JP6170555B2 - 超微細ポリ（フェニレンエーテル）粒子とそれから誘導される組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子とその調製、熱硬化性樹脂での使用およびそれから誘導される物品に関する。

エポキシ樹脂は、多くの試薬とともに処方されてその性能を改質・強化できる。重要な焦点は、硬化エポキシの靭性を向上させることである。性能を強化するためのエポキシ中のエンジニアリング熱可塑性プラスチックの使用に関しては多くの研究がなされてきた。エラストマー変性系に対する熱可塑性プラスチック変性エポキシ樹脂の主な利点は、弾性率またはガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく低減していないことと、靭性が向上していることである。最終材料の性能は一般に、材料の形態によって決まる。二相形態は、単相形態より頑丈であり得る。

熱可塑性プラスチックを含むエポキシ樹脂の製造方法は一般に、熱可塑性プラスチックを高温のエポキシ樹脂に溶解させて均質な溶液を形成する「溶液プロセス」を含む。相分離形態は、硬化中の温度誘導相分離および反応誘導相分離によって得られる。温度誘導相分離では、相分離は、温度の低下に伴って開始される。反応誘導相分離では、エポキシ樹脂の硬化中に第２相が形成されて、多相形態が生成される。

溶液プロセスの複雑さは、Ｖｅｎｄｅｒｂｏｓｃｈらによって報告されているように、１７５℃で均質溶液を形成するＰＰＥ（固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ）エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｅｐｏｎ８２８）の温度−組成状態図に示されている［Ｒ．Ｗ．Ｖｅｎｄｅｒｂｏｓｃｈ，Ｈ．Ｅ．Ｈ．Ｍｅｉｊｅｒ，Ｐ．Ｊ．Ｌｅｍｓｔｒａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，４３４９（１９９４）］。曇り点曲線で示されるように、溶液の冷却時に相分離が開始される。溶液は、曇り点曲線以下では液・液相分離する。しかしながら、さらに冷却すると、相分離した溶液のガラス転移温度（Ｔｇ）は約１００℃になる。二相領域における別の現象は、ＰＰＥ含有量の増加に伴う転相である。ＰＰＥ含有量が低いと、エポキシは連続相で優勢な材料となり、ＰＰＥは分散相で優勢となる。ＰＰＥの含有量が約２０質量％の範囲では、共連続形態が生じる。ＰＰＥ含有量が２０質量％を超えると、ＰＰＥは連続相で優勢な材料となり、エポキシは分散相となる。「優勢な材料」、「ＰＰＥリッチ」または「エポキシリッチ」は、相間には必ずしも完全な分離または偏析がないことを示唆するものである。

ＰＰＥエポキシ樹脂の温度−組成状態図を図１に示す。図１に示すように、種々の異なる組成／形態ゾーンが存在する。これらのゾーンの内容を表１に示す。組成と硬化温度の位置は、これらの種々のゾーンに関して考慮されなければならない。完全に硬化したエポキシでは、熱可塑性プラスチックは、多くの要因に依存して、分散相または連続相になり得るか、あるいはあるレベルの共連続形態を示し得る。

この形態の複雑さのために、エポキシ樹脂の製造における熱可塑性プラスチックの使用は複雑に成り得る。その結果、エポキシ樹脂の靭性向上に使用できる材料とプロセスが引き続き求められている。

これらおよびその他のニーズは、エポキシ樹脂の靭性向上と誘電特性および吸湿率の低減とに使用できる超微細ポリ（フェニレンエーテル）粒子の使用に係る本発明によって満たされる。超微細ポリ（フェニレンエーテル）粒子は、大気温度でエポキシ樹脂と混合される。該混合物は、エンジニアリング熱可塑性プラスチックがエポキシ樹脂に溶解しない十分に低い温度で硬化させられる。本明細書に記載のプロセスでは、溶解−硬化誘導の相分離操作の必要はない。また、本発明では、エポキシ樹脂へのＰＰＥ溶解に伴う大きな粘度上昇が回避される。

従って、一態様では、本発明は、組成物であって、その合計質量に対して、
（ａ）平均粒径が９μｍ以下の超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜４０質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を６０〜９０質量％と、を含む組成物に係る。

別の態様では、本発明は、超微細ＰＰＥ粒子、こうした粒子を含む組成物、こうした組成物の調製プロセス、およびそれから誘導される物品に係る。

ポリ（フェニレンエーテル）とエポキシの状態図である。

平均粒径が６．０７μｍのポリ（フェニレンエーテル）サンプル（ＰＰＥ−Ａ）の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。

平均粒径が１０．９μｍのポリ（フェニレンエーテル）サンプル（ＰＰＥ−Ｂ）の走査型電子顕微鏡写真である。

平均粒径が１５．７μｍのポリ（フェニレンエーテル）サンプル（ＰＰＥ−Ｃ）の走査型電子顕微鏡写真である。

平均粒径が４６．７μｍのポリ（フェニレンエーテル）サンプル（ＰＰＥ−Ｄ）の走査型電子顕微鏡写真である。

平均粒径が８７．８μｍのポリ（フェニレンエーテル）サンプル（ＰＰＥ−Ｅ）の走査型電子顕微鏡写真である。

平均粒径が２６４．１μｍのポリ（フェニレンエーテル）サンプル（ＰＰＥ−Ｆ）の走査型電子顕微鏡写真である。

硬化エポキシ樹脂中の２０質量％ＰＰＥ−Ｂの走査透過型電子顕微鏡写真である。

衝撃強度とＰＰＥ−Ａ、ＰＰＥ−Ｂ、ＰＰＥ−Ｃ、ＰＰＥ−Ｄ、ＰＰＥ−ＥおよびＰＰＥ−Ｆの濃度との関係を示すグラフである。

衝撃強度とＰＰＥ平均粒径との関係を示すグラフである。

後硬化させたエポキシ樹脂中の２０質量％ＰＰＥ−Ｂの走査透過型電子顕微鏡写真である。

比較実施例Ｐでの溶解ＰＰＥが１５０℃におけるスピンドル粘度に及ぼす影響を示す。

実施例１６でのスラリー化ＰＰＥが２４℃におけるスピンドル粘度に及ぼす影響を示す。

引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。本明細書で開示された範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いる「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（すなわち、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。本明細書での質量％は、１００質量％の組成物に対するものである。
［成分］
［ポリ（フェニレンエーテル）］

該組成物はポリ（フェニレンエーテル）を含む。一部の実施形態では、該組成物の形成に用いるポリ（フェニレンエーテル）は、下式の繰り返し構造単位を含む：

式中、各構造単位に対し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシである。

本明細書での「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族あるいは芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が「置換」として記載された場合、置換された残基の炭素員および水素員上にヘテロ原子を含み得る。このように、置換と具体的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基には、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、水酸基、アルコキシル基なども含まれ得、また、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。

該ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的には該ヒドロキシ基のオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基を有する分子を含み得る。テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する反応混合物から典型的に得られるテトラメチルジフェノキノン末端基が存在することも多い。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）の質量に対して、ＴＭＤＱ末端基を５質量％未満、具体的には３質量％未満、より具体的には１質量％未満含む。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）１モル当たり平均で約０．７〜約２モルの、具体的には約１〜約１．５モルの連鎖停止水酸基を含む。

該ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらのものを少なくとも１つ含む組合せの形態であり得る。ポリ（フェニエーテル）は、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と任意に組み合わせられた２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むポリフェニレンエーテルを含む。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、非官能化ポリ（フェニレンエーテル）である。非官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、１つまたは複数のフェノールの重合生成物から成るポリ（フェニレンエーテル）である。該「非官能化ポリ（フェニレンエーテル）」には、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）や無水物官能化ポリ（フェニレンエーテル）などの官能化ポリ（フェニレンエーテル）は含まれない。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。

該ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールおよびまたは２，３，６−トリメチルフェノールなどのモノヒドロキシ芳香族化合物（類）の酸化カップリングで調製できる。こうしたカップリングでは、一般に触媒系が用いられる。それらの触媒系には、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、ハロゲン化物またはこれらの複数のものの組合せなどの、１つまたは複数の配位子と通常は組み合わせられた、銅、マンガンまたはコバルト化合物などの重金属化合物が含まれ得る。

一部の実施形態では、該組成物は、２質量％以下の、具体的には１質量％以下の、より具体的には０．５質量％以下のポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。一部の実施形態では、該組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含まない。少なくとも１つのポリ（フェニレンエーテル）ブロックと少なくとも１つのポリシロキサンブロックとを含むポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、例えば、米国特許出願公報第２０１０／０１３９９４４Ａ１号（Ｇｕｏら）に記載されている。

一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、その比が約１．３：１〜約４：１である質量平均分子量とピーク分子量とで特徴付けられる。この範囲内で、この比は約１．５：１〜約３：１であり得、具体的には約１．５：１〜約２．５：１であり得、より具体的には約１．６：１〜約２．３：１であり得、さらにより具体的には１．７：１〜約２．１：１であり得る。本明細書での「ピーク分子量」は、分子量分布において最瀕分子量として定義される。統計用語では、ピーク分子量は分子量分布モードである。実用語では、分子量がゲル透過クロマトグラフィなどのクロマトグラフ法で決定される場合、ピーク分子量は、分子量（Ｘ軸）と吸光度（Ｙ軸）のプロットの最高点におけるポリ（フェニレンエーテル）の分子量である。

