JP6196285B2 - ナノ積層黄銅合金の電気化学析出の材料および過程 - Google Patents

Description

本開示は、一般に、高い剛性および引張強度を発揮する黄銅合金製のコーティングおよびクラッディングの製造に用いるのに適した電着過程を含めた、電着過程に関する。

本開示の実施形態は、品物又は、無毒であるか、もしくはニッケル、クロムおよびこれらの合金などの有毒物質を使って形成されたコーティングもしくはクラッディングよりも毒性が低い、コーティングもしくはクラッディングを形成するための電着過程を提供する。

本開示の他の実施形態は、高い剛性および高い弾性係数を有する、析出された層状黄銅合金を形成する電着過程を提供する。

本開示の他の実施形態は、プラスチックまたはポリマー基材上に、ナノ積層黄銅コーティングの厚さおよび組成に実質的に同等の厚さおよび組成を有する均一黄銅コーティングを電着させた前記導電性プラスチックまたはポリマー基材の最大の引張強度、曲げ弾性率、 弾性率および／または剛性率よりも高い最大の引張強度、曲げ弾性率、弾性率および／または剛性率を有するナノ積層黄銅コーティングを施す。他の実施形態は、これらのコーティングの調製方法を記述する。

他の実施形態は、ナノ積層黄銅合金コーティングを、プラスチックまたはポリマー基材に約１００ミクロンの厚さで析出させるのに有用な電着過程を提供する。このような コーティングは、プラスチックまたはポリマー基材の強化に有用である。

他の実施形態は、電着層化過程を使って形成した層状黄銅合金（コーティング）を提供する。層状黄銅合金がそこから分離することのできるマンドレル上に形成されている場合、層状黄銅合金またはコーティングは、それが形成されているマンドレルとは独立した品物または品物のコンポーネントとすることができる。

他の実施形態は、プラスチックまたはポリマー基材上に析出されたコーティングまたはクラッディングを含め、電着された層状黄銅合金製のコーティングまたはクラッディングを有する品物（例えば、部品）を提供する。

他の実施形態は、下にある基材または物体と外部環境または人との間に防護壁を提供し、人または環境を、その基材もしくは物体により引き起こされる潜在被害またはその基材もしくは物体の毒性から防護する役目を果たすコーティングまたはクラッディングを提供する。

他の実施形態は、下にある基材または物体と外部環境または人との間に防護壁を提供し、破損、外部環境の毒性、損傷または誤使用からその基材または物体を守る役目を果たすコーティングまたはクラッディングを提供する。

本開示のさらなる他の実施形態は、周囲温度にてまたは周囲温度付近で実施され得る電着過程を提供する。このような電着過程は、ナノ積層黄銅コンポーネントまたはコーティングと同じ組成を有する、均一の黄銅合金を使って調製された同一のコンポーネントまたはコーティングされた基材と比較して、最大の引張強度、 弾性率および／または曲げ弾性率が増加する、ナノ積層黄銅コーティングを施したナノ積層黄銅コンポーネントおよび／または基材を含む品物を提供する。

未コーティングのプラスチック基材と比較して、プラスチック基材上のナノ積層黄銅コーティングについて、強度比対厚さの相関を示す。 パネルＡは、未コーティングのＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）試料と比較した、ナノ積層黄銅コーティングでコーティングした１／８インチおよび１／１６インチ厚のＡＢＳ試料に対して観察された曲げ弾性率における増加のヒストグラムを示す。パネルＢは、曲げ弾性率対ナノ積層黄銅コーティングにより占められた試料の断面積の割合に基く金属の比率の散布図である。 パネルＡは、１００ミクロン厚のナノ積層黄銅コーティングでコーティングされた１／８、１／１６、および１／２０インチ厚のＡＢＳ試料に対して観察された弾性率の増加のヒストグラムを示している。この増加は、未コーティングのＡＢＳ試料と比較して示されている。図３のパネルＢは、（未コーティングのＡＢＳ試料と比較した）コーティングされたＡＢＳ試料の弾性の増加を、ＡＢＳ試料に施与されたナノ積層黄銅コーティングにより占められるコーティングされたＡＢＳ試料の断面積の割合の関数として示している。図３、パネルＣは、コーティングにより占められる総断面積の割合を計算するためのもとにすることができるポリマー基材およびナノ積層コーティングの位置を示す断面（この場合、長方形の基材について示されている）を示している（実物大ではない）。 未コーティングのＡＢＳ試料と比較した、ナノ積層黄銅コーティングでコーティングしたＡＢＳ試料の剛性率の増加のヒストグラムを示す。剛性率の増加は、ナノ積層黄銅コーティングによって占められる断面積の１０％、１５％または２０％を有する試料に対して示されている。

電着は、下にある基材または基底コンポーネントを強化または防護できる薄いコーティングまたはクラッディングを形成するための過程、およびコーティングまたはクラッディングを有する部品またはコンポーネントを形成するための過程を提供する。電着された黄銅コーティングまたはクラッディングは、満足のいく強化および防護特性を提供すること、およびこれらの特性は、電着によって、電着種または電着種の微細構造が周期的に変化する複数のナノスケール層を有する層状構造が形成されるときに、さらに強化されることが明らかになった。電着は、コンポーネントを含む品物を形成（例えば、電気鋳造）するための過程、またはマンドレル上など、そこから取り外すことの可能な物体に、コンポーネントを電気鋳造するための過程を提供する。

