JP6191372B2 - ウェハの洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、ウェハの洗浄方法に関し、例えば、半導体デバイス製造などにおける基板（ウェハ）の洗浄方法に関する。

ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。

パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化はパターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、パターン表面を撥水化することができる撥水性保護膜形成用薬液により撥水性保護膜を形成する。

例えば、特許文献１には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤またはシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、パターンの倒壊を防止する洗浄技術が開示されている。

また、特許文献２には、表面に金属系元素で凹凸パターンが形成されたウェハの表面に、アルキルアミン、アルキルイソシアネートなどを含む薬液を用いて撥水性保護膜を形成し、パターンの倒壊を防止する洗浄技術が開示されている。

さらに、特許文献３には、表面に金属系元素で凹凸パターンが形成されたウェハの表面に、アルキルホスホン酸を含む薬液を用いて撥水性保護膜を形成し、パターンの倒壊を防止する洗浄技術が開示されている。

特許第４４０３２０２号公報 特許第４７４３３４０号公報 特開２０１３−１０２１０９号公報

本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の大きい回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関するものであり、特に、表面に凹凸パターンを有するウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することを目的とした洗浄方法に関するものである。

これまで、ウェハとしては表面にケイ素元素を有するウェハが一般的に用いられてきたが、パターンの多様化に伴って、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムといった元素（以降、「金属系元素」と記載する場合がある）を表面に有するウェハが用いられ始めている。しかし、金属系元素を表面に有するウェハのように、表面に反応性の官能基、例えばシラノール基が十分に存在しない物質を含むウェハの場合、特許文献１に記載の処理液を用いてもパターンの倒壊を防止する撥水性保護膜を充分に形成できないため、パターンの倒壊を防止できないという問題がある。一方、特許文献２及び３に記載の薬液を用いれば、金属系元素を表面に有するウェハ表面に撥水性保護膜を形成することはできるものの、ウェハ表面に付与する撥水性には改善の余地があった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、表面に凹凸パターンが形成され、該凹凸パターンの凹部表面にチタンなどの金属系元素を有するウェハ（以降、「金属系ウェハ」または単に「ウェハ」と記載する場合がある）のパターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するためのウェハの洗浄方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のウェハの洗浄方法は、表面に凹凸パターンが形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
凹凸パターンの少なくとも凹部に洗浄液を保持する前処理工程、
上記前処理工程の後、凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、及び、
乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、
を有し、
上記保護膜形成用薬液が、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、
上記洗浄液が、上記保護膜形成用薬液が塩基性であれば酸性であり、上記保護膜形成用薬液が酸性であれば塩基性であることを特徴とする。

金属系ウェハの製造においては、保護膜形成工程の前に、パーティクルや金属不純物を除去するために種々の洗浄液により洗浄が行われる。本発明では、保護膜形成工程の前の洗浄で用いられる洗浄液を、保護膜形成用薬液（以降、単に「薬液」と記載する場合がある）が酸性であるか塩基性であるかによって変更することによって、ウェハ表面の撥水性を向上させることができることを見出した。具体的には、保護膜形成用薬液が塩基性であれば酸性の洗浄液を用い、保護膜形成用薬液が酸性であれば塩基性の洗浄液を用いることにより、ウェハ表面に形成された保護膜がより大きい水接触角を有するため、ウェハ表面の撥水性に優れることを見出した。

上述のパターン倒れは、ウェハを洗浄液で洗浄した後の乾燥時に気液界面がパターンを通過するときに生じる。本発明では、ウェハ表面に形成された保護膜の水接触角が大きくなり、ウェハ表面の撥水性が向上する結果、パターン倒れが生じ難い良好な傾向を示すと考えられる。

本発明において、表面に凹凸パターンを有するウェハとは、エッチングまたはインプリント等によって表面に凹凸パターンを形成された後の状態のウェハを意味する。また、上記のウェハに金属配線等の他の加工が施されたものであっても、その表面に凹凸パターンが存在するものであれば、対象とすることができる。

本発明において、保護膜形成用薬液は、金属系ウェハの洗浄工程において洗浄液を該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した薬液は他の洗浄液に置換されてもよい。

上記のように洗浄工程の後に、洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明において、保護膜は必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。

本発明において、保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。

本発明のウェハの洗浄方法において、上記保護膜形成用薬液が塩基性であり、上記洗浄液が酸性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（式［１］中、Ｒ^１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^２は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。）

また、上記塩基性の保護膜形成用薬液が、上記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、上記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともタングステン元素を有することが好ましい。

