JP6179499B2 - リチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。

特開２００９−０６４７７０号公報（特許文献１）には、正極合材を正極集電箔上に塗布乾燥させた後に、正極集電箔および正極合材に熱処理を施す、非水電解質二次電池の製造方法が開示されている。

特開２００９−０６４７７０号公報

特許文献１では、圧壊試験における安全性の向上を目的として、集電箔を軟化させている。具体的には、正極合材を集電箔上に塗布乾燥させ、正極合材層を形成した後に、集電箔を軟化させる熱処理を行っている。しかしこの方法によると、正極合材層も集電箔と同じ温度で熱処理されることになる。その結果、正極合材層に含まれる結着材が融解してしまい、抵抗が増加する。

ここで当初より軟らかい集電箔が使用されない理由は、変形しやすいために、その上に正極合材層を精度よく形成することが困難だからである。

以上を踏まえ、本発明は、集電箔の軟化および抵抗増加抑制を両立できるリチウムイオン二次電池用正極の提供を目的とする。

リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、
〔１〕第１の主面と、該第１の主面と反対側の第２の主面とを有する集電箔を準備する工程と、正極活物質、導電材、結着材および溶媒を混合し、造粒することにより、該溶媒が残存した造粒体を得る工程と、該造粒体をシート状に圧縮成形することにより、第１の正極合材層を得る工程と、該第１の正極合材層を該第１の主面上に配置する工程と、該造粒体を含有する該第１の正極合材層が該第１の主面上に配置された状態で、該集電箔を、該集電箔の軟化温度以上に加熱する工程と、を含む。加熱する工程では、第１の正極合材層の温度が結着材の融点未満となるように加熱が行われる。

上記の製造方法では、集電箔の第１の主面上に第１の正極合材層が配置された状態で、集電箔が軟化温度以上に加熱される。これにより集電箔が軟化する。このとき集電箔は、第１の正極合材層によって支持されている。よって集電箔の軟化に伴う生産性の低下が抑制される。

またこのときの加熱は、第１の正極合材層の温度が結着材の融点未満となるように行われる。これにより結着材の融解が抑制される。たとえば、後述するヒートロール、誘導加熱等の加熱手段によれば、集電箔を局所的に加熱でき、第１の正極合材層の温度上昇を抑制できる。さらに上記の製造方法によれば、加熱する工程における第１の正極合材層は未だ乾燥されておらず、溶媒が残存した造粒体を含有するため湿潤状態である。そのため集電箔に加えられた熱は、第１の正極合材層に含まれる溶媒の気化熱として消費される。よって第１の正極合材層の温度上昇が抑制される。したがって上記の製造方法では、第１の正極合材層の温度を結着材の融点未満に制御できるのである。

また上記の製造方法では、正極合材をスラリー化することなく、造粒体とする。造粒体とは、湿潤状態の造粒粒子の集合体である。造粒体は、スラリーよりも溶媒量が少ない。造粒体は、シート状に圧縮成形されると、自立した正極合材層を形成する。こうした正極合材層は、スラリーから形成された塗膜よりも強固に集電箔を支持できる。またスラリーが集電箔上に塗布された状態で集電箔を加熱すると、バインダーマイグレーションが顕著となって、かえって抵抗が増加することが考えられる。よって上記の製造方法では合材層を造粒体から形成する。

以上のようにして軟化した集電箔と、該集電箔上に形成され、かつ結着材の融解が抑制された正極合材層と、を備える、リチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」とも記す）が製造される。この正極によれば、集電箔の軟化および抵抗増加抑制を両立できる。

〔２〕集電箔は、鉄を１．２質量％以上１．７質量％以下含有するアルミニウム合金箔であってもよい。こうしたアルミニウム（Ａｌ）合金箔は、その他のＡｌ合金箔あるいは純Ａｌ箔よりも軟化温度が低い。よって加熱する工程における熱量を少なくすることができる。これにより結着材に加わる熱量が軽減される。

〔３〕加熱する工程では、加熱されたロールと、第２の主面と接触させてもよい。こうした態様によれば、集電箔を直接加熱できる。また第１の主面上に配置された第１の正極合材層は、直接加熱されることがない。よって結着材に加わる熱量が軽減される。以下では、加熱されたロールを「ヒートロール」とも記す。

〔４〕加熱する工程において、ロールの温度は、２００℃以上４００℃以下であってもよい。この温度範囲では集電箔が軟化しやすいからである。

〔５〕加熱する工程において、ロールと、第２の主面との接触時間は、０．０５秒以上２．０秒以下であってもよい。ヒートロールでは伝熱効率が良いことから、こうした短時間でも集電箔の軟化が可能である。接触時間を短時間とすることで、結着材の融解を抑制できる。