過程として、複数の層状被膜または複数の層状「ナノ層」（すなわちナノ積層）を有する品物／コンポーネントおよび／またはコーティングを形成するための電着の使用は、 種々様々な利点をもたらす。ナノ積層化過程は、材料特性を大幅に向上する、ナノスケールで異なる組成から成る層を交互に積み上げることで、バルク材の全体の材料特性を強化する。材料は、各積層板内の粒度制御すること、および組成の異なる接合部同士の間にナノ層を留めることによっても、強化することができる。生じる亀裂または不良は、強制的に数百または数千の接合部分を伝播され、転位運動を妨げることにより、材料を硬化および強化する。

電着過程の実施形態において、電着過程は、（ａ）コーティングの対象であるマンドレルまたは基材の少なくとも一部を亜鉛および銅ならびに所望されるに応じ、他の金属の金属イオンを含む第１の電解液に浸漬すること、（ｂ）電着種の周期的層または電着種微細構造の周期的層を作り出すために、電流を印加し、次の１つまたは複数を時間で変化させること：電流の振幅、電解液温、電解質添加剤濃度、または電解液の攪拌、（ｃ）かかる条件下で、ナノ積層 （多層）コーティングを成長させる、および（ｄ）任意選択的に、ナノ積層コーティングの所望の厚さおよび仕上がりが達成されるまで、ナノ積層コーティングにエッチングを施すことを伴う。該過程はさらに、（ｅ）槽からマンドレルまたは基材を取り出し、漱ぐことを伴うこともできる。

電着は、導電性を与えられたプラスチックまたはポリマー基材上で実施することができる。１つの実施形態では、プラスチックまたはポリマー基材は、無電解金属蒸着により導電性を与えられる。したがって、例えば、無電解銅は、以降の電着過程のためにポリアミド基材に導電性を与えるために、ポリアミドプラスチック基材などのプラスチックに施与することができる。１つの実施形態では、無電解銅はポリマーフレームに２〜３ミクロンの層として施与することができる。他の実施形態では、プラスチックまたはポリマー基材などの非導電性基材は、ニッケル（例えば、米国特許第６，８００，１２１号を参照されたい）、白金、銀、亜鉛またはスズの無電解施与に制限されないが、これらを含む無電解過程により、任意の適切な金属を施与することにより、導電性を与えることができる。

他の実施形態では、非導電プラスチックまたは高分子物質から形成された基材は、黒鉛などの導電体をそのプラスチックまたは高分子組成物に組み込むことで導電性を与えることができる（黒鉛で強化されたエポキシ組成物については、例えば、米国特許第４，５９２，８０８号を参照されたい）。

必要であるか、または所望される場合、基材、特にプラスチック基材は、粘着性および／または耐剥離性を増加させるために、粗面化することもできる。粗面化は、研磨または砂吹きによる表面の磨耗を含め、任意の従来の手段により達成することができる。あるいは、表面、特にプラスチック表面は、様々な酸または塩基を使って、エッチングしてもよい。さらに、オゾンを使ったエッチング過程（米国第４，４２２，９０７号を参照されたい）または気相スルホン化過程を使用してもよい。

１つの実施形態では、電着がプラスチックまたはポリマー基材上に実施される場合、プラスチックまたはポリマー基材は、以下のうちの１つまたは複数を含むことができる：ＡＢＳ、ＡＢＳ／ポリアミドのブレンド、ＡＢＳ／ポリカーボネートのブレンド、ポリアミド、ポリエチレンイミン、 ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、エポキシ、エポキシブレンド、ポリエチレン、ポリカーボネート、またはこれらの混合物。ある実施形態では、本過程は、層状の亜鉛および銅の合金（黄銅合金）をプラスチック基材に電着することを伴う。本過程は、まず、銅塩および亜鉛塩を含む塩基性電解液を提供することを含む。この電解液は、シアン化物を含有する電気化学析出槽とすることができる。次に、亜鉛、銅およびこれらの合金をその上に電着することのできる導電性ポリマー基材を提供され、基材の少なくとも一部を電解液に浸す。次に色々な電流を基材の液下にある部分を通過させる。電流は、特定の濃度の亜鉛および銅を有する合金を電着させるのに有効な第１の電流と、亜鉛と銅から成る別の合金を電着させるのに有効な別の電流との間で制御されるこの色々な電流を繰り返してもよく、または亜鉛と銅との他の合金を電着するのに有効な追加の電流を印加してもよい。色々な電流は、これにより、基材またはマンドレルの液下表面上に異なる黄銅合金の隣接する複数の層を有する層状合金を生成する。表面仕上げを向上し及び、表面上の相対的な合金組成を変更するために、反転パルスを含んでもよい仕上げ波形を導入してもよい。

もう１つの実施形態では、電流は、特定濃度の亜鉛および銅ならびに特定の粗さを有する合金を電着するのに有効な第１の電気パルスシーケンスと、亜鉛および銅ならびに特定の粗さの別の合金を電着するのに有効な別の電気パルスシーケンスとの間で制御することができる。これらの明確なパルスシーケンスを繰り返すことで、全体の厚さが５ミクロンを超える電着物を作り出すことができる。電気パルスの明確なシーケンスはいずれも、表面の粗さを減少する、電着物の表面を再活性化させる、または５ミクロンを超える厚さおよびほぼ滑らかな表面を有する黄銅積層板の析出を可能にする役割を果たす反転パルスを含むことができる。

もう１つの実施形態では、黄銅の複数の層を（例えば、マンドレル上に形成される）品物もしくは品物のコンポーネントとしてまたはコーティングとして電着する過程は、 （ａ） マンドレルまたは 導電性のプラスチック基材もしくはポリマー基材となるように加工されたプラスチック基材もしくはポリマー基材を提供する；（ｂ）マンドレルまたは導電性のプラスチック基材もしくはポリマー基材の少なくとも一部を、亜鉛および銅の金属イオンを含み、任意で追加の金属イオンを含む電解液に接触させること（ただし、前記導電媒質はアノードと接触していること）（ｃ）マンドレル上に、所望の厚さおよび電着種の周期的層および／または電着種微細構造の周期的層を有するナノ積層黄銅コーティングまたはプラスチック基材もしくはポリマー基材上のコーティングを作り出すために、マンドレルまたはプラスチック基材もしくはポリマー基材およびアノードに電流を印加し、以下の１つまたは複数を時間で変化させること：電流の振幅、電解液温、電解質添加剤の濃度、 または電解液の攪拌。