本発明のウェハの洗浄方法において、上記保護膜形成用薬液が酸性であり、上記洗浄液が塩基性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［２］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（式［２］中、Ｒ^４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ^５は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは、０乃至２の整数である。）

また、上記酸性の保護膜形成用薬液が、上記一般式［２］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、上記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともチタン元素を有することが好ましい。

本発明のウェハの洗浄方法は、さらに、上記保護膜を除去する膜除去工程を有することが好ましい。

本発明のウェハの製造方法は、上述した本発明のウェハの洗浄方法を含むことを特徴とする。

本発明のウェハの洗浄方法では、保護膜形成用薬液によって形成される保護膜が撥水性に優れることから、金属系ウェハにおけるパターン倒れ防止効果を示す。該方法を使用すると、表面に凹凸パターンを有するウェハの洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。したがって、凹凸パターンを有するウェハを高効率で製造することができる。

また、本発明のウェハの洗浄方法は、今後益々大きくなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも、従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。

表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図。 図１中のａ−ａ’断面の一部を示した模式図。 保護膜形成工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図。 保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

本発明のウェハの洗浄方法は、表面に凹凸パターンが形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
凹凸パターンの少なくとも凹部に洗浄液を保持する前処理工程、
上記前処理工程の後、凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、及び、
乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、
を有し、
上記保護膜形成用薬液が、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、
上記洗浄液が、上記保護膜形成用薬液が塩基性であれば酸性であり、上記保護膜形成用薬液が酸性であれば塩基性であることを特徴とする。

また、本発明のウェハの製造方法は、本発明のウェハの洗浄方法を含むことを特徴とする。

金属系ウェハとしては、シリコンウェハ、シリコンおよび／または酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、及び、プラスチックウェハなどの表面を、チタン、窒化チタン、酸化チタン等のチタン元素を含む物質、あるいは、タングステン、酸化タングステン等のタングステン元素を含む物質、アルミニウムや酸化アルミニウム等のアルミニウム元素を含む物質、銅や酸化銅等の銅元素を含む物質、スズや酸化スズ等のスズ元素を含む物質、窒化タンタルや酸化タンタル等のタンタル元素を含む物質、あるいは、ルテニウムや酸化ルテニウム等のルテニウム元素を含む物質の層で被覆したもの、またはウェハ上に多層膜を形成し、そのうちの少なくとも１層が上記金属系元素を含む物質の層であるもの等が挙げられ、下記の凹凸パターン形成工程は、上記金属系元素を含む物質の層を含む層において行われる。また、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部が、上記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質となるものも含まれる。

本発明では、保護膜形成用薬液を用いた表面処理を実施する前に、一般的には次に挙げる工程を経ることが多い。
ウェハ表面を凹凸パターンを有する面とするパターン形成工程、
水系洗浄液を用いて、ウェハ表面を洗浄する前処理工程１、及び
上記水系洗浄液を、該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａ（以下、単に「洗浄液Ａ」と記載する場合がある）に置換する前処理工程２
なお、前処理工程１または前処理工程２のいずれか一方は省略されることもある。
また、本発明において、上記の前処理工程１、前処理工程２、またはその両方の工程を単に「前処理工程」と記載する場合がある。

パターン形成工程において、パターンを形成する方法は、まず、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、凹凸パターンを有するウェハが得られる。

上記パターン形成工程によって、表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハが得られる。

上記前処理工程１において用いる水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、塩基、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。

また、前処理工程１において、水系洗浄液への置換は２回以上行ってもよい。その際に用いる水系洗浄液は、それぞれ異なるものであっても良い。

上記前処理工程１において水系洗浄液で表面の洗浄を行った後、そのまま乾燥等により水系洗浄液を除去、或いは水系洗浄液から水に置換した後に乾燥等により水を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図の一例を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。

前処理工程２で用いる洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、塩基、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。さらに、該洗浄液Ａを保護膜形成用薬液に置換することにより、凹凸パターンの少なくとも凹部に該保護膜形成用薬液を保持する工程（保護膜形成工程）を行うことが好ましい。

本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。

上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。

上記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、上記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、上記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、上記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあり、上記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、上記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、上記ラクトン系溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトンなどがあり、上記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリンなどがあり、上記多価アルコールの誘導体の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテートなどがあり、窒素元素含有溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

なお、上記洗浄液Ａは、清浄度の観点から、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液が好ましい。なお、該有機溶媒が水溶性有機溶媒（水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上）を含むと、水系洗浄液から置換しやすいので好ましい。

