させた溶液を投入し、重合を開始させた。重合開始３時間後にアゾビスイソブチロニトリル（０．４７７ｇ）をメチルエチルケトン（４．２９ｇ）に溶解させ添加し、５時間熟成させ得られた共重合体の溶液を得た。さらに重合禁止剤としてパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）、ジラウリル酸ジブチルスズ（０．１５４ｇ、昭和電工（株）製）をメチルエチルケトン（１．５４ｇ）に溶解させ添加した後、カレンズＡＯＩ（２６．４３ｇ）を液温３５℃から５０℃となるように滴下漏斗を用いて滴下し、滴下後３時間４５℃で熟成させた。
その後メタノール（９ｇ）を添加し処理した後、さらにパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）を加え、これをメチルイソブチルケトン（１０７．３４ｇ）で希釈することで目的とする重合体Ａ−１の３０重量％溶液を得た。
得られた重合体Ａ−１は、重量平均分子量：Ｍｗ４２，０００、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎ１．９であった。重量平均分子量、多分散指数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：アライアンス２６９５、ウォーターズ社製、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ ｘ ２本（直列）、ガードカラム：ＫＦ−Ｇ）を用いて測定した。

化合物Ａは、下記式（ＩＶ）に示される分子構造を有する。

［製造例２：コーティング剤Ａの調製］
重合体Ａ−１（２．２２ｇ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（５７．４６ｇ）、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（３．１９ｇ）、ウレタンアクリレート官能基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（６．０２ｇ）、α−ヒドロキシアセトフェノン系（３．１９ｇ）、メチルイソブチルケトン（９７．９１ｇ）、酢酸エチル（５６．６７ｇ）を０．５Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分（有効成分）３０重量％のコーティング剤Ａを得た。

［製造例３：コーティング剤Ｂの調製］
オプスター Ｚ７５３５（１００ｇ、固形成分４０重量％、ＤＩＣ（株）製：商品名）、メチルエチルケトン（３２ｇ）を０．５Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分３０重量％のコーティング剤Ｂを得た。

［製造例４：コーティング剤Ｃの調製］
ディフェンサ ＦＨ−８００ＭＥ（５０ｇ、固形成分９０重量％、ＤＩＣ（株）製：商品名）、メチルエチルケトン（１００ｇ）を０．５Ｌスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて１時間攪拌し、固形成分３０重量％のコーティング剤Ｃを得た。

［製造例５：粘着剤Ａの調製］
アクリル酸ブチル４０〜５５重量部、アクリル酸メチル４０〜５５重量部、酢酸ビニル１〜１５重量部およびカルボキシル基含有アクリル酸化物０．１〜３重量部を含む共重合体であるアクリル粘着剤Ａに酢酸エチル３０重量部を加え、撹拌羽で３０分、２３℃で撹拌し、固形分２３重量％、粘度１０００ＣＰＳに調整した。粘着剤Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５万、ガラス転移温度は−１６℃である。

［製造例６：粘着剤Ｂの調製］
アクリル酸ブチル６０〜９５重量部、アクリル酸エチル５〜３５重量部、カルボキシル基含有アクリル酸化物０．１〜５重量部を含む共重合体であるアクリル粘着剤Ｂに酢酸エチル３０重量部を加え、撹拌羽で３０分、２３℃で撹拌し、固形分２３重量％、粘度１０００ＣＰＳに調整した。粘着剤Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５万、ガラス転移温度は−４６℃である。

［実施例１：積層体１の調製］
片面に５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Ａを塗布し、７０℃×３分の条件で乾燥し、３０μｍの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（剥離フィルムＡ、表面粗さ７１６ｎｍ）を、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行った。その後、５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを引き剥がし、その面にコーティング剤ＡをコーティングロッドＮｏ．６（Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）を用いて塗布し、９０℃×３分の条件で乾燥に付した。その後、フュージョン製Ｈ−Ｂｕｌｂを備えたコンベアー式紫外線照射装置を用いて（積算光量：８５０ｍＪ／ｃｍ^２）光硬化させ、積層体１を得た。