一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、組み込まれたジフェノキノン残基を本質的に含まない。「ジフェノキノン残基」は、本発明での使用に考慮したポリ（フェニレンエーテル）を生じる酸化重合反応で形成され得る二量体部分を意味する。米国特許第３，３０６，８７４号（Ｈａｙ）に記載されているように、一価フェノールの酸化重合によるポリ（フェニレンエーテル）の合成では、所望のポリ（フェニレンエーテル）だけでなく、ジフェノキノンも副生成物として産出される。例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）が生成される。該ジフェノキノンは典型的には、前記重合反応混合物を加熱して末端または内部ジフェノキノン残基を含むポリ（フェニレンエーテル）を生成することによって、ポリ（フェニレンエーテル）内に「再平衡される」（すなわち、ジフェノキノンがポリ（フェニレンエーテル）構造内に取り込まれる）。本明細書での「本質的に含まない」とは、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で測定したジフェノキノンの残基（ＴＭＤＱのモル数×ＴＭＤＱ単位の分子量）／（ポリマーのモル数×数平均分子量（Ｍｎ））を含むポリ（フェニレンエーテル）分子が１質量％未満であることを意味する。一部の実施形態では、ジフェノキノンの残基を含むポリ（フェニレンエーテル）分子は０．５質量％未満である。

例えば、スキーム１に示すように、ポリ（フェニレンエーテル）を２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で調製してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンを産出する場合、反応混合物の再平衡によって、取り込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ（フェニレンエーテル）が生成され得る。

しかしながら、こうした再平衡によって、ポリ（フェニレンエーテル）の分子量が低減する（例えば、ｐおよびｑ＋ｒはｎ未満）。従って、より高分子量のおよび安定した分子量のポリ（フェニレンエーテル）が望ましい場合、該ジフェノキノンをポリ（フェニレンエーテル）鎖へ再平衡化させずに、ポリ（フェニレンエーテル）から分離することが望ましいものであり得る。こうした分離は、例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は不溶だが、ジフェノキノンは反応終了と沈殿との間の非常に短い時間で溶解する溶媒または溶媒混合物に、ポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させることによって実現される。

例えば、トルエン中の２，６−ジメチルフェノールの酸化重合によってポリ（フェニレンエーテル）を調製して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンとを含むトルエン溶液を産出する場合、ジフェノキノンを本質的に含まないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、該トルエン溶液１容積とメタノールまたはメタノール／水混合物約４容積とを混合することによって得られる。あるいは、酸化重合中に生成されるジフェノキノン副生成物の量は、（例えば、１０質量％未満の一価フェノールの存在下で酸化重合を開始し、少なくとも５０分の間に少なくとも９５質量％の一価フェノールを添加することによって）最小化でき、およびまたは、ポリ（フェニレンエーテル）鎖へのジフェノキノンの再平衡は、（例えば、酸化重合終了後２００分以内にポリ（フェニレンエーテル）を単離することによって）最小化できる。これらの方法は、国際特許出願第１２／２５５６９４号（米国特許出願公報第２００９／０２１１９６７号（Ｄｅｌｓｍａｎら））に記載されている。あるいは、ジフェノキノン量は、重合中に形成されたＴＭＤＱをろ過によって除去することによって、具体的には重合反応器への酸素供給を停止後にろ過することによって実現され得る。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位またはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。

ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含んでいてもよい。また、テトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類も存在することが多い。該ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらのものを少なくとも１つ含む組合せの形態であり得る。

ポリ（フェニレンエーテル）は典型的には、２，６−キシレノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールなどの少なくとも１つのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングで調製される。こうしたカップリングでは、一般に触媒系が用いられる；触媒系は典型的には、通常他の種々の材料と組み合わされた、銅、マンガンまたはコバルト化合物などの少なくとも１つの重金属化合物を含む。

一実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、固有粘度が０．３〜１．５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＣＡＳ登録番号第２４９３８−６７−８号）である。さらなる実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。

本発明の組成物の一実施形態では、５〜４０質量％のポリ（フェニレンエーテル）が使用される。別の実施形態では、１０〜３５質量％のポリ（フェニレンエーテル）が使用される。別の実施形態では、１５〜３０質量％のポリ（フェニレンエーテル）が使用される。このポリ（フェニレンエーテル）がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の場合、約０．３〜約０．６ｄＬ／ｇの固有粘度範囲は、約１６，０００〜約２５，０００原子質量単位の範囲の数平均分子量に相当し得る。
［ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマー］

一実施形態では、該組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンコポリマーとの混合物を含む。該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーはブロックコポリマーであってもよい。該ポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーは、米国特許第８，０１７，６９７号に記載されているものなどの、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックを含む。

ポリ（フェニレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーは、平均で３５〜８０個の１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と、１２〜９９質量％のフェニレンエーテル繰り返し単位と、を含む。該混合物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物を酸化共重合するステップを備えたプロセスの生成物である。該ブロックコポリマーの質量平均分子量は、典型的には少なくとも３０，０００原子質量単位である。

該混合物の一部であるポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーは、一価フェノール単独の重合生成物であり、該ブロックコポリマー合成時の副生成物である。該一価フェノールが単一の化合物（例えば２，６−ジメチルフェノールだが、他の置換一価フェノールでもよい）から構成される場合、該ポリ（フェニレンエーテル）は、その単一の一価フェノールのホモ重合生成物である。該一価フェノールが２つ以上の別個の一価フェノール種（例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物）を含む場合、該ポリ（フェニレンエーテル）は、この２つ以上の別個の一価フェノール種の共重合生成物である。ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー間のフェニレンエーテル残基の割り付けは、核磁気共鳴法を用いてもできなかった。しかしながら、ポリ（フェニレンエーテル）の存在は、単離生成物中の、以下で定義される「尾部」基（例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合は２，６−ジメチルフェノキシ基）の存在から、およびまたは以下で定義される「ビフェニル」基（例えば３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールの残基）の存在から推測される。

該混合物は、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーに加えて、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックとを含む。該ポリ（フェニレンエーテル）ブロックは、一価フェノール重合の残基である。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）ブロックは、下式の構造を有するフェニレンエーテル繰り返し単位を含む：

式中、各繰り返し単位に対し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシである。

一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）ブロックは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル繰り返し単位、すなわち、下式の構造を有する繰り返し単位：

あるいは２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル繰り返し単位、あるいはこれらの組み合わせを含む。

該ポリシロキサンブロックは、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの残基である。一部の実施形態では、該ポリシロキサンブロックは、下式の構造

（式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルまたはＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビル）を有する繰り返し単位を含み；さらに、下式の構造

（式中、Ｙは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり、Ｒ^３とＲ^４はそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルまたはＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビル）を有する末端単位を含む。一部の実施形態では、Ｒ^３とＲ^４は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであり、具体的にはＣ_１−Ｃ_３アルキルであり、より具体的にはメチルである。一部の実施形態では、該ポリシロキサン繰り返し単位はジメチルシロキサン（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−）単位を含む。一部の実施形態では、該ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有する：

式中、ｎは３５〜６０である。

該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、少なくとも１つのヒドロキシアリール末端基を含む。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックコポリマーが形成される一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、単一のヒドロキシアリール末端基を有する。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックおよびまたはトリブロックコポリマーが形成される他の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサは、２つのヒドロキシアリール末端基を有する。また、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３つ以上のヒドロキシアリール末端基が可能であり、対応する分枝鎖コポリマーの形成が可能な分岐構造を有し得る。

前述のように、該ポリシロキサンブロックは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含む。この範囲内で、シロキサン繰り返し単位の数は３５〜６０個であってもよく、より具体的には４０〜５０個であってもよい。該ポリシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の数は、共重合および単離条件には本質的に影響されず、従って、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発原料中のシロキサン繰り返し単位の数に等しい。等しくないことが判明した場合、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン１分子当たりのシロキサン繰り返し単位の平均数は、シロキサン繰り返し単位に伴う信号強度とヒドロキシアリール末端基に伴うそれとを比較するＮＭＲ法によって決定できる。例えば、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンがオイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサンの場合、ジメチルシロキサン共鳴プロトンの積分とオイゲノールメトキシ基プロトンの積分とを比較するプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）法で、シロキサン繰り返し単位の平均数が求められる。

ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーとの混合物は、熱可塑性組成物の合計質量に対して、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と、１２〜９９質量％のフェニレンエーテル繰り返し単位と、を含む。これらの範囲内で、シロキサン繰り返し単位の質量％は、２〜７質量％であってもよく、具体的には３〜６質量％であってもよく、より具体的には４〜５質量％であってもよく；フェニレンエーテル繰り返し単位の質量％は、５０〜９８質量％であってもよく、具体的には７０〜９７質量％であってもよく、より具体的には９０〜９６質量％であってもよい。

前述のように、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーとの混合物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスの生成物である。そのため、該プロセスは、事前形成されたポリ（フェニレンエーテル）とポリシロキサンブロックとのカップリングが必要なポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー合成法より簡便である。

ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーとを含む、本明細書に記載の混合物の質量平均分子量は、少なくとも３０，０００原子質量単位である。一部の実施形態では、該質量平均分子量は、３０，０００〜１５０，０００原子質量単位であり、具体的には３５，０００〜１２０，０００原子質量単位であり、より具体的には４０，０００〜９０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には４５，０００〜７０，０００原子質量単位である。一部の実施形態では、数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００原子質量単位であり、具体的には１０，０００〜３０，０００原子質量単位であり、より具体的には１４，０００〜２４，０００原子質量単位である。分子量決定には、クロマトグラフ法が用いられる。