また、前処理工程２において、洗浄液Ａへの置換は２回以上行ってもよい。すなわち、前処理工程１で用いた水系洗浄液から１種類目の洗浄液Ａに置換した後、該洗浄液Ａとは異なる複数種類の洗浄液Ａに順次置換した後、上記保護膜形成用薬液へと置換しても良い。

また、前処理工程１で用いた水系洗浄液から上記保護膜形成用薬液へ直接置換可能である場合は、上記洗浄液Ａによる置換（前処理工程２）を省略しても構わない。

本発明では、後述する保護膜形成用薬液が塩基性であれば、酸性の洗浄液を前処理工程で用い、保護膜形成用薬液が酸性であれば、塩基性の洗浄液を前処理工程で用いることを特徴としている。

例えば、（１）塩基性の薬液を用いる場合、（１−１）前処理工程１及び前処理工程２の一方の工程で酸性の洗浄液を用い、他方の工程で塩基性でない洗浄液を用いる場合、（１−２）前処理工程１で塩基性の洗浄液を用い、前処理工程２で酸性の洗浄液を用いる場合、（１−３）前処理工程１及び前処理工程２の両方で酸性の洗浄液を用いる場合、（１−４）前処理工程１で酸性の洗浄液を用い、前処理工程２を行わない場合などが挙げられる。

同様に、（２）酸性の薬液を用いる場合、（２−１）前処理工程１及び前処理工程２の一方の工程で塩基性の洗浄液を用い、他方の工程で酸性でない洗浄液を用いる場合、（２−２）前処理工程１で酸性の洗浄液を用い、前処理工程２で塩基性の洗浄液を用いる場合、（２−３）前処理工程１及び前処理工程２の両方で塩基性の洗浄液を用いる場合、（２−４）前処理工程１で塩基性の洗浄液を用い、前処理工程２を行わない場合などが挙げられる。

酸性の洗浄液に含まれる酸は、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。

上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。

上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸無水物等が挙げられる。

酸性の洗浄液のｐＨは、より優れた撥水性を得る観点から、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。

酸性の洗浄液を保持する時間は特に限定されないが、生産性の観点から、１秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜３分間であることがより好ましい。なお、複数回に分けて酸性の洗浄液を保持する場合、酸性の洗浄液を保持する合計の時間をいう。

塩基性の洗浄液に含まれる塩基は、無機塩基であってもよく、有機塩基であってもよい。

上記無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。

上記有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

塩基性の洗浄液のｐＨは、より優れた撥水性を得る観点から、９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。

塩基性の洗浄液を保持する時間は特に限定されないが、生産性の観点から、１秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜３分間であることがより好ましい。なお、複数回に分けて塩基性の洗浄液を保持する場合、塩基性の洗浄液を保持する合計の時間をいう。

図３は、保護膜形成工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。

なお、薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中の、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質部分の表面である。従って、上記保護膜は上記金属系ウェハの少なくとも凹部表面の一部に形成されるものであってもよい。また、上記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、上記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質の表面に上記保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質が少なくとも凹部表面の一部に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、少なくとも凹部表面の一部が、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質となるものも含まれる。

上記保護膜形成用薬液は、上記金属系ウェハの洗浄工程の後、乾燥工程の前において、少なくとも凹部表面に保護膜を形成するための保護膜形成剤と溶媒を含む薬液である。

上記保護膜形成用薬液が塩基性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（式［１］中、Ｒ^１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^２は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。）

