JP6190961B2

JP6190961B2 - 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物

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Publication number: JP6190961B2
Application number: JP2016535439A
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Inventors: マルティナサントホルツァー、; スザンネカーレン、; ゲオルクグレステンベルガー、
Original assignee: Borealis GmbH
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Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2017-08-30
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Description

本発明は、剛性（stiffness）と靭性（toughness）と流動性（flowability）の優れたバランスのような、改善された特性を有するポリオレフィン組成物に関する。本発明によるポリオレフィン組成物は、２つの明確な異相（ヘテロフェーズ性）プロピレンコポリマーの混合物を含む。

ポリプロピレンは、必要とされる特定の目的に適応させることができるので、多くの応用において選ばれる材料である。例えば、異相ポリプロピレンは、良好な剛性と適切な衝撃強度挙動とを組み合わせているので、自動車産業において（例えばバンパーへの応用において）広く使用されている。異相ポリプロピレンは、非晶相が分散されたポリプロピレンマトリックスを含む。非晶相は、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）もしくはエチレンプロピレンジエンモノマーポリマー（ＥＰＤＭ）のようなプロピレンコポリマーゴムを含む。さらに異相ポリプロピレンは、ある程度、結晶性ポリエチレンを含む。自動車産業においては、そのような異相ポリプロピレングレードは約３０重量％の量のプロピレンコポリマーゴムを含み、これは通常、１つか２つの気相反応器において直接的に生産されるか、または、複合工程を介してマトリックスに外部添加される。

自動車部品は射出成形によって製造されることが多くなってきている。バンパー、ボディーパネル、またはダッシュボードのような大きな自動車部品の射出成形は、十分に低い粘性（すなわち十分に高いメルトフローレート）を有しそれでいて許容範囲内でかつバランスのとれた機械的性能を有するポリマーを必要とする。しかしながら、より高いメルトフローレート（すなわちより高い流動性）のポリマーは通常、より低い分子量を示し、従って、より劣った機械的特性を示す。分子量の低下は、粘性を低下させ流動性を高めるだけでなく、靭性のような機械的特性を改変ないし劣化させる。従って、高い流動性と優れた機械的特性との組合せを示すポリマー組成物を提供することは些細なことではない。

本発明の目的は、優れた機械的特性に加えて高い流動性を有するポリオレフィン組成物を提供し、例えば射出成形を用いた自動車部品（特に大きな自動車部品）の製造のためにその組成物を利用できるようにすることである。

本発明の発明者らは、定義された特徴を有する２つの異なる異相プロピレンコポリマーを組み合わせることによって上記目的が達成され得ることを発見した。

すなわち本発明は、
（ａ）第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）であって、
（ｉ）１５．０〜５５．０ｇ／１０分の範囲内の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）、および
（ｉｉ）２４〜３８重量％の範囲内の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン溶解性物（xylene cold soluble）含量（ＸＣＳ）を有し、さらに
（ｉｉｉ）前記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の、ＤＩＮＩＳＯ１６２８／１（１３５℃におけるデカリン中）に従って決定される固有粘度（intrinsic viscosity）（ＩＶ）が、２．０〜３．５ｄｌ／ｇの範囲内である
第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、
（ｂ）第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）であって、
プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）およびエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を含み、
（ｉ）前記プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）は、１５〜４００ｇ／１０分の範囲内、例えば３０超〜１２０ｇ／１０分の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有し、
（ｉｉ）前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分は、３．７〜９．０ｄｌ／ｇの範囲内の、ＤＩＮＩＳＯ１６２８／１（１３５℃におけるデカリン中）に従って決定される固有粘度を有し、
（ｉｉｉ）前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量が、１０．０〜４０．０重量％の範囲内、例えば１２．０〜３０．０重量％の範囲内である
第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）と
を含むポリオレフィン組成物を提供する。

好ましくは、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、４０重量％未満、好ましくは８〜３５重量％の範囲内の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）を有する。

好ましい一実施態様において、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、下記不等式（ＩＶ）を満たし、

式中、
Ｃは、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の、重量％表示のコモノマー含量であり、
ＩＶは、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の、ｄｌ／ｇ表示の固有粘度である。

本発明のさらなる好ましい実施態様は、付随する従属請求項に記述される。

上述した、本発明によるポリオレフィン組成物は、２つの特定の異相プロピレンコポリマーを含む。

本発明において使用される「異相プロピレンコポリマー」あるいは「異相」という表現は、エラストマー性プロピレンコポリマーが（半）結晶性ポリプロピレン中に（細かく）分散されていることを示す。換言すると、（半）結晶性ポリプロピレンがマトリックスを構成し、そこにおいて、エラストマー性プロピレンコポリマーがマトリックス中（すなわち（半）結晶性ポリプロピレン中）の包含物（inclusions）を形成する。従って、マトリックスが、そのマトリックスの一部ではない（細かく）分散された包含物を含有し、その包含物は、エラストマー性プロピレンコポリマーを含有する。本発明による「包含物」という用語は、マトリックスと包含物とが異相系内において異なる相を形成し、その包含物が例えば高解像度顕微鏡（電子顕微鏡もしくは原子間力顕微鏡など）によって、または動的機械熱分析（dynamic mechanical thermal analysis）（ＤＭＴＡ）によって可視化可能であることを好ましく示す。具体的には、ＤＭＴＡにおいては、少なくとも２つの別個のガラス転移温度の存在によって複数の構造の存在が同定され得る。

本発明に従って利用される第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）および第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）を下記においてさらに詳細に説明する。

［第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）］
上述したように、本発明によるポリオレフィン組成物は、必須成分として第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）を含む。第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、本明細書で言及される他の成分と混合される前には、ポリマー成分としてマトリックスポリプロピレン（ＰＰ１）およびそこに分散されるエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）のみを含むことが好ましい。換言すると、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、さらなる添加物を含み得るものの、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の総量に基づいて、より好ましくは第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）中に存在するポリマーに基づいて、５重量％を超える量、より好ましくは３重量％を超える量、例えば１重量％を超える量の他のポリマーは含まない。そのような低量において存在し得る１つの追加的ポリマーはポリエチレンであり、これは第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の調製によって得られる反応産物である。従って、本発明において定義される第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、ポリプロピレン（ＰＰ１）、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）、および任意で、この段落で言及される量のポリエチレンのみを含有することが特に理解される。

本発明の１つの重要な側面は、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）がかなり高いメルトフローレートを有すること、すなわち、少なくとも１５．０ｇ／１０分の、より好ましくは１５．０〜５５．０ｇ／１０分の範囲内の、さらにより好ましくは２０．０〜５０．０ｇ／１０分の範囲内の、さらにより好ましくは２０．０〜４５．０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有することである。

好ましくは、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は熱機械的に（thermo mechanically）安定であることが望ましい。従って、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は少なくとも１３５℃、より好ましくは１３５〜１６８℃の範囲内の融解温度（Ｔ_ｍ）を有することが理解される。

好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）におけるプロピレン含量は、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の総量に基づいて、より好ましくは第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のポリマー成分の量に基づいて、さらにより好ましくはポリプロピレン（ＰＰ１）とエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）を合わせた量に基づいて、８３．０〜９４．０重量％であり、より好ましくは８５．０〜９３．０重量％である。残りの部分は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ１）であるポリプロピレン（ＰＰ１）およびエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）についてそれぞれ定義されるコモノマーを構成し、好ましくはエチレンである。従って、コモノマー含量、好ましくはエチレン含量は、６．０〜１７．０重量％の範囲内であり、より好ましくは７．０〜１５．０重量％の範囲内である。

上述したように、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のマトリックスはポリプロピレン（ＰＰ１）である。

第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のマトリックスを構成する本発明によるポリプロピレン（ＰＰ１）は、６０〜４００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有し、好ましくは１００〜３５０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは１５０〜３００ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

ポリプロピレン（ＰＰ１）はプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ１）またはプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ１）であり得、後者が好ましい。

従って、ポリプロピレン（ＰＰ１）は、９．０重量％以下、より好ましくは７．０重量％以下、さらにより好ましくは４．０重量％以下のコモノマー含量を有することが理解される。

本発明において使用されるプロピレンホモポリマーという表現、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ１）およびプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）という表現は、実質的に、すなわち９９．０重量％以上、例えば少なくとも９９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．７重量％、例えば少なくとも９９．８重量％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。他のモノマー単位が少量存在する場合には、後述するように、その単位はエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２αオレフィンから選択される。好ましい一実施態様では、プロピレンホモポリマーにおいてプロピレン単位のみが検出可能である。