〔６〕正極活物質のタップ密度は１．２ｇ／ｃｍ³以上１．９ｇ／ｃｍ³以下であってもよい。タップ密度を１．９ｇ／ｃｍ³以下に抑えることにより、加熱する工程において第１の正極合材層が乾燥され難くなる。タップ密度を１．２ｇ／ｃｍ³以上とすることにより、第１の正極合材層の高密度化が可能である。

〔７〕上記〔１〕の製造方法は、加熱する工程の後に、第２の正極合材層を第２の主面上に配置する工程をさらに含んでもよい。上記〔１〕の製造方法によれば、軟化した集電箔は第１の正極合材層によって支持されている。よって第２の主面上に、第２の正極合材層を精度よく形成、配置することができる。これにより集電箔の両主面に、正極合材層を有する正極を製造できる。

上記によれば、集電箔の軟化および抵抗増加抑制を両立できる、リチウムイオン二次電池用正極が提供される。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る成形工程、第１の配置工程および箔加熱工程を図解する概略図である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線における概略断面図である。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示されるように、当該製造方法は、正極作製工程（Ｓ１００）、負極作製工程（Ｓ２００）、電極体作製工程（Ｓ３００）、ケース挿入工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を備える。以下、各工程について説明する。

〔正極作製工程（Ｓ１００）〕
正極作製工程では、図３に示される正極１０が作製される。正極１０は長尺帯状のシート部材である。正極１０は、第１の主面１１ａと、第１の主面１１ａと反対側の第２の主面１１ｂとを有する集電箔１１と、第１の主面１１ａ上に配置された第１の正極合材層１２ａと、第２の主面１１ｂ上に配置された第２の正極合材層１２ｂと、を含む。正極１０は、集電箔１１が露出した露出部Ｅｐを有する。露出部Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられている。

図２は、正極作製工程の概略を示すフローチャートである。図２に示されるように正極作製工程、すなわちリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、準備工程（Ｓ１０１）、造粒工程（Ｓ１０２）、成形工程（Ｓ１０３）、第１の配置工程（Ｓ１０４）、箔加熱工程（Ｓ１０５）、第１の乾燥工程（Ｓ１０６）、第２の配置工程（Ｓ１０７）および第２の乾燥工程（Ｓ１０８）を含む。各工程はこの順に実行される。第１の配置工程と箔加熱工程とは同時に実行してもよい。同時に実行すれば、工程を簡素化できる。

〔準備工程（Ｓ１０１）〕
準備工程では、図３に示される第１の主面１１ａと、第１の主面１１ａと反対側の第２の主面１１ｂとを有する集電箔１１が準備される。本実施形態の集電箔は、単体の金属元素から構成される純金属箔、および複数の金属元素から構成される合金箔を包含する。集電箔は、金属元素以外に製造過程で不可避的に混入する不純物を含むこともある。機械的性質および耐食性等を考慮すると、集電箔は、純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔が望ましい。集電箔は、軟化温度以上に加熱されると、軟化する。ここで「軟化温度」とは、金属材料において、結晶中の点欠陥の消滅、および転位の再配列の少なくともいずれかが開始する温度を示す。軟化温度未満の温度で集電箔を加熱しても、集電箔の軟化は顕著ではない。

集電箔の軟化温度は、金属元素の種類、加工履歴等によって異なる。純Ａｌ箔の軟化温度は、２００℃〜３００℃程度である。Ａｌ合金箔では、構成元素およびその添加量によって軟化温度が異なる。よって軟化温度が低い合金組成を選択することで、軟化に必要な加熱量を少なくできる。たとえば、鉄（Ｆｅ）を１．２質量％以上１．７質量％以下含有し、Ａｌを９７．９質量％以上含有するＡｌ合金箔が好適である。こうしたＡｌ合金箔は、低温軟化Ａｌ箔とも呼ばれる。低温軟化Ａｌ箔の軟化温度は２００℃未満（たとえば１６０℃程度）である。

集電箔１１の厚さは、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。集電箔１１は、未だ軟化処理されていないものが望ましい。当初より軟らかい集電箔を用いると生産性が低下するからである。そうした観点から、この時点での集電箔１１の破断伸びは、３．０％以下が好ましい。

ここで「破断伸び」は、「ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１ 金属材料引張試験方法」に準拠して測定、算出される値を示している。