上記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物としては、例えば、Ｃ_５Ｈ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｈ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２、Ｃ_９Ｈ_１９ＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３ＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７ＮＨ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９ＮＨ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１ＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５ＮＨ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２、ＣＦ_３ＮＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＮＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｃｌ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｃｌ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｃｌ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｃｌ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｃｌ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｂｒ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｂｒ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｂｒ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｂｒ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｂｒ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｉ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｉ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｉ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｉ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｉ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｃｌ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｃｌ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｃｌ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｂｒ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｂｒ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｂｒ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｉ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｉ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｉ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｃｌ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｂｒ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｉ_２ＮＨ_２、（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｈ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_９Ｈ_１９）_２ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_２ＮＨ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）_２ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２ＮＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）_２ＮＨ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_２ＮＨ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）_２ＮＨ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_２ＮＨ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_２ＮＨ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＮＨ、（ＣＦ_３）_２ＮＨ、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＮＨ、（Ｃ_３Ｆ_７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｆ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｆ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｆ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｆ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｃｌ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｃｌ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｃｌ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｃｌ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｃｌ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｂｒ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｂｒ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｂｒ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｂｒ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｂｒ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｉ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｉ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｉ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｉ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｉ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｆ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｃｌ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｃｌ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｃｌ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｂｒ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｂｒ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｂｒ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｉ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｉ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｉ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｃｌ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｂｒ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｉ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｈ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_９Ｈ_１９）_３Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_３Ｎ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）_３Ｎ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３Ｎ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）_３Ｎ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_３Ｎ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）_３Ｎ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_３Ｎ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_３Ｎ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_３Ｎ、（ＣＦ_３）_３Ｎ、（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｎ、（Ｃ_３Ｆ_７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｆ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｆ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｆ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｆ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｃｌ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｃｌ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｃｌ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｃｌ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｃｌ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｂｒ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｂｒ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｂｒ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｂｒ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｂｒ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｉ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｉ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｉ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｉ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｉ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｆ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｃｌ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｃｌ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｃｌ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｂｒ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｂｒ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｂｒ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｉ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｉ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｉ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｃｌ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｂｒ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｉ_２）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_７Ｈ_１５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_９Ｈ_１９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１７Ｈ_３５
）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ
_２Ｆ_５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_３Ｆ_７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_５Ｆ_１１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_６Ｆ_１３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_７Ｆ_１５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_８Ｆ_１７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_１３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_７Ｈ_１５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_９Ｈ_１９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_３Ｆ_７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_５Ｆ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_６Ｆ_１３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_７Ｆ_１５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_８Ｆ_１７）（ＣＨ_３）_２Ｎ等の化合物、またはその炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ペンタフルオロプロピオン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。

上記の撥水性保護膜形成剤が塩を形成する場合、保護膜形成用薬液には該撥水性保護膜形成剤、またはその塩、並びにそれらの混合物を含んでもよい。

また、上記の撥水性保護膜形成剤が、上記一般式［１］で表される撥水性保護膜形成剤において、Ｒ^１が、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、また、Ｒ^２が、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ^３が、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であると、より優れた撥水性を付与することが可能であるため好ましい。

また、上記の撥水性保護膜形成剤が、炭素原子と水素原子からなる直鎖状の炭化水素基を含む疎水部を有することがより好ましい。該疎水部に含まれる直鎖状の炭化水素基が炭素原子と水素原子からなるものであることにより、保護膜を形成した際に、上記撥水性保護膜形成剤の疎水部が該保護膜の表面に対して垂直方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなるため、より好ましい。

上記したような撥水性保護膜形成剤の中でも、金属系の物質に対する親和性、及び、撥水性付与効果を考慮して、特に好ましいものは、例えば、上記一般式［１］で表されるような、Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｈ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２、Ｃ_９Ｈ_１９ＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３ＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７ＮＨ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９ＮＨ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１ＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５ＮＨ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｈ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_９Ｈ_１９）_２ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_２ＮＨ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）_２ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２ＮＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）_２ＮＨ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_２ＮＨ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）_２ＮＨ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_２ＮＨ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_２ＮＨ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｈ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_９Ｈ_１９）_３Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_３Ｎ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）_３Ｎ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３Ｎ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）_３Ｎ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_３Ｎ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）_３Ｎ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_３Ｎ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_３Ｎ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_７Ｈ_１５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_９Ｈ_１９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_１３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_７Ｈ_１５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_９Ｈ_１９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_３）_２Ｎ等の化合物、またはその炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ペンタフルオロプロピオン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。

また、上記塩基性の保護膜形成用薬液が、上記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、該薬液は表面にタングステン元素を有する物品の該表面に優れた撥水性保護膜を形成しやすいため、上記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともタングステン元素を有することが好ましい。また、該薬液は表面にルテニウム元素を有する物品の表面にも優れた撥水性保護膜を形成しやすいため、上記ウェハは、凹凸パターンの凹部表面に少なくともルテニウム元素を有するものであってもよい。

また、上記保護膜形成用薬液が塩基性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤は、下記の化学式で示されるイミダゾリン環などの窒素を含む環状構造の官能基を含む化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

上記保護膜形成用薬液が酸性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［２］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（式［２］中、Ｒ^４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ^５は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは、０乃至２の整数である。）

上記一般式［２］のＲ^５に含まれる炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルキレン基、または、それらの一部または全ての水素元素がフッ素元素に置換されたものなどが挙げられる。

また、上記Ｒ^５は、−ＯＲ^９（Ｒ^９は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基）であることが好ましい。また、Ｒ^９の炭素数は１〜８、特に１〜４であると、より優れた撥水性を付与することができるため好ましい。また、Ｒ^９は直鎖アルキル基が好ましい。