電着は、とりわけ、電着工程における電流の印加により制御することができる。電流は、波形などの予め決められたパターンに従って、連続的または交互に印加することができる。特に、波形（例えば、正弦波、矩形波、のこぎり波または三角波）は、電着工程を促進する、電着工程を断続的に反転する、析出速度を増加または減少する、析出させる材料の組成を変更する、および／またはこれらの技法の組合せ様に提供し、特定の層厚または異なる層の特定のパターンを達成するために、断続的に印加してもよい。電流密度（またはめっきの使用電圧）および波形の周期は、独立して変更することができ、異なる層をめっきする間、一定に留める必要はなく、異なる層の析出の間、増加または減少させてよい。例えば、電流密度は、０．５から２０００ｍＡ／ｃｍ^２までの範囲内で連続的または離散的に変化させてよい。

電流密度に対して他の範囲も可能であり、例えば、電流密度は以下の範囲内で変化させてよい：コーティングされる基盤またはマンドレルの表面積に基ずいて約 １から２０ ｍＡ／ｃｍ^２、約５から５０ ｍＡ／ｃｍ^２、約３０から７０ ｍＡ／ｃｍ^２、１から２５ ｍＡ／ｃｍ^２、２５ から５０ ｍＡ／ｃｍ^２、５０から７５ ｍＡ／ｃｍ^２、７５から１００ ｍＡ／ｃｍ^２、１００から１５０ ｍＡ／ｃｍ^２、１５０ から２００ ｍＡ／ｃｍ^２、２００から３００ ｍＡ／ｃｍ^２、３００から４００ ｍＡ／ｃｍ^２、４００から５００ ｍＡ／ｃｍ^２、５００から７５０ ｍＡ／ｃｍ^２、７５０ から１０００ ｍＡ／ｃｍ^２、１０００から１２５０ ｍＡ／ｃｍ^２、１２５０から１５００ ｍＡ／ｃｍ^２、１５００から１７５０ ｍＡ／ｃｍ^２、１７５０から２０００ ｍＡ／ｃｍ^２、０.５から５００ ｍＡ／ｃｍ^２、１００から２０００ ｍＡ／ｃｍ^２、 約５００ ｍＡ／ｃｍ^２を超える、および約１５から４０ ｍＡ／ｃｍ^２。別の例では、波形の周波数を約０．０１Ｈｚから約５０ Ｈｚにすることができる。さらに別の例では、周波数は約０．５から約１０Ｈｚ、０．５から１０Ｈｚ、１０から２０ Ｈｚ、２０から３０Ｈｚ、３０から４０Ｈｚ、４０から５０Ｈｚ、０．０２から約１Ｈｚ、約２から２０Ｈｚ、約１から約５ Ｈｚにすることができる。

１つの実施形態では、マンドレルまたはプラスチックもしくはポリマー基材上でナノ積層黄銅コーティングを調製するために用いられる方法は、（ｉ）約３５から４７ｍＡ／ｃｍ^２ の第１のカソード電流密度を約１から３秒までの時間、印加し、その後（ｉｉ）約０．１から約５秒の休止期間を続け、約２分から約２０分の合計時間、（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返すことを含む。第１のカソード電流の印加に続き、本方法は、（ｉｉｉ）約５から４０ ｍＡ／ｃｍ^２ の第２のカソード電流を約３から約１８秒印加するステップを続け、その後、（ｉｖ）約７５から約３００ ｍＡ／ｃｍ^２の第３のカソード電流を約０．２から約２ 秒印加し、それに続いて（ｖ）約−７５から約−３００ ｍＡ／ｃｍ^２のアノード電流を約０．１から約１秒を印加し；約３から約９時間までの時間、（ｉｉｉ）から（ｖ）を繰り返すことを含む。本過程はナノ積層黄銅コーティングの多重層を得るために繰り返すことができる。例えば、上述の（ｉ）から（ｖ）を繰り返すことによる。

電位は個々の層の層化および組成を制御するために変化させることもできる。例えば、コーティングを準備するために用いる電位は、０．５Ｖから２０Ｖの範囲とすることができる。別の例では、電位は１Ｖから２０Ｖ、０．５０から５ Ｖ、５から１０Ｖ、１０から１５Ｖ、１５から２０Ｖ、２から３Ｖ、３から５Ｖ、４Ｖから６Ｖ、２．５Ｖから７．５Ｖ、０．７５から５Ｖ、１Ｖから４Ｖ、および２から５Ｖから選択される範囲内とすることができる。

コーティングまたはクラッディングの実施形態において、電着した層状黄銅合金は、電着種または電着微細構造が周期的に変化する複数のナノスケール層を有するように形成され、電着種または電着種微細構造の層における変化により、高弾性率の材料が提供される。もう１つの実施形態は、層から層で合金化元素の濃度が異なる積層化黄銅合金を形成する電着過程を提供する。さらにもう１つの実施形態は、層にバリエーションのある電着種微細構造の異なる、複数のナノスケール層を有する、電着され、ナノ積層された黄銅合金コーティング またはバルク材であり、この結果、高弾性率を有する材料を得られる。

もう１つの実施形態では、 黄銅合金の層を複数有するナノ積層コンポーネントまたはコーティングが提供される。これらの層は同一の厚さまたは異なる厚さとする。これらの層の各々は、本明細書中で「ナノスケール層」および／または「周期的層」と称され、約２ｎｍから約２，０００ｎｍの厚さを有する。