また、該混合物は、比較的少量の非常に低分子量種も含み得る。従って、一部の実施形態では、該混合物は、２５質量％未満の、具体的には５〜２５質量％の、より具体的には７〜２１質量％の、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子を含む。一部の実施形態では、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子は、平均で５〜１０質量％の、具体的には６〜９質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。

同様に、該混合物は、比較的少量の非常に高分子量種も含み得る。従って、一部の実施形態では、該混合物は、２５質量％未満の、具体的には５〜２５質量％の、より具体的には７〜２３質量％の、分子量が１００，０００原子質量単位超の分子を含む。一部の実施形態では、分子量が１００，０００原子質量単位超の分子は、平均で３〜６質量％の、具体的には４〜５質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。

一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーとの混合物の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して、少なくとも０．３ｄＬ／ｇである。該固有粘度は、０．３〜０．６ｄＬ／ｇであってもよく、具体的には０．３〜０．５ｄＬ／ｇであってもよく、より具体的には０．３１〜０．５５ｄＬ／ｇであってもよく、さらにより具体的には０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであってもよく、さらにより具体的には０．３８５〜０．４２５ｄＬ／ｇであってもよい。

ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのブロックコポリマーへの組み込み効率を表すものの１つとして、所謂ポリ（フェニレンエーテル）「尾部」基が低濃度であることが挙げられる。２，６−ジメチルフェノールの単独重合において、生成物分子の大部分は、線状生成物分子の一端が３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル「頭部」で末端化され、他端が２，６−ジメチルフェノキシ「尾部」で末端化された所謂頭−尾構造を有する。従って、該一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールで構成されている場合、該ポリ（フェニレンエーテル）尾部基は下式の構造を有する：

式中、環の３−、４−および５−位置は水素原子で置換されている（すなわち、該２，６−ジメチルフェノキシには、二価の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル基は含まれない）。一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの共重合では、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのブロックコポリマーへの取り込みによって、フェニレンエーテル「尾部」基の濃度は低減するであろう。従って、一部の実施形態では、該一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールから構成され、熱可塑性組成物は、その質量に対して、０．４質量％以下の、具体的には０．２〜０．４質量％の２，６−ジメチルフェノキシ基を含む。

該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む混合物は、それ自体が該一価フェノールの酸化生成物であるジフェノキノンから誘導された基をさらに含んでいてもよい。例えば、該一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンは、１．１〜２．０質量％の２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ基を含んでいてもよい。

該混合物は、揮発性および不揮発性の混入物質を最小化する単離法によって、溶液から単離され得る。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーの全揮発成分量は、後述の実施例の手順に準拠して測定して、例えば１質量％以下であり、具体的には０．２〜１質量％である。一部の実施形態では、該モノマー混合物は、金属（銅またはマンガンなど）を含む触媒の存在下で酸化共重合され、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーは、１００質量ｐｐｍ以下の、具体的には５〜１００質量ｐｐｍの、より具体的には１０〜５０質量ｐｐｍの、さらにより具体的には２０〜５０質量ｐｐｍの該金属を含む。

該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンを含む混合物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを酸化共重合してポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサン）を形成するステップを備えた方法で調製でき、ここで、該酸化共重合は反応時間８０分以上で行われ、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの合計質量の１〜８質量％を構成する。

他の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの合計質量の２０超〜８０質量％を構成する。

一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で４０〜７０個の、具体的には４０〜６０個の、より具体的には４０〜５０個のシロキサン繰り返し単位を含む。

前述のように、一実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの合計質量の１〜８質量％、９〜２０質量％、および２０超〜８０質量％を構成する。この範囲内で、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの合計質量の２〜７質量％、具体的には３〜６質量％、より具体的には４〜６質量％を構成する。

一部の実施形態では、該酸化共重合は、少なくとも８０質量％の、具体的には少なくとも９０質量％の、より具体的には１００質量％のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの存在下で開始される。

一部の実施形態では、該酸化共重合は、０〜５０質量％の、具体的には１〜３０質量％の、より具体的には２〜２０質量％の、さらにより具体的には５〜１０質量％の一価フェノールの存在下で開始される。

該酸化共重合は、反応時間約８０分以上〜１００分で行われる。該反応時間は、酸素流の開始から終了までの経過時間である。簡略化のために、本明細書では「酸素」または「酸素流」が繰り返して記載されるが、空気を含む任意の酸素含有ガスを該酸素源として使用し得ることは理解されるであろう。一部の実施形態では、該反応時間は１１０〜３００分であり、具体的には１４０〜２５０分であり、より具体的には１７０〜２２０分である。

該酸化共重合は、モノマー添加完了から酸素流の終了までの時間である「形成時間」を含み得る。一部の実施形態では、該反応時間は、８０〜１６０分の形成時間を含む。一部の実施形態では、該形成時間の少なくとも一部の間の反応温度は４０〜６０℃であってもよく、具体的には４５〜５５℃であってもよい。

該混合物は、共重合反応終了後に、当分野で既知の溶液からのポリ（フェニレンエーテル）の単離方法を用いて溶液から単離できる。例えば、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールを含むＣ_１−Ｃ_６アルカノールなどの貧溶媒を用いた沈殿によって単離できる。本発明者らは、イソプロパノールが未反応のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンには良好な溶媒であることから、その使用が好都合であることを見出した。従って、イソプロパノールで沈殿・洗浄することによって、単離生成物からヒドロキシアリール末端ポリシロキサンが実質的に除去される。該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーは、沈殿に代えて、脱揮押出を含む直接単離方法によって単離できる。

一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンは、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。

一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーの質量平均分子量は、少なくとも３０，０００原子質量単位であり、具体的には３０，０００〜１５０，０００原子質量単位であり、より具体的には３５，０００〜１２０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には４０，０００〜９０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には４５，０００〜７０，０００原子質量単位である。

非常に特定的な実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーの固有粘度は約０．３８５〜０．４２５ｄＬ／ｇであり、取り込まれたシロキサンの質量％は少なくとも約４〜６％である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーの固有粘度は約０．４１ｄＬ／ｇである。別の非常に特定的な実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーは、米国特許第８０１７，６９７号に実施例１６として記載されている。従って、一実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーの固有粘度は約０．３９ｄＬ／ｇであり、取り込まれたシロキサンの質量％は少なくとも約４．７８％である。

一部の実施形態では、本発明の組成物は、約５〜約５５質量％の、より具体的には約１０〜約４０質量％の該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーを含む。より具体的には、本発明の組成物は、約１０〜約２５質量％の、より具体的には約１５〜約２５質量％の該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーを含む。

他の実施形態では、該組成物は、エポキシ樹脂中で使用されるポリスルホン（ポリアリールエーテルスルホン）を含む。ポリアリールスルホンは、優れた耐熱酸化性、良好な耐溶剤性、加水分解安定性および耐クリープ性を特徴的に有する、使用温度が高い熱可塑性プラスチックの一種である［Ｈａｒｒｉｓ，Ｊ．Ｅ．“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｒｕｂｉｎ，Ｉ．Ｉ．，Ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ：ＮＹ，１９９０；ｐ．４８７．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｒ．Ｎ．：Ｆａｒｎｈａｍ，Ａ．Ｇ．：Ｃｌｅｎｄｉｎｎｉｎｇ，Ｒ．Ａ．：Ｈａｌｅ，Ｗ．Ｆ．：Ｍｅｒｒｉａｍ，Ｃ．Ｎ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ−１，１９６７，５，２３７５］。ポリスルホンは、スキーム２のｎで示されるように、ビスフェノールＡの無水ジナトリウム塩によるビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン上の塩化物の求核置換によって調製される。この反応は、ジメチルスルホキシドであると報告されている二極性非プロトン溶媒中で行なわれる。このポリスルホンは、Ｕｄｅｌ商標で販売されている。

ビフェノールとビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン樹脂とから調製される別のポリスルホンは、Ｒａｄｅｌ Ｒポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）の商品名で販売されている。また、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）。ＩＣＩは、１９９２年にこのビジネスから撤退した。ＰＥＳは、ＰＳＦに比べて、高温性（Ｔｇ：２２５℃）、熱安定性、良好な耐薬品／溶剤性および向上した靭性を有する。ＰＥＳは、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から商品名Ｒａｄｅｌ Ａで販売されている。

［ポリ（フェニレンエーテル）の粒径］

本発明では、ＰＰＥの非常に小さな「超微細」粒子が使用される。一実施形態では、超微細ＰＰＥ粒子の平均粒径は６．０７μｍ（標準偏差：２．３μｍ）である。別の実施形態では、超微細ＰＰＥ粒子の平均粒径は１０．９μｍ（標準偏差：４．７μｍ）である。さらに別の実施形態では、超微細ＰＰＥ粒子の平均粒径は１５．７μｍ（標準偏差：５．９μｍ）である。

従って、ある態様では、本発明は、平均粒径（体積分布）が粒径分布分析で求めて４０μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

この態様の一実施形態では、本発明は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であるポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項１に記載のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であるポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、直径が１０〜４０μｍのポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、直径が１２〜３８μｍのポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、平均粒径が６μｍのポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、平均粒径が１０μｍのポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、平均粒径が１５μｍのポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、９０％粒子体積分布が８μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、９０％粒子体積分布が１７μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、９０％粒子体積分布が２３μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、５０％粒子体積分布が６μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、５０％粒子体積分布が１０μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、５０％粒子体積分布が１５μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、１０％粒子体積分布が４μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、１０％粒子体積分布が６μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