上記一般式［２］の化合物としては、例えば、ＣＨ_３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_３Ｈ_７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_４Ｈ_９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_５Ｈ_１１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｈ_１３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_７Ｈ_１５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_８Ｈ_１７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_９Ｈ_１９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｈ_５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、ＣＦ_３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_２Ｆ_５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、あるいは、上記化合物の−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２基を、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＣＨ_３基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＣ_２Ｈ_５基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２基に置き換えたものなどが挙げられる。

さらに、上記保護膜形成剤は、より優れた撥水性を付与できるため、上記一般式［２］のａが１または２であることが好ましく、さらにはａが２である下記一般式［３］で示される化合物であることが好ましい。

（式［３］中、Ｒ^６は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。）

上記一般式［２］や［３］のＲ^４やＲ^６は、例えば、アルキル基、フェニル基、フェニル基の水素元素がアルキル基に置換されたもの、ナフチル基、及び、これら炭化水素基の一部または全ての水素元素がフッ素元素に置換されたものなどが挙げられる。

また、上記一般式［２］や［３］のＲ^４やＲ^６は、炭素数が２〜１６、さらに４〜１４、特には６〜１４であると、より優れた撥水性を付与することができるため好ましい。また、上記一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基は、アルキル基が好ましく、特に直鎖アルキル基が好ましい。上記炭化水素基が直鎖アルキル基であると、保護膜を形成した際に、上記保護膜形成剤の疎水部が該保護膜の表面に対して垂直方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなるため、より好ましい。また、上記一般式［２］や［３］のＲ^４やＲ^６は、より優れた撥水性を付与できるため、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭化水素基が良い。

また、上記保護膜形成剤は、上記一般式［２］や［３］の塩で存在していても良い。該塩としては、アンモニウム塩、または、アミン塩などがある。

また、上記保護膜形成用薬液が酸性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［４］または下記一般式［５］で示される化合物であってもよい。

（式［４］中、Ｒ^７は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｕは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示す。）

（式［５］中、Ｒ^８は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｖは、酸素原子、または硫黄原子を示し、Ｗは、水素原子、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、及び、ベンゾトリアゾール基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基における水素原子は、有機基で置換されていても良い。）

上記一般式［４］で示される化合物としては、例えば、ＣＨ_３ＣＯＦ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＦ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＦ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＦ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＦ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＦ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＦ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＦ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＦ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＦ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＦ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＦ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＦ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＦ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＦ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＦ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＦ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＦ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＯＦ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＦ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＦ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＦ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＦ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＦ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＦ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＦ、ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＣｌ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＣＦ_３ＣＯＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＣｌ、ＣＨ_３ＣＯＢｒ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＢｒ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＢｒ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＢｒ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＢｒ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＢｒ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＢｒ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＢｒ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＢｒ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＢｒ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＢｒ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＢｒ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＢｒ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＢｒ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＢｒ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＢｒ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＢｒ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＢｒ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＢｒ、ＣＦ_３ＣＯＢｒ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＢｒ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＢｒ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＢｒ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＢｒ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＢｒ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＢｒ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＢｒ、ＣＨ_３ＣＯＩ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＩ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＩ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＩ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＩ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＩ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＩ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＩ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＩ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＩ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＩ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＩ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＩ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＩ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＩ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＩ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＩ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＩ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＩ、ＣＦ_３ＣＯＩ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＩ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＩ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＩ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＩ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＩ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＩ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＩ等の化合物が挙げられる。

上記一般式［５］で示される化合物としては、例えば、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＳＨ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＳＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＳＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＳＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＳＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＳＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＳＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＳＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＳＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＳＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＳＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＳＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＳＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＳＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＳＨ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＳＨ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＳＨ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＳＨ等の化合物が挙げられる。

上記の撥水性保護膜形成剤が塩を形成する場合、保護膜形成用薬液には該撥水性保護膜形成剤、またはその塩、並びにそれらの混合物を含んでもよい。

また、上記の撥水性保護膜形成剤が、上記一般式［４］で表される撥水性保護膜形成剤において、Ｒ^７が、炭素数が８乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物であると、より優れた撥水性を付与することが可能であるため好ましい。