〔造粒工程（Ｓ１０２）〕
造粒工程では、造粒体が作製される。造粒体は造粒粒子の集合体である。造粒体は、正極活物質、導電材、結着材および溶媒を混合することにより作製できる。造粒方法は、特に制限されない。たとえば、一般的な混合装置で、これらの材料を所定の固形分比率で配合して、混合すればよい。混合装置は、たとえばプラネタリミキサである。造粒体の固形分比率は、６５質量％以上８０質量％以下であってもよい。こうした造粒体から形成される正極合材層は均質であり、安定して集電箔を支持できる。また造粒体には溶媒が残存しているため、箔加熱工程における第１の正極合材層１２ａの温度上昇を抑制できる。造粒体の固形分比率の下限は７０質量％であってもよいし、上限は７５質量％であってもよい。溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が使用できる。

造粒体の固形分において、正極活物質が占める割合は、たとえば８５質量％以上９７質量％以下であり、好ましくは８７質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは８９質量％以上９３質量％以下である。正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能し得るものであればよい。たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）、ＬｉＦｅＰＯ₄等のＬｉ含有化合物の粉末を使用できる。正極活物質の粉末は、中空粒子を含んでいてもよい。中空粒子とは、粒子内部に１個以上の空洞を有する粒子である。正極活物質が中空粒子を含むことで、溶媒が空洞内に残留しやすくなる。これにより箔加熱工程で第１の正極合材層１２ａの温度上昇を抑制できる。正極活物質が中空粒子を含むことは、第１の正極合材層１２ａの断面をＳＥＭ観察することによって確認できる。正極活物質の粉末のうち中空粒子が占める割合は、５％以上であってもよいし、５０％以上であってもよいし、８０％以上であってもよい。

正極活物質の粉末のタップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ³以上１．９ｇ／ｃｍ³以下であってもよい。本発明者の研究によれば、正極活物質のタップ密度が高いほど、箔加熱工程で正極合材層が乾燥しやすくなる。タップ密度を１．９ｇ／ｃｍ³以下に抑えることにより、箔加熱工程で第１の正極合材層１２ａの温度上昇を抑制できる。他方タップ密度を１．２ｇ／ｃｍ³以上とすることにより、正極合材層の合材密度を高めることができる。正極活物質のタップ密度の下限は、１．３ｇ／ｃｍ³であってもよいし、１．４ｇ／ｃｍ³であってもよい。タップ密度の上限は、１．８ｇ／ｃｍ³であってもよいし、１．７ｇ／ｃｍ³であってもよい。

導電材には、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等を使用できる。造粒体の固形分において導電材が占める割合は、たとえば１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。結着材には、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。造粒体の固形分において結着材が占める割合は、たとえば１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。

〔成形工程（Ｓ１０３）〕
成形工程では、造粒体をシート状に圧縮成形することにより、第１の正極合材層１２ａを作製する。

図４は、成形工程、第１の配置工程および箔加熱工程を図解する概略図である。造粒工程で得られた造粒体４は、図４に示される電極作製装置９０のフィーダ９５に供給される。造粒体４は、フィーダ９５からＡロール９１上に供給される。ここで図４中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。造粒体４は、Ａロール９１上を矢印の方向に搬送され、Ａロール９１とＢロール９２との隙間に到達する。当該隙間では、造粒体４にＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わり、造粒体４はシート状の第１の正極合材層１２ａへと成形される。第１の正極合材層１２ａの幅寸法は、仕切り部材９４によって調整される。第１の正極合材層１２ａの目付量（単位面積当たりの質量）は、Ａロール９１とＢロール９２との隙間によって調整される。

〔第１の配置工程（Ｓ１０４）〕
第１の配置工程では、集電箔１１の第１の主面１１ａ上に第１の正極合材層１２ａが配置される。図４に示されるように、シート状に成形された第１の正極合材層１２ａは、Ｂロール９２上を矢印の方向に搬送される。集電箔１１は、Ｃロール９３上を矢印の方向に搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３との隙間では、第１の正極合材層１２ａおよび集電箔１１に、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わり、第１の正極合材層１２ａがＢロール９２上から、第１の主面１１ａ上の所定の位置に転写される。同時に第１の正極合材層１２ａは、第１の主面１１ａに圧着される。

〔箔加熱工程（Ｓ１０５）〕
図４に示される電極作製装置９０では、第１の配置工程と同時並行して箔加熱工程が実行される。すなわち集電箔１１の第２の主面１１ｂと接触するＣロール９３は、所定の温度に加熱されたヒートロールである。これにより集電箔１１が第２の主面１１ｂ側から加熱され、集電箔１１が軟化する。このとき第１の主面１１ａの少なくとも一部には、既に第１の正極合材層１２ａが配置されており、第１の正極合材層１２ａによって集電箔１１が支持されている。よって集電箔１１が軟化しても、その後のパスライン上において集電箔１１および第１の正極合材層１２ａを安定して搬送することができる。