別の実施形態では、本発明は、１０％粒子体積分布が９μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子に係る。

超微細ＰＰＥ粒子は、当業者に容易に利用可能な方法で得られる。超微細ＰＰＥ粒子は、例えば、市販ＰＰＥのジェット粉砕、ボール粉砕、微粉砕、空気粉砕あるいは製粉によって得られる。粉砕される材料からのかなり微細な粒子の連続抽出には、粉砕機と共に分級機が使用されることが多い。ここで、「分級」とは、初期分布を有する粒子を選別して所望の均一性を達成することを意味する。分級システムは、粉砕室壁上のあるメッシュサイズのスクリーンであってもよい。粉砕粒子がスクリーンを通過する大きさに達すると、それらは除去される。大きな粒子は粉砕室内に留まってさらに粉砕され、サイズが低減される。

粉砕から微細な粒子を除去する別の方法としては、空気分級がある。空気分級機としては、静的分級機（サイクロン）、動的分級機（単段、多段）、クロスフロー分級機、向流分級機（エルトリエータ）が挙げられる。粒子は一般に、空気分級機によって粉砕から分級操作まで送られ、そこで微細な粒子は、エアーで収集器に搬送される。重すぎて搬送できない粗粒子は、粉砕に戻されてさらに粉砕され、サイズが低減される。大規模な操作では、空気分級が好適（より効率的）であろう。小規模な操作では、スクリーンが使用されるであろう。

一実施形態では、超微細粒子ＰＰＥは、市販ＰＰＥのジェット粉砕で得られる。得られた粒子をＰＰＥ−Ａ、ＰＰＥ−ＢおよびＰＰＥ−Ｃと表示する。ＰＰＥ−Ａ、ＰＰＥ−ＢおよびＰＰＥ−Ｃを粉砕し、それぞれ６、１４および２０μｍ孔のスクリーンを通過させて粉砕室から除去した。超微細ＰＰＥ粒子の調製に用いたジェット粉砕技術では、圧縮窒素ガスを特定的に設計したノズルに導入して超音波粉砕流を作った。市販ＰＰＥの固形粒子をこの強力な、乱流・回転流内に射出した。高速粒子の衝突で生成された回転によって、粒子−粒子の衝撃・衝突によりますます小さな粒子が生成される。大きな粒子は遠心力により粉砕領域内に保持され、微細な粒子は向心力により放出の中心に向かう。その後、所望の上限サイズの篩を用いて、正確に篩の公称開口未満の大きさの粒子を回収する。大きな粒子はサイズ低減室に再度戻されて、さらに粉砕される。

また、超微細粒子ＰＰＥは、例えば、適切なサイズの篩パンを使用するなどの、市販ＰＰＥのふるいにより得られる。適切なサイズの篩パンとしては、例えば、Ｕ．Ｓ．規格Ｎｏ．２００（メートルサイズ７５μｍ）、Ｎｏ．１００（１５０μｍ）およびＮｏ．６０（２５０μｍ）が挙げられる。これらの粒子をそれぞれ、ＰＰＥ−Ｄ、ＰＰＥ−ＥおよびＰＰＥ−Ｆと表示する。

これらの超微細ＰＰＥ粒子の内容を表２に示す。粒径と形状分布は、Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）ＸＴを空気分散モードで操作して求めた。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、超微細ＰＰＥ粒子の形状を観察した。サンプルを金で被覆し、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＡＧ−ＥＶＯ（登録商標）４０シリーズ走査電子顕微鏡を用いて観察した。観察条件は、ＳＥＭモード、プローブ電流４０ｐＡ、ＨＶ（高真空）および加速電圧２０ｋＶとした。１，０００倍の電子顕微鏡写真を図２〜７に示す。一部には、乱れたまたは不規則な楕円状および球状粒子から成る多種多様の形状がある。

Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）ＸＴを空気分散モードで操作して、ＰＰＥパウダーの粒径と形状分布を求めた。粒径は、円形の等価な直径として報告する。ここで、三次元の粒子は二次元の粒子としてイメージし、その面積を同じ面積の円に変換してその直径を求める。該二次元のイメージの幅を長さで除してアスペクト比を算出する。

粒径寸法は、Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが提供する、保証されたＮＩＳＴトレーサブルの非常に高精度な（±０．１μｍ）標準を用いて校正した。参照物体は、サイズが異なる粒子（１〜３０００μｍ）の測定ダイナミックレンジ全体をシミュレートする電子ビームリソグラフィパターンである。

ＮＩＳＴトレーサブルなＤＲＩ−ＣＡＬ粒径二次標準を用いて、粒径を検証した。該標準は、ポリスチレン／ジビニルベンゼンポリマービーズ（平均径；２３．２μｍ±０．７μｍ）から成る。

一実施形態では、１０〜４０質量％の超微粒子ポリ（フェニレンエーテル）が使用される。より具体的には、１５〜３５質量％の超微粒子ポリ（フェニレンエーテル）が使用される。さらにより具体的には、１８〜３２質量％の超微粒子ポリ（フェニレンエーテル）が使用される。
［エポキシ樹脂］

該組成物は、超微粒子ポリ（フェニレンエーテル）に加えて、エポキシ樹脂を含む。当分野で知られているように、エポキシ樹脂は反応性エポキシド（オキシラン）構造を含む。

［ビスフェノールＡから誘導されたエポキシ樹脂］

一実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から誘導され、通常、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）と呼ばれる（２，２−ビス［４−（２’３’−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン）である。

別の実施形態では、エポキシ樹脂は、下式の構造で表わされるように、ＤＧＥＢＰＡの高分子量同族体である：

ＤＧＥＢＰＡに加えて、本発明での使用に適したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）は１４００ｇ／等量未満であり、融点は７０℃未満である（注：恐らくはＰＰＥの溶剤として働くエポキシのために、ＰＰＥ粒子は約８０℃で軟化し始める。従って、８０℃未満に留める必要がある）。本発明での使用に適した市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一部としては、Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、８３４、８２７、１００１、１００２；Ｄｏｗ Ｅｐｏｘｙ ＤＥＲ３３０、３３１、３３２、３１７、３３８、６１５５，６６２、６６３Ｕおよび６６２Ｕ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；Ａｒａｌｄｉｔｅ６０７１、７０７１および７０７２（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）；Ｅｐｉｃｌｏｎ８４０、８５０、８５５、８６０、１０５０、３０５０、４０５０および７０５０（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
［他のエポキシ樹脂］

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ樹脂も本発明での使用に適している。本発明で使用できる他のエポキシ樹脂の例としては以下のものが挙げられ、これらは単独で使用されても２つ以上のものの組み合わせで使用されてもよい。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミンジフェニル−メタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタ−（またはパラ−）アミノフェノールグリシジルエーテルおよびこれらの縮合生成物などの少なくとも１つのＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂。それらの一部は、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）およびＥｐｏｔｏｈｔｏ ＹＨ４３４，ＹＨ１２０（東都化成社製）の名前で市販されている。

ノボラック型エポキシ樹脂：フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂の一部は、Ｅｐｉｋｏｔｅ１５２および１５４（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｄｏｗ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ ＤＥＮ４３１、４３８、４３９および４８５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＥＰＮ１１３８および１１３９（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）などの名前で市販されている。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＥＣＮ１２３５、１２７３、１２８０および１２９９（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）、ＥＯＣＮ１０２、１０３および１０４（日本Ｋａｇｙｏｓｈａ社製）などの名前で市販されている。

変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一部は、Ａｄｅｋａ Ｒｅｓｉｎｓ ＥＰＶ−６，ＥＰＶ−９およびＥＰＶ−１５（旭電化工業社製）などの名前で市販されている。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一部は、Ａｒａｌｄｉｔｅ８０１１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）、Ｄｏｗ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ ＤＥＲ５１１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などの名前で市販されている。

脂環式エポキシ樹脂：脂環式エポキシ樹脂の一部は、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＣＹ−１７９、ＣＹ−１７８、ＣＹ−１８２およびＣＹ−１８３（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）などの名前で市販されている。

他の樹脂：ビスフェノールＦ、レゾルシノール、テトラメチルビフェノール、テトラヒドロキシフェニルエタン、多価アルコール、ポリグリコール、グリセリントリエーテル、ポリオレフィン、エポキシ化大豆油および種々のエステル樹脂から誘導されるエポキシ樹脂も既知で当業者には入手可能であり、本発明に使用されてもよい。

室温で液体のエポキシ樹脂はそのまま使用できる。固形樹脂も、樹脂を溶融させることにより、あるいは、液状エポキシ樹脂と混合して液化させることにより使用できる。

一実施形態では、３０〜８０質量％のエポキシ樹脂が使用される。より具体的には、４０〜７０質量％のエポキシ樹脂が使用される。さらにより具体的には、４５〜６５質量％のエポキシ樹脂が使用される。
［硬化剤］

該組成物は、超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）とエポキシ樹脂に加えて、硬化剤をさらに含む。本発明で使用できる市販の硬化剤としては、以下に簡潔に示す種々のアミン硬化剤が挙げられる。

一実施形態では、硬化剤はポリエーテルアミンである。ポリエーテルアミンとしては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３アミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０アミンが挙げられる。