［比較例１：積層体２の調製］
片面に５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ）の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Ａを塗布し、７０℃×３分の条件で乾燥し、３０μｍの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（剥離フィルムＡ、表面粗さ７１６ｎｍ）を、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行った。その後、５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを引き剥がし、その面にコーティング剤ＢをコーティングロッドＮｏ．６（Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）を用いて塗布し、９０℃×３分の条件で乾燥に付した。その後、フュージョン製Ｈ−Ｂｕｌｂを備えたコンベアー式紫外線照射装置を用いて（積算光量：８５０ｍＪ／ｃｍ^２）光硬化させ、積層体２を得た。

［比較例２：積層体３の調製］
片面に５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ）の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Ａを塗布し、７０℃×３分の条件で乾燥し、３０μｍの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（剥離フィルムＡ、表面粗さ７１６ｎｍ）を、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行った。その後、５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを引き剥がし、その面にコーティング剤ＣをコーティングロッドＮｏ．６（Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）を用いて塗布し、９０℃×３分の条件で乾燥に付した。その後、フュージョン製Ｈ−Ｂｕｌｂを備えたコンベアー式紫外線照射装置を用いて（積算光量：８５０ｍＪ／ｃｍ^２）光硬化させ、積層体３を得た。

［実施例２：積層体４の調製］
片面に５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Ａを塗布し、７０℃×３分の条件で乾燥し、３０μｍの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（剥離フィルムＢ、表面粗さ６４１ｎｍ）を、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行い、積層体４を得た。

［比較例３：積層体５の調製］
片面に５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Ｂを塗布し、７０℃×３分の条件で乾燥し、３０μｍの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（剥離フィルムＡ、表面粗さ７００ｎｍ）を、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行い、積層体５を得た。

［比較例４：積層体６］
比較例として３Ｍ社製の商品名：スコッチガード（積層体６）を用いた。

［比較例５：積層体７］
比較例としてＣＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の商品名：ＮａｎｏＦｕｓｉｏｎ Ｆｉｌｍ（積層体７）を用いた。