１つの実施形態では、 ナノ積層黄銅から成る黄銅コンポーネントは、前記ナノ積層黄銅コーティングの組成に実質的に同等の組成を有する均一の黄銅合金から形成される黄銅コンポーネントより少なくとも１０％、２０％または３０％高い最大引張強度を示す。

もう１つの実施形態では、プラスチック基材もしくはポリマー基材、またはこれらの一部は、ナノ積層黄銅コーティングでコーティングすることができる。 コーティングされた基材は、ナノ積層黄銅コーティングの厚さおよび組成に実質的に同等の（または相当する）厚さおよび組成を有する均一の黄銅合金でコーティングされる時、未コーティングの基材または基材より強力である。一部の実施形態では、コーティングされたプラスチックまたはポリマー基材の最大の引張強度は、均一にコーティングされたプラスチックまたはポリマー基材と比較して１０％、２０％または３０％を超える増加率を示す。 他の実施形態では、 コーティングされたプラスチックまたはポリマー基材の最大引張強度は、未コーティングのプラスチックまたはポリマー基材と比較して、１００％、２００％、３００％、４００％または５００％を超える増加率を示す。

１つの実施形態では、プラスチックまたはポリマー基材上に存在するナノ積層黄銅コーティングは、ナノ積層黄銅コーティングがコーティングされた基材の総断面積の５％の断面積を有するとき、 前記コーティングを施されていない前記プラスチックまたはポリマー基材と比較して、３倍を超える曲げ弾性率の増加率をもたらす。もう１つの実施形態では、プラスチックまたはポリマー基材上に存在するナノ積層黄銅コーティングは、ナノ積層黄銅コーティングが１０％の断面積を有するとき、コーティングのないプラスチックまたはポリマー基材に比較して、４倍を超える曲げ弾性率の増加率をもたらす。

他の実施形態では、 ナノ積層黄銅から成るコンポーネントは、約６０、６５、７０、７５、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２５０または３００ＧＰａを超える弾性率を有する。もう１つの実施形態において、ナノ積層黄銅コーティング は、６０、６５、７０、７５、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２５０または３００ＧＰａを超える弾性率を有する。もう１つの実施形態では、ナノ積層黄銅コンポーネントまたはナノ積層黄銅コーティングが有するギガパスカル（ＧＰａ）で表される弾性率は、約６０から約１００、約８０から約１２０、約１００から約１４０、約１２０から約１４０、約１３０から約１７０、約１４０から約２００、約１５０から約２２５、約１７５から約２５０、約２００から約３００ＧＰａである。

１つの実施形態では、コーティングはプラスチックまたはポリマー基材の剛性を増加する。かかる実施形態では、ナノ積層黄銅でコーティングされたプラスチックまたはポリマー基材は、ナノ積層黄銅コーティングが、コーティングされた基材の総断面積の約１０％の断面積を有するとき、未コーティングの基材と比較して、剛性の増加率は約２．８倍を超える。もう１つの実施形態では、前記コーティングが、コーティングされた基材の総断面積の約１５％の断面積を有するとき、４倍を超える剛性の増加率が観察される。もう１つの実施形態では、前記コーティングがコーティングされた基材の総断面積の約２０％の断面積を有するとき、７倍を超える剛性の増加率が観察される。

１つの実施形態では、 ナノ積層黄銅コーティングが、プラスチックまたはポリマー基材の表面の少なくとも一部に存在するとき、コーティングを施されている品物または品物の部分は、未コーティングの基材よりも少なくとも２６７％より高い最大引張強度を示す。もう１つの実施形態では、該品物は、ナノ積層黄銅でコーティングされたプラスチックまたはポリマー基材であり、前記ナノ積層黄銅コーティングの厚さおよび組成に実質的に同等の厚さおよび組成を有する均一の黄銅合金でコーティングされたプラスチックまたはポリマー基材の最大引張強度よりも少なくとも３０％高い最大引張強度を示す。

本明細書中で使用される場合、厚さは、それが１つまたは複数の他の厚さの９５％から１０５％の範囲内である場合、１つまたは複数の他の厚さと実質的に同等である。

本明細書中で使用される場合、組成は、（ｉ）０．０５重量％を超える割合（すなわち、ナノ積層コーティングの重量に対して０．５％）で存在するナノ積層黄銅コーティングの成分のすべてを含有し、（ｉｉ）前記成分の各々が、ナノ積層黄銅コーティング中に現れる重量％の９５％から１０５％の量で存在するときに、ナノ積層黄銅コーティングの組成に実質的に同等である。例えば、ナノ積層コーティングの成分が（ナノ積層コーティングのすべての層の重量および組成に対して）約２重量％で存在している場合、同等の組成（例えば、均一なコーティング) では、その成分が１．９重量％から２．１重量％の量で存在することが要求される。

電着過程は、基材の一部のみに選択的にコーティングを施与するように制御することが可能である。例えば、ブラシまたは施与技法を使って、マスキング製品を応用し、以降の電着工程中、コーティングを防ぐために基材の一部をカバーすることができる。

本過程の実施形態は、周囲温度にてまたは周囲温度付近で、すなわち、約２０℃の温度から約１５５℃の温度で実施することができる。ナノ積層コーティングの電着を周囲温度にてまたは周囲温度付近で実施することは、合金が析出されるポリマー基材またはマンドレルの温度による変形の結果、ひびが入る可能性を減らす。

