JP6168905B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真装置に搭載される電子写真感光体としては、有機光導電性物質を含有する電子写真感光体が主流である。

電子写真プロセスにおいて、電子写真装置に搭載される電子写真感光体の表面には、現像剤、帯電部材、クリーニングブレード、紙、転写部材などの種々のもの（以下「接触部材等」ともいう）が接触する。そのため、電子写真感光体は、これら接触部材等との接触により摩耗し、傷の発生などの影響により、画像品質の低下を発生する場合がある。従って、電子写真感光体の表面層には機械的強度の向上が求められている。

電子写真感光体の表面層の機械的強度の向上として、表面層を構成する樹脂の機械的強度を高める方法が提案されている。特許文献１および特許文献２には、電子写真感光体の表面層中に特定のポリエステル樹脂を含有することにより、表面層の機械的強度の向上が図られることが開示されている。

特開平１０−２０５１４号公報 特開２００６−５３５４９号公報

本発明者らの検討の結果、特許文献１および特許文献２に開示されているポリエステル樹脂と、電荷輸送物質として特定構造の電荷輸送物質を用いた場合は、表面層の機械的強度の向上が図られている。その一方で、高温高湿環境下での電子写真感光体の繰り返し使用における画像品質の低下が発生する場合があり、更なる改善ができる余地があることが分かった。

本発明の目的は、高い機械的強度を有すると同時に、高温高湿環境下での繰り返し使用における画像品質の低下を抑制できる電子写真感光体を提供することである。また、本発明の目的は、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。

本発明は、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物、下記式（ＣＴＭ−４）で示される化合物、およびエナミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である電荷輸送物質と、下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂とを含有し、該表面層中の、該ポリエステル樹脂の全質量に占める、該式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の割合が、質量比率で３０質量％以上であることを特徴とする電子写真感光体に関する。

式（Ａ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。

また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置に関する。

本発明によれば、電子写真感光体の表面層に特定の電荷輸送物質と特定の繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂を含有することにより、高い機械的強度を有すると同時に、高温高湿環境下での繰り返し使用における画像品質の低下を抑制できる電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

〔表面層〕
本発明の電子写真感光体の表面層は、電荷輸送物質と下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂を含有する。前記ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂の全質量に対する式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の含有量が、３０質量％以上である。付言すると、ポリエステル樹脂の全質量に対する式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の含有量が、３０質量％以上１００質量％以下である。前記電荷輸送物質は、下記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物、下記式（ＣＴＭ−４）で示される化合物、およびエナミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。

式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂に関して説明する。
式（Ａ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。

以下に式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。

中でも、式（Ａ−１）で示される繰り返し構造単位であることが、高温高湿環境下での繰り返し使用における画像品質の低下をより抑制できる点で好ましい。

上記ポリエステル樹脂は、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位として２種以上の構造単位を有してもよい。その場合の共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。

上記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、表面層の機械的強度の観点から、６０，０００以上、２００，０００以下であることが好ましい。さらには、８０，０００以上、１５０，０００以下であることがより好ましい。

樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。

また、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂は、樹脂中に、さらに下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を有してもよい。

式（Ｂ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ^１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。中でも、表面層の機械的強度の観点から、２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基であることが好ましい。Ｙ^１は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。中でも、メチレン基、エチリデン基、またはプロピリデン基であることが好ましい。

以下、式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、限定はされない。

中でも、上記式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１６）、あるいは（Ｂ−１７）で示される構造単位が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位と、式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を有してもよい。共重合である場合、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位、および式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位との質量比は、ポリエステル樹脂の全質量に対する式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の含有量が３０質量％以上である。前記、質量比を満たす場合には、高温高湿環境下での繰り返し使用における画像品質の低下を抑制できる効果が顕著に発揮される。また、共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。

また表面層には、下記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物、下記式（ＣＴＭ−４）で示される化合物、およびエナミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の電荷輸送物質を含有する。表面層中に上記電荷輸送物質（正孔輸送物質）を含有することにより、表面層中において正孔の移動が行われる。