［試験方法］
（１）接触角測定
積層体の表面層をプローブ液体として、蒸留水（窒素・りん測定用、関東化学（株）製を用い、接触角計（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ４００、協和界面科学（株）製）を使用し、プローブ液体として蒸留水（窒素・りん測定用、関東化学（株）製）を用いて、積層体の表面層の水の接触角を測定した。
（２）防汚性評価
積層体の表面層を黒色油性マーカー（Ｓｈａｒｐｉｅ製）で描画し、油性インキのはじき、およびダスパーＫ−３（小津産業（株）製）での拭き取り性を評価した。
（３）破断伸び率
幅３５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムを引き剥がし、引張試験機（ストログラフＶＧ、（株）東洋精機製作所製）の上下のクロスヘッドにチャック間距離が１００ｍｍになるように設置し、クロスヘッド速度１２７ｍｍ／分で上方に移動させ、目視にて表面にクラックが発生する移動距離を測定し、下記式（５）にて破断伸び率を算出した。
破断伸び率（％）＝
クロスヘッド移動距離（ｍｍ）／チャック間距離（ｍｍ）×１００ （５）
（４）浸透性評価
５ｍｍ角の大きさに切り取った積層体の剥離フィルムを引き剥がし、凍結割断法にて断面観察用の試験体を作成し、走査型電子顕微鏡（ＳＵ−７０、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて積層体表面部の観察を行い、浸透性を評価した。
浸透し、基材層と一体化している：基材層と硬化性樹脂層（表面層）の界面が観察されない。
浸透せず、基材層と硬化性樹脂層（表面層）が分離している：基材層と硬化性樹脂層（表面層）の界面が観察された。
（５）粘着力
幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムを引き剥がし、自動車用黒色塗料が塗布されている塗装板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）上へ、２ｋｇのゴムローラーを用いて、移動速度５ｍｍ／秒の速さで１往復圧着した。２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境下で３０分保管したのち、塗装板に貼り付けられた積層体の粘着力を、引張試験機（ストログラフＶＧ、（株）東洋精機製作所製）を用い、クロスヘッド荷重１００Ｎ、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
（６）剥離力
幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムの一方を引き剥がし、剥離フィルムを引張試験機（ストログラフＶＧ、（株）東洋精機製作所製）の上部クロスヘッドに固定し、剥離フィルムが引き剥がされたもう一方を下部クロスヘッドに固定し、クロスヘッド荷重１００Ｎ、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の条件で、粘着層と剥離フィルム層間の剥離力を測定した。
（７）表面粗さ
積層体から剥離フィルムを引き剥がし、粘着層面の算術平均粗さＲ（ａ）を３次元光干渉粗さ計（Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ、ブルカーエイエックス（株）製）を用いて測定した。
（８）貼り付け特性
幅４０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムを引き剥がし、水１Ｌにベビーシャンプー（ベビー全身シャンプー、ジョンソン・エンド・ジョンソン製）を２〜３滴混合した水溶液をスプレーにて粘着層面側、表面および自動車用黒色塗料が塗布されている塗装板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）上へ吹きつけ、積層体の粘着層面をゴム製のスキージで、気泡、水泡を押し出しながら、塗装板に貼り付けた。その後、室温下で放置し、粘着層面と塗装板に残存する気泡、水泡が目視にて無くなるまでの時間を測定した。
（９）耐熱性
幅４０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムを引き剥がし、水１Ｌにベビーシャンプー（ベビー全身シャンプー、ジョンソン・エンド・ジョンソン製）を２〜３滴混合した水溶液をスプレーにて粘着層面側、表面および自動車用黒色塗料が塗布されている塗装板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）上へ吹きつけ、積層体の粘着層面をゴム製のスキージで、気泡、水泡を押し出しながら、塗装板に貼り付けた。その後、室温下で１日放置した後８０℃に設定されたオーブン中で２４時間加熱し、室温下で１時間以上放置した後塗装板に貼り付けられた積層体を引き剥がし、塗装板の状態を目視にて観察した。この条件は、夏場の屋外暴露１ヶ月に相当する。さらにこの試験結果は、自動車での実働テストの結果とも対応することを確認している。
（１０）耐候性
促進耐候性試験：ＪＩＳ Ｂ ７７５３に規定するＳＷ形促進耐候性試験機を用い、塗膜に貼り付けた積層体（縦１５０ｍｍ 横５０ｍｍ）の片面が受ける放射照度：波長３００〜７００ｎｍについて、２５５±４５Ｗ／ｍ^２となる促進耐候性試験
スガ試験機（株）製 サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター 型式ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型
なお、上記促進耐候性試験の試験条件は下記の通りである。
・サンシャインカーボンアーク灯の数：４灯
・ガラス製フィルタ（Ａタイプ）使用
・電源電圧：単相交流１８０〜２３０Ｖ
・照射時の条件
平均放電電圧電流：５０Ｖ（±２％）、６０Ａ（±２％）
ブラックパネル温度計の示す温度：６３±３％
相対湿度：（５０±５）％
・降雨条件 ６０分中１２分降雨で先降り運転（脱イオン水を使用）
・試験片表面が受ける放射照度：３００〜７００ｎｍについて２５５±４５Ｗ／ｍ^２
・照射時間：１０００時間（屋外暴露１年に相当する。さらにこの試験結果は、自動車での実働テストの結果とも対応することを確認している。）

表２より、実施例１と比較例１および比較例２を比べると、明らかに実施例１は撥水性、防汚性を有しながらも、破断伸びが高いことが分かる。これは、実施例１のコーティング剤Ａが、基材に浸透し、基材層と一体化しているためであり、このことは積層体断面のＳＥＭ観察（図３〜図５）より、基材層と硬化性樹脂層（表面層）との界面が観察されないことから分かる。

実施例２、比較例３は、コーティング剤Ａを用いていない積層体である。実施例２では、実施例１で用いた剥離フィルムＡとは異なる表面粗さを有する剥離フィルムＢを用いて、粘着層の凹凸を形成した。比較例３では、実施例１で用いた粘着剤Ａとは異なる粘着剤Ｂを用いて、粘着層を形成した。表３および図２に示すように、粘着面の表面粗さが３５０〜７５０ｎｍの領域において、高い貼り付け特性を発現することができる。
さらに表２に示すように、実施例１、２と、比較例３〜５を比べると、実施例１、２の粘着層の耐熱性および耐候性は高く、試験後に被着体に対して糊残りなく容易に引き剥がすことができるのに対して、比較例３〜５の粘着層では、試験後に糊残りが観察された。

以下に粘着層の糊残りの評価結果を示す。
［実施例１］
基材フィルムとして厚さ１５０μｍのポリウレタンフィルムを用い、剥離フィルムとして、シリコーン樹脂をコーティングした厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを使用した。粘着層としては、粘着層Ａ（アクリル酸ブチルを主モノマーとし、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル等のカルボキシル基含有モノマーを共重合し、重量平均分子量（Ｍｗ）を１５〜１００万にした共重合体）を乾燥後の塗布量が３０μｍとなるようにナイフコート法を用いて塗布し作成した。

