JP6181620B2 - 多結晶シリコン製造用反応炉、多結晶シリコン製造装置、多結晶シリコンの製造方法、及び、多結晶シリコン棒または多結晶シリコン塊 - Google Patents

Description

本発明は多結晶シリコンの製造技術に関し、より詳細には、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉の構造およびこの反応炉を用いた多結晶シリコンの製造方法に関する。

多結晶シリコンは、半導体デバイス製造用単結晶シリコン基板や太陽電池製造用シリコン基板の原料である。一般に、多結晶シリコンの製造は、クロロシランを含む原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させ、当該シリコン芯線の表面に化学気相反応法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）により多結晶シリコンを析出させるシーメンス法により行われる。

シーメンス法により多結晶シリコンを製造する場合、ドーム型の反応容器（ベルジャ）内に、鉛直方向に２本と水平方向に１本のシリコン芯線を鳥居型（逆Ｕ字型）に組み立て、この鳥居型シリコン芯線の端部のそれぞれを芯線ホルダに収容し、これらの芯線ホルダをベースプレート上に設けた一対の金属電極に固定する。金属電極を介して通電することによりシリコン芯線が通電加熱され、このシリコン芯線に原料ガスが接触することにより多結晶シリコンの析出が生じ、多結晶シリコン棒が得られる。なお、一般的な反応炉では、ベースプレート上に複数組の鳥居型シリコン芯線が配置される構成となっている。

ベルジャの内部空間はベースプレートで密閉され、この密閉空間が多結晶シリコンの気相成長反応空間となる。シリコン芯線通電用の金属電極は絶縁物を挟んでベースプレートを貫通し、ベルジャ下方に設けられた電源に接続されるか、若しくは、ベルジャ内に配置されている別の鳥居型シリコン芯線への通電用金属電極に接続される。

鳥居型シリコン芯線以外の部分への多結晶シリコンの析出防止、並びに、反応炉を構成する部材が過剰な高温となって損傷することを防止するため、金属電極、ベースプレート、およびベルジャは、水などの冷媒及びオイルなどの熱媒により冷却される。なお、芯線ホルダは、金属電極を介して冷却される。

ところで、近年では、多結晶シリコンの需要増大に伴い、生産量を高めるための反応炉の大型化が進み、一バッチで多量の多結晶シリコンを析出させる方法が採用されるようになってきている。この傾向に伴い、反応炉内に配置するシリコン芯線の数も多くなってきている。このような大型反応炉の構成は、例えば、特開２００６−２０６３８７号公報（特許文献１）に開示されている。

また、多結晶シリコンの高品質化への要求も年々厳しくなってきており、更なる低不純物化の要請に加え、結晶特性の制御も求められるようになってきている。

ベルジャ内に設置するシリコン芯線の数が多くなると、炉内で育成中のそれぞれの多結晶シリコン棒の表面に原料ガスを安定的に供給することが困難になる。原料ガスの供給が不均一になると、シリコン棒の表面に凸凹が発生し、その結果、シリコン棒の太さが不均一となり形状不良が生じる。また、シリコン棒表面に生じた微小な凸凹は、多結晶シリコンの異常成長を助長していわゆるポップコーンを発生させ、品質低下を招く。

このようなポップコーンの発生抑制のためには、シリコン棒の表面温度を低くすると同時にシリコン原料として供給されるシランの濃度を下げることが効果的である。しかし、この場合には、結晶析出境界層内のシラン濃度が不均一となり易く、結晶粒径分布の制御が困難となるだけでなく、多結晶シリコンの析出速度が遅くなり生産性の低下を招くという問題がある。

生産性を上げつつ、結晶粒径をより緻密なものとして高品質化を図るためには、供給する原料ガスの濃度を上げることが効果的であるが、従来の構成の反応容器（反応炉）で上記条件を実現しようとすると、炉内のガス温度が上昇して過剰な気相分解反応が生じ、チャンバ内でシリコン粉が生じてしまい、多結晶シリコン棒の品質低下の原因となる。