ポリプロピレン（ＰＰ１）が、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ１）である場合には、プロピレンと共重合可能なモノマーを含み、例えばエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィン、特にエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１０α−オレフィン、例えば１−ブテンおよび／または１−ヘキセンのようなコモノマーを含む。好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ１）は、エチレン、１−ブテン、および１−ヘキセンからなる群から選択される、プロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特には、それらのモノマーからなる。より具体的には、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ１）は、プロピレンの他に、エチレンおよび／または１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好ましい一実施態様において、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ１）は、エチレンおよびプロピレンから誘導可能な単位のみを含む。プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ１）におけるこのコモノマー含量は、好ましくは１．０超〜９．０重量％の範囲内であり、さらにより好ましくは１．０超〜７．０重量％の範囲内である。

ポリプロピレン（ＰＰ１）は広い範囲、すなわち最大で５．０重量％の冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）を有し得る。従って、ポリプロピレン（ＰＰ１）は、０．３〜５．０重量％の範囲内、好ましくは０．５〜４．５重量％の範囲内、例えば１．０〜４．０重量％の範囲内の冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）を有し得る。

しかしながら、好ましい実施態様においては、ポリプロピレン（ＰＰ１）は、特にポリプロピレン（ＰＰ１）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ１）である場合には、０．５〜５．０重量％の範囲内、より好ましくは１．０〜４．０重量％の範囲内、さらにより好ましくは１．５〜３．５重量％の範囲内の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）含量を有する。

第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の１つのさらなる必須成分は、そのエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）である。

エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）は、好ましくは、プロピレンと共重合可能なモノマーを含み、例えば、エチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィン、特にエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１０α−オレフィン、例えば１−ブテンおよび／または１−ヘキセンのようなコモノマーを含む。好ましくは、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）は、エチレン、１−ブテン、および１−ヘキセンからなる群から選択される、プロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特には、それらのモノマーからなる。より具体的には、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）は、プロピレンの他に、エチレンおよび／または１−ブテンから誘導可能な単位を含む。すなわち特に好ましい一実施態様において、エラストマー性プロピレンコポリマー相（Ｅ１）は、エチレンおよびプロピレンから誘導可能な単位のみを含む。

ポリプロピレン（ＰＰ１）が、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ１）である場合には、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ１）とエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）とのコモノマー（複数可）は同じであることが好ましい。

エラストマー性プロピレンコポリマー相（Ｅ１）の特性が、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）含量に主に影響する。従って、本発明によれば、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分は第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）として考えられる。

従って、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）の量、すなわち冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の量は、好ましくは、２４〜３８重量％の範囲内、より好ましくは２５〜３７重量％の範囲内、さらにより好ましくは２６〜３６重量％の範囲内である。これらの値は第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）に基づくものであり、全ポリオレフィン組成物に基づくものではない。

本発明の１つの重要な要件は、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）がバランスのとれた重量平均分子量を有することである。マトリックスとエラストマー相とが同様の分子量を有する場合には小さな粒子が形成される。小さい粒子は一般的に好ましいが、これは、そのことによって異相系の全般的特性が向上するからである。しかしながら、本発明では、マトリックスは高いメルトフローレートを有する傾向があり、従ってかなり低い重量平均分子量を有する。従って、小さな粒子を得るためには、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）も低い重量平均分子量を有するべきである。一方でこのことは、この場合においてエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）の低重量平均分子量における激しい低減を意味し、これは機械的特性に対してネガティブな影響を有する。従って、固有粘度を注意深く選ばなければならない。

低い固有粘度（ＩＶ）値は、低い重量平均分子量を反映する。従って、エラストマー性プロピレンコポリマー相（Ｅ１）、すなわち第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン溶解性物画分（ＸＣＳ）は、ＤＩＮＩＳＯ１６２８／１に従って決定される固有粘度（ＩＶ）（１３５℃におけるデカリン中）が、２．０〜３．５ｄｌ／ｇの範囲内、より好ましくは２．１以上から３．２ｄｌ／ｇまでの範囲内、さらにより好ましくは２．３以上から３．０ｄｌ／ｇまでの範囲内であることが理解される。

エラストマー性プロピレンコポリマー相（Ｅ１）内におけるコモノマー含量、好ましくはエチレン含量も、好ましくは特定の範囲内にある。従って、好ましい一実施態様において、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）の、すなわち第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン溶解性物画分（ＸＣＳ）の、コモノマー含量、より好ましくはエチレン含量は、２６〜４０重量％の範囲内であり、さらにより好ましくは２８〜３８重量％の範囲内、さらにより好ましくは３１〜３８重量％の範囲内である。従って、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）、すなわち第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン溶解性物画分（ＸＣＳ）のプロピレン含量は、好ましくは６０〜７４重量％の範囲内、さらにより好ましくは６２〜７２重量％の範囲内、さらにより好ましくは６２重量％から６９重量％以下までの範囲内であることが理解される。

下記において説明するように、第１の異相ポリプロピレン（ＨＥＣＯ１）およびその個々の成分（マトリックスおよびエラストマー性コポリマー）は、異なる種類（すなわち異なる分子量および／またはコモノマー含量）のポリマーを混合することにより産生することができる。しかしながら、第１の異相ポリプロピレン（ＨＥＣＯ１）およびその個々の成分（マトリックスおよびエラストマー性コポリマー）は、連続的構成を有し異なる反応条件で稼働する反応器を使用して連続的工程によるプロセスで産生されることが好ましい。結果として、特定の反応器において調製される各画分は、独自の分子量分布および／またはコモノマー含量分布を有することとなる。

本発明による第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、本技術分野で知られる連続的重合プロセスにおいて、すなわち複数段階プロセスにおいて好ましく産生され、そこでは、ポリプロピレン（ＰＰ１）が、少なくとも、１つのスラリー反応器にて、好ましくはスラリー反応器および任意で後続の気相反応器において産生され、続いて、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）が、少なくとも１つの気相反応器（複数可）において、すなわち１つまたは２つの気相反応器において産生される。

従って、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、以下の工程を含む連続的重合プロセスにおいて産生されることが好ましい：
（ａ）第１の反応器（Ｒ１）において、プロピレンならびに任意で少なくとも１つのエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２αオレフィンを重合させて、ポリプロピレン（ＰＰ１）の第１のポリプロピレン画分を得る工程であって、好ましくは前記第１のポリプロピレン画分は第１のプロピレンホモポリマーである、工程、
（ｂ）前記第１のポリプロピレン画分を第２の反応器（Ｒ２）に移す工程、
（ｃ）前記第２の反応器（Ｒ２）において、前記第１のポリプロピレン画分の存在下で、プロピレンならびに任意で少なくとも１つのエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２αオレフィンを重合させて、それによって第２のポリプロピレン画分を得る工程であって、好ましくは前記第２のポリプロピレン画分は第２のプロピレンホモポリマーであり、前記第１のポリプロピレン画分と前記第２のポリプロピレン画分とが、ポリプロピレン（ＰＰ１）、すなわち前記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のマトリックスを形成する、工程、
（ｄ）工程（ｃ）の前記ポリプロピレン（ＰＰ１）を第３の反応器（Ｒ３）に移す工程、
（ｅ）前記第３の反応器（Ｒ３）において、工程（ｃ）で得られた前記ポリプロピレン（ＰＰ１）の存在下で、プロピレンならびに少なくとも１つのエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２αオレフィンを重合させて、それによって第１のエラストマー性プロピレンコポリマー画分を得る工程であって、前記第１のエラストマー性プロピレンコポリマー画分は前記ポリプロピレン（ＰＰ１）中に分散される、工程、
（ｆ）前記第１のエラストマー性プロピレンコポリマー画分が分散された前記ポリプロピレン（ＰＰ１）を第４の反応器（Ｒ４）に移す工程、ならびに、
（ｇ）前記第４の反応器（Ｒ４）において、工程（ｅ）で得られた混合物の存在下で、プロピレンならびに少なくとも１つのエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２αオレフィンを重合させて、それによって第２のエラストマー性プロピレンコポリマー画分を得る工程であって、前記ポリプロピレン（ＰＰ１）、前記第１のエラストマー性プロピレンコポリマー画分、および前記第２のエラストマー性プロピレンコポリマー画分が、前記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）を形成する、工程。