別の実施形態では、硬化剤は、Ｖｅｒｓａｍｉｄ１２５ポリアミド、Ｇｅｎａｍｉｄ４９０アミドアミンなどのポリアミドまたはアミドアミンである。

別の実施形態では、硬化剤は脂肪族ジアミンである。脂肪族ジアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、４−アザヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、テトラエチレンペンタミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３，３’−イミノビスプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

別の実施形態では、硬化剤は脂環式アミンである。脂環式アミンとしては、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ビス−（ジメチルジアミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキサンアミノプロパン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

別の実施形態では、硬化剤は芳香族アミンである。芳香族アミンとしては、ジアミノフェニルスルホン、４，４’−メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。

別の実施形態では、硬化剤は無水物硬化剤である。無水物硬化剤としては、ナジックメチル酸無水物（ＮＭＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、クロレンド酸無水物（ＨＥＴ）、メリト酸無水物およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が挙げられる。

別の実施形態では、硬化剤はルイス塩基である。ルイス塩基としては、エポキシ−無水物触媒あるいは促進剤として一般に使用される第三級アミンおよびイミダゾールが挙げられる。それらは、一般に０．５〜３．０％の範囲で使用されて硬化を促進させる。一般に使用される一部の促進剤としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルメタンアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ラウリルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−ラウリルイミダゾール、４−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。

一実施形態では、硬化剤は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）である。

この実施形態および他の実施形態では、１〜３０質量％の硬化剤が使用される。より具体的には、５〜２５質量％の硬化剤が使用される。さらにより具体的には、１０〜２０質量％の硬化剤が使用される。
［他の成分］

また、該処方には、フタル酸ジオクチル、ノニルフェノール、フタル酸ジブチル、フルフリルアルコール、パイン油、コールタール、ヒマシ油および炭化水素油などの非反応性希釈剤が含まれていてもよい。また、該処方には、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤が含まれていてもよい。また、該処方には、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、粘土、タルク、雲母、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、珪灰石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、加工鉱物繊維、金属酸化物、金属水酸化物、セラミック繊維およびこれらの組み合わせが含まれていてもよい。
［混合技術］

液体の熱硬化性モノマーを有する超微細ＰＰＥ粒子の性能を最適化するためには、ＰＰＥ粒子を良好に分散させ、硬化前にＰＰＥ／モノマースラリーからガスを抜くことが重要である。この技術としては、ＴＨＩＮＫＹ ＵＳＡ社から販売されているＴＨＩＮＫＹ ＭＩＸＥＲＳなどのＰｌａｎｅｔａｒｙ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｅｒ；Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ ＆ Ｓｏｎ社から販売されているＤｏｕｂｌｅ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｅｒｓなどの真空ミキサー；および、高速ブレンダーまたは超音波浴を用いて分散させた後、真空オーブンを用いてガス抜きする方法などが挙げられる。
［他の熱硬化性樹脂］

この技術は、エポキシ樹脂に加えて、シアネートエステル、ベンゾオキサジンおよび一部のラジカル硬化ビニルモノマー（フタル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート）などの他の熱硬化性樹脂での使用に適しているであろう。スチレンモノマーはＰＰＥの良溶媒であるので、この技術は、スチレン系システム（不飽和ポリエステル）には適さないであろう。
［組成物］

一実施形態では、該組成物は、平均粒径（体積分布）が４０μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子を含む。

別の実施形態では、該組成物は、
（ａ）平均粒径が６μｍであり、
（ｂ）９０％粒子体積分布が８μｍ未満であり、
（ｃ）５０％粒子体積分布が６μｍ未満であるポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子を含む。

別の実施形態では、該組成物は、
（ａ）平均粒径が１０μｍであり、
（ｂ）９０％粒子体積分布が１７μｍ未満であり、
（ｃ）５０％粒子体積分布が１０μｍ未満であるポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子を含む。

別の実施形態では、該組成物は、
（ａ）平均粒径が１５μｍであり、
（ｂ）９０％粒子体積分布が２３μｍ未満であるポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子を含む。

別の実施形態では、該組成物は、
（ａ）平均粒径が４〜５０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を５〜４０質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を３０〜８０質量％と、
（ｃ）硬化剤を１〜３０質量％と、を含む。

別の実施形態では、該組成物は、
（ａ）平均粒径が５〜４０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜３５質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を４０〜７０質量％と、
（ｃ）硬化剤を５〜２５質量％と、を含む。

別の実施形態では、該組成物は、
（ａ）平均粒径が６〜３０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３０質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を４０〜７０質量％と、
（ｃ）硬化剤を５〜２５質量％と、を含む。

一実施形態では、該組成物は、平均粒径が６μｍのポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子を含む。さらなる実施形態では、超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）の９０％粒子体積分布は８μｍ未満である。さらなる実施形態では、超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）の５０％粒子体積分布は６μｍ未満である。

これらおよび他の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、平均粒径が６μｍの微粒子ポリ（フェニレンエーテル）である。これらおよび他の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、平均粒径が１１μｍの微粒子ポリ（フェニレンエーテル）である。これらおよび他の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、平均粒径が１６μｍの微粒子ポリ（フェニレンエーテル）である。これらおよび他の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、平均粒径が６〜１０μｍのポリ（フェニレンエーテル）である。これらおよび他の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、平均粒径が６〜１６μｍの微粒子ポリ（フェニレンエーテル）である。これらおよび他の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、平均粒径が１１〜１６μｍの微粒子ポリ（フェニレンエーテル）である。

これらおよび他の実施形態では、該エポキシ樹脂はビスフェノールＡから誘導された樹脂である。より具体的には、該樹脂はＤＧＥＢＰＡである。

別の実施形態では、該組成物は、その合計質量に対して、
（ａ）平均粒径が９μｍ以下の超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜４０質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を６０〜９０質量％と、を含む。

別の実施形態では、該組成物はさらに硬化剤を含む。

別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０〜１．５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。

別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子の平均粒径は３．８μｍ〜８．４μｍである。

別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子の平均粒径は６μｍである。

別の実施形態では、該超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）の９０％粒子体積分布は８μｍ未満である。

別の実施形態では、該組成物は、
（ａ）超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜４０質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を３０〜８０質量％と、
（ｃ）硬化剤を１〜３０質量％と、を含む。

別の実施形態では、該組成物は、
（ａ）超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、
（ｂ）ＤＧＥＢＰＡを３０〜８０質量％と、
（ｃ）ＭＤＡを５〜２５質量％と、を含み、その衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上である。

これらおよび他の実施形態では、該硬化剤はＭＤＡである。

別の実施形態では、本明細書に記載の組成物は有機リン化合物を含まない。
［プロセス］

別の態様では、本発明は、
（ａ）平均粒径が６〜４０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を４０〜７０質量％と、
（ｃ）硬化剤を５〜２５質量％と、を含む組成物の調製プロセスであって、
（ｉ）大気温度で該ポリ（フェニレンエーテル）とエポキシ樹脂を混合して混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）の混合物に該硬化剤を添加するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の混合物を大気温度から２００℃に加熱するステップと、を備えるプロセスにも係る。

このプロセスは、ステップ（ｉ）の混合物をブレンドして分散物を形成するステップをさらに備える。当業者には既知の任意の分散物形成方法が使用できるが、該分散物は典型的には、該混合物をブレンドすることにより形成される。さらなる実施形態では、該プロセスは、減圧下でステップ（ｉ）の混合物からガスを抜くステップを備える。さらなる実施形態では、該プロセスは、ステップ（ｉ）の混合物をブレンドして分散物を形成するステップと、その後、減圧下で、得られたブレンドされた混合物からガスを抜くステップと、を備える。

別の態様では、本発明は、
（ａ）平均粒径が６〜４０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜４０質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を３０〜８０質量％と、
（ｃ）硬化剤を１〜３０質量％と、を含む組成物の調製プロセスであって、
（ｉ）大気温度で該ポリ（フェニレンエーテル）とエポキシ樹脂を混合して混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）該混合物をブレンドして分散物を形成するステップと、
（ｉｉｉ）減圧下で（ｉｉ）の混合物からガスを抜くステップと、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の混合物に該硬化剤を添加するステップと、
（ｖ）（ｉｖ）の混合物を大気温度から２００℃に加熱するステップと、を備えるプロセスにも係る。

別の態様では、本発明は、
（ａ）平均粒径が６〜４０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を４０〜７０質量％と、
（ｃ）硬化剤を５〜２５質量％と、を含む組成物の調製プロセスであって、
（ｉ）大気温度で該ポリ（フェニレンエーテル）とエポキシ樹脂を混合して混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）該混合物をブレンドして分散物を形成するステップと、
（ｉｉｉ）減圧下で（ｉｉ）の混合物からガスを抜くステップと、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の混合物に硬化剤を添加するステップと、
（ｖ）（ｉｖ）の混合物を大気温度から２００℃に加熱するステップと、を備えるプロセスにも係る。

別の実施形態では、該プロセスは、該混合物を室温から２００℃に十分な時間加熱して、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上の衝撃強度を有する材料を生成するステップをさらに備える。

別の実施形態では、該プロセスは、該混合物を室温から２００℃に十分な時間加熱して、均一な密度と、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上の衝撃強度と、を有する鋳込み剤を生成するステップをさらに備える。「均一な密度」とは、鋳込み剤の頂部と底部間の密度の差が０．１％以下であることを意味する。