本明細書で使用される場合、「金属」は任意の金属、金属合金または金属を含有するその他の合成物を意味する。１つの例では、これらの金属は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣｒの１つまたは複数を含む。金属が析出されるとき、各金属の比率は独立して選択することができる。個々の金属は、電着種／組成の約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３０、３５、４０、 ４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９８、９９、 ９９．９、９９．９９、９９．９９９または１００パーセントの割合で存在することができる。

本明細書中に記述するナノ積層黄銅は、１重量％から９０重量％までの亜鉛含有量および１０重量％から９０重量％までの銅を含有する層（周期的層）を含む。１つの実施形態では、周期的層の少なくとも１つは、１％から９０％までの亜鉛濃度を有する黄銅合金を含む。もう１つの実施形態では、周期的層の少なくとも半分は、１％から９０％までの亜鉛濃度を有する黄銅合金を含む。もう１つの実施形態では、周期的層のすべてが、１％から９０％までの亜鉛濃度を有する黄銅合金を含む。１つの実施形態では、亜鉛含有量は、約５０重量％から約６８重量％、約７２重量％から約８０重量％、約６０重量％から約８０重量％、約６５重量％から約７５重量％、約６６重量％から約７４重量％、約６８重量％から約７２重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％または約８０重量％である。追加の金属または半金属（シリコンなど）が前記ナノ積層黄銅の品物／コンポーネントまたはコーティングの１つまたは複数の層（周期的層）に存在する場合、追加金属は、通常、層の組成の０．０１重量％から１５重量％を含む。１つの実施形態では、追加金属および／または半金属の総量は、１５重量％、１２重量％、１０重量％、８重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、１重量％、０．５重量％、０．２重量％、０．１重量％、０．０５重量％または０．０２重量％未満であるが、各々、約０．０１重量％よりは多い。

１つの実施形態では、コーティングは、そのコーティングによって防護されるべき金属の特性に従って、またはそのコーティングがさらされる環境に従って変化するコーティング厚を有することができる。１つの実施形態では 、ナノ積層黄銅コーティングの全体厚（例えば、所望される厚さ）は、１０ナノメーターから１００，０００ナノメーター（１００ミクロン）、１０ナノメーターから４００ナノメーター、５０ナノメーター から５００ナノメーター、１００ナノメーターから１，０００ナノメーター、１ミクロンから１０ミクロン、５ミクロンから５０ミクロン、２０ミクロンから２００ミクロン、４０ミクロンから１００ミクロン、５０ミクロンから１００ミクロン、５０ミクロンから１５０ミクロン、６０ミクロンから１６０ミクロン、７０ミクロンから１７０ミクロン、８０ミクロンから１８０ミクロン、２００ミクロンから２ミリメーター（ｍｍ）、４００ミクロンから４ｍｍ、２００ミクロンから５ｍｍ、１ｍｍから６．５ｍｍ、５ ｍｍから１２．５ｍｍ、１０ｍｍから２０ｍｍ、および１５ｍｍから３０ｍｍである。

１つの実施形態では、コーティングは表面仕上げを施すのに十分な厚さである。１つの実施形態では、プラスチック基材上のナノ積層黄銅コーティングの全体厚は５０から９０ミクロンである。もう１つの実施形態では、プラスチック基材上のナノ積層黄銅コーティングの全体厚は、４０から１００ミクロンまたは４０から２００ミクロンである。表面仕上げは、機械的研磨, 電解研摩、および酸暴露などの、研磨方法により修正することができる。研磨を機械的に行って、コーティング厚から約２０ミクロン未満を除去することができる。１つの実施形態では、プラスチックまたはポリマー基材上の黄銅コーティングの厚さは１００ミクロン未満、例えば、コーティングの複数層にまたがって４５から８０ミクロンまでとし、例えば、平均厚７０〜８０ミクロンを提供する。１つの実施形態では、ナノ積層黄銅コーティングは、研磨または電解研磨されて、約２５、１２、１０、８、６、４、２、１、０．５、０．２、０．１、０．０５、０．０２５または０．０１ミクロン.未満の算術平均粗面度（Ｒａ）を有する表面にされる。もう１つの実施形態では、平均表面粗面度は、約４、２、１、０．５、０．２、０．１、０．０５、０．０２５または０．０１ミクロン未満である。もう１つの実施形態では、平均表面粗面度は、約２、１、０．５、０．２、０．１または０．０５ミクロン未満である。

ナノ積層黄銅コーティング、品物または品物のコンポーネントは、適切な厚さの所望される層を任意の数（例えば、２層から１００，０００層）含むことができる。 一部の実施形態では、コーティングは電着された材料の２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００、１，０００、１，５００、２，０００、 ２，５００、３，０００、４，０００、５，０００、７，５００、１，０００、２，０００、４，０００、６，０００、８，０００、１０，０００、２０，０００、４０，０００、６０，０００、８０，０００または１００，０００またはそれ以上の層を含むことができ、各層は約２ｎｍ〜２，０００ｎｍ (２ ミクロン）とすることができる。 一部の実施形態では、個々の層は約２ｎｍ〜１０ ｎｍ、５ ｎｍ 〜１５ｎｍ、１０ｎｍ〜２０ｎｍ、１５ｎｍ〜３０ｎｍ、２０ｎｍ〜４０ｎｍ、３０ｎｍ〜５０ｎｍ、４０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０ｎｍ〜７０ｎｍ、５０ｎｍ〜７５ｎｍ、７５ｎｍ〜１００ｎｍ、５ｎｍ〜３０ｎｍ、１５ｎｍ〜５０ｎｍ、２５ｎｍ 〜７５ｎｍ、または５ｎｍ〜１００ｎｍまでの厚さを有する。他の実施形態では、個々の層は、約２ｎｍから１，０００ｎｍ、または５ｎｍから２００ｎｍ、または１０ｎｍ から２００ｎｍ、または２０ｎｍから２００ｎｍ、３０ｎｍから２００ｎｍ、または４０ｎｍから２００ｎｍ、または５０ｎｍから２００ｎｍの厚さを有する。