もちろん、第１の反応器（Ｒ１）において第２のポリプロピレン画分を産生することができるし、第２の反応器（Ｒ２）において第１のポリプロピレン画分を得ることができる。エラストマー性プロピレンコポリマー相についても同じことが言える。従って、第３の反応器（Ｒ３）において第２のエラストマー性プロピレンコポリマー画分を産生することができる一方、第４の反応器（Ｒ４）において第１のエラストマー性プロピレンコポリマー画分が作られる。

好ましくは、第２の反応器（Ｒ２）と第３の反応器（Ｒ３）との間、および任意で第３の反応器（Ｒ３）と第４の反応器（Ｒ４）との間において、モノマーはフラッシュ・アウトされる。

「連続的重合プロセス」という用語は、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）が、一続きに接続された少なくとも２つ、例えば３つまたは４つの反応器において産生されることを示す。従って、本プロセスは、少なくとも第１の反応器（Ｒ１）と第２の反応器（Ｒ２）とを含み、より好ましくは、第１の反応器（Ｒ１）、第２の反応器（Ｒ２）、第３の反応器（Ｒ３）、および第４の反応器（Ｒ４）を含む。「重合反応器」という用語は主要な重合が起こることを示す。すなわち、プロセスが４つの重合反応器からなる場合には、この定義は、全体的なプロセスが例えば前重合反応器における前重合工程を含むというオプションを排除するものではない。「からなる（consist of）」という用語は、主要な重合反応器に関して限定的表現（closing formulation）であるに過ぎない。

第１の反応器（Ｒ１）は好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、バルクまたはスラリーにおいて稼働するあらゆる連続的または単純撹拌バッチタンク反応器もしくはループ反応器であり得る。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーから構成される反応媒体における重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器（ＳＲ）は好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。

第２の反応器（Ｒ２）、第３の反応器（Ｒ３）、および第４の反応器（Ｒ４）は好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。そのような気相反応器（ＧＰＲ）は、あらゆる機械混合式または流動床式反応器であり得る。好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）は、少なくとも０．２ｍ／秒の気体速度を有する機械撹拌式流動床反応器を含む。すなわち、気相反応器は、好ましくは機械式攪拌機を伴う流動床型反応器であることが理解される。

すなわち、好ましい一実施態様において、第１の反応器（Ｒ１）はスラリー反応器（ＳＲ）であり、例えばループ反応器（ＬＲ）であり、一方で、第２の反応器（Ｒ２）、第３の反応器（Ｒ３）、および第４の反応器（Ｒ４）は気相反応器（ＧＰＲ）である。従って、本プロセスに関しては、一続きに接続された、少なくとも４つ、好ましくは４つの重合反応器、すなわちループ反応器（ＬＲ）のようなスラリー反応器（ＳＲ）、第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）、第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）、および第３の気相反応器（ＧＰＲ−３）が使用される。もし必要ならば、スラリー反応器（ＳＲ）の前に前重合反応器が置かれる。

好ましい複数段階プロセスは、例えば、ＥＰ０８８７３７９、ＷＯ９２／１２１８２、ＷＯ２００４／０００８９９、ＷＯ２００４／１１１０９５、ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９あるいはＷＯ００／６８３１５におけるように特許文献に記載された、デンマークのボレアリス社により開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）テクノロジーとして知られる）のような、「ループ気相」プロセスである。

さらなる適切なスラリー気相プロセスはバセル社のＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。

好ましくは、上記で定義された異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）を製造するための本プロセスにおいて、工程（ａ）の第１の反応器（Ｒ１）、すなわちループ反応器（ＬＲ）のようなスラリー反応器（ＳＲ）のための条件は、以下のようなものであり得る：
・温度は５０℃〜１１０℃の範囲内であり、好ましくは６０℃と１００℃の間の範囲内であり、より好ましくは６８℃と９５℃の間の範囲内である。
・圧力は２０ｂａｒ〜８０ｂａｒの範囲内であり、好ましくは４０ｂａｒ〜７０ｂａｒの範囲内である。
・それ自体公知であるやり方によって、モル質量を制御するために水素を添加し得る。

続いて、工程（ａ）からの反応混合物を、第２の反応器（Ｒ２）すなわち気相反応器（ＧＰＲ−１）に移し、すなわち工程（ｃ）へと移し、ここで工程（ｃ）における条件は好ましくは以下のようなものである：
・温度は５０℃〜１３０℃の範囲内であり、好ましくは６０℃と１００℃の間の範囲内である。
・圧力は５ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲内であり、好ましくは１５ｂａｒ〜３５ｂａｒの範囲内である。
・それ自体公知であるやり方によって、モル質量を制御するために水素を添加し得る。

第３の反応器（Ｒ３）および第４の反応器（Ｒ４）における条件、好ましくは第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）、および第３の気相反応器（ＧＰＲ−３）における条件は、第２の反応器（Ｒ２）と同様である。

３つの反応器ゾーンにおける滞留時間は変化させ得る。

ポリプロピレンを産生するためのプロセスの一実施態様において、バルク反応器、例えばループにおける滞留時間は、０．１〜２．５時間の範囲内、例えば０．１５〜１．５時間であり、気相反応器における滞留時間は一般的に０．２〜６．０時間、例えば０．５〜４．０時間となるであろう。

所望であれば、重合は、第１の反応器（Ｒ１）において、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）において、例えばループ反応器（ＬＲ）において、超臨界条件下で公知のやり方で実施することができ、および／または、気相反応器（ＧＰＲ）において凝縮モードとして実施することができる。

好ましくは、本プロセスは、下記において詳しく説明するように、チーグラー・ナッタのプロ触媒、外部ドナー、および任意で共触媒を含む触媒系を用いた前重合も含む。

好ましい一実施態様において、前重合は、液状プロピレンにおけるバルクスラリー重合として、すなわち液相は主にプロピレンを含み少量の他の反応物および任意で不活性成分がそこに溶解した状態で、行われる。

前重合反応は通常は１０〜６０℃の温度で、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃の温度で行われる。

前重合反応器における圧力は決定的に重要ではないが、反応混合物を液相に維持するために十分に高くなければならない。従って、その圧力は、２０〜１００ｂａｒ、例えば３０〜７０ｂａｒであり得る。

触媒成分は好ましくは前重合工程にすべて導入する。しかしながら、固体触媒成分（ｉ）と共触媒（ｉｉ）とが別々に入れられ得る場合には、共触媒の一部分だけを前重合段階に導入し残りの部分を後続の重合段階に導入することが可能である。またそのような場合には、前重合段階には、そこで十分な重合反応が得られるだけの量の共触媒を導入する必要がある。

前重合段階に他の成分も加えることが可能である。従って、本技術分野で知られるように、前重合段階に水素を加えてプレポリマーの分子量をコントロールすることができる。さらに、帯電防止剤を使用して、粒子が互いに付着したり反応器の壁に付着したりすることを防ぐことができる。

前重合条件および反応パラメータの正確なコントロールは当業者の技量の範囲内である。

本発明によれば、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、上述したように、複数段階重合プロセスによって、低級アルコールとフタル酸エステルのエステル交換反応産物を含有するチーグラー・ナッタのプロ触媒を成分（ｉ）として含む触媒系の存在下で得られる。

第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）を調製するために本発明に従って使用されるプロ触媒は、
ａ）噴霧結晶化もしくはエマルジョン凝固化されたＭｇＣｌ_２とＣ_１〜Ｃ_２アルコールの付加物をＴｉＣｌ_４と反応させること、
ｂ）段階ａ）の産物を、式（Ｉ）のジアルキルフタレート

（式中、Ｒ^１’およびＲ^２’は独立して少なくともＣ_５アルキルである）
と、前記Ｃ_１〜Ｃ_２アルコールと前記式（Ｉ）のジアルキルフタレートとの間にエステル交換反応が起こって内部ドナーが形成される条件下で、反応させること、
ｃ）段階ｂ）の産物を洗浄すること、あるいは
ｄ）任意で段階ｃ）の産物を追加的なＴｉＣｌ_４と反応させること
によって調製される。

プロ触媒は、例えば特許出願ＷＯ８７／０７６２０、ＷＯ９２／１９６５３、ＷＯ９２／１９６５８、およびＥＰ０４９１５６６において定義されているように産生される。これらの文献の内容は参照により本明細書に含まれる。