このような事情を背景として、原料ガスを効率よくシリコン棒表面に供給するための方法としてさまざまな手法が提案されている。

例えば、特開２０１０−１５５７８２号公報（特許文献２）や特開２００２−２４１１２０号公報（特許文献３）に開示されている手法では、原料ガス供給ノズルと反応排ガスの排気口の位置をさまざまに工夫し、これにより効率的な析出反応の進行を可能としている。

しかし、これらの手法は何れも、原料ガス供給ノズルから反応炉内に供給された原料ガスが反応排ガスの排気口から１パスに近い状態で排出される態様のものである。

シリコン棒の成長に伴って径が太くなるに従い、多結晶シリコンの実効的な気相成長反応空間（つまり、反応炉の直胴部に垂直な反応炉の内断面積のうち、育成中の多結晶シリコン棒の断面積の総和を除いた面積）は徐々に減少してゆくため、シリコン棒表面での原料ガスの流動状態は変化するが、上述の従来手法では斯かる原料ガスの流動状態変化は考慮されていないため、安定的な多結晶シリコンの製造という観点からは充分ではない。

特開２００６−２０６３８７号公報 特開２０１０−１５５７８２号公報 特開２００２−２４１１２０号公報

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、育成される多結晶シリコン棒の径が拡大した場合においても、シリコン析出境界層内の反応ガス濃度とガス温度を適正な範囲に制御することが可能な構造の反応炉を提供し、安定的な多結晶シリコンの製造に寄与することにある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉は、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、前記反応炉の直胴部に垂直な該反応炉の内断面積をＳ₀とし、前記反応炉内に配置される少なくとも一対の逆Ｕ字型シリコン芯線上への多結晶シリコンの析出により育成される多結晶シリコン棒の断面積の総和をＳ_R＝ΣＳ_iとしたときに、Ｓ＝［Ｓ₀−Ｓ_R］／Ｓ_Rで定義される反応空間断面積比が、前記多結晶シリコン棒の直径が１４０ｍｍ以上の場合に２．５以上を満足する炉内反応空間を有している、ことを特徴とする。

本発明に係る多結晶シリコン製造装置は、上述の反応炉を備えている。

また、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法であって、上述の反応炉を用い、成長中の多結晶シリコン棒の直径が１００ｍｍφまでの反応工程において、排ガス中のトリクロロシラン（ＴＣＳ）と四塩化珪素（ＳＴＣ）の重量％組成比が１．２以上となるように制御する、ことを特徴とする。

また、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法であって、上述の反応炉を用い、前記逆Ｕ字型シリコン芯線に５０Ｈｚ〜１０，０００ＫＨｚの高周波電流を給電し、前記多結晶シリコン棒が所定の径まで芯近傍１００ｍｍφ以内の温度を１４００℃以下に制御する、ことを特徴とする。

本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉は、反応炉の直胴部に垂直な該反応炉の内断面積（Ｓ₀）と、多結晶シリコンの析出により育成される多結晶シリコン棒の断面積の総和（Ｓ_R）で定義付けられる反応空間断面積比（Ｓ＝［Ｓ₀−Ｓ_R］／Ｓ_R）が、特定の条件を満足する炉内反応空間を有しているため、反応炉内のガスの適正な循環が保たれる。

その結果、本発明によれば、育成される多結晶シリコン棒の径が拡大した場合においても、シリコン析出境界層内の反応ガス濃度とガス温度を適正な範囲に制御することが可能な構造の反応炉が提供され、安定的な多結晶シリコンの製造に寄与する。

本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を説明するための断面概略図である。 原料ガス供給ノズルからベルジャ内に供給されたガスの反応空間内でのガスの流れを模式的に説明するための図である。 本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を説明するための直胴部に垂直な断面概略図である。 実施例と比較例での、空間断面積比の多結晶シリコン成長に伴う変化を示す図である。 実施例と比較例での、排ガス中のＴＣＳとＳＴＣの重量％組成比の変化を実測した結果を示す図である。