別の実施形態では、本発明は、
（ａ）平均粒径が６〜４０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、
（ｂ）ＤＧＥＢＰＡを４０〜７０質量％と、
（ｃ）ＭＤＡを５〜２５質量％と、を含む組成物の調製プロセスであって、
（ｉ）大気温度で該ポリ（フェニレンエーテル）とＤＧＥＢＰＡを混合して混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）該混合物をブレンドして分散物を形成するステップと、
（ｉｉｉ）減圧下で（ｉｉ）の混合物からガスを抜くステップと、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の混合物にＭＤＡを添加するステップと、
（ｖ）（ｉｉｉ）の混合物を大気温度から２００℃に加熱するステップと、を備えるプロセスにも係る。

別の実施形態では、本発明は、
（ａ）平均粒径が６〜４０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、
（ｂ）ＤＧＥＢＰＡを４０〜７０質量％と、
（ｃ）ＭＤＡを５〜２５質量％と、を含む組成物の調製プロセスであって、
（ｉ）大気温度で該ポリ（フェニレンエーテル）とＤＧＥＢＰＡを混合して混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）該混合物をブレンドして分散物を形成するステップと、
（ｉｉｉ）減圧下で（ｉｉ）の混合物からガスを抜くステップと、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の混合物にＭＤＡを添加するステップと、
（ｖ）（ｉｖ）の混合物を大気温度から２００℃に加熱して、均一な密度と、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上の衝撃強度と、を有する鋳込み剤を生成するステップと、を備えるプロセスにも係る。

別の実施形態では、本発明は、
（ａ）平均粒径が６〜４０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、
（ｂ）ＤＧＥＢＰＡを４０〜７０質量％と、
（ｃ）ＭＤＡを５〜２５質量％と、を含む組成物の調製プロセスであって、
（ｉ）大気温度で該ポリ（フェニレンエーテル）とエポキシ樹脂を混合して混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）の混合物に該硬化剤を添加するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の混合物を５０℃から２００℃に加熱して、均一な密度と、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上の衝撃強度と、を有する鋳込み剤を生成するステップと、を備えるプロセスにも係る。

このプロセスは、ステップ（ｉ）の混合物をブレンドして分散物を形成するステップをさらに備える。さらなる実施形態では、該プロセスは、減圧下でステップ（ｉｉ）の混合物からガスを抜くステップを備える。さらなる実施形態では、該プロセスは、ステップ（ｉ）の混合物をブレンドして分散物を形成するステップと、減圧下でステップ（ｉｉ）の混合物からガスを抜くステップと、を備える。

別の実施形態では、本発明は、
（ａ）粒径が１０〜４０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を４０〜７０質量％と、
（ｃ）硬化剤を５〜２５質量％と、を含む組成物の調製プロセスであって、
（ｉ）４０℃以下で該ポリ（フェニレンエーテル）とエポキシ樹脂を混合して混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）の混合物に該硬化剤を添加するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の混合物を大気温度から２００℃に加熱するステップと、を備えるプロセスにも係る。

この実施形態および他の実施形態では、該硬化剤は、
（ａ）芳香族ジアミン、
（ｂ）脂肪族ジアミン、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、
（ｄ）カルボン酸無水物、
（ｅ）イミダゾール、または
（ｆ）金属アセチルアセトネートであり得る。
［物品］

別の態様では、本発明は、前述のいずれかの実施形態の組成物を含む組成物から調製された物品に係る。

より具体的には、本発明は、
（ａ）平均粒径が９μｍ以下の超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、
（ｂ）エポキシ樹脂を４０〜７０質量％と、
（ｃ）硬化剤を５〜２５質量％と、を含む組成物から、
（ｉ）該ポリ（フェニレンエーテル）、エポキシ樹脂および硬化剤を混合して混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）該混合物を室温から２００℃に十分な時間加熱して、均一な密度と、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上の衝撃強度と、を有する鋳込み剤を生成するステップと、を備えたプロセスで調製された物品に係る。

本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。

実施形態１：組成物であって、その合計質量に対して、（ａ）平均粒径が９μｍ以下の超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜４０質量％と、（ｂ）エポキシ樹脂を６０〜９０質量％と、を含む組成物。

実施形態２：さらに硬化剤を含む請求項１に記載の組成物。

実施形態３：前記硬化剤は、（ａ）芳香族ジアミン、（ｂ）脂肪族ジアミン、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、（ｄ）カルボン酸無水物；（ｅ）イミダゾール；または（ｆ）金属アセチルアセトネートであり得る請求項２に記載の組成物。

実施形態４：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０〜１．５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物。

実施形態５：平均粒径が３．８μｍ〜８．４μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を含む請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物。

実施形態６：平均粒径が６μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を含む請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の組成物。

実施形態７：９０％粒子体積分布が８μｍ未満のポリ（フェニレンエーテル）の超微細粒子を含む請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の組成物。

実施形態８：（ａ）超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜４０質量％と、（ｂ）エポキシ樹脂を３０〜８０質量％と、（ｃ）硬化剤を１〜３０質量％と、を含む請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の組成物。

実施形態９：（ａ）超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、（ｂ）ＤＧＥＢＰＡを３０〜８０質量％と、（ｃ）ＭＤＡを５〜２５質量％と、を含み、衝撃強度が、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して、５００Ｊ／ｍ以上である請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の組成物。

実施形態１０：（ａ）平均粒径が６〜４０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、（ｂ）エポキシ樹脂を４０〜７０質量％と、（ｃ）硬化剤を５〜２５質量％と、を含む組成物の調製プロセスであって、（ｉ）大気温度で前記ポリ（フェニレンエーテル）とエポキシ樹脂を混合して混合物を形成するステップと、（ｉｉ）（ｉ）の混合物に前記硬化剤を添加するステップと、（ｉｉｉ）（ｉｉ）の混合物を大気温度から２００℃に加熱するステップと、を備えるプロセス。

実施形態１１：前記ステップ（ｉ）の混合物をブレンドして分散物を形成するステップをさらに備える請求項１０に記載のプロセス。

実施形態１２：減圧下で前記混合物からガスを抜くステップをさらに備える請求項１０または請求項１１に記載のプロセス。

実施形態１３：（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の混合物に前記硬化剤を添加するステップと、（ｖ）（ｉｖ）の混合物を大気温度から２００℃に加熱するステップと、をさらに備える請求項１０乃至請求項１２のいずれかにに記載のプロセス。

実施形態１４：前記混合物を室温から２００℃に十分な時間加熱して、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上の衝撃強度を有する材料を生成するステップをさらに備える請求項１３に記載のプロセス。

実施形態１５：前記混合物を室温から２００℃に十分な時間加熱して、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上の衝撃強度と、鋳込み剤の頂部と底部間の間で０．１％以下の密度の差と、を有する鋳込み剤を生成するステップをさらに備える請求項１３に記載のプロセス。

実施形態１６：（ａ）平均粒径が６〜４０μｍの超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、（ｂ）ＤＧＥＢＰＡを４０〜７０質量％と、（ｃ）ＭＤＡを５〜２５質量％と、を含む組成物の調製プロセスであって、（ｉ）大気温度で前記ポリ（フェニレンエーテル）とエポキシ樹脂を混合して混合物を形成するステップと、（ｉｉ）前記（ｉ）の混合物に前記硬化剤を添加するステップと、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の混合物を５０℃から２００℃に加熱して、均一な密度と、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上の衝撃強度と、を有する鋳込み剤を生成するステップと、を備えるプロセス。

実施形態１７：請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の組成物を含む物品。

実施形態１８：（ａ）平均粒径が９μｍ以下の超微細粒子ポリ（フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、（ｂ）ＤＧＥＢＰＡを４０〜７０質量％と、（ｃ）ＭＤＡを５〜２５質量％と、を含み、０．１％以下の密度分布と、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上の衝撃強度と、を有する物品。

本発明の範囲を以下の実施例によって例証する。以下の実施例および調製は、当業者が本発明をより明白に理解し実施できるように提供されるものである。これらは、本発明の範囲を限定するものではなく、単に本発明を例証し代表するものと考えられるべきである。
［実施例］

組成物の調製に用いた材料を表２に示す。

ＰＰＥサンプルの粒径とそれらの表示を表３に示す。

本発明の組成物および比較実施例のキャラクタリゼーションに用いたＡＳＴＭおよびＵＬ試験を以下の表４に示す。

［超微細ＰＰＥ粒子］

超微細ＰＰＥ粒子は２つの方法で得た。異なる粒径は、市販のＰＰＯ（登録商標）６４０をふるいにかけて得た。Ｕ．Ｓ．規格Ｎｏ．２００（メートルサイズ７５μｍ）、Ｎｏ．１００（１５０μｍ）およびＮｏ．６０（２５０μｍ）の篩パンから収集したサンプルを用いて鋳込み剤を調製した。これらのパウダーをそれぞれ、ＰＰＥ−Ｄ、ＰＰＥ−ＥおよびＰＰＥ−Ｆと表示する。超微細ＰＰＥのもう１つの方法は、市販のＰＰＯ６４０を粉砕して得た。従って、平均粒径分布が約６μｍ、１１μｍおよび１６μｍの超微細ＰＰＥを得た。これらのパウダーをそれぞれ、ＰＰＥ−Ａ、ＰＰＥ−ＢおよびＰＰＥ−Ｃと表示する。
［超微細ＰＰＥ鋳込み剤によるサンプル調製の基本手順］