まず、式ＭｇＣｌ_２＊ｎＲＯＨ（式中、Ｒはメチルまたはエチルでありｎは１〜６である）の、ＭｇＣｌ_２とＣ_１〜Ｃ_２アルコールとの付加物が形成される。アルコールとしてエタノールが好ましく使用される。

上記付加物は、まず融解されそれから噴霧結晶化またはエマルジョン凝固化され、触媒担体として使用される。

次の工程において、上記式ＭｇＣｌ_２＊ｎＲＯＨ（式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、好ましくはエチルであり、ｎは１〜６である）の噴霧結晶化またはエマルジョン凝固化された付加物がＴｉＣｌ_４と接触して、チタン化担体を形成し、以下の工程がそれに続く：
・前記チタン化担体に、
（ｉ）Ｒ^１’およびＲ^２’が独立して少なくともＣ_５アルキル、例えば少なくともＣ_８アルキルである式（Ｉ）のジアルキルフタレート、
または好ましくは
（ｉｉ）Ｒ^１’およびＲ^２’が同一であり少なくともＣ_５アルキル、例えば少なくともＣ_８アルキルである式（Ｉ）のジアルキルフタレート、
またはより好ましくは
（ｉｉｉ）プロピルヘキシルフタレート（ＰｒＨＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−イソ−デシルフタレート（ＤＩＤＰ）、およびジトリデシルフタレート（ＤＴＤＰ）からなる群から選択され、さらにより好ましくは、ジ−イソ−オクチルフタレートのようなジオクチルフタレート（ＤＯＰ）もしくはジエチルヘキシルフタレートであり、特にジエチルヘキシルフタレートである、式（Ｉ）のジアルキルフタレート
を加えて、第１産物を形成すること。
・前記メタノールもしくはエタノールが前記式（Ｉ）のジアルキルフタレートの前記エステル基とエステル交換するように、前記第１産物を、適切なエステル交換反応条件、すなわち１００℃より高い温度、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃に付して、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％、最も好ましくは９５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）のジアルキルフタレートを形成すること

（Ｒ^１およびＲ^２はメチルまたはエチル、好ましくはエチルであり、式（ＩＩ）のジアルキルフタレートは内部ドナーである）、
ならびに
・前記エステル交換反応産物を、プロ触媒組成物（成分（ｉ））として回収すること。

式ＭｇＣｌ_２＊ｎＲＯＨ（式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは１〜６である）の付加物は、好ましい一実施態様では、融解されてそれからその融解物が、好ましくは、冷却化された溶媒または冷却化されたガス中にガスによって注入され、それによって付加物は、例えばＷＯ８７／０７６２０に記述されているように、形態的に有利なかたちに結晶化する。

この結晶化された付加物は、ＷＯ９２／１９６５８およびＷＯ９２／１９６５３に記述されているように、触媒担体として好ましく使用され、本発明において有用なプロ触媒に対して反応させられる。

抽出により触媒残渣が除去されると、チタン化担体と内部ドナーの付加物が取られ、そこではエステルアルコールに由来する基が変わっている。

担体上に十分チタンが残っている場合には、それはプロ触媒の活性要素として作用する。

そうでなければ、十分なチタン濃度ひいては活性を確保するために、上記処理の後にチタン化を繰り返す。

好ましくは、本発明に従って使用されるプロ触媒は、最大で２．５重量％、好ましくは最大で２．２重量％、より好ましくは最大で２．０重量％のチタンを含有する。そのドナー含量は好ましくは４〜１２重量％であり、より好ましくは６〜１０重量％である。

より好ましくは、本発明に従って使用されるプロ触媒は、アルコールとしてエタノールを、式（Ｉ）のジアルキルフタレートとしてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を使用することによって産生されたものであり、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）を内部ドナー化合物として生じている。

さらにより好ましくは、本発明に従って使用される触媒は、実施例のセクションに記述されているとおりの触媒であり、特にジオクチルフタレートを式（Ｉ）のジアルキルフタレートとして使用したものである。

本発明による異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の産生のために、使用される触媒系は、好ましくは、上記特別なチーグラー・ナッタのプロ触媒に加えて、成分（ｉｉ）として有機金属共触媒を含む。

従って、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジアルキルアルミニウムクロリド、およびアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群から共触媒を選択することが好ましい。

使用される触媒系の成分（ｉｉｉ）は、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）により表される外部ドナーである。式（ＩＩＩａ）は
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｒ_２ ^５（ＩＩＩａ）
によって定義され、式中、Ｒ^５は、３〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキル基、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する分枝アルキル基、または、４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、好ましくは５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルを表す。

Ｒ^５は、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、およびシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。

式（ＩＩＩｂ）は、
Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ＮＲ^ｘＲ^ｙ）（ＩＩＩｂ）
によって定義され、式中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは同一または異なるものであり得、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。

Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、独立に、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素基、１〜１２個の炭素原子を有する分枝状脂肪族炭化水素基、および１〜１２個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。Ｒ^ｘおよびＲ^ｙが、独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、およびシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。

より好ましくは、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは両方同じであり、さらにより好ましくはＲ^ｘおよびＲ^ｙは両方エチル基である。

より好ましくは、外部ドナーは式（ＩＩＩａ）のものであり、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（シクロペンチル）_２］またはジイソプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２］である。

最も好ましくは、式（ＩＩＩｂ）の外部ドナーはジエチルアミノトリエトキシシランである。

さらなる一実施態様において、チーグラー・ナッタのプロ触媒は、上記特別なチーグラー・ナッタのプロ触媒（成分（ｉ））、外部ドナー（成分（ｉｉｉ））、および任意で共触媒（成分（ｉｉｉ））を含む触媒系の存在下でビニル化合物を重合させることによって改変され得、ここで、そのビニル化合物は、以下の式を有し：
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨＲ^３Ｒ^４
式中、Ｒ^３およびＲ^４は一緒に５員もしくは６員の飽和、不飽和、もしくは芳香族環を形成し、または、独立に、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、改変された触媒は、本発明に従って異相プロピレンコポリマーの調製のために使用される。重合ビニル化合物はα核化剤として作用し得る。

上記触媒の改変に関しては、国際出願ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９、および特にＷＯ００／６８３１５が参照され、これらは、触媒の改変に関する反応条件について、および重合反応について、参照により本明細書に組み入れられる。

従って、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）はα核化されることが理解される。α核化が上記で示したようにビニルシクロアルカンポリマーまたはビニルアルカンポリマーによって行われない場合には、以下のα核化剤が存在し得る：
（ｉ）モノカルボン酸とポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムまたはｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ならびに
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）およびＣ_１〜Ｃ_８アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、もしくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、または置換ノニトール誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ならびに
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートまたはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ならびに
（ｉｖ）これらの混合物。

［第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）］
上述したように、本発明によるポリオレフィン組成物は、必須成分として第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）をさらに含む。

第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は通常、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）よりも低いメルトフローレートＭＦＲ_２を有する。さらに、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）は第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）におけるよりも有意に高くあるべきである。

従って、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）に対する第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）の比が不等式（Ｉ）を満たすことが好ましく、より好ましくは不等式（Ｉａ）、さらにより好ましくは不等式（Ｉｂ）、さらにより好ましくは不等式（Ｉｃ）を満たし、

式中、
ＭＦＲ（１）は第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）であり、
ＭＦＲ（２）は第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）である。

さらなる一実施態様において、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）の固有粘度（ＩＶ）に対する第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）の固有粘度（ＩＶ）の比が下記不等式（ＩＩ）を満たすことが好ましく、より好ましくは不等式（ＩＩａ）、さらにより好ましくは不等式（ＩＩｂ）、さらにより好ましくは不等式（ＩＩｃ）を満たし、

式中、
ＩＶ（１）は第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）の固有粘度（ＩＶ）であり、
ＩＶ（２）は第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）の固有粘度（ＩＶ）である。

本発明の第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、その冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分においてバランスのとれたコモノマー／固有粘度比を有する異相系である。

従って、本発明の第２の異相ポリプロピレン組成物（ＨＥＣＯ２）は、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）およびエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を含み、ここで、
（ｉ）前記プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）は、１５超〜４００ｇ／１０分の範囲内の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有し、
（ｉｉ）前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分は、３．７超〜９．０ｄｌ／ｇの範囲内の、ＤＩＮＩＳＯ１６２８／１（１３５℃におけるデカリン中）に従って決定される固有粘度を有し、
（ｉｉｉ）前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量が、１０．０〜４０．０重量％の範囲内である。