以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明に係る多結晶シリコン製造装置が備える、多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を説明するための断面概略図である。反応炉１００は、ドーム型の反応容器であるベルジャ１と底板２により内部が密閉され、当該密閉空間内に鳥居型（逆Ｕ字型）に組んだシリコン芯線３を複数配置させてこのシリコン芯線３の表面に多結晶シリコンを析出させる。底板２には、シリコン芯線３の両端から通電して発熱させるための芯線ホルダ（不図示）及び金属電極４と、ベルジャ１内部に原料ガスを供給するためのガス供給ノズル５と、反応後のガスをベルジャ１の外部に排出するための反応排ガス口６が設置されている。なお、ガス供給ノズル５の吹出口からは、ガス流量制御部（不図示）により流速・流量が制御された原料ガスが供給される。また、図１に示したように、ガス供給ノズル５は複数個設けることが好ましいが、単一のノズルとしてもよい。

通常、底板２は円盤状をしており、原料ガスとしてはトリクロロシランと水素の混合ガスが使用されることが多く、反応温度も９００℃〜１２００℃と比較的高温であるため、底板２とベルジャ１は、冷却水路７を流れる水により冷却される。なお、析出反応時のベルジャ１の内表面温度は、概ね１００℃〜３００℃である。

図２は、原料ガス供給ノズル５からベルジャ１内に供給されたガスの反応空間内でのガスの流れを模式的に説明するための図である。原料ガス供給ノズル５から噴出された原料ガスは、ベルジャ１の内壁に沿って流下してくる反応ガスを同伴しながら、反応空間内を上昇する。この上昇ガス流は、ベルジャ１の上頭内壁に衝突して下方に流れを変え、循環流となってベルジャ１の内側壁に沿って下降する。そして下降ガス流の一部は、再度、原料ガス供給ノズル５から噴出された原料ガスと一緒に、反応空間内を上昇する。

シリコン芯線３上に多結晶シリコンが析出するにつれ、多結晶シリコン棒の径は拡大してゆくが、反応空間内でのガスは、多結晶シリコン棒近傍では上昇気流が発生する一方、多結晶シリコン棒から離れた所では下降気流が発生する態様でチャンバ１内を循環する。シーメンス法により高品質な多結晶シリコン棒を製造するためには、析出工程が終了するまで反応空間内でのガスの循環を適正に維持すること、また、多結晶シリコンが析出するシリコン棒表面の境界層内におけるシリコンクラスターの安定した成長を促すことが必要である。

多結晶シリコンの析出反応において、多結晶シリコンの析出速度、多結晶シリコン棒の形状、結晶特性（結晶粒径、針状結晶のサイズや量など）に影響を与える主要因は、析出反応時のシリコン棒の表面温度、反応炉内の圧力、および、シリコンクラスターが生成するシリコン棒表面近傍の析出境界層内におけるトリクロロシラン濃度である。シリコン棒表面の凸凹に起因するポップコーンの発生を抑制して良好な表面形状を保ち、析出結晶の特性を制御するためには、多結晶シリコンの析出工程中、上記要因を適切に制御することが重要である。

しかし、従来の反応炉は、多結晶シリコン棒の径は、析出工程初期の５ｍｍ程度から、析出工程終期には２００ｍｍ以上ともなることもある。つまり、析出工程中には、多結晶シリコン棒の径拡大に伴って反応空間は必然的に減少し、その結果、反応炉内のガス温度分布やフローパターンが変化する。

特に、反応炉の大型化に伴い、炉内でのガスの流れも複雑になり、局所的な滞留が発生し易くなると、炉内でのガス濃度のバラツキや局所的な温度の異常上昇を引き起こし易くなる。そして、このような局所的な温度の異常上昇は、粒度分布のバラつきを大きくし、局所的なポップコーンの発生や反応中の気相分解反応によるシリコン粉の発生原因にもなる。そのため、大量の反応ガスによる循環流を形成して、反応炉内において局所的な滞留部を発生させないことが望ましい。

しかし従来の反応炉は、多結晶シリコン棒の径拡大に伴う反応空間の変化（すなわち、反応ガスの循環状態の変化）については殆ど考慮されずに設計されていたため、析出境界層内のガス温度や原料ガスの供給条件の最適化が困難であった。