エナミン化合物としては、下記式（Ｄ）で示される化合物であることが好ましい。

式（Ｄ）中、Ａｒ^１は、フェニレン基、またはビフェニリレン基を示す。好ましくは、ビフェニリレン基である。Ａｒ^２〜Ａｒ^７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基を示す。置換フェニル基の置換基としては、メチル基であることが好ましい。

以下にエナミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。

上記ポリエステル樹脂を表面層中に含有することにより、高温高湿環境下における電子写真感光体の繰り返しによる画像品質の低下を抑制し、機械的強度の高い電子写真感光体を得ることができる。本発明の電子写真感光体により、上記の効果が得られることは以下のように説明される。電子写真感光体を用いた画像形成方法としては、帯電手段を用いて、電子写真感光体に対し帯電を行う。帯電手段により、電子写真感光体の表面（表面層の表面）は帯電されるが、表面層の表面は、活性分子（例えばオゾン、窒素酸化物）との反応により化学的劣化を受ける。表面層の材料は、化学的劣化により極性の高い構造へと変換される。電子写真感光体の繰り返し使用により、化学的劣化の蓄積（化学的劣化した表面層の材料の蓄積）が起こることは、表面層の材料中に極性の高い構造の割合が高くなることを示す。そして、極性の高い構造の割合が高くなると、高温高湿環境下では、帯電手段および露光手段により形成された潜像に対して乱れが生じ、画像品質の低下が発生する。この高温高湿環境下における電子写真感光体の繰り返し使用時の画像品質の低下は、電子写真感光体の機械的強度の高い表面層を用いた場合には顕著に発生する傾向がある。これは、機械的強度が高いために、化学的劣化の蓄積（化学的劣化した表面層の材料の蓄積）が発生しやすいことに起因している。

式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂を用いると、トリフルオロメチル基を構造単位中の特定の部分に有することにより、高温高湿環境下における電子写真感光体の繰り返し使用時の画像品質の低下を抑制するものと考えられる。一般的に炭素−フッ素結合の結合力は高く、化学的変性を受けにくい構造である。一方、樹脂における化学的劣化は、２つの芳香環によって挟まれた部分が最も劣化を受けやすくなる。つまり、表面層中に機械的強度の高い樹脂を用いると、樹脂の劣化により、電子写真感光体の繰り返し使用時の画像品質が低下しやすい場合がある。そこで、ポリエステル樹脂の式（Ａ）で示される構造単位中の化学的劣化を受けやすい部分に、化学的劣化を受けにくいトリフルオロメチル基を有することにより本発明の効果が得られていると考えられる。そして、ポリエステル樹脂の全質量に対する式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の含有量が３０質量％以上であることにより、上述の化学的劣化の抑制が十分に得られ、本発明の効果が得られているものと考えられる。

以下に、上記ポリエステル樹脂の合成例を示す。

（合成例１）
式（Ａ−１）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂（１）の合成
下記式（１）で示されるジカルボン酸ハライド５９．２ｇをジクロロメタンに溶解させ、酸ハロゲン化物溶液を調製した。また、酸ハロゲン化物溶液とは別に、下記式（２）で示されるジオール４３．９ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。さらに、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、ジオール化合物溶液を調製した。

次に、上記酸ハロゲン化物溶液を上記ジオール化合物溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を２５℃以下に保ち、攪拌しながら、３時間行った。

その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させて、上記式（Ａ−１）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂（１）を９２ｇ得た。得られたポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量は１００，０００であった。表１に示す。