好ましくは、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、４０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、より好ましくは８．０〜３５重量％の範囲内、さらにより好ましくは１５〜３５重量％の範囲内、例えば２０〜３５重量％の範囲内の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）を有する。

１つの好ましい実施態様において、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、下記不等式（ＩＩＩ）を満たし、

好ましくは、上記のように定義される第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは２．０〜５０ｇ／１０分の範囲内、例えば３．０〜２０ｇ／１０分の範囲内の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロプレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）であるマトリックス（Ｍ２）、およびそこに分散されたエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を含む。すなわち、マトリックス（Ｍ２）は、そのマトリックス（Ｍ２）の一部ではない（細かく）分散された包含物を含有し、その包含物は、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を含有する。「異相プロピレンコポリマー」という用語のさらなる定義に関しては、上記において提供された情報が参照される。

上述したように、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロプレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）を含む。前記プロプレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）は第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のマトリックス（Ｍ２）を構成する。

プロプレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）はほとんど冷キシレン不溶性でありエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は冷キシレン中で主に溶解性であるので、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン不溶性画分（ＸＣＩ）の特性とプロプレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）の特性とは非常に類似している。

従って、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン不溶性分（ＸＣＩ）およびプロプレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）は、１５〜４００ｇ／１０分の範囲内、好ましくは２０〜３００ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは３０〜１２０ｇ／１０分の範囲内、さらにより好ましくは４５〜９５ｇ／１０分の範囲内の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

プロプレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）は、その分子量画分においてモノモーダルまたはマルチモーダルであり得、例えばバイモーダルであり得る。

プロプレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）がその分子量においてマルチモーダル、例えばバイモーダルである場合には、それは少なくとも２つの画分を含み、好ましくは２つの画分からなり、これらの画分は第１のプロプレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ａ）および第２のプロプレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ｂ）である。好ましくは、これら２つの画分は、メルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）において異なる。従って、第１のプロプレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ａ）は、第２のプロプレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ｂ）から、少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）だけ、より好ましくは少なくとも２０ｇ／１０分だけ、さらにより好ましくは１０〜２００ｇ／１０分の範囲において、さらにより好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分の範囲において異なることが理解される。好ましくは、第１のプロプレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）は、第２のプロプレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）より高い。

第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）が、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の特性および量に主に影響する。従って、第一の近似において、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）の特性は、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の特性と同等であり得る。しかしながら、好ましい実施態様においては、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）の量は、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の全冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）含量よりも高い。

従って、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のエラストマー性コポリマー（Ｅ２）の量は、好ましくは４０．０重量％未満、より好ましくは３８．０重量％以下、さらにより好ましくは１５．０〜４０重量％の範囲内、さらにより好ましくは１７．０重量％から３８重量％未満までの範囲内である。

一方で、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の量は、好ましくは４０．０重量％未満、より好ましくは３５．０重量％以下、さらにより好ましくは８．０〜３５．０重量％の範囲内、さらにより好ましくは１５．０〜３５．０重量％の範囲内、例えば２０．０〜３５．０重量％の範囲内である。

エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は、プロピレンと共重合可能なモノマーを含み、例えばエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィンのようなコモノマー、特にエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィン、例えば１−ブテンおよび／または１−ヘキセンを含む。好ましくは、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は、エチレン、１−ブテン、および１−ヘキセンからなる群から選択される、プロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特には、それらのモノマーからなる。より具体的には、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は、プロピレンの他に、エチレンおよび／または１−ブテンから誘導可能な単位を含む。従って、特に好ましい一実施態様において、エラストマー性プロピレンコポリマー相（Ｅ２）は、エチレンおよびプロピレンから誘導可能な単位のみを含み、すなわちプロピレン・エチレンゴム（ＥＰＲ）である。

エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）の総重量に基づいたエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）のコモノマー含量、好ましくはエチレン含量は、好ましくは４０．０重量％以下であり、さらにより好ましくは３５．０重量％以下であり、さらにより好ましくは１０．０〜４０．０重量％の範囲内であり、さらにより好ましくは１２．０〜３５．０重量％の範囲内であり、さらにより好ましくは１４．０〜３０．０重量％の範囲内である。

同様に、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量、好ましくはエチレン含量は、４０．０重量％以下であることが好ましく、さらにより好ましくは３５．０重量％以下であり、さらにより好ましくは１０．０〜４０．０重量％の範囲内であり、さらにより好ましくは１２．０〜３０．０重量％の範囲内であり、さらにより好ましくは１３．０〜２８．０重量％の範囲内であり、例えば１４．０〜２５．０重量％の範囲内である。

加えて、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の分子量が特定の範囲内であることが求められる。従って、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分が、３．７超〜９．０ｄｌ／ｇの範囲内、より好ましくは４．０〜８．５ｄｌ／ｇの範囲内、さらにより好ましくは４．２〜８．０ｄｌ／ｇの範囲内、例えば４．５〜７．０ｄｌ／ｇの範囲内の、ＤＩＮＩＳＯ１６２８／１（１３５℃におけるデカリン中）に従って決定される固有粘度（ＩＶ）を有することが理解される。

本発明の重要な一側面は、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性画分の固有粘度（ＩＶ）とコモノマー含量（好ましくはエチレン含量）とが、お互いに対して揃っていることである。従って、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、下記不等式（ＩＩＩ）を満たすことが求められ、好ましくは不等式（ＩＩＩａ）、より好ましくは不等式（ＩＩＩｂ）、さらにより好ましくは不等式（ＩＩＩｃ）を満たし、

上記不等式から理解できるように、コモノマー含量および固有粘度の値は、それぞれの単位によって（すなわち、それぞれ「重量％」および「ｄｌ／ｇ」によって）割られるので無次元で使用される。

上述したように、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロプレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）およびエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を含む。従って、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のコモノマーは好ましくはエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）についてのものと同じである。すなわち、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロピレンの他に、エチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィンのようなコモノマーを含み、特にエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１０α−オレフィン、例えば１−ブテンおよび／または１−ヘキセンを含む。好ましくは、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、エチレン、１−ブテン、および１−ヘキセンからなる群から選択される、プロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特には、それらのモノマーからなる。より具体的には、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロピレンの他に、エチレンおよび／または１−ブテンから誘導可能な単位を含む。従って、特に好ましい一実施態様において、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、エチレンおよびプロピレンから誘導可能な単位のみを含む。

第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のコモノマー含量、好ましくはエチレン含量は、好ましくは２０．０重量％未満であり、より好ましくは１６．０重量％以下であり、さらにより好ましくは３．５〜１６．０重量％の範囲内であり、さらにより好ましくは４．０超〜１４．０重量％の範囲内である。

好ましくは、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は熱機械的に安定であることが望ましい。従って、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は少なくとも１３５℃、より好ましくは１３５〜１６８℃の範囲内の融解温度（Ｔ_ｍ）を有することが理解される。

本発明において定義される第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、抗酸化剤およびスリップ剤そして抗ブロッキング剤のような、５．０重量％までの添加物（α核化剤を除く）を含み得る。好ましくは、添加物含量は３．０重量％未満であり、例えば１．０重量％未満である。

好ましくは、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、α核化剤を含む。さらにより好ましくは、本発明はβ核化剤を含まない。従って、α核化剤は、以下のものからなる群から好ましく選択される：
（ｉ）モノカルボン酸とポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムまたはｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ならびに
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）およびＣ_１〜Ｃ_８アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、もしくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、または置換ノニトール誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ならびに
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートまたはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ならびに
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー（下記においてより詳細に論じる）、ならびに
（ｖ）これらの混合物。

そのような添加剤は一般に市販されており、例えば、Hans Zweifel著「プラスチック添加物ハンドブック」第５版、２００１、第８７１〜８７３頁に記述されている。

好ましくは、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は最大５重量％のα核化剤を含む。好ましい一実施態様において、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍのα核化剤を含有し、α核化剤は特に、ジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、または置換ノニトール誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、ビニルシクロアルカン（例えばビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ））ポリマー、および／またはビニルアルカンポリマーを含有することが特に好ましい。１つの特定の実施態様において、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、ビニルシクロアルカン（例えばビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ））ポリマー、および／またはビニルアルカンポリマーを含有する。好ましくは、ビニルシクロアルカンはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）であり、ポリマーはＢＮＴテクノロジーにより第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）に導入される。