またこの方法によれば、第１の主面１１ａ側に配置されている第１の正極合材層１２ａには、直接、熱が加わらない。さらに第１の正極合材層１２ａは湿潤状態である。そのため集電箔１１を介して第１の正極合材層１２ａに伝わった熱は、第１の正極合材層１２ａに含まれる溶媒の気化熱として消費される。よって第１の正極合材層１２ａの温度上昇が抑制される。これにより第１の正極合材層１２ａの温度を結着材の融点未満に制御できる。

ここで「結着材の融点」は、たとえば「ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）におけるピークトップ温度を示すものとする。

ヒートロールの温度、およびヒートロールと集電箔１１との接触時間は、集電箔１１をその軟化温度以上に加熱でき、かつ第１の正極合材層１２ａの温度が結着材の融点未満となるように調整される。分子量等にもよるが、電池の結着材として使用されるＰＶＤＦの融点は１７０℃程度である。よってこの場合は、第１の正極合材層１２ａの温度が１７０℃未満となるように調整される。

集電箔１１が純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔である場合、ヒートロールの温度は２００℃以上４００℃以下が好ましい。この温度範囲であれば、短時間の接触で、集電箔１１をその軟化温度以上に加熱できる。ヒートロールの温度の下限は２５０℃であってもよいし、上限は３５０℃であってもよい。接触時間は、ロールの回転速度、直径等によって調整できる。接触時間は、好ましくは０．０５秒以上２．０秒以下である。これにより第１の正極合材層１２ａに加わる熱量を軽減できる。接触時間の下限は０．１秒であってもよいし、０．２秒であってもよい。接触時間の上限は１．０秒であってもよいし、０．４秒であってもよい。

箔加熱工程を経た集電箔１１の破断伸びは、好ましくは５．５％以上７．５％以下である。破断伸びが５．５％以上である集電箔は、電池において正極合材層の膨張収縮に追随できる。破断伸びが７．５％以下である集電箔は、軟化後の取り扱いが容易である。箔加熱工程を経た集電箔の破断伸びの下限は、５．９％であってもよいし、６．５％であってもよい。箔加熱工程を得た集電箔の破断伸びの上限は、７．４％であってもよいし、７．３％であってもよい。

なお箔加熱工程は、第１の主面１１ａ上に第１の正極合材層１２ａが配置された状態で実行される限り、上記のように第１の配置工程と同時でなくても構わない。たとえば、Ｃロール９３をヒートロールとせず、Ｃロール９３より後のパスライン上において別途ヒートロールを設けて、第２の主面１１ｂと該ヒートロールとを接触させてもよい。

また箔加熱工程における加熱手段は、ヒートロールに限られない。ただし望ましくは、集電箔１１を直接加熱でき、かつできるだけ第１の正極合材層１２ａに熱が加わらない加熱手段が採用される。たとえば、誘導加熱によって集電箔を加熱することができる。誘導加熱の周波数は、集電箔を構成する金属に合わせて適宜調整すればよい。誘導加熱によれば、非接触で集電箔を自己発熱させることができる。これによりヒートロールと同様に、第１の正極合材層１２ａの温度上昇を抑制できる。

〔第１の乾燥工程（Ｓ１０６）〕
箔加熱工程を経た後、熱風乾燥炉（図示せず）で第１の正極合材層１２ａは乾燥される。

〔第２の配置工程（Ｓ１０７）〕
第２の配置工程では、集電箔１１の第２の主面１１ｂ上に第２の正極合材層１２ｂが配置される。第２の正極合材層１２ｂは、前述した第１の正極合材層１２ａと同様にして作製され、第１の配置工程と同様にして、第２の主面１１ｂ上に配置できる。集電箔１１はこの時点で既に軟化しているが、集電箔１１は第１の正極合材層１２ａによって支持されている。よって第２の正極合材層１２ｂを精度よく配置することができる。ただしこの工程では、図４に示されるＣロール９３は加熱しないことが望ましい。第２の配置工程において、Ｃロール９３と接触することになる第１の正極合材層１２ａは既に乾燥されており、さらに加熱されることは好ましくないからである。

〔第２の乾燥工程（Ｓ１０８）〕
第２の配置工程を経た後、第１の正極合材層１２ａと同様に、熱風乾燥炉で第２の正極合材層１２ｂは乾燥される。

その後、第１の正極合材層１２ａおよび第２の正極合材層１２ｂを所定の厚さに圧縮し、全体を所定の寸法に切断する。こうして図３に示される正極１０が完成する。

〔マイグレーション指数（ＭＩ）〕
前述のように本実施形態では、造粒体から正極合材層を形成している。これによりバインダーマイグレーションが抑制され、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）の拡散が促進される。正極合材層が造粒粒子から構成されていることは、正極合材層の表面または断面をＳＥＭ観察することによって確認できる。また正極合材層の厚さ方向における結着材の分布は、たとえばマイグレーション指数（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）によって評価できる。