大気温度で、エポキシ樹脂を撹拌しながらこれに超微細ＰＰＥ（例えばＰＰＥ−Ｂ）パウダーを添加した。得られたスラリーをブレンダーに投入して、エポキシ樹脂中のＰＰＥの分散を向上させた。使用したブレンダーはＷａｒｉｎｇ防爆形ブレンダー（型式３６ＢＬ５４）であり、これを１０，５００ｒｐｍで作動させた。ブレンド時間は、典型的には約３０秒間とした。スラリーをビーカーに移して真空オーブンに入れ、ガス抜きした。ガス抜き操作は、大気温度下、減圧度２４〜２７インチで行った。

ガス抜きしたスラリーに、ジアミン硬化剤を添加した。スラリーを加熱して硬化剤を溶解させた。溶解した硬化剤を混合後、スラリーを真空オーブンに入れ、温度４０〜８０℃、減圧度２４〜２７インチでガス抜きした。ガス抜きしたスラリーを事前に１００℃に加熱した型内に移して、１００℃のオーブンに入れた。２時間後、オーブンの温度を１９０℃に上げた。３時間後、オーブンのスイッチを切り、室温になるまで一晩冷却した。

鋳込み剤を型から取り出して、テスト部を切り出した。
［超微細ＰＰＥ−Ｆ（２６４μｍ）鋳込み剤によるサンプル調製の修正手順］

この修正手順を用いて大きなＰＰＥ粒子（ＰＰＥ−Ｆ）で鋳込み剤を調製し、大きな粒子がエポキシ樹脂液の表面に上昇する傾向を回避した。大気温度で、エポキシ樹脂を撹拌しながらこれにＰＰＥ−Ｆパウダーを添加した。得られたスラリーをブレンダーに投入して、エポキシ樹脂中のＰＰＥの分散を向上させた。使用したブレンダーはＷａｒｉｎｇ防爆形ブレンダー（型式３６ＢＬ５４）であり、これを１０，５００ｒｐｍで作動させた。ブレンド時間は、典型的には約３０秒間とした。スラリーをビーカーに移して真空オーブンに入れ、ガス抜きした。ガス抜き操作は、大気温度下、減圧度２４〜２７インチで行った。

ガス抜きしたスラリーに、ジアミン硬化剤を添加した。スラリーを加熱して硬化剤を溶解させた。溶解した硬化剤を混合後、温度５０〜７０℃で、スラリーを３０〜６０分間撹拌して粘度をわずかに向上させた。その後、スラリーを真空オーブンに入れ、温度４０〜８０℃、減圧度２４〜２７インチでガス抜きした。ガス抜きしたスラリーを事前に１００℃に加熱した型内に移して、１００℃のオーブンに入れた。２時間後、オーブンの温度を１９０℃に上げた。３時間後、オーブンのスイッチを切り、室温になるまで一晩冷却した。

鋳込み剤を型から取り出して、テスト部を切り出した。
［超微細ＰＰＥ鋳込み剤で調製したサンプルの後硬化手順］

大気温度で、エポキシ樹脂を撹拌しながらこれにＰＰＥ−Ｆパウダーを添加した。得られたスラリーをブレンダーに投入して、エポキシ樹脂中のＰＰＥの分散を向上させた。使用したブレンダーはＷａｒｉｎｇ防爆形ブレンダー（型式３６ＢＬ５４）であり、これを１０，５００ｒｐｍで作動させた。ブレンド時間は、典型的には約３０秒間とした。スラリーをビーカーに移して真空オーブンに入れ、ガス抜きした。ガス抜き操作は、大気温度下、減圧度２４〜２７インチで行った。

ガス抜きしたスラリーに、ジアミン硬化剤を添加した。スラリーを加熱して硬化剤を溶解させた。溶解した硬化剤を混合後、スラリーを真空オーブンに入れ、温度４０〜８０℃、減圧度２４〜２７インチでガス抜きした。ガス抜きしたスラリーを事前に１００℃に加熱した型内に移して、１００℃のオーブンに入れた。２時間後、オーブンの温度を１９０℃に上げた。３時間後、オーブンの温度を後硬化温度（２２０℃、２４０℃または２６０℃）に上げた。後硬化温度で１５分後、オーブンのスイッチを切り、室温になるまで一晩冷却した。鋳込み剤を型から取り出して、テスト部を切り出した。
［対照サンプルの基本手順］

エポキシ樹脂にジアミン硬化剤を添加した。混合物を加熱して硬化剤を溶解させた。溶解した硬化剤を混合後、溶液を真空オーブンに入れ、温度４０〜８０℃、減圧度２４〜２７インチでガス抜きした。ガス抜きした溶液を事前に１００℃に加熱した型内に移して、１００℃のオーブンに入れた。２時間後、オーブンの温度を１９０℃に上げた。３時間後、オーブンのスイッチを切り、室温になるまで一晩冷却した。

鋳込み剤を型から取り出して、テスト部を切り出した。振り子衝撃試験（ノッチなしアイゾット）によって衝撃強度を求めた。
［比較実施例の内容］

各比較実施例の内容を表５Ａと５Ｂに示す。

各実施例の内容を表６Ａ〜６Ｃに示す。

２０質量％での結果の要約を表７に示す。比較実施例Ｂでの平均粒径は２６４．１μｍであった。粒子が有効に大きいために、密度差測定に反映されているように、それらはエポキシ樹脂液の表面に上昇した。対照的に、平均粒径が１５．７μｍと１０．９μｍの実施例１と２では、比較実施例Ａ（対照）と比べて、均一な密度の鋳込み剤が得られた。また、実施例１と２では、大きな衝撃強度として、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２（ノッチなしアイゾット衝撃試験）に準拠して温度２３℃、ハンマーエネルギー２フィートポンド（２．７１１Ｊ）で測定した靭性が比較実施例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤより高い鋳込み剤も得られた。

２つの別個の相が存在することは、ガラス転移温度（Ｔｇ）決定で裏付けられた。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の２９２０Ｍ−ＤＳを用いた示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）でＴｇを測定した。熱走査は、窒素雰囲気下、温度範囲３０〜２５０℃、温度上昇率２０℃／分で行った。比較実施例ＡのＴｇは１５９．３℃であった。実施例１と２は、約１６０℃と２１６℃の２つの異なるＴｇを有していた。ＰＰＥのＴｇは約２１５℃である。

実施例２からの鋳込み剤の形態を透過型走査電子顕微鏡法で調べた。ミクロトームで薄片化した表面を四酸化オスミウムと四酸化ルテニウムで染色し、透過型走査電子顕微鏡法モジュールを備えたＺｅｉｓｓ ＥＶＯ４０ＸＶＰ走査電子顕微鏡で観察した。代表的な顕微鏡写真を図８に示す。暗い領域は良好に分散したＰＰＥ−Ｂであり、凝集の兆候はない。

１５質量％での結果の要約を表８に示す。実施例３、４および５では、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２（ノッチなしアイゾット衝撃試験）に準拠した衝撃強度として測定した靭性が比較実施例Ａより高い鋳込み剤が得られ、また、比較実施例Ｅ、ＦおよびＧでは、靭性が比較実施例Ａより低い鋳込み剤となった。

１０質量％での結果の要約を表９に示す。実施例６、７および８では、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２（ノッチなしアイゾット衝撃試験）に準拠した衝撃強度として測定した靭性が比較実施例Ａより高い鋳込み剤が得られ、また、比較実施例Ｈ、ＩおよびＪでは、靭性が比較実施例Ａより低い鋳込み剤となった。

５質量％での結果の要約を表１０に示す。実施例９、１０および１１では、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２（ノッチなしアイゾット衝撃試験）に準拠した衝撃強度として測定した靭性が比較実施例Ａより高い鋳込み剤が得られ、また、比較実施例Ｋ、ＬおよびＭでは、靭性が比較実施例Ａより低い鋳込み剤となった。

２５質量％での結果の要約を表１１に示す。実施例１２では、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２（ノッチなしアイゾット衝撃試験）に準拠した衝撃強度として測定した靭性が比較実施例Ａより高い鋳込み剤が得られ、また、比較実施例ＮおよびＯでは、靭性が比較実施例Ａより低い鋳込み剤となった。

実施例から得られた衝撃強度−ＰＰＥ濃度−粒径の関係の結果の要約を図９に示す。
硬化エポキシ樹脂の靭性向上における超微細ＰＰＥ粒子の有効性。平均粒径が６．０７μｍ、１０．９μｍおよび１５．７μｍのＰＰＥでは、衝撃強度が高くなった。同様のＰＰＥ濃度では、平均粒径の低減とともに、衝撃強度が高くなった。

しかしながら、平均粒径が４６．７μｍ、８７．８μｍおよび２６４．１μｍのＰＰＥでは、耐衝撃性が低下した。同様のＰＰＥ濃度では、平均粒径の増大とともに、衝撃強度が低下した。

実施例から得られた衝撃強度−平均粒径の関係の結果の要約を図１０に示す。硬化エポキシ樹脂の靭性向上におけるＰＰＥ粒子の有効性は、平均粒径の低減とともに増大する。平均粒径が約４０μｍでの衝撃強度は、ＰＰＥを含まない材料（比較実施例Ａ）以上である。

２０質量％ＰＰＢの後硬化の結果の要約を表１２に示す。実施例１３、１４および１５はそれぞれ、２２０℃、２４０℃および２６０℃で後硬化させた。該鋳込み剤の靭性は、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２（ノッチなしアイゾット衝撃試験）に準拠した衝撃強度として測定して、実施例２の鋳込み剤に比べて高かった。衝撃強度は、後硬化温度の上昇とともに高くなった。ＰＰＥのＴｇを超える後硬化によって、衝撃強度は高くなる。