そこで、本発明においては、反応炉（ベルジャ１）の直胴部に垂直な該反応炉の内断面積をＳ₀とし、反応炉内に配置される少なくとも一対の逆Ｕ字型シリコン芯線上への多結晶シリコンの析出により育成される多結晶シリコン棒の断面積の総和をＳ_R＝ΣＳ_iとしたときに、Ｓ＝［Ｓ₀−Ｓ_R］／Ｓ_Rで定義される反応空間断面積比が、多結晶シリコン棒の直径が１４０ｍｍ以上の場合に２．５以上を満足する炉内反応空間を有しているように、反応炉を設計する。

図３は、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を説明するための直胴部に垂直な断面概略図である。図中の符号８は、逆Ｕ字状のシリコン芯線上に多結晶シリコンが析出して得られている多結晶シリコン棒である。この図に示した例では、４つのシリコン芯線は、炉内に同心円上に配置されている。

反応炉１の直胴部に垂直な該反応炉の内径は２Ｒ₀であり、従って、内断面積Ｓ₀はπＲ₀ ²である。反応炉１内に配置された４対の逆Ｕ字型シリコン芯線上に多結晶シリコンが析出した状態の多結晶シリコン棒８の直径は何れも２Ｒ_iであるとすると、その断面積（πＲ_i ²）の総和は、Ｓ_R＝ΣＳ_i＝４πＲ_i ²となる。従って、上記定義に従う反応空間断面積比Ｓは［Ｓ₀−Ｓ_R］／Ｓ_Rとなる。

本発明では、上述の条件を満足する反応空間を有するように、反応炉の大きさと、炉内に配置されるシリコン芯線の本数が定められ、その結果、多結晶シリコンの析出工程が終了するまで、反応空間内でのガスの循環が適正に維持され、また、境界層内におけるシリコンクラスターの安定した成長を促すことができる。

また、炉内における反応ガスの好ましい循環流を形成することとすると、反応ガスが効率的に冷却され、クロロシランの副生成物であるシリコン粉の発生が抑制される。トリクロロシラン濃度が３０モル％以上の原料ガスが供給された場合、局部的に反応ガス温度が６００℃を超えると、クロロシランの副生成物としての大量のシリコン粉が炉内で発生する。このようなシリコン粉が発生すると、金属製のベルジャの内壁面に一旦付着し、これが剥離してシリコン棒へ付着し、重金属汚染の原因となることに加え、シリコン棒表面に付着したシリコン粉は、多結晶シリコンの突起状の異常成長の原因にもなる。

通常、析出反応中の多結晶シリコン棒の表面温度は９００〜１２００℃程度と高温であるから、反応ガスが炉内で局部的に滞留するような環境下では、反応ガスの温度も９００〜１２００℃程度にまで上昇してしまい、上述のシリコン粉の発生が顕著になる。そのため、反応ガス温度を６００℃程度以下に保つ必要がある。反応炉内において大量の反応ガスによる循環流を形成すると、一旦温度が高められた反応ガスを、水などの冷媒で冷却されているベルジャの内壁に効率的に接触させることができるため、反応ガスは効率的に冷却される。

本発明者らは、上述の炉内における好ましい反応ガス循環流を形成するために誠意検討した結果、Ｓ＝［Ｓ₀−Ｓ_R］／Ｓ_Rで定義される反応空間断面積比が、多結晶シリコン棒の直径が１４０ｍｍ以上の場合に２．５以上を満足する炉内反応空間を有しているように、反応炉を設計することとした。

このように設計された反応炉では、炉内において大量の反応ガスによる循環流を形成することが可能となる結果、反応ガスが効率的に冷却されてガス温度の局部的な上昇が抑制され、シリコン粉の発生を抑えることができる。

析出により得られる多結晶シリコンの粒度分布制御は、多結晶シリコン棒の品質向上のための有用なファクタのひとつであり、その制御は、炉内に供給する反応ガスのクロロシラン濃度が高いほど容易である。しかし、上述したように、従来の反応炉では、炉内での局所的な反応ガスの滞留が発生し易いため、反応ガスのクロロシラン濃度を高めてしまうとシリコン粉の発生を招くという問題があった。