第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は好ましくは特定のプロセスによって取得される。従って、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、好ましくは、第１の反応器（第１Ｒ’）における連続的重合プロセスによって取得され、任意で第２の反応器（第２Ｒ’）においてプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）が産生され、第３の反応器（第３Ｒ’）および任意で第４の反応器（第４Ｒ’）において第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）が取得される。

「連続的重合プロセス」という用語は、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、一続きに接続された少なくとも２つの反応器、好ましくは３つまたは４つの反応器において産生されることを示す。従って、本プロセスは、少なくとも第１の反応器（第１Ｒ’）、任意の第２の反応器（第２Ｒ’）、第３の反応器（第３Ｒ’）、および任意の第４の反応器（第４Ｒ’）を含む。「重合反応器」という用語は主要な重合が起こることを示す。すなわち、プロセスが３つまたは４つの重合反応器からなる場合には、この定義は、全体的なプロセスが例えば前重合反応器における前重合工程を含むというオプションを排除するものではない。「からなる（consist of）」という用語は、主要な重合反応器に関して限定的表現（closing formulation）であるに過ぎない。

上述したように、第１の反応器（第１Ｒ’）または最初の２つの反応器（第１Ｒ’および第２Ｒ’）において、マトリックス（Ｍ２）、すなわちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）が産生される。プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）の調製のために２つの反応器が使用される場合には、各反応器において、プロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ａ）および（Ｈ−ＰＰ２ｂ）が産生され、これらは上記で示したようにメルトフローレートにおいて異なり得る。好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ａ）が第１の反応器（第１Ｒ’）において産生される一方、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ｂ）が第２の反応器（第２Ｒ’）において産生される。

好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ａ）と第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ｂ）との間の重量比は２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、さらにより好ましくは４０／６０〜６５／３５である。

第１の反応器（第１Ｒ’）または任意である第２の反応器（第２Ｒ’）の後に、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のマトリックス（Ｍ２）、すなわちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）が得られる。このマトリックス（Ｍ２）は続いて第３の反応器（第３Ｒ’）および任意の第４の反応器（第４Ｒ’）に移され、そこでエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）が産生され、このようにして、本発明の第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が得られる。

好ましくは、マトリックス（Ｍ２）すなわちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）とエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）との間の重量比［（Ｍ２）／（Ｅ２）］は、９１／９〜６０／４０であり、より好ましくは９０／１０から７０／３０未満までである。

第１の反応器（第１Ｒ’）は好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、バルクまたはスラリーにおいて稼働するあらゆる連続的または単純撹拌バッチタンク反応器またはループ反応器であり得る。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）モノマーを含む反応媒体における重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。

第２の反応器（第２Ｒ’）、第３の反応器（第３Ｒ’）、および第４の反応器（第４Ｒ’）は、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。そのような気相反応器（ＧＰＲ）は、あらゆる機械混合式または流動床式反応器であり得る。好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）は、ガス速度が少なくとも０．２ｍ／秒である機械撹拌流動床反応器を含む。従って、気相反応器は、機械的撹拌装置を好ましくは伴う流動床型反応器であることが理解される。

すなわち、好ましい一実施態様において、第１の反応器（第１Ｒ’）はループ反応器（ＬＲ）のようなスラリー反応器（ＳＲ）であり、第２の反応器（第２Ｒ’）、第３の反応器（第３Ｒ’）、および任意の第４の反応器（第４Ｒ’）は気相反応器（ＧＰＲ）である。従って、当該プロセスのために、少なくとも２つ、好ましくは２つまたは３つの重合反応器、すなわち、直列的に接続されたループ反応器（ＬＲ）のようなスラリー反応器（ＳＲ）、第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）、第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）、および任意で第３の気相反応器（ＧＰＲ−３）が使用される。必要であれば、スラリー反応器（ＳＲ）の前に前重合反応器が置かれる。

１つの好ましい多段階プロセスは、ＥＰ０８８７３７９、ＷＯ９２／１２１８２、ＷＯ２００４／０００８９９、ＷＯ２００４／１１１０９５、ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９、またはＷＯ００／６８３１５におけるように例えば特許文献に記述された、デンマークのボレアリスＡ／Ｓによって開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）テクノロジーとして知られる）のような、「ループ気相」プロセスである。

さらなる１つの適切なスラリー・気相プロセスは、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。

好ましくは、上記において定義した第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）を産生するための本プロセスにおいては、第１の反応器（第１Ｒ’）、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）のための条件は、以下のとおりであり得る：
・温度は４０℃〜１１０℃の範囲内であり、好ましくは６０℃〜１００℃、例えば６８〜９５℃であり、
・圧力は２０ｂａｒ〜８０ｂａｒの範囲内であり、好ましくは４０ｂａｒ〜７０ｂａｒであり、
・水素が、それ自体知られている手法によってモル質量をコントロールするために添加され得る。

続いて、第１の反応器（第１Ｒ’）からの反応混合物は、第２の反応器（第２Ｒ’）すなわち気相反応器（ＧＰＲ−１）に移送され、そこでの条件は好ましくは以下のとおりである：
・温度は５０℃〜１３０℃の範囲内であり、好ましくは６０℃〜１００℃であり、
・圧力は５ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲内であり、好ましくは１５ｂａｒ〜３５ｂａｒであり、
・水素が、それ自体知られている手法によってモル質量をコントロールするために添加され得る。

第３の反応器（第３Ｒ’）および第４の反応器（第４Ｒ’）における条件、好ましくは第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）および第３の気相反応器（ＧＰＲ−３）における条件は、上記第２の反応器（第２Ｒ’）と同様である。

滞留時間は上記３つまたは４つの反応器ゾーンで異なり得る。

第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）を産生するためのプロセスの一実施態様において、第１の反応器（第１Ｒ’）、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）における滞留時間は、０．２〜４時間の範囲内、例えば０．３〜１．５時間であり、気相反応器における滞留時間は一般的に０．２〜６．０時間、例えば０．５〜４．０時間である。

所望により、重合は、第１の反応器（第１Ｒ’）において、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）において、例えばループ反応器（ＬＲ）において超臨界条件下で、および／または気相反応器（ＧＰＲ）において凝縮モードとして、既知の手法により実行することができる。

好ましくは、上記プロセスは、下記において言及されるように、チーグラー・ナッタのプロ触媒、外部ドナー、および任意で共触媒を含む触媒系を用いた前重合も含む。

好ましい一実施態様において、前重合は、液状プロピレンにおけるバルクスラリー重合として実行され、すなわち、液相は主にプロピレンを含み、少量の他の反応物および任意で不活性成分がそこに溶解されている。

前重合反応は通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃、より好ましくは１５〜４０℃の温度にて実行される。

前重合反応器における圧力は決定的に重要ではないが、反応混合物を液相に維持するために十分に高くなければならない。従って、その圧力は２０〜１００ｂａｒ、例えば３０〜７０ｂａｒであり得る。

本発明によれば、第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、上述したように、連続的重合プロセスによって、チーグラー・ナッタ触媒および任意で外部ドナーを含む触媒系、好ましくは、３つの成分、すなわち成分（ｉ）としてチーグラー・ナッタのプロ触媒、任意で成分（ｉｉ）として有機金属共触媒、および成分（ｉｉｉ）として式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される（好ましくは式（ＩＩＩａ）で表される）外部ドナーを含む触媒系の存在下で得られ、これは上述したように第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の調製と同様である。

より好ましくは、外部ドナーは式（ＩＩＩａ）のものであり、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（シクロペンチル）_２］またはジイシプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２］である。

上述した添加物は、好ましくは押出処理によって第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）に添加される。混合／押出のためには、例えばバンベリーミキサー、２ロールゴムミル、ブス・コニーダー、またはツインスクリュー押出機のような従来型の配合装置または混合装置を使用し得る。押出機から回収されるポリマー物質は通常ペレットの形態である。

［ポリオレフィン組成物およびその使用］
第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）および第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が組み合わされて本発明のポリオレフィン組成物を形成する。混合は、例えば押出機におけるもののような、あらゆる従来的手法において達成され得る。