（合成例２〜２２）
上記ポリエステル樹脂（１）の合成例で示した合成方法を用いて、表１に示すポリエステル樹脂（２）〜（２２）を製造した。

表１中のポリエステル樹脂とは、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂を示す。また、表１中の式（Ａ）で示される繰り返し構造単位、および式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位とは、対応する繰り返し構造単位および繰り返し構造単位の混合比（質量比）を示す。また、表１中の（Ａ）／（Ｂ）とは、ポリエステル樹脂中に含まれる式（Ａ）で示される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位との混合比（質量比）を示す。表１中の重量平均分子量とは、ポリエステル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。

電子写真感光体の表面層は、樹脂として本発明のポリエステル樹脂を含有するが、さらに他の樹脂を混合して用いてもよい。混合して用いてもよい他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、あるいはポリカーボネート樹脂であることが好ましい。また、混合して用いる場合、表面層中の全樹脂の全質量に対する式（Ａ）示される繰り返し構造単位の含有量が、３０質量％以上であることが好ましい。

表面層中のポリエステル樹脂の全質量に対する上記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の含有量、および表面層中の全樹脂の全質量に対する上記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、一般的な分析手法で解析可能である。以下に、分析手法の例を示す。

まず、電子写真感光体の表面層を溶剤で溶解させる。その後、サイズ排除クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどの各組成成分を分離回収可能な分取装置で、表面層に含有される種々の材料を分取する。分取されたポリエステル樹脂を核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析をおこない、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の繰り返し数やモル比を算出し、含有量（質量比）に換算する。あるいは、アルカリ存在下などで加水分解させ、カルボン酸部分とビスフェノール部分に分解する。得られたビスフェノール部分に対し、核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析をおこない、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の繰り返し数やモル比を算出し、含有量（質量比）に換算する。

次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体である。そして電荷輸送層が電子写真感光体の表面層（最上層）であることが好ましい
また、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は、本発明の式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂を含有する。

また、電荷輸送層を積層構造としてもよく、その場合は、少なくとも最も表面側の電荷輸送層（表面層）に式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂を含有する。

電子写真感光体は、一般的には、円筒状支持体上に感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。

〔支持体〕
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。アルミニウム、またはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理した支持体を用いることもできる。また、金属製支持体や樹脂性支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電材料の薄膜を形成したもの等が挙げられる。さらに、金属製支持体や樹脂性支持体上にカーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂中に分散した導電層を設けたものも挙げられる。

また、干渉縞を抑制するために支持体はその表面を適度に荒らしておくことが好ましい。具体的には、上記支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等の処理をした支持体、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の支持体上に導電性金属酸化物粒子及び樹脂を含む導電層を有する支持体を用いることが好ましい。導電層表面で反射した光が干渉して出力画像に干渉縞が発生することを抑制するために、導電層に、導電層表面を粗面化するための表面粗し付与材を添加することも可能である。

導電性粒子および樹脂を有する導電層を支持体上に形成する方法では、導電層中に導電性粒子を含む粉体が含有される。導電性粒子としては、カーボンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉体や、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体が挙げられる。導電層は、導電性粒子と樹脂を混合した導電層用塗布液を用いて形成される層である。

導電層に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組合せて用いても良い。

導電層は、浸漬塗布、あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができる。

導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。

導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

〔下引き層〕
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、下引き層を設けてもよい。

下引き層は、樹脂を含有する下引き層用塗布液を支持体または導電層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥または硬化させることによって形成することができる。

下引き層に用いられる樹脂としては、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。下引き層の樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、熱可塑性のポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。

下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。

また、下引き層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。

〔電荷発生層〕
支持体、導電層、または下引き層上には、電荷発生層が設けられる。

電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料およびペリレン顔料が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどが高感度であるため好ましい。

電荷発生層に用いられる樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が特に好ましい。これらは単独、混合、または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層は、電荷発生物質を樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。

分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。

電荷発生物質と樹脂との割合は、樹脂１質量部に対して、電荷発生物質が０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、特には、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電子輸送物質、または電子受容性物質を含有させてもよい。

〔電荷輸送層〕
電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。電荷輸送層が表面層であることが好ましい。