これに対し、本発明に係る反応炉では、炉内において大量の反応ガスによる循環流が形成されるために局所的な反応ガスの滞留も生じ難い。従って、炉内に供給する反応ガスのクロロシラン濃度を高めても、上記問題が生じ難いという利点がある。炉内に供給する反応ガスのクロロシラン濃度を、排ガス中のトリクロロシラン（ＴＣＳ）と四塩化珪素（ＳＴＣ）で評価すると、ＴＣＳとＳＴＣの重量％組成比を高めても、シリコン粉を発生させることなく、多結晶シリコン棒の育成が可能である。

本発明者らが、最終直径が概ね２００ｍｍである多結晶シリコン棒を育成した実験を積み重ねた結果、成長中の多結晶シリコン棒の直径が１００ｍｍφまでの反応工程において、排ガス中のトリクロロシラン（ＴＣＳ）と四塩化珪素（ＳＴＣ）の重量％組成比が１．２以上となるように制御すると、品質の高い多結晶シリコン棒が得られるという結論を得ている。

なお、反応空間断面積比を最適化する観点からは、供給する反応ガスの流量が増加しても線速が上がりすぎない状態、具体的には０．３ｍ／ｓ以下の線速となる状態とすることが望ましい。ガスの線速が上がりすぎると対流伝熱が大きくなり、境界層内でのガス濃度が薄くなりガス温度が上昇するだけでなく、多結晶シリコン棒の表面温度を維持するため印加電力を上げていく必要があるが、シリコン棒が大口径の場合、中心部の溶解問題を引き起こす原因ともなる。

また、炉内で育成中の多結晶シリコン棒の相互間の距離が近くなりすぎることがないように配慮することが重要である。隣接するシリコン棒との距離が近すぎると、炉内ガス温度が上昇し易く、炉内でシリコン粉が発生し易い環境となる。具体的には、多結晶シリコン棒の相互間距離を７５ｍｍ以上確保することが望ましい。

育成する多結晶シリコン棒の径が１２０ｍｍφ以上となると、シリコン棒の中心温度は徐々に上昇してゆく。一般に、多結晶シリコンの温度が１２００℃以上になると、結晶の再結合が始まり粒径が大きくなる。そして、多結晶シリコンの融点は約１４２０℃であるから、中心温度が１４００℃を超えると、多結晶シリコン棒の中心近傍が溶解して事故に繋がるおそれがある。従って、多結晶シリコン棒の中心付近に流れる電流量を適切に制御して当該部分の温度を適切な範囲に維持する必要がある。

好ましい態様としては、高周波電源による電流供給を行うこととし、高周波表皮効果を応用して多結晶シリコン棒を加熱する。具体的には、シリコン芯線に５０Ｈｚ〜１０，０００ＫＨｚの高周波電流を給電し、多結晶シリコン棒が所定の径まで芯近傍１００ｍｍφ以内の温度を１４００℃以下に制御する。

上述した反応炉を用いて多結晶シリコン棒を製造し、必要に応じ、この多結晶シリコン棒を粉砕して多結晶シリコン塊とする。

直胴部の高さが２．１ｍで内直径が０．６ｍの反応炉を用い、シーメンス法により多結晶シリコン棒を育成した。実施例では炉内に２組のシリコン芯線を、比較例では炉内に６組のシリコン芯線を配置し、１４０ｍｍ程度の直径の多結晶シリコン棒を育成した。上述した反応空間断面積比Ｓは、多結晶シリコン棒の最終直径を１４０ｍｍとした場合、実施例ではＳ＝８．２、比較例ではＳ＝２．１となる。

炉内に供給した反応ガスは、何れにおいても、トリクロロシランと水素の混合ガス（トリクロロシラン濃度２５モル％）とし、周波数が１５ＫＨｚの高周波電流を供給してシリコン芯線（多結晶シリコン棒）加熱し、反応温度は１０２０℃、析出反応時の炉内圧力は０．５ＭＰａである。析出時間は、実施例では１６５時間、比較例では１７７時間であり、最終的な多結晶シリコン棒の直径は、実施例では１４３ｍｍ、比較例では１４５ｍｍであった。

図４は、実施例と比較例での、空間断面積比の多結晶シリコン成長に伴う変化を示す図である。この図では、多結晶シリコン棒の直径が２００ｍｍとなるまでの変化の計算結果を示しているが、上述したように、実際の析出工程は直径が約１４０ｍｍとなった時点で終了させている。