ナノ積層黄銅コーティング、品物または品物のコンポーネントは、種々の方法で編成され得る一連の層を含むことができる。一部の実施形態では、電着種（金属および／もしくは半金属組成）ならびに／または電着種の微細構造が互いに異なる複数の層が反復パターンで析出される。１つの種類の層がコーティングまたは品物中に２回以上現れてもよいが、その種類の層の厚さは、それが現れる場合ごとに同じであっても、同じでなくてもよい。ナノ積層黄銅コーティング、品物または品物のコンポーネントは、特定のパターンで繰り返されることも繰り返されないこともある層を２種、３種、４種、５種またはそれ以上含むことができる。

非制限的例として、電着種（金属および／もしくは半金属組成）ならびに／または電着種の微細構造が異なるａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅと命名した層は、２進法（ａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、ｂ、・・・）、３進法（ａ、ｂ、ｃ、ａ、ｂ、ｃ、ａ、ｂ、ｃ、ａ、ｂ、ｃ、・・・）、４進法（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、・・・）、５進法（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ・・・）などの交互に現れるパターンに編成することができる。（ｃ、ａ、ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ａ、ｂ、ａ、ｂ、ｃ）（ｃ、ａ、ｂ、ａ、ｂ、ｅ、ｃ、ａ、ｂ、ａ、ｂ、ｅ）などの他の配列も可能である。

一部の実施形態では、本明細書に記述された電着方法で調製されたナノ積層黄銅は、異なる電着種および／または異なる量の電着種を有する異なる組成から成る２、３、４、５または６またはそれ以上の層を含む。 一部の実施形態では、本明細書に記述された電着方法で調製されたナノ積層黄銅は、異なる微細構造を有する２、３、４、５、６またはそれ以上の層を含む。

他の実施形態では、 ナノ積層黄銅は、異なる組成および異なる微細構造を有する異なる層の組合せを含む。したがって、例えば、一部の実施形態では、本明細書に記載された要領で調製されたナノ積層黄銅コーティングおよびコンポーネントは、第１の層を有し、（ｉ）電着種の量／種類が第１の層と異なる少なくとも１つの層、ならびに（ｉｉ）微細構造が第１の層から異なる少なくとも１つの層を含む。ただし、電着種および微細構造が異なっている層は同一の層または異なる層であってもよい。

一部の実施形態では、ナノ積層黄銅は、第１の層を有し、さらに（ｉ）電着種の量および／または種類が第１の層および互いとは異なる少なくとも２つの層、ならびに（ｉｉ）微細構造が第１の層とは異なる少なくとも１つの層を含む。一部の実施形態では、ナノ積層黄銅は、第１の層を有し、さらに（ｉ）電着種の量および／または種類が第１の層とは異なる１つの層、ならびに（ｉｉ）微細構造が第１の層および互いに異なる少なくとも２つの層を含む。他の実施形態では、ナノ積層黄銅は第１の層を有し、（ｉ）電着種の量および／または種類が第１の層および互いとは異なる少なくとも２つの層、 ならびに（ｉｉ）微細構造が第１の層および互いに異なる少なくとも２つの層を含む。それぞれの場合において、電着種および／または微細構造が異なる複数の層は、同一の層であっても、異なる層であってもよい。

他の実施形態では、ナノ積層黄銅は第１の層を有し、さらに（ｉ）電着種の量および／または種類が第１の層および互いとは異なる少なくとも３つの層、ならびに（ｉｉ）微細構造が第１の層および互いとは異なる少なくとも２の層を含む。他の実施形態では、ナノ積層黄銅は第１の層を有し、さらに（ｉ）電着種の量および／または種類が第１の層および互いとは異なる少なくとも２つの層、ならびに（ｉｉ）微細構造が第１の層および互いとは異なる少なくとも３の層を含む。他の実施形態では、ナノ積層黄銅は第１の層を有し、さらに（ｉ）電着種の量および／または種類が第１の層および互いとは異なる少なくとも３つの層、ならびに（ｉｉ）微細構造が第１の層および互いとは異なる少なくとも３の層を含む。それぞれの場合において、電着種および／または微細構造が異なる複数の層は、同一の層であっても、異なる層であってもよい。

他の実施形態では、ナノ積層黄銅は第１の層を有し、さらに（ｉ）電着種の量および／または種類が第１の層および互いとは異なる少なくとも４つの層、ならびに（ｉｉ）微細構造が第１の層および第１の層内で互いとは異なる少なくとも４の層を含む。他の実施形態では、ナノ積層黄銅は第１の層を有し、さらに（ｉ）電着種の量および／または種類が第１の層および互いとは異なる少なくとも５つの層、ならびに（ｉｉ）微細構造が第１の層および第１の層内で互いとは異なる少なくとも５の層を含む。それぞれの場合において、電着種および／または微細構造の異なる層は、同一の層であっても、異なる層であってもよい。

［実施例１］ナノ積層黄銅析出
以下の例では、プラスチックまたはポリマー基材に析出させることのできる電着したナノ積層黄銅コーティングまたはクラッディングの調製のための方法を記述する。

プラスチックまたはポリマー基材の表面に任意の金属を電解析出する前に、市販の無電解ニッケル（または無電解銅）溶液で基材に無電解めっきを施し、通常、２〜３ミクロン厚の導電コーティングを形成する。ｅ−ニッケルコーティングされた基材を２分間または気泡生成が認識されるまで、５０％の飽和ＨＣｌ溶液（約１０．１％ＨＣｌ）に浸漬する。次に基材を水で洗浄する。