後硬化の前後の形態について、前述の方法を用いた透過型走査電子顕微鏡法で調べた。実施例２（後硬化なし）と実施例１４（後硬化あり）の代表的な顕微鏡写真をそれぞれ図８と図１１に示す。両方において、ＰＰＥ−Ｂは良好に分散しており、凝集の兆候はない。一部のＰＰＥ領域周りの明るい領域によって、後硬化中にＰＰＥ領域とエポキシマトリックスが相互作用する可能性が示唆される。

［超微細ＰＰＥで調製したスラリーの粘度測定基本手順］

大気温度で、エポキシ樹脂を撹拌しながらこれに超微細ＰＰＥ−Ｆパウダーを添加した。得られたスラリーをブレンダーに投入して、エポキシ樹脂中のＰＰＥの分散を向上させた。使用したブレンダーはＷａｒｉｎｇ防爆形ブレンダー（型式３６ＢＬ５４）であり、これを１０，５００ｒｐｍで作動させた。ブレンド時間は、典型的には約３０秒間とした。スラリーをビーカーに移し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のデジタルスピンドル粘度計（型式ＤＶ−ＩＩ）を用い、その製造・操作マニュアルＮｏ：ｍ／８５−１６０−Ｇに従ってスピンドル粘度を測定した。
［ＰＰＥで調製した溶液の粘度測定基本手順］

ＰＰＥ（固有粘度０．４０）を１５０℃に加熱したＥｐｏｎ８２８に添加した。ＰＰＥを溶解させて均質な溶液を形成した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のデジタルスピンドル粘度計（型式ＤＶ−ＩＩ）を用い、その製造・操作マニュアルＮｏ：ｍ／８５−１６０−Ｇに従って均質な溶液のスピンドル粘度を測定した。
［比較実施例Ｐ］

１５０℃のＤＧＥＢＰＡに溶解したＰＰＥ量を０、５、１０、１５、２０および２５質量％とした。１５０℃におけるスピンドル粘度に及ぼす溶解ＰＰＥの影響を図１２に示す。
［実施例１６］

大気温度におけるＤＧＥＢＰＡ中のスラリー化されたＰＰＥ−ＡとＰＰＥ−Ｂの量を０、５、１０、１５、２０および２５質量％とした。２４℃におけるスピンドル粘度に及ぼすスラリー化ＰＰＥ−ＢおよびＰＰＥ−Ｃの影響を図１３に示す。

粘度の変化割合（％）の比較を表１３に示す。
エポキシ中に溶解したＰＰＥでは、スラリー化した超微細ＰＰＥに比べて粘度が大きく上昇する。

エポキシ樹脂は電子産業の主力材料である。良好な誘電材料に対する重要な基準は、低誘電率（Ｄｋ、比誘電率）と損失正接（Ｄｆ、散逸率）である。誘電特性に及ぼす超微細ＰＰＥ粒子の影響を測定した。

誘電率と散逸率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９に準拠し温度２３℃で測定した。試験サンプルは、大きさが５ｃｍ×５ｃｍ×３．５ｍｍの直方体とした。サンプルは、試験前に、温度２３℃、相対湿度５０％で少なくとも２４時間状態調節した。測定セルは、幅：２７．５ｃｍ、高さ９．５ｃｍ、深さ２０．５ｃｍのＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ （型式４２９１Ｂ）を用いた。電極は、径が７ｍｍのＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ１６４５３Ａを用いた。ＤＣ電圧を誘電材料に印加しながら周波数範囲をスイープする電気容量法を用いて測定した。印加電圧は、周波数範囲１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおいて０．２ｍＶ〜１Ｖとした。周波数１００ＭＨｚ、５００ＭＨｚおよび１０００ＭＨｚ（１ＧＨｚ）における誘電率（Ｄｋ、比誘電率）および損失正接（Ｄｆ、散逸率）を記録し、これを表１４と表１５にそれぞれ示す。

ポリマーの吸水率は、寸法安定性、Ｔｇ、機械的特性および誘電特性に悪影響を及ぼすことがわかっている。水分子に強く水素結合し得る極性基はＰＰＥには含まれておらず、従って、吸水率は非常に低い。一般に、アミン硬化エポキシ樹脂は、高濃度のヒドロキシル基を含み得る。第一級アミンは、エポキシとの反応後に２つのヒドロキシル基を生成し得る。これらのヒドロキシル基は、水と水素結合し得る。

８０℃の脱イオン水にサンプルを浸漬して、吸水に及ぼす超微細ＰＰＥの影響を測定した。サンプルを周期的に取り出して、表面を拭いて秤量後、水に再浸漬した。結果を表１６に示す。ＰＰＥ−Ｂの濃度の上昇とともに、吸水率は著しく低減する。

ポリマーの吸水率は、誘電特性に悪影響を及ぼし得る。上記の吸水研究のサンプルを用いて誘電特性を測定した。８０℃の水に浸漬後の１ＧＨｚにおける誘電率と損失正接を表１７と表１８に示す。浸漬時間が長くなるとともに、誘電率と損失正接は共に上昇した。しかしながら、ＰＰＥ−Ｂで調製したサンプルの誘電特性の上昇は低かった。超微細ＰＰＥの含有量が高いほど、誘電特性の上昇は低かった。

実施例で例証されたように、既存のエポキシ樹脂組成物に比べて、耐衝撃性は向上し、誘電特性は低減され、水吸着は低減されている。硬化組成物の有利な特性によって、一定の物品の形成に適したものとなっている。

硬化性組成物は特に、カプセル材料、接着剤、樹脂被覆銅、プリプレグおよびプリント回路基板などの電子用途に適している。また、該硬化性組成物は特に、構造用複合材、工業用接着剤およびコーティングに適している。

明確化と理解を目的として、本発明を例証と実施例によりかなり詳細に説明した。本発明を種々の特定の実施形態と技術を参照して説明した。本発明の趣旨および範囲内で、多くの変形と修正が可能であることは理解されるべきである。当業者にとっては、添付の請求項の範囲内で、変更と修正が可能であることは明らかであろう。上記の説明は例証であり、限定的なものではないと意図される。従って、本発明の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきでなく、以下の請求項と、こうした請求項が権利化される範囲と均等な全範囲とを参照して決定されるべきである。本出願で引用された特許、特許出願および出版物はすべて、参照によりその全体が援用され、そのそれぞれが個々に指示された場合と同様の目的を果たす。

Claims (9)

1. 組成物であって、その合計質量に対して、
   （ａ）平均粒径が９μｍ以下、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ〜１．５ｄＬ／ｇの超微細粒子ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を１０〜４０質量％と、
   （ｂ）エポキシ樹脂を６０〜９０質量％と、
   任意成分として、硬化剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、粘土、タルク、雲母、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、珪灰石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、加工鉱物繊維、金属酸化物、金属水酸化物、セラミック繊維、及びこれらの組み合わせと、
   からなることを特徴とする組成物。
2. 前記硬化剤を必須とすることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記硬化剤は、
   （ａ）芳香族ジアミン、
   （ｂ）脂肪族ジアミン、
   （ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、
   （ｄ）カルボン酸無水物、
   （ｅ）イミダゾール、または
   （ｆ）金属アセチルアセトネートであり得ることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. 平均粒径が３．８μｍ〜８．４μｍの超微細粒子ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み、及び／又は、９０％粒子体積分布が８μｍ未満の超微細粒子ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. 組成物であって、その合計質量に対して、
   （ａ）平均粒径が９μｍ以下、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ〜１．５ｄＬ／ｇの超微細粒子ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を１０〜４０質量％と、
   （ｂ）エポキシ樹脂を３０〜８０質量％と、
   （ｃ）硬化剤を１〜３０質量％と、
   任意成分として、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、粘土、タルク、雲母、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、珪灰石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、加工鉱物繊維、金属酸化物、金属水酸化物、セラミック繊維、及びこれらの組み合わせと、
   からなることを特徴とする組成物。
6. （ａ）超微細粒子ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、
   （ｂ）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）またはその高分子量同族体を３０〜８０質量％と、
   （ｃ）４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を５〜２５質量％と、を含み、衝撃強度が、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
7. （ａ）平均粒径が６〜４０μｍ、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ〜１．５ｄＬ／ｇの超微細粒子ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を１５〜３５質量％と、
   （ｂ）エポキシ樹脂を４０〜７０質量％と、
   （ｃ）硬化剤を５〜２５質量％と、
   任意成分として、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、粘土、タルク、雲母、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、珪灰石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、加工鉱物繊維、金属酸化物、金属水酸化物、セラミック繊維、及びこれらの組み合わせと、からなる組成物を調製する方法であって、
   （ｉ）大気温度で前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）とエポキシ樹脂を混合して混合物を生成するステップと、
   （ｉｉ）前記（ｉ）の混合物に前記硬化剤を添加するステップと、
   （ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の混合物を大気温度から２００℃に加熱するステップと、を備えることを特徴とする方法。
8. 前記エポキシ樹脂はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）またはその高分子量同族体であり、
   前記硬化剤は４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）であり、
   前記（ｉｉ）の混合物を５０℃から２００℃に加熱して、均一な密度と、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して測定して５００Ｊ／ｍ以上の衝撃強度と、を有する鋳込み剤を生成するステップを備えることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の組成物を含むことを特徴とする物品。

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