また、上記一般式［５］で表される撥水性保護膜形成剤において、Ｒ^８が、炭素数が６乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｖが酸素原子で、Ｗが水素原子である化合物であると、より優れた撥水性を付与することが可能であるため好ましい。

また、上記の撥水性保護膜形成剤が、炭素原子と水素原子からなる直鎖状の炭化水素基を含む疎水部を有することがより好ましい。該疎水部に含まれる直鎖状の炭化水素基が炭素原子と水素原子からなるものであることにより、保護膜を形成した際に、上記撥水性保護膜形成剤の疎水部が該保護膜の表面に対して垂直方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなるため、より好ましい。

上記したような撥水性保護膜形成剤の中でも、金属系の物質に対する親和性、及び、撥水性付与効果を考慮して、特に好ましいものは、例えば、上記一般式［４］で表されるような、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＦ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＦ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＦ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＦ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＦ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＦ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＦ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＦ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＦ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＦ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＦ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＢｒ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＢｒ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＢｒ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＢｒ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＢｒ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＢｒ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＢｒ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＢｒ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＢｒ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＢｒ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＢｒ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＩ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＩ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＩ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＩ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＩ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＩ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＩ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＩ等の化合物が挙げられる。上記の化合物を用いると、より短時間で前記凹部表面に保護層を形成しやすくなり、かつ、後述する後洗浄工程において撥水性の維持効果に優れるため好ましい。

また、例えば、前記一般式［５］で表されるような、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＨ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＳＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＳＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＳＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＳＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＳＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＳＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＳＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＳＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＳＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＳＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＳＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＳＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＳＨ等の化合物が挙げられる。

また、上記酸性の保護膜形成用薬液が、上記一般式［２］〜［５］で示される化合物を少なくとも１種含む場合、該薬液は表面にチタン元素を有する物品の該表面に優れた撥水性保護膜を形成しやすいため、上記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともチタン元素を有することが好ましい。また、該薬液は表面にルテニウム元素を有する物品の表面にも優れた撥水性保護膜を形成しやすいため、上記ウェハは、凹凸パターンの凹部表面に少なくともルテニウム元素を有するものであってもよい。

保護膜形成用薬液中の保護膜形成剤の濃度は、該薬液の総量１００質量％に対して０．０００５〜５０質量％であることが好ましい。０．０００５質量％未満では、撥水性付与効果が不十分となる傾向があり、５０質量％超であると有機溶媒に溶解しにくい傾向がある。さらに好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．００２〜３質量％である。

保護膜形成用薬液に使用される溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液が好適に使用される。撥水性保護膜形成剤によっては該溶媒と反応する場合があるため、撥水性保護膜形成剤と反応しないような溶媒を適宜選択することが好ましい。該有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒、あるいは、それらの混合液が好適に使用される。

上記有機溶媒の具体例としては、上記洗浄液Ａに用いられることのある有機溶媒と同様のものが挙げられる。

また、上記溶媒の一部、または、全てに不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。また、水も不燃性溶媒として好適に使用できる。

また、上記溶媒として引火点が７０℃を超える溶媒を用いると、消防法上の安全性の観点から好ましい。

また、「化学品の分類および表示に関する国際的調和システム；ＧＨＳ」によると、引火点が９３℃以下の溶媒を「引火性液体」として定義している。そのため、不燃性溶媒でなくとも、上記溶媒として引火点が９３℃を超える溶媒を用いると、上記保護膜形成用薬液の引火点は９３℃超になりやすく、該薬液が「引火性液体」に該当し難くなるため、安全性の観点からさらに好ましい。

また、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、分子量が大きいまたはＯＨ基を２つ以上有するアルコール類、多価アルコールの誘導体は、引火点が高いものが多いので、これらを溶媒に用いると、保護膜形成用薬液の危険性を低くできるので好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には引火点が７０℃を超える、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を上記溶媒として用いることがより好ましく、引火点が９３℃を超える、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を上記溶媒として用いることがさらにより好ましい。