ＭＩは、正極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析することにより、算出することができる。測定手順は次のとおりである。

先ず正極から断面観察用のサンプルを切り出し、クロスセクションポリッシャ等を用いて断面の清浄化を行う。このとき断面は、正極合材層の表面に対して必ずしも垂直でなくてもよい。たとえば断面は、表面に対する垂直面から±５°程度傾斜した面であってもよい。次いで断面をＳＥＭ−ＥＤＸで面分析する。たとえば結着材が、ＰＶＤＦのようにフッ素（Ｆ）を含有する樹脂の場合には、Ｆのマッピングを行えばよい。結着材がフッ素系樹脂でない場合には、適宜指標となる元素が選択される。面分析において、断面を厚さ方向に２等分し、集電箔側を第１領域、正極合材層の表面側を第２領域とする。そして第２領域におけるＦの検出強度の積算値を、第１領域におけるＦの検出強度の積算値で除することにより、ＭＩを算出することができる。正極合材層の厚さ方向に、結着材が均一に分布していれば、ＭＩは１．０に近い値となる。

本実施形態では、正極合材層を造粒体から形成していることから、ＭＩは０．７以上１．３以下の範囲に収まる。これに対して、溶媒量の多いスラリーから形成された正極合材層では、バインダーマイグレーションが顕著であり、ＭＩは１．５を超える値となる。

〔負極作製工程（Ｓ２００）〕
負極作製工程では、図５に示される負極２０が作製される。負極２０は長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の両主面上に形成された負極合材層２２とを含む。負極２０は、負極集電箔２１が露出した露出部Ｅｐを有する。露出部Ｅｐは外部端子との接続のために設けられている。負極集電箔２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。

負極２０は、たとえば次のようにして作製できる。負極活物質、増粘材および結着材を、水中で混練して負極合材スラリーを作製する。ダイコータ等を用いて、負極合材スラリーを負極集電箔２１上の所定の位置に塗工する。塗工後、負極合材スラリー（塗膜）を乾燥する。こうして負極合材層２２を形成できる。また正極合材層と同様に、負極合材層２２も造粒体から形成してもよい。

負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえば、黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質、あるいはシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の合金系負極活物質等を使用できる。増粘材には、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用できる。結着材には、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用できる。負極合材の配合（質量比）は、たとえば負極活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１程度である。

〔電極体作製工程（Ｓ３００）〕
電極体作製工程では、電極体８０が作製される。図６は電極体８０の構成の一例を示す概略図である。図６に示されるように、電極体８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを対向配置させ、これらを各部材の長手方向に沿って巻回することにより作製される。このとき正極１０および負極２０の露出部Ｅｐは、巻回軸ＡＷ上の両端部に配置される。電極体８０は、楕円状に巻回された後、扁平状に加圧成形される。

セパレータには、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度である。セパレータの孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。またセパレータは、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ等）を含む耐熱層が形成されたものであってもよい。

〔ケース挿入工程（Ｓ４００）〕
ケース挿入工程では、図７に示される電池ケース５０が準備される。電池ケース５０は、有底角形のケース本体５２と蓋５４とから構成されている。電池ケース５０の材質は、たとえばＡｌ合金である。蓋５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。

図８は、図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線における概略断面図である。図８に示されるように電極体８０の正極１０側の露出部Ｅｐ（集電箔１１）は、正極端子７０と電気的に接続される。同様に、負極２０側の露出部Ｅｐ（負極集電箔２１）は、負極端子７２と電気的に接続される。その後、電極体８０がケース本体５２に挿入される。ケース本体５２と蓋５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合される。

〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程（Ｓ５００）では、電池ケース５０内に電解液が注入される。電解液は、たとえば電池ケース５０に設けられた注液孔（図示せず）から注入される。注入後、注液孔は所定の封止手段によって封止される。

電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩を溶解させることにより準備される。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用できる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から、２種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。

Ｌｉ塩には、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等を使用できる。これらのＬｉ塩についても２種以上を併用してもよい。電解液中におけるＬｉ塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

以上のようにして、図７および図８に示される電池１００が製造される。今回は角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態はこれに限定されるものではない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート電池にも適用可能である。また電極体も巻回式に限られない。電極体は積層式（「スタック式」ともいう）としてもよい。

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔リチウムイオン二次電池用正極の作製〕
以下のようにして、試料Ａ１〜Ａ１０ならびに試料Ｂ１〜Ｂ６に係るリチウムイオン二次電池用正極を作製した。試料Ａ１〜Ａ１０が実施例、試料Ｂ１〜Ｂ６が比較例に相当する。