［比較例６］
基材フィルムとして厚さ１５０μｍのポリウレタンフィルムを用い、剥離フィルムとして、シリコーン樹脂をコーティングした厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを使用した。粘着層としては、粘着層Ｂ（アクリル酸ブチルを主モノマーとし、メタクリル酸メチルを共重合し、重量平均分子量（Ｍｗ）を１５〜１００万にした共重合体）を乾燥後の塗布量が３０μｍとなるようにナイフコート法を用いて塗布し作成した。

［評価項目および評価方法］
電着プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの板に自動車用２液型ポリウレタン系上塗り塗料を約１μｍの厚さになるように吹き付け、６０℃で１０分間乾燥させ、室温で３０分放置した後、塗膜に実施例１および比較例６で作成した粘着フィルムを貼り付けた。塗装面に貼り付けたフィルムを８０℃の恒温層に１６８時間放置し、さらに室温下で１時間以上放置した後に剥離した時の塗膜の表面状態を目視および光学顕微鏡で観察し以下の基準で評価した。
（１）糊残り
○：塗装面に糊残りなし
△：塗装面にわずかに糊残りがある
×：塗装面に前面に糊残りがある

本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ限度で、ここで参照して組み込む。

本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。

本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。

１０ 積層体
１１ 基材フィルム
１２ 表面層
１３ 粘着層
１４ 剥離フィルム
ｓ１ 表面
ｓｓ フッ素化合物

Claims (8)

1. 熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルムと；
   前記基材フィルムの第一の面側に形成された粘着層とを備える積層体であって；
   前記基材フィルムは、前記第一の面の反対側に前記熱可塑性ポリウレタンと硬化性樹脂組成物が混在した表面層を有し、
   前記硬化性樹脂組成物の含有割合は、前記表面層の表面から基材フィルム内に向かって漸減するように構成され、
   前記硬化性樹脂組成物は、フルオロシルセスキオキサン及びフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれた少なくとも１つのフッ素化合物と、硬化性樹脂を含有し、
   前記粘着層の表面粗さは、３５０〜７５０ｎｍであり、
   前記粘着層のガラス転移温度は、−４０〜０℃である、
   積層体。
2. 前記フッ素化合物は、かご型構造を有し、
   前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１つの化合物を含有し、
   前記粘着層は、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系から選ばれた少なくとも１つの樹脂で構成された、
   請求項１に記載の積層体。
3. 前記フルオロシルセスキオキサン重合体は、少なくとも１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンの付加重合体であるか、または、１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との付加共重合体である、
   請求項１または請求項２に記載の積層体。
4. 前記粘着層の前記基材フィルムと反対の面上に設けられた剥離フィルムを備え；
   前記剥離フィルムの前記粘着層に対する面の表面粗さは、３５０〜８００ｎｍである、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記粘着層は、前記表面粗さを示す凹凸形状を、前記剥離フィルムを剥がした後から１０〜１２０分の間保持する、
   請求項４に記載の積層体。
6. 前記剥離フィルムは、前記粘着層に対する面に、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、長鎖含有カルバメートから選ばれた少なくとも１つの剥離剤が塗布されている、
   請求項４または請求項５に記載の積層体。
7. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体と；
   前記積層体が前記粘着層により表面に貼付された物品とを備え；
   前記粘着層の前記表面粗さを示す凹凸形状が消失した、
   表面保護物品。
8. 熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルムを提供する工程と；
   前記基材フィルムの第一の面側に、粘着層であって、前記基材フィルムとは反対側の表面の粗さが３５０〜７５０ｎｍである粘着層を形成する工程と；
   前記基材フィルムの、前記第一の面とは反対側の第二の面上に硬化性樹脂組成物を塗布し、前記硬化性樹脂組成物を前記基材フィルムに浸透させる工程と；
   前記硬化性樹脂組成物に紫外線を照射する工程とを備え；
   前記硬化性樹脂組成物は、フルオロシルセスキオキサン及びフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれた少なくとも１つのフッ素化合物と、硬化性樹脂とを含有し、
   前記粘着層のガラス転移温度は、−４０〜０℃である、
   積層体の製造方法。

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