所望の特性を得るために、異相プロピレンコポリマーは、好ましくは特定の混合比において混合される。すなわち、発明に係るポリオレフィン組成物は、好ましくは、第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）および第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）を、１．２：１〜１５：１、より好ましくは１．３：１〜１０：１、さらにより好ましくは１．４．１〜８：１の範囲内の重量比［（ＨＥＣＯ１）：（ＨＥＣＯ２）］において含む。本発明のポリオレフィン組成物はさらなるポリマーを含み得るが、上記２つの異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）および（ＨＥＣＯ２）が組成物の主要量を構成することが好ましい。従って、２つの異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）および（ＨＥＣＯ２）が、本発明のポリオレフィン組成物の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％を占めることが好ましい。残りの部分は、添加物、フィラー、添加物のための担体として使用されるポリマー、またはエラストマーであり得る。

本発明のポリオレフィン組成物は好ましくは自動車用物品の製造のために使用され、例えば自動車用成型物品、好ましくは自動車用射出成形物品の製造のために使用される。さらにより好ましいのは、例えばバンパー、サイドトリム、ステップアシスト、ボディーパネル、スポイラー、ダッシュボード、室内トリム等のような、自動車室内部材および室外部材の製造のための使用である。

本発明はまた、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％の本発明のポリオレフィン組成物を含む、例えば本発明のポリオレフィン組成物からなる、（自動車用）物品、例えば射出成形物品も提供する。従って、本発明は特に、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％の本発明のポリオレフィン組成物を含む、例えば本発明のポリオレフィン組成物からなる、自動車用物品に関し、特に、バンパー、サイドトリム、ステップアシスト、ボディーパネル、スポイラー、ダッシュボード、室内トリム等のような自動車室内部材および室外部材に関する。

ここで、下記において提供する実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

［１．定義／測定方法］
以下の用語の定義および測定方法は、特に他の規定がない限り、上記発明の一般的説明にも下記実施例にも適用される。

第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のプロピレンコポリマーの第２の画分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含量の計算：

式中、
w(PP1)は、プロピレンコポリマーの第１の画分（Ｒ−ＰＰ１）の重量割合（重量％）であり、
w(PP2)は、プロピレンコポリマーの第２の画分（Ｒ−ＰＰ２）の重量割合（重量％）であり、
C(PP1)は、プロピレンコポリマーの第１の画分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含量（重量％）であり、
C(PP)は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量（重量％）であり、
C(PP2)は、プロピレンコポリマーの第２の画分（Ｒ−ＰＰ２）の、算出されたコモノマー含量（重量％）である。

第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のプロピレンコポリマーの第２の画分（Ｒ−ＰＰ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）含量の計算：

式中、
w(PP1)は、プロピレンコポリマーの第１の画分（Ｒ−ＰＰ１）の重量割合（重量％）であり、
w(PP2)は、プロピレンコポリマーの第２の画分（Ｒ−ＰＰ２）の重量割合（重量％）であり、
XS(PP1)は、プロピレンコポリマーの第１の画分（Ｒ−ＰＰ１）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）含量（重量％）であり、
XS(PP)は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）含量（重量％）であり、
XS(PP2)は、プロピレンコポリマーの第２の画分（Ｒ−ＰＰ２）の、算出された冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）含量（重量％）である。

第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のプロピレンコポリマーの第２の画分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）の計算：

式中、
w(PP1)は、プロピレンコポリマーの第１の画分（Ｒ−ＰＰ１）の重量割合（重量％）であり、
w(PP2)は、プロピレンコポリマーの第２の画分（Ｒ−ＰＰ２）の重量割合（重量％）であり、
MFR(PP1)は、プロピレンコポリマーの第１の画分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）（ｇ／１０分）であり、
MFR(PP)は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）（ｇ／１０分）であり、
MFR(PP2)は、プロピレンコポリマーの第２の画分（Ｒ−ＰＰ２）の、算出されたルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）（ｇ／１０分）である。

第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のプロピレンコポリマーの第２の画分（Ｈ−ＰＰ２ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）の計算：

式中、
w(PP1)は、プロピレンコポリマーの第１の画分（Ｈ−ＰＰ２）、すなわち第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ａ）の重量割合（重量％）であり、
w(PP2)は、プロピレンコポリマーの第２の画分（Ｈ−ＰＰ２）、すなわち第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ｂ）の重量割合（重量％）であり、
MFR(PP1)は、プロピレンコポリマーの第１の画分（Ｈ−ＰＰ２）、すなわち第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）（ｇ／１０分）であり、
MFR(PP)は、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）（ｇ／１０分）であり、
MFR(PP2)は、プロピレンコポリマーの第２の画分（Ｈ−ＰＰ２）、すなわち第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２ｂ）の、算出されたルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）（ｇ／１０分）である。

第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）のコモノマー含量の計算：

式中、
w(PP)は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、すなわち第１および第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）において産生されるポリマーの重量割合（重量％）であり、
w(E)は、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）、すなわち第３および第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）において産生されるポリマーの重量割合（重量％）であり、
C(PP)は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量（重量％）、すなわち第１および第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）において産生されるポリマーのコモノマー含量（重量％）であり、
C(HECO)は、プロピレンコポリマーのコモノマー含量（重量％）、すなわち第４の反応器（Ｒ４）における重合の後に得られるポリマーのコモノマー含量（重量％）であり、
C(E)は、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）の、算出されたコモノマー含量（重量％）、すなわち第３および第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）において産生されるポリマーのコモノマー含量（重量％）である。

［ＮＭＲ分光法による微細構造の定量化］
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用してポリマーのコモノマー含量を定量化した。^１Ｈおよび^１３Ｃについてそれぞれ４００．１５および１００．６２ＭＨｚにて作動するブルーカー・アドバンスＩＩＩ４００ＮＭＲ分光計を使用して、定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを溶液状態にて記録した。全てのスペクトルは、１２５℃における^１３Ｃ最適化１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを使用して記録し、窒素ガスを全ての空気圧のために使用した。およそ２００ｍｇの材料を、クロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）とともに３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ−ｄ_２）に溶解し、溶媒中緩和剤の６５ｍＭ溶液を得た（Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475）。均質な溶液を確保するために、ヒートブロックにおける最初の試料調製後に、ＮＭＲチューブを回転式オーブン中で少なくとも１時間さらに加熱した。磁場への挿入の際に、チューブを１０Ｈｚにおいて回転させた。この設定は主に高分解能のために選択され、正確なエチレン含量定量化のために定量的に必要であった。最適化されたチップ角度、１ｓリサイクルディレイ、およびバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを使用して、標準的なシングルパルス励起をＮＯＥなしで採用した（Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225；Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128）。スペクトルあたり合計６１４４（６ｋ）トランジェントが獲得された。

専売のコンピュータープログラムを使用して定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理して積分し、積分から関係する定量的特性を決定した。溶媒の化学シフトを用いて、全ての化学シフトを３０．００ｐｐｍにおけるエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央メチレン基に間接的にリファレンスさせた。このアプローチは、この構造単位が存在しない場合においてさえも同等なリファレンス化を可能にした。エチレンの組み込みに対応する特徴的なシグナルが観察された（Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950）。

２，１エリトロ位置欠陥（2,1 erythro regio defects）に相当する特徴的シグナルが観察され（L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253、Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950、およびW-J. Wang and S. Zhu Macromolecules 2000, 33 1157において記述されているとおり）、決定された特性に対する位置欠陥の影響についての補正が必要とされた。他の種類の位置欠陥に相当する特徴的シグナルは観察されなかった。

コモノマー画分は、Wangらの方法（Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157）を使用して、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝スペクトルにおける全スペクトル領域に渡る複数のシグナルの積分を介して定量化した。この方法は、その信頼性および必要な場合に位置欠陥の存在を考慮に入れられる能力のために選ばれた。見出されるコモノマー含有物の全域に渡る適用性を増加させるために、積分領域をわずかに調節した。

ＰＰＥＰＰ配列における隔離されたエチレンのみが観察された系に関しては、Wangらの方法を改変して、存在しないことが知られる位置の非ゼロ積分の影響を減少させた。このアプローチは、そのような系に関してエチレン含量の過剰評価を低下させ、これは、絶対的エチレン含量を決定するために使用された位置の数を
Ｅ＝０．５（Ｓββ＋Ｓβγ＋Ｓβδ＋０．５（Ｓαβ＋Ｓαγ））
に減少させることによって達成された。