〔試料Ａ１〕
１．準備工程
次の材料を準備した
集電箔 ：厚さ１５μｍのＡ８０２１箔材
正極活物質：中空粒子を含むＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂粒子の粉末であり、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ³のもの
導電材 ：アセチレンブラック
結着材 ：ＰＶＤＦ
ここで「Ａ８０２１」および後述する「Ａ１０８５」は「ＪＩＳ Ｈ ４１６０：２００６ アルミニウムおよびアルミニウム合金はく」の示される化学成分を有する箔材である。「Ａ８０２１」は、Ｆｅを１．２質量％以上１．７質量％以下含有するＡｌ合金箔である。「Ａ１０８５」は、いわゆる純Ａｌ箔である。

２．造粒工程
ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（１００質量部）、アセチレンブラック（８質量部）、およびＰＶＤＦ（２質量部）にＮＭＰを加え、プラネタリミキサで混合、造粒した。このとき固形分比率は７５質量％とした。これにより造粒体を得た。

３．成形工程、第１の配置工程、箔加熱工程および第１の乾燥工程
図４に示される電極作製装置９０を準備した。Ｃロール９３は温度調整が可能なヒートロールとした。Ｃロール９３の温度を１８０℃に設定し、集電箔１１（第２の主面１１ｂ）とＣロール９３との接触時間が２秒となるように、Ｃロール９３の回転速度を調整した。

図４に示されるように、造粒体４をＡロール９１とＢロール９２との隙間で圧縮成形することにより、第１の正極合材層１２ａを得た。続いてＢロール９２とＣロール９３との隙間において、第１の正極合材層１２ａを第１の主面１１ａに圧着した。前記圧着と同時に、Ｃロール９３と第２の主面１１ｂとを接触させることにより、集電箔１１を加熱した。このとき第１の正極合材層１２ａの到達温度は１６０℃以下であった。その後、熱風温度が１５０℃に設定された熱風乾燥炉で第１の正極合材層１２ａを乾燥した。

４．第２の配置工程および第２の乾燥工程
Ｃロール９３が加熱されていない電極作製装置９０を用いて、第１の正極合材層１２ａと同様にして第２の正極合材層１２ｂを得た。続いて第２の主面１１ｂに第２の正極合材層１２ｂを圧着した。熱風温度が１５０℃に設定された熱風乾燥炉で第２の正極合材層１２ｂを乾燥した後、第１の正極合材層１２ａおよび第２の正極合材層１２ｂを所定の厚さに圧縮し、全体を所定の寸法に切断して、試料Ａ１に係る正極１０を得た。試料Ａ１の作製条件を表１に示す。

〔試料Ａ２〜Ａ６〕
表１に示すように、ヒートロールの温度、接触時間を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ２〜Ａ６を作製した。

〔試料Ａ７〜Ａ９〕
表１に示すように、正極活物質のタップ密度を変更することを除いては、試料Ａ４と同様にして試料Ａ７〜Ａ９を作製した。

〔試料Ａ１０〕
表１に示すように、集電箔として厚さ１５μｍのＡ１０８５箔材を使用し、ヒートロールの温度、接触時間を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ１０を得た。

〔試料Ｂ１〕
表１に示すように、集電箔として厚さ１５μｍのＡ１０８５箔材を使用することを除いては、試料Ａ４と同様にして試料Ｂ１を得た。

〔試料Ｂ２〕
表１に示すように、ヒートロールの温度、接触時間を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ２を作製した。

〔試料Ｂ３〕
ヒートロールを使用しない、すなわち箔加熱工程を実行しないことを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ３を作製した。

〔試料Ｂ４〕
表１に示すように、ヒートロールの温度、接触時間を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ２を作製した。

〔試料Ｂ５〕
熱風温度が２５０℃に設定された熱風乾燥炉で正極合材層を乾燥することを除いては、試料Ｂ３と同様にして試料Ｂ５を得た。

〔試料Ｂ６〕
上記の「２．造粒工程」において、ＮＭＰを増量し、固形分比率が５２質量％の正極合材スラリーを作製した。ダイコータを用いて正極合材スラリーを集電箔（第１の主面）上に塗工することにより、スラリー塗膜を形成した。スラリー塗膜が第１の主面上に形成された状態で、表１に示す条件でヒートロールと第２の主面とを接触させた。その後、熱風乾燥炉でスラリー塗膜を乾燥して第１の正極合材層を形成した。さらに第２の主面上にも正極合材スラリーを塗工し、第２の正極合材層を形成した。これら以外は試料Ａ４と同様にして、試料Ｂ６を作製した。

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
上記の各試料を用いて、定格容量が４Ａｈである評価用電池を作製した。作製手順は次のとおりである。