さらにまた、上記溶媒は、より優れた撥水性を付与できるとの理由で、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体の中で水酸基を持たないもの、水、または、それらの混合液が好ましい。さらに、洗浄液、特に水系洗浄液との置換性を考慮すると、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、水、または、それらの混合液が好ましい。なお、上記保護膜形成剤を多く溶解させるために、上記溶媒にアルコール類を含ませても良い。なお、この場合の該アルコール類の濃度は、保護膜形成用薬液１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましく、さらに５質量％以下、特には３質量％以下が好ましい。

また、保護膜形成用薬液には、上記保護膜形成剤による保護膜の形成を促進させるために、添加剤が添加されても良い。添加剤の添加量は、保護膜形成剤の総量１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。

保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。

保護膜形成用薬液を保持する時間は特に限定されないが、１秒〜１０分間であることが好ましく、１〜３分間であることがより好ましい。

上記保護膜形成工程の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記薬液を、該薬液とは異なる洗浄液（以下、「洗浄液Ｂ」と記載する場合がある）に置換（以下、「後洗浄工程」と記載する場合がある）した後に、乾燥工程に移ってもよい。上記洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、上記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、塩基、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらに保護膜形成用薬液に用いられる保護膜形成剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたもの等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、または上記水と有機溶媒の混合物がより好ましい。

また、後洗浄工程では、上記洗浄液Ｂへの置換を２回以上行ってもよい。すなわち、保護膜形成用薬液から１種類目の洗浄液Ｂに置換した後、１種類目の洗浄液Ｂとは異なる複数種類の洗浄液Ｂに順次置換した後、乾燥工程に移ってもよい。

上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。

上記有機溶媒の具体例としては、上記洗浄液Ａや、上記保護膜形成用薬液に用いられることのある有機溶媒と同様のものが挙げられる。

また、本発明で用いる薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、上記後洗浄工程によって撥水性がほとんど低下しない傾向がある。

保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。

ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、６０〜１３０°が更に好ましく、６５〜１３０°が特に好ましい。

次に、上記乾燥工程に記したように、上記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する工程が行われる。このとき、凹部に保持されている液体は、保護膜形成工程で用いた上記薬液、後洗浄工程で用いた上記洗浄液Ｂ、または、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜形成剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記保護膜形成剤を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点から、特に、水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。

なお、上記薬液による表面処理後の洗浄処理（後洗浄工程）を行う場合、該工程の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１秒間以上、より好ましくは３秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該後洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄処理の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。

上記乾燥工程では、凹凸パターンに保持された液体が乾燥により除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。

次に、保護膜１０を除去する膜除去工程が行われることが好ましい。上記撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。

光照射で上記保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２未満では上記保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で上記保護膜１０を除去できるので好ましい。

また、光照射で上記保護膜１０を除去する場合、紫外線で上記保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって上記保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。

ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。

加熱により上記保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に上記保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。

ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。

上記膜除去工程では、上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。

以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、前処理工程（前処理工程１）の洗浄液と保護膜形成用薬液とを種々組み合わせて用いた際の撥水性付与効果の違いについて、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる洗浄液としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。

ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。

水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。

そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にタングステン層を有する「タングステン膜付きウェハ」（表中でＷと表記）、及び、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化チタン層を有する「窒化チタン膜付きウェハ」（表中でＴｉＮと表記）を用いた。

詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、保護膜形成用薬液の調製、前処理（ウェハの洗浄）、保護膜形成用薬液によるウェハ表面への表面処理、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果を記載する。

〔保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（３）の評価を行った。

（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。

（２）保護膜の除去性
以下の条件でメタルハライドランプのＵＶ光をサンプルに２時間照射し、膜除去工程における保護膜の除去性を評価した。照射後に水滴の接触角が３０°以下となったものを合格とした。
・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２（強度：１．５ｋＷ）
・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ^２
・測定装置：紫外線強度計（コニカミノルタセンシング製、ＵＭ−１０）
・受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長：３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）
・測定モード：放射照度測定

（３）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、ウェハ洗浄前後の表面の中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）の差ΔＲａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。

ここで、Ｘ_Ｌ、Ｘ_Ｒ、Ｙ_Ｂ、Ｙ_Ｔは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ_０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ）×（Ｙ_Ｂ−Ｙ_Ｔ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ_０は、測定面内の平均高さを表す。

保護膜形成前のウェハ表面のＲａ値、及び保護膜を除去した後のウェハ表面のＲａ値を測定し、両者の差（ΔＲａ）が±１ｎｍ以内であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、上記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格とした。

［実施例１］
（Ｉ−１）保護膜形成用薬液の調製
撥水性保護膜形成剤として、オクチルアミン〔Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２〕；０．０５ｇ、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降「ＰＧＭＥＡ」と記載する）；９９．９５ｇを混合し、１時間撹拌して、保護膜形成用薬液の総量に対する上記保護膜形成剤の濃度（以降「保護膜形成剤濃度」と記載する）が０．０５質量％の保護膜形成用薬液を得た。