基材を、ＣｕＣＮ（２９．９５ｇ／ｌ）、ＺｎＣＮ（１２．７３３ｇ／ｌ）、遊離シアン化物（１４．９８ｇ／ｌ）、 ＮａＯＨ（１．４９８ｇ／ｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（５９．９２ｇ／ｌ）Ｅ−Ｂｒｉｔｅ（商標）Ｂ−１５０ （１容量％）、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｏｌｖ（商標）（５容量％）、Ｅ−Ｗｅｔ（商標）（０．１容量％）を含有する市販のシアン化銅−亜鉛電気めっき槽（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（ＥＰＩ）製のＥ−Ｂｒｉｔｅ Ｂ−１５０ Ｂａｔｈ）に浸漬する。槽のｐＨは１０．２から１０．４の範囲を取り、めっきの温度は９０〜１２０°Ｆだった。合金２６０または ロール成形もしくは 押出し成形された７０／３０（銅／亜鉛）黄銅のアノードを使い、アノード対カソードの比率は ２：１から２．６：１だった。攪拌は１５フィート／分のカソード移動によるか、散布管（sparging pipe）１フィートにつき１分の空気当たり２立方フィートの流速を使った空気散布により行った。

電着は、１．９秒間保持した４２．２ｍＡ／ｃｍ^２ のパルスに続き、０．２５秒間印加される０ｍＡ／ｃｍ^２パルス（休止期間）から成る波形を合計１０分間印加することにより開始される。直前の波形が印加される１０分機関の直後に、９秒間印加される２０ ｍＡ／ｃｍ^２パルスに続き１秒間印加される１５５ ｍＡ／ｃｍ^２ 、０．４秒間印加される−１５５ ｍＡ／ｃｍ^２ストリッピング（反転）パルスから成る第２の波形を６時間４０分印加する。電着の間、アノードの受動変形を防ぐために、必要に応じてアノードを洗浄した。必要な場合には、２時間間隔でアノードを洗浄し、これには電着過程を一時休止する必要があった。

本過程は、４０から５０ｎｍ（約４４ｎｍ）の厚さをもつ周期的層を有する基材にナノ積層黄銅コーティングを施与する。コーティングの合計厚さは約１００ミクロンだった。

［実施例２］ナノ積層黄銅による強化があるＡＢＳ試料およびないＡＢＳ試料の引張特性
ナノ積層黄銅コーティングした高分子ドッグボーン試料をＡＳＴＭ Ｄ６３８を使ってテストした。引張試料は、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）シートからドッグボーンをＡＳＴＭ標準で規定された形状にレーザーカットすることにより調製した。これらの基材には、後で実施例１に記述した方法を使ってコーティングを施した。Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ４２０２テストフレームを使って、引張試験を実施した。

図１に得られた最大引張強度の結果を示し、コーティング厚と比較した最大引張強度の増加率を示し、最大引張強度が コーティング厚に直接比例すること提供する。特に、ナノ積層黄銅でコーティングされた部品の最大引張強度は、Ｒ２＝０．９６３２の強い相関で、厚さに比例して直線的に増加することが示されている。 試験は、ナノ積層コーティングが未コーティングの基材と比較して、９５ミクロン厚で、最大引張強度に５００％の増加をもたらしたことを明らかにした。

引張試験によって、 弾性率（剛性）のデータも得た。図４に、コーティング厚の関数（断面における金属の％値として表される）として剛性の改善を提示してある。図示されているように、ナノ積層コーティングは、ナノ積層黄銅が引張試料の断面積の〜１０から２０％（それぞれ）を占めるとき、弾性率を約３倍から７倍に増加する。

図３Ｂは、「剛性率」、すなわち、ナノ積層コーティングされた試料の剛性率対未コーティングの試料の剛性の比率で示される弾性率の改善を表し、ここでも、ナノ積層断面フラクションが１０から２０％に増加するとともに、剛性は３倍から７倍の増加を示している。

図３、パネルＡは、未コーティングのＡＢＳ試料に比較して、異なる厚さのＡＢＳ試料に対するナノ積層黄銅の影響を示している。１００ミクロンのナノ積層黄銅コーティングを施してあるＡＢＳ試料では、ナノ積層黄銅コーティングが占める断面積１％につき 曲げ弾性率が少なくとも１０％増加する。弾性率の平均増加率は、ナノ積層黄銅コーティングが占める断面積１％につき、約２０％を超える。

［実施例３］ナノ積層黄銅による強化があるＡＢＳ試料およびないＡＢＳ試料の曲げ特性
試料基材は、異なるなる厚さ（１／８および１／１６インチ）のＡＢＳシートから裁断され、１００ミクロン厚のナノ積層黄銅コーティングで、実施例１に記述した要領でコーティングされた。曲げ弾性率を ＡＳＴＭ Ｄ５０２３に従って試験した。以下にデータを記載する対照ＡＢＳと比較した結果を図２、パネルＡに示した。１／８インチのＡＢＳの弾性率は３００％向上し、曲げ弾性率は４００％増加した。同様に、１／１６インチのＡＢＳの場合、４００％の向上の代わりに、 曲げ弾性率は６００％を超える増加を示した。

［実施例４］均一にナノ積層化された、未コーティングの構造フレームの製造および曲げ試験
ナノ積層黄銅コーティングと均一な黄銅合金コーティングとの差を定量化するために、対照試料、この場合はプラスチックフレーム部品に、特定の平均電流密度で、直流（ＤＣ）を使って電気めっきした。８０ミクロン厚のナノ積層黄銅コーティングを実施形態に従って製造した部品に生成するのに十分なめっき期間の完了時点で、 ＤＣ対照プラスチックフレームには、わずか３０ミクロンの非積層黄銅しかコーティングされていなかった。このように対照のコーティング厚がずっと薄かったのは、黄銅のＤＣめっきは、めっきの進行する時間中に進まなくなり、厚さが制限されるようになる、めっきの進行速度が顕著に遅いことによる。したがってＤＣめっきされた均一な黄銅部品は、比較対象として所望される厚さで作成することはできなかった。したがって、所望の厚さである８０ミクロンを達成し、８０ミクロンのナノ積層黄銅コーティングを施した部品と比較するための均一にコーティングされた部品を提供するために、均一（非積層）黄銅をコーティングされた部品は、パルスめっき法を使って製造した。