この図から分かるように、実施例のものでは、Ｓ＝［Ｓ₀−Ｓ_R］／Ｓ_Rで定義される反応空間断面積比は、多結晶シリコン棒の直径が１４０ｍｍ以上の場合に２．５以上となっているが、比較例のものでは、多結晶シリコン棒の直径が１４０ｍｍの時点で既に２．５を下回っている。

図５は、実施例と比較例での、排ガス中のＴＣＳとＳＴＣの重量％組成比の変化を実測した結果を示す図である。

この図から分かるように、実施例のものでは、排ガス中のＴＣＳとＳＴＣの重量％組成比（ＴＣＳ／ＳＴＣ）は、析出工程完了に至るまで１．２以上となっているが、比較例のものでは、多結晶シリコン棒の直径が１００ｍｍ程度となった時点で既に１．２を下回っている。なお、多結晶シリコン棒の直径が１００ｍｍの時点でのＴＣＳ／ＳＴＣ比を評価すると、実施例のもので１．６、比較例のもので１．０である。

このようにして育成した多結晶シリコン棒の特性（ポップコーン発生率、シリコン芯線近傍から採取した試料の（１１１）面のＸ線回折強度、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）で評価した結晶粒度分布）を評価した結果を、表１に纏めた。なお、（１１１）面のＸ線回折強度は結晶配向度を評価するものであり、小さい程ランダム配向をしていることを意味する。

なお、同様の実験を複数回繰り返した際のシリコン棒の割れ発生率は、実施例のもので０％であったのに対し、比較例のものでは６０％であった。

この表に示した結果から、本発明に係る反応炉を用いて育成された多結晶シリコン棒は、高い品質を有していることが分かる。

これは、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉は、反応炉の直胴部に垂直な該反応炉の内断面積（Ｓ₀）と、多結晶シリコンの析出により育成される多結晶シリコン棒の断面積の総和（Ｓ_R）で定義付けられる反応空間断面積比（Ｓ＝［Ｓ₀−Ｓ_R］／Ｓ_R）が、特定の条件を満足する炉内反応空間を有しているため、反応炉内のガスの適正な循環が保たれることによる。

本発明によれば、育成される多結晶シリコン棒の径が拡大した場合においても、シリコン析出境界層内の反応ガス濃度とガス温度を適正な範囲に制御することが可能な構造の反応炉が提供され、安定的な多結晶シリコンの製造に寄与する。

１００ 反応炉
１ ベルジャ
２ 底板
３ シリコン芯線
４ 金属電極
５ ガス供給ノズル
６ 反応排ガス口
７ 冷却水路
８ 多結晶シリコン棒

Claims (4)

1. シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、
   前記反応炉の直胴部に垂直な該反応炉の内断面積をＳ₀とし、前記反応炉内に配置される少なくとも一対の逆Ｕ字型シリコン芯線上への多結晶シリコンの析出により育成される多結晶シリコン棒の断面積の総和をＳ_R＝ΣＳ_iとしたときに、
   Ｓ＝［Ｓ₀−Ｓ_R］／Ｓ_Rで定義される反応空間断面積比が、前記多結晶シリコン棒の直径が１４０ｍｍ以上の場合に２．５以上を満足する炉内反応空間を有し、
   前記炉内反応空間は前記多結晶シリコン棒の相互間距離が最終直径時において７５ｍｍ以上確保される空間とされる、
   ことを特徴とする多結晶シリコン製造用反応炉。
2. 請求項１に記載の反応炉を備えている、多結晶シリコン製造装置。
3. シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法であって、
   請求項１に記載の反応炉を用い、成長中の多結晶シリコン棒の直径が１００ｍｍφまでの反応工程において、排ガス中のトリクロロシラン（ＴＣＳ）と四塩化珪素（ＳＴＣ）の重量％組成比が１．２以上となるように制御する、
   ことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
4. シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法であって、
   請求項１に記載の反応炉を用い、
   前記逆Ｕ字型シリコン芯線に５０Ｈｚ〜１０，０００ＫＨｚの高周波電流を給電し、前記多結晶シリコン棒の芯近傍１００ｍｍφ以内の温度を１４００℃以下に制御する、
   ことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。