JP6193581B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

ゴム組成物に充填剤としてセルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を配合することにより、ゴム組成物の物理的特性を向上できることが従来から知られている。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維はゴム成分との相溶性が悪いため、ゴム組成物に配合しても、充分な向上効果が得られない場合がある。

特許文献１では、セルロース繊維の表面を化学的に処理して疎水基を導入することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。また、近年では、アミノ基を有するシランカップリング剤でパルプを化学処理することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。しかしこれらの手法はいずれも化学反応プロセスを必要とすることから、より簡便な手法が求められている。

特開２００９−８４５６４号公報

本発明は、前記課題を解決し、石油資源の使用を極力抑えながら、簡便な手法でミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させ、低燃費性、破壊特性及び操縦安定性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びロジン系樹脂を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

上記ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースミクロフィブリルであることが好ましい。

上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であることが好ましい。

上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。

上記ロジン系樹脂の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びロジン系樹脂を含むタイヤ用ゴム組成物であり、ロジン系樹脂を添加するという簡便な手法でミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させ、エネルギーロスを低下させながら、剛性と破断伸びとを両立できる。これにより、低燃費性、破壊特性及び操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。また、ミクロフィブリル化植物繊維及びロジン系樹脂は、いずれも石油を原料としない材料であることから、石油資源の使用量を低減して、環境に配慮することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びロジン系樹脂を含む。ロジン系樹脂を添加することで、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との界面での接着性が改善され、該界面でのエネルギーロスが低下する。また、ミクロフィブリル化植物繊維同士が絡み合った接点がロジン系樹脂によって補強され、破断強度が向上する。これらの作用により、エネルギーロスを低下させながら、剛性及び破断伸びを両立できる。従って、上記ゴム組成物をタイヤに用いることで、低燃費性、破壊特性及び操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。

また、ミクロフィブリル化植物繊維及びロジン系樹脂は、いずれも石油を原料としない材料（石油外資源）であるため、石油資源の使用量を低減することができる。

ゴム成分は、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）としては、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ＃３など、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどが挙げられる。合成ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。変性合成ゴムとしては、合成ゴムの末端を極性官能基で変性したものなどが挙げられる。汎用性やコストの面で有利であり、また、ミクロフィブリル化植物繊維と混合する際の作業性が良好であるという観点から、ゴム成分としては、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＥＮＲが好ましく、石油資源の使用量を低減し、環境に配慮することができるという観点から、石油外資源由来の材料であるＮＲ、ＥＮＲがより好ましい。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＥＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

ミクロフィブリル化植物繊維としては、良好な補強性が得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが挙げられる。

ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。この方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。

ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、ゴム補強効果が良好であるという観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径の下限は特に限定されないが、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液とゴム成分とを混合する場合に、濾水性の悪化による作業性の悪化を抑制できる観点から、４ｎｍ以上であることが好ましい。

ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。

ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。

ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であれば、ゴム補強効果が良好であり、また、ゴム成分と複合化する工程での各種材料の歩留まりや作業性も良好である。

ロジン系樹脂は、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とする樹脂であり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、水素添加ロジン樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などを使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、ロジン樹脂（重合ロジン）を使用することが好ましい。

ロジン系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上であり、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、破壊特性及び操縦安定性の改善効果を高めることができる。
本明細書において、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。

ロジン系樹脂の軟化点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。１２０℃を超えると、混練の際に分散しにくくなる傾向がある。ロジン系樹脂の軟化点は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。４０℃未満であると、作業効率が悪くなる傾向がある。
なお、本発明において、軟化点は、フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度とした。

ロジン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であれば、ミクロフィブリル化植物繊維を良好に分散させ、低燃費性、破壊特性及び操縦安定性をバランス良く改善できる。

本発明のゴム組成物は、上記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、ワックス、老化防止剤等を必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。また、ミクロフィブリル化植物繊維をゴム成分中に容易に分散させることができるという点から、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液とゴムラテックスとを混合して得られるマスターバッチを用いて製造することが好ましい。

本発明のゴム組成物は、タイヤ部材に使用することができ、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて公知の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成型することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス等に好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例、比較例及び参考例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ＨＹＴＥＸ ＨＡ（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ Ｐｌａｎｔａｔｉｏｎｓ（ゴールデン・ホープ・プランテーションズ）社製の天然ゴムラテックス、固形分：６０質量％、平均粒径：１μｍ）
ミクロフィブリル化植物繊維：ダイセル化学工業（株）製のセリッシュＫＹ−１００Ｇ（平均繊維長：０．５ｍｍ、平均繊維径：０．０２μｍ、固形分：１０質量％）
マスターバッチ１〜３：下記製造例で調製
ロジン系樹脂：荒川化学工業（株）製のパインクリスタルＫＲ−８５（軟化点：８０〜８７℃、酸価：１６５〜１７５）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ

＜製造例１：マスターバッチ１の調製＞
表１の配合に従い、高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製のバッチ式ホモジナイザーＴ６５Ｄウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｔ２５））を用いて、２４，０００ｒｐｍの条件でミクロフィブリル化植物繊維を水中で１時間撹拌分散させ、ついで天然ゴムラテックスを添加し、更に３０分撹拌分散させた。得られた混合液を５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ１を得た。

＜製造例２：マスターバッチ２の調製＞
表１の配合に従い、マスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ２を得た。

＜製造例３：マスターバッチ３の調製＞
天然ゴムラテックスをそのまま５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ３を得た。

＜加硫ゴム組成物の調製＞
表２の配合に従い、１３５℃に加熟した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品と各種マスターバッチとを３分間混練りした後、混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、実施例、比較例及び参考例に対応する加硫ゴム組成物を得た。

＜実施例、比較例及び参考例＞
上記の方法で作製した加硫ゴム組成物を用い、以下に示す評価を行った。なお、表２に示す特性データ中の各指数については、参考例１を基準配合とし、下記記載の計算式で算出した。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熟可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、１００％引張応力を測定し、下記の計算式により１００％引張応力指数を算出した。１００％引張応力指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの剛性が高く、破壊特性に優れることを示す。
１００％引張応力指数＝（各配合の１００％引張応力）／（基準配合の１００％引張応力）×１００

（操縦安定性指数及び転がり抵抗指数）
前述の方法で調製された加硫ゴム組成物の２ｍｍゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各測定用試験片のＥ^＊（複素弾性率）及びｔａｎδ（損失正接）を測定し、下記の計算式により操縦安定性指数、転がり抵抗指数を算出した。操縦安定性指数が大きい程、操縦安定性に優れることを示し、転がり抵抗指数が大きい程、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
操縦安定性指数＝（各配合のＥ^＊）／（基準配合のＥ^＊）×１００
転がり抵抗指数＝（基準配合のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

表２から、ミクロフィブリル化植物繊維及びロジン系樹脂の併用により、低燃費性、破壊特性及び操縦安定性が相乗的に改善され、これらの性能が高次元でバランス良く得られることが確認できた。

Claims (6)

1. ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びロジン系樹脂を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
   前記ミクロフィブリル化植物繊維が、平均繊維径が１０μｍ以下、平均繊維長が１μｍ〜５ｍｍのセルロースミクロフィブリルであり、
   前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散液とゴムラテックスとを混合して得られるマスターバッチを用いるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
4. 前記ロジン系樹脂の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
5. 前記ロジン系樹脂は、酸価が１００〜３００であり、軟化点が４０〜１２０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製する空気入りタイヤの製造方法。