８０ミクロンのコーティング厚を有する、均一にコーティングされた部品、８０ミクロンの厚さをもつナノ積層黄銅コーティングされた部品、および未コーティングのプラスチック部品を独特な部品形状に対応するように修正して、ＡＳＴＭ Ｄ５０２３を使って、評価および比較した。負荷結果は、持続する０．１０インチの偏向に対し、ナノ積層黄銅でコーティングされた部品は、未コーティングの部品と比較して、最大引張強度で約２７０％の増加を示し、均一な黄銅コーティングを施された部品と比較して最大引張強度で２０％の増加を示した。試験結果を次の表に示す：

負荷の結果は、ナノ積層コーティングの層調整は、均一コーティングと比較して、強度を大幅に増加することを示している。

Claims (15)

1. 導電性プラスチックもしくはポリマー基材およびナノ積層黄銅コーティングを含んでなるナノ積層黄銅の品物を調製するための方法であって、
   （ａ）導電性プラスチックもしくはポリマー基材を用意し、
   （ｂ）前記導電性プラスチックもしくはポリマー基材の少なくとも一部を、亜鉛および銅の金属イオンを含み、さらに任意で追加の金属イオンを含む電解液に接触させ、前記電解液はアノードに接触し、
   （ｃ）前記導電性プラスチックもしくはポリマー基材および前記アノードにわたって電流を印加し、所望の厚さならびに電着種の周期的層および／または電着種の微細構造の周期的層を有するナノ積層黄銅コーティングを前記導電性プラスチックもしくはポリマー基材の少なくとも一部上に生成させるように、電流の振幅、電流の周波数、平均電流、交流のオフセット、正電流と負電流の比率、電解液温度、電解液添加剤濃度、および電解液攪拌、の１つ以上を時間で変化させ、
   前記周期的層はそれぞれ２ｎｍから２０００ｎｍの厚さを有し、
   前記品物が、前記ナノ積層黄銅コーティングを含む品物が前記所望の厚さに同等な厚さを有する均一な組成の黄銅コーティングが電着された前記導電性プラスチックまたはポリマー基材の最大の引張強度、曲げ弾性率、弾性率および／または剛性率よりも大きい最大の引張強度、曲げ弾性率、弾性率および／または剛性率を有し、均一な組成の黄銅コーティングが前記ナノ積層黄銅コーティングの組成と同等な組成を有することを特徴とする、方法。
2. ステップ（ｃ）の後に、
   （ｄ）前記ナノ積層黄銅コーティングの第２の所望の厚さおよび仕上げが達成されるまで、前記ナノ積層黄銅コーティングをエッチングすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記導電性プラスチックまたはポリマー基材が、ＡＢＳ、ＡＢＳ/ポリアミドブレンド、ＡＢＳ／ポリカーボネートブレンド、ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、エポキシ、エポキシブレンド、ポリエチレン、またはポリカーボネートの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記導電性プラスチックもしくはポリマー基材がガラスもしくは鉱物充填剤を含む、または前記プラスチックもしくはポリマー基材が炭素繊維および／もしくはガラス繊維によって強化されている、請求項１に記載の方法。
5. 前記コーティングが５０より多い周期的層を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記周期的層の各々が５ｎｍから２００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記ナノ積層黄銅の品物またはナノ積層黄銅コーティングが、金属または合金を含む最外層を含み、前記最外層が前記周期的層のいずれよりも不活性である、請求項１に記載の方法。
8. 前記ナノ積層黄銅の品物が、前記ナノ積層黄銅の品物の組成と同等な組成を有する均一な組成の黄銅合金から形成される同じ黄銅コンポーネントより少なくとも１０％、２０％または３０％大きい最大引張強度を示す、請求項１に記載の方法。
9. 前記ナノ積層黄銅の品物が５％または１０％の断面積を有するとき、前記ナノ積層黄銅コーティングが、前記プラスチックまたはポリマー基材に対して、曲げ弾性率に３倍の増加を示す、請求項１に記載の方法。
10. 前記ナノ積層黄銅の品物が、６０〜１００、または１００〜１４０、または１４０〜２００、または２００〜３００ＧＰａの弾性率を有する、請求項１に記載の方法。
11. 前記コーティングが施されていない前記プラスチックまたはポリマー基材に対し、前記ナノ積層黄銅コーティングが１０％の断面積を有するときは、前記プラスチックまたはポリマー基材上のナノ積層黄銅コーティングが剛性に２．８倍を超える増加を示し、前記ナノ積層黄銅コーティングが１５％の断面積を有するときは、剛性に４倍を超える増加を示し、前記ナノ積層黄銅コーティングが２０％の断面積を有するときは、剛性に７倍を超える増加を示す、請求項１に記載の方法。
12. 前記ナノ積層黄銅の品物またはナノ積層黄銅コーティングは、１６０ＧＰａより大きい弾性率を有する、請求項１に記載の方法。
13. 前記電解液中の銅塩の濃度が、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
14. ステップ（Ｃ）が、２０℃から１５５℃までの温度範囲で実施される、請求項１に記載の方法。
15. 前記前記導電性プラスチックは、非導電プラスチックに黒鉛を組み込まれたものからなる、請求項１に記載の方法。