１．負極の作製（図５を参照）
黒鉛（負極活物質）、ＣＭＣ（増粘材）およびＳＢＲ（結着材）を水中で混練することにより、負極合材スラリーを作製した。負極合材スラリーをＣｕ箔（負極集電箔２１）の両主面上に塗工した。スラリー塗膜を乾燥させて負極合材層２２を形成した。負極合材層２２を所定の厚さに圧縮した。負極合材層２２および負極集電箔２１を所定の寸法に加工して、負極２０を作製した。

２．組み立て（図６および図８を参照）
図６に示すように、セパレータ４０、正極１０および負極２０を巻回することにより、電極体８０を作製した。図８に示すように、電極体８０を電池ケース５０に挿入した。電池ケース５０に、次の組成の電解液を注液し、その後内部を密閉した
ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／Ｌ） ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）。

３．初期充放電
４Ａの電流値で４．１Ｖに達するまで電池を充電した。その後、４Ａの電流値で３．０Ｖに達するまで電池を放電した。

〔評価〕
各試料および各電池を以下のようにして評価した。

１．マイグレーション指数（ＭＩ）の測定
３．０Ｖの状態で電池を解体して正極を回収した。正極をＥＭＣで洗浄した。前述の方法に従って、Ｆを指標として断面のＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、ＭＩを算出した。結果を表１に示す。

２．集電箔の破断伸びの測定
洗浄済みの正極から正極合材層を剥離し、集電箔を回収した。集電箔から長さ６０ｍｍ×幅１５ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。この試験片を、引張試験機の固定治具（チャック）に緩み、歪みがないようにセットした。２標点間の距離を２０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎに設定して、試験片をその長手方向に引っ張り、該試験片に荷重がかかり始めた時点での標点間距離をＸ０、該試験片が破断して荷重が開放された時点での標点間距離をＸ１とし、下記式（ｉ）：
（破断伸び）＝｛（Ｘ１−Ｘ０）÷Ｘ０｝×１００・・・（ｉ）
より、破断伸びを算出した。結果を表１に示す。

３．電池抵抗の測定
電池を３．７Ｖまで充電した。０℃において電池を５Ａの電流値で１０秒間放電したときの分極から抵抗を求めた。これを初期の低温抵抗とした。具体的には、放電開始から１０秒後の電圧降下量ΔＶ［Ｖ］と、電流値５［Ａ］とから、下記式（ｉｉ）：
Ｒ［Ω］＝ΔＶ［Ｖ］÷５［Ａ］・・・（ｉｉ）
より抵抗Ｒ［Ω］を算出した。結果を表１に示す。

４．ハイレートサイクル後の電池抵抗の測定
本発明者の研究によれば、ハイレート充放電の繰り返しに伴う抵抗増加は次のようにして進行すると考えられる。

（ａ）ハイレート充放電では、通常レートの充放電よりも正極活物質およびこれを含む正極合材層の膨張収縮が大きくなる。このとき集電箔が硬く、正極合材層の膨張収縮に追随できないために、正極合材層および電極体に歪み、変形が生じる。これにより、当初は電極体に保持されていた電解液が、電極体の外へと押し出される。

（ｂ）正極合材層の変形に伴って、正極合材層内の導電ネットワークが分断され、電池抵抗が増加する。抵抗が増加すると、ハイレート充放電に伴うジュール発熱が大きくなる。ジュール発熱によって電解液の温度が上昇し、電解液が熱膨張する。これにより電極体に保持できなくなった電解液が、電極体の外に漏出する。

（ｃ）電極体が保持する電解液量の減少に伴い、電池抵抗はさらに増加する。その結果、ジュール発熱がさらに大きくなり、電解液の漏出が促進される。

（ｄ）スラリーから形成された塗膜を乾燥する際のバインダーマイグレーションもジュール発熱に寄与している。すなわち塗膜を乾燥する際に、溶媒に対流が生じ、結着材が溶媒とともに塗膜の表層へと移動する。これにより仕上がった正極合材層では、結着材が表層に偏析した状態となる。その結果、正極合材層の表層においてＬｉ⁺の拡散が阻害され、ジュール発熱が促進される。

本実施形態に係る軟化した集電箔を備える正極であれば、集電箔が正極合材層の膨張収縮に追随できる。これにより正極合材層および電極体の歪み、変形を抑制できる。またこの正極において正極合材層は、造粒体から形成されている。前述のように造粒体では溶媒量が少ない。加えて結着材の移動範囲も造粒粒子内に制限される。よって造粒体を採用することにより、バインダーマイグレーションを抑制できる。さらにこの正極では、結着材の融解も抑制されている。

以上より、本実施形態に係る正極によれば、電極体からの電解液の漏出、ならびにジュール発熱に伴う電解液の熱膨張を抑制できると考えらえる。すなわちハイレート充放電の繰り返しに伴う抵抗増加を抑制できると考えられる。そこでこれらの仮説を実証すべくハイレートサイクル後の電池抵抗を測定した。