（Ｉ−２）ウェハの洗浄
前処理工程１として、平滑なタングステン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍのタングステン層を有するシリコンウェハ）を室温で１質量％の塩化水素水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程２として、イソプロピルアルコール（以下「ｉＰＡ」と記載する）に１分間浸漬した。

（Ｉ−３）ウェハ表面への表面処理
保護膜形成工程として、タングステン膜付きウェハを、２０℃にて、上記「（Ｉ−１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、３分間浸漬させた。その後、後洗浄工程として、該タングステン膜付きウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、乾燥工程として、タングステン膜付きウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。

得られたタングステン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理後の接触角は９１°であり、優れた撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり、保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

［実施例２〜５、比較例１〜５］
保護膜形成用薬液中の保護膜形成剤の種類、前処理工程１で純水に浸漬する前の洗浄液の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にウェハの洗浄及び評価を行った。

撥水性保護膜形成剤として塩基性のオクチルアミンを用い、前処理工程で酸性の洗浄液を用いる実施例１、４、５では、前処理工程で塩基性の洗浄液を用いる比較例１、４、５に比べて、保護膜形成工程後にウェハ表面により優れた撥水性を付与することができた。同様に、保護膜形成剤として塩基性のドデシルアミン〔Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２〕を用い、前処理工程で酸性の洗浄液を用いる実施例２では、前処理工程で塩基性の洗浄液を用いる比較例２に比べて、保護膜形成工程後にウェハ表面により優れた撥水性を付与することができた。また、保護膜形成剤として塩基性のテトラデシルアミン〔Ｃ_１４Ｈ_２９ＮＨ_２〕を用い、前処理工程で酸性の洗浄液を用いる実施例３では、前処理工程で塩基性の洗浄液を用いる比較例３に比べて、保護膜形成工程後にウェハ表面により優れた撥水性を付与することができた。

［実施例６］
（ＩＩ−１）保護膜形成用薬液の調製
撥水性保護膜形成剤としてパーフルオロヘキシルエチルホスホン酸〔Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２〕；０．００２ｇ、溶媒として、ＰＧＭＥＡ；９９．９９８ｇを混合し、１時間撹拌して、保護膜形成剤濃度が０．００２質量％の保護膜形成用薬液を得た。

（ＩＩ−２）ウェハの洗浄
前処理工程１として、平滑な窒化チタン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化チタン層を有するシリコンウェハ）を室温で１質量％のアンモニア水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程２として、ｉＰＡに１分間浸漬した。

（ＩＩ−３）ウェハ表面への表面処理
保護膜形成工程として、窒化チタン膜付きウェハを、２０℃にて、上記「（ＩＩ−１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１分間浸漬させた。その後、後洗浄工程として、該窒化チタン膜付きウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、乾燥工程として、窒化チタン膜付きウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。

得られた窒化チタン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理後の接触角は１１６°であり、優れた撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

［比較例６］
表１に示すように、前処理工程１で純水に浸漬する前の洗浄液として１質量％のフッ酸水溶液を用いた以外は、実施例６と同様にウェハの洗浄及び評価を行った。

保護膜形成剤として酸性のパーフルオロヘキシルエチルホスホン酸を用い、前処理工程で塩基性の洗浄液を用いた実施例６は、前処理工程で酸性の洗浄液を用いた比較例６に比べて、保護膜形成工程後にウェハ表面により優れた撥水性を付与することができた。

１ ウェハ
２ ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９ 凹部４に保持された液体
１０ 保護膜

Claims (6)

1. 表面に凹凸パターンが形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
   凹凸パターンの少なくとも凹部に洗浄液を保持する前処理工程、
   前記前処理工程の後、凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、及び、
   乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、
   を有し、
   前記保護膜形成用薬液が、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、
   前記保護膜形成用薬液が塩基性であり、前記洗浄液が酸性であり、
   前記酸性の洗浄液のｐＨは、５以下であることを特徴とするウェハの洗浄方法。
2. 前記酸性の洗浄液に含まれる酸は、塩酸、酢酸又はフッ酸である請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
3. 前記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のウェハの洗浄方法。
   

   

   （式［１］中、Ｒ^１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^２は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。）
4. 前記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともタングステン元素を有する請求項１〜３のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
5. さらに、前記保護膜を除去する膜除去工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のウェハの洗浄方法を含むことを特徴とするウェハの製造方法。

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