この位置のセットの使用を通して、対応する積分等式は、Wangらの論文（Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157）において用いられたものと同じ表示を用いて
Ｅ＝０．５（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｇ＋０．５（Ｉ_Ｃ＋Ｉ_Ｄ））
となる。絶対的プロピレン含量に関して使用された等式は改変しなかった。

コモノマー組入れのモルパーセントは、以下のモル割合から計算された。
Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００＊ｆＥ

コモノマー組入れの重量パーセントは、以下のモル割合から計算された。
Ｅ［ｗｔ％］＝１００＊（ｆＥ＊２８．０６）／（（ｆＥ＊２８．０６）＋（（１−ｆＥ）＊４２．０８））

三連子レベルでのコモノマー配列分布は、Kakugoらの分析方法（Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150）を使用して決定した。この方法はその信頼性の高い性質のために選ばれ、より広域のコモノマー含有物への適用性を増加させるために積分領域をわずかに調整した。

［ＤＳＣ分析、融解温度（Ｔ_ｍ）および融解熱（Ｈ_ｆ）、結晶化温度（Ｔ_ｃ）、ならびに結晶化熱（Ｈ_ｃ）］
これらは、ＴＡインストゥルメントＱ２０００示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて５〜７ｍｇの試料について測定された。ＤＳＣは、ＩＳＯ１１３５７／パート３／メソッドＣ２に従って、加熱／冷却／加熱サイクルにおいて、−３０〜＋２２５℃の温度域における１０℃／分の走査速度にて実施する。結晶化温度および結晶化熱（Ｈ_ｃ）は冷却段階から決定され、融解温度および融解熱（Ｈ_ｆ）は２番目の加熱段階から決定される。

［ＭＦＲ_２（２３０℃）］
ＭＦＲ_２（２３０℃）はＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇロード）に従って測定される。

［冷キシレン溶解性物質（ＸＣＳ、重量％）］
冷キシレン溶解性物質（ＸＣＳ）の含量は、ＩＳＯ１６１５２；第１版；２００５−０７−０１に従って２５℃にて決定される。

［固有粘度］
固有粘度はＤＩＮＩＳＯ１６２８／１、１９９９年１０月（１３５℃におけるデカリン中）に従って測定される。

［引張係数（Tensile Modulus）；破断点での引張歪（Tensile strain at break）］
これらは、ＥＮＩＳＯ１８７３−２に記述されたとおりの射出成形検体（ドッグボーン形状、厚さ４ｍｍ）を使用して、ＩＳＯ５２７−２（クロスヘッド速度＝１ｍｍ／分；２３℃）に従って測定される。

［シャルピー衝撃試験］
シャルピーノッチ付き衝撃強度（Charpy notched impact strength）（シャルピーＮＩＳ）は、ＩＳＯ２９４−１：１９９６に従って調製された８０ｘ１０ｘ４ｍｍ^３ｍｍ^３の射出成形棒状試験検体を使用して、ＩＳＯ１７９２Ｃ／ＤＩＮ５３４５３に従って２３℃および−２０℃において測定される。

２．実施例
重合プロセスにおいて使用する触媒は、以下のようにして製造した。まず、０．１ｍｏｌのＭｇＣｌ_２ｘ３ＥｔＯＨを、大気圧の反応器において２５０ｍｌのデカン中に不活性条件下で懸濁した。この溶液を−１５℃の温度まで冷却し、温度を前記レベルに維持しながら３００ｍｌの冷ＴｉＣｌ_４を加えた。それから、このスラリーの温度をゆっくりと２０℃まで上昇させた。この温度において、０．０２ｍｏｌのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）をスラリーに加えた。前記フタレートの添加後、温度を９０分間のあいだに１３５℃まで上昇させ、スラリーを６０分間置いた。それから、さらなる３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を加え、温度を１３５℃において１２０分間維持した。この後、液から触媒を濾過して、８０℃における３００ｍｌのヘプタンで６回洗浄した。それから、固体触媒成分を濾過して乾燥させた。触媒およびその調製のコンセプトは、例えば特許文献ＥＰ４９１５６６、ＥＰ５９１２２４、およびＥＰ５８６３９０に一般的に記述されている。触媒は、最終ポリマーにおいて２００ｐｐｍのポリ（ビニルシクロヘキサン）（ＰＶＣＨ）濃度が達成される量のビニルシクロヘキサンを用いて前重合された（ＥＰ１１８３３０７Ａ１参照）。共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を、ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ−ドナー）（ＨＥＣＯ２ａおよびＨｅｃｏ２ｂ）ならびにジエチルアミノトリエトキシシラン（Ｕ−ドナー）（ＨＥＣＯ１）をそれぞれ使用した。アルミニウム対ドナーの比は表１に示されている。

本発明によるポリオレフィン組成物は、２つの異相プロピレンコポリマーを融解混合することにより製造した。

ベースポリマーの分析を表２に要約する。本発明の実施例（ＩＥ）および比較例（ＣＥ）の特性を表３に要約する。ＣＥ１は第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）に関し、ＣＥ２は第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２ａ）に関し、ＣＥ３は他方の第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２ｂ）に関する。表３に記述された結果は、流動性、剛性、靭性、衝撃性、および破断点での引張歪のバランスにおける改善を示している。

Claims

（ａ）第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）であって、
（ｉ）１５．０〜５５．０ｇ／１０分の範囲内の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）、および
（ｉｉ）２４〜３８重量％の範囲内の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）を有し、さらに
（ｉｉｉ）前記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン溶解性（ＸＣＳ）画分の、ＤＩＮＩＳＯ１６２８／１（１３５℃におけるデカリン中）に従って決定される固有粘度（ＩＶ）が、２．０〜３．５ｄｌ／ｇの範囲内である
第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、
（ｂ）プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）およびエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を含む第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）であって、
（ｉ）前記プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ２）は、１５超〜４００ｇ／１０分の範囲内の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有し、
（ｉｉ）前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分は、３．７超〜９．０ｄｌ／ｇの範囲内の、ＤＩＮＩＳＯ１６２８／１（１３５℃におけるデカリン中）に従って決定される固有粘度を有し、
（ｉｉｉ）前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量が１０．０〜４０．０重量％の範囲内である
第２の異相プロピレンコポリマーと（ＨＥＣＯ２）
を含むポリオレフィン組成物。
前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、
（ａ）４０重量％未満の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）、および／または
（ｂ）１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲内の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）
を有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、８．０〜３５重量％の範囲内の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン溶解性物含量（ＸＣＳ）を有する、請求項２に記載のポリオレフィン組成物。
前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、下記不等式（ＩＶ）を満たし、

式中、
Ｃは、前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の、重量％表示のコモノマー含量であり、
ＩＶは、前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分の、ｄｌ／ｇ表示の固有粘度である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
（ｉ）前記第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）が、６．０〜１７．０重量％の範囲内のコモノマー含量を有し、および／または
（ｉｉ）前記第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン溶解性物（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量が２６〜４０重量％の範囲内である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、２０．０重量％未満のコモノマー含量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
前記第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、マトリックスとしてのポリプロピレン（ＰＰ１）、および前記マトリックスに分散されたエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ１）を含み、
（ｉ）前記ポリプロピレン（ＰＰ１）はプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ１）であり、および／または
（ｉｉ）前記ポリプロピレン（ＰＰ１）は、６０〜４００ｇ／１０分の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
（ｉ）前記ポリオレフィン組成物は、前記第１の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と前記第２の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）とを１．２：１〜１５：１の重量比［（ＨＥＣＯ１）：（ＨＥＣＯ２）］において含み、および／または
（ｉｉ）前記２つの異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）および（ＨＥＣＯ２）が、前記ポリオレフィン組成物の少なくとも５０重量％を占める、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。
前記２つの異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）および（ＨＥＣＯ２）が、前記ポリオレフィン組成物の少なくとも７０重量％を占める、請求項８に記載のポリオレフィン組成物。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物を少なくとも６０重量％含む、自動車用物品。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物を少なくとも８０重量％含む、請求項１０に記載の自動車用物品。
前記自動車用物品が、バンパー、サイドトリム、ステップアシスト、ボディーパネル、スポイラー、ダッシュボード、および室内トリムからなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の自動車用物品。
バンパー、サイドトリム、ステップアシスト、ボディーパネル、スポイラー、ダッシュボード、および室内トリムからなる群から選択される物品のような自動車用物品の製造のための、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物の使用。