２５℃において、次の充電→第１の休止→放電→第２の休止を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した
充電 ：８０Ａ×３０秒
第１の休止：３０秒
放電 ：８Ａ×３００秒
第２の休止：３０秒。

１０００サイクル後、上記の「３．電池抵抗の測定」と同様にして、ハイレートサイクル後の低温抵抗を測定した。結果を表１に示す。

〔結果と考察〕
１．試料Ａ１〜Ａ１０
表１より、試料Ａ１〜Ａ１０では、集電箔の破断伸びが大きく、かつ初期抵抗およびハイレートサイクル後の抵抗が低い。これらの試料では、集電箔を軟化させつつ、バインダーマイグレーションおよび結着材の融解を抑制できたからである。すなわち、バインダーマイグレーションおよび結着材の融解が抑制されたことにより、電解液の熱膨張が抑制されている。さらに軟化した集電箔が正極合材層の膨張収縮に追随できるために、正極合材層および電極体の変形が抑制されている。これにより電極体からの電解液の漏出が抑制されている。これらが相俟ってハイレートサイクル後の抵抗増加が抑制できたものと考えられる。

２．試料Ａ４ならびにＡ７〜Ａ９
正極活物質のタップ密度が１．２ｇ／ｃｍ³以上１．９ｇ／ｃｍ³以下の範囲で、抵抗増加の抑制効果が大きいことが確認できた。

３．試料Ｂ１
試料Ａ１０に比し、試料Ｂ１は破断伸びが小さい。したがって試料Ｂ１では集電箔を軟化温度以上に加熱できなかったものと考えられる。その結果、試料Ｂ１では正極合材層の膨張収縮に集電箔が追随できず、ハイレートサイクル後の抵抗が高くなっている。

４．試料Ｂ２およびＢ３
試料Ｂ３の結果から、１５０℃の熱風乾燥では、低温軟化Ａｌ箔（Ａ８０２１）であっても軟化しないことが分かる。試料Ｂ２は、ヒートロールによる箔加熱工程を行ったが、破断伸びが小さい。箔加熱工程での熱量が小さく、集電箔を軟化温度以上に加熱できなかったと考えられる。

５．試料Ｂ４およびＢ５
試料Ｂ４およびＢ５では、集電箔を軟化させることができたが、抵抗増加は抑制できていない。正極合材層に加わった熱量が大きく、正極合材層の温度が上昇して、結着材の融点以上となったと考えられる。

６．試料Ｂ６
スラリーを使用した試料Ｂ６では、バインダーマイグレーションが顕著であり、ＭＩが大きな値となっている。その結果、ハイレートサイクル後の抵抗増加が促進されている。

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

４ 造粒体、１０ 正極、１１ 集電箔、１１ａ 第１の主面、１１ｂ 第２の主面、１２ａ 第１の正極合材層、１２ｂ 第２の正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電箔、２２ 負極合材層、４０ セパレータ、５０ 電池ケース、５２ ケース本体、５４ 蓋、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０ 電極体、９０ 電極作製装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール、９４ 仕切り部材、９５ フィーダ、１００ 電池、ＡＷ 巻回軸、Ｅｐ 露出部。

Claims (7)

1. 第１の主面と、前記第１の主面と反対側の第２の主面とを有する集電箔を準備する工程と、
   正極活物質、導電材、結着材および溶媒を混合し、造粒することにより、前記溶媒が残存した造粒体を得る工程と、
   前記造粒体をシート状に圧縮成形することにより、第１の正極合材層を得る工程と、
   前記第１の正極合材層を前記第１の主面上に配置する工程と、
   前記造粒体を含有する前記第１の正極合材層が前記第１の主面上に配置された状態で、前記集電箔を、前記集電箔の軟化温度以上に加熱する工程と、を含み、
   前記加熱する工程では、前記第１の正極合材層の温度が前記結着材の融点未満となるように加熱が行われ、
   前記造粒体の固形分比率は、６５質量％以上８０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
2. 前記集電箔は、鉄を１．２質量％以上１．７質量％以下含有するアルミニウム合金箔である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
3. 前記加熱する工程では、加熱されたロールと、前記第２の主面とを接触させる、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
4. 前記加熱する工程において、前記ロールの温度は、２００℃以上４００℃以下である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
5. 前記加熱する工程において、前記ロールと、前記第２の主面との接触時間は、０．０５秒以上２．０秒以下である、請求項３または請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
6. 前記正極活物質のタップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ³以上１．９ｇ／ｃｍ³以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
7. 前記加熱する工程の後に、第２の正極合材層を前記第２の主面上に配置する工程をさらに含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。