電荷輸送層が表面層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質と、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂を含有する。さらに、上述のとおり、電荷輸送層に他の樹脂をさらに混合して用いてもよい。混合して用いてもよい他の樹脂は、上述のとおりである。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および上記各樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送物質と樹脂との割合は、樹脂１質量部に対して、電荷輸送物質が０．４質量部以上２質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１．２質量部以下がより好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤、または芳香族炭化水素溶剤を使用することが、樹脂溶解性の観点から好ましい。

電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

さらに、電荷輸送層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。この場合、保護層が表面層となり、電荷輸送物質と式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂を含有する。

保護層は、電荷輸送物質、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送物質としては、表面層で用いられる電荷輸送物質と同様である。

本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤のような劣化防止剤や、有機微粒子、無機微粒子などの微粒子が挙げられる。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機微粒子としては、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子などの高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナなどの金属酸化物粒子が挙げられる。

上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

〔電子写真装置〕
図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。

図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ搬送される。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。

次に、ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂６部およびシリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部を、メタノール４部およびメトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。

この導電層用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１４０℃で３０分間硬化（熱硬化）させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。

次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部を、メタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。

この下引き層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．８μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部を用意した。これを、シクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製）５部を溶解させた液に加え、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．３０μｍの電荷発生層を形成した。

次に、式（ＣＴＭ−１）で示される化合物（電荷輸送物質）２部、式（ＣＴＭ−４）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、及び合成例１で合成したポリエステル樹脂（１）１０部を、ジメトキシメタン２０部およびオルトキシレン６０部の混合溶液に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１２０℃で１時間乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層（表面層）を形成した。

このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体を製造した。

次に、評価について説明する。

得られた電子写真感光体をキヤノン（株）製複写機ＭＦ７１４０に装着し、電子写真感光体の帯電電位（暗部電位）を−７００（Ｖ）、明部電位を−１２０Ｖになるように改造して用いた。また、ポリウレタンゴム製のクリーニングブレードを、電子写真感光体の表面に対して、当接角２７．５°および当接圧１８ｇ／ｃｍ^２となるように設定した。評価は、温度３５℃、相対湿度８５％環境下で行った。

＜化学発光評価＞
上記評価環境下で、画像濃度１０％の原稿を用いて５，０００枚連続通紙を行った。その後、電子写真感光体を装置から取り出し、表面積が１ｃｍ^２となるように電子写真感光体から評価サンプルを切り出した。得られた評価サンプルを、東北電子産業（製）ＣＬＤ−１００ＦＣを用いてケミルミネッセンスによる化学発光分析を行った。測定条件は、測定温度８０℃、測定時間１０秒とし、４２０ｎｍ〜６１０ｎｍまでの全波長における放射発光を対象として発光強度（化学発光による単位時間当たりの光子数）を測定した。電子写真感光体の表面層の材料の化学的劣化により、極性の高い構造の割合が高まった表面層の材料からの放射発光の波長域は、４２０ｎｍ〜６１０ｎｍである。結果を表２に示す。

＜画像品質評価＞
上記評価環境下で、画像濃度１０％の原稿を用いて５，０００枚連続通紙を行った。その後、１枚の紙全域に画像濃度０．５％のハーフトーン画像を出力した。得られた画像を以下の基準で画像品質の評価を行った。
Ａ：全面に均一な画像が得られた
Ｂ：紙面の０％を超え３０％以下の領域に画像品質の低下（濃度差（画像濃度０．５％でない部分の発生））を生じた
Ｃ：紙面の３０％より多い領域に画像品質の低下（濃度差（画像濃度０．５％でない部分の発生））を生じた
結果を、表２に示す。

＜摩耗量評価＞
上記評価環境下で、画像濃度１０％の原稿を用いて５，０００枚連続通紙を行った。その後、電子写真感光体を装置から取り出し、５，０００連続通紙前後での電子写真感光体の厚みの変化を測定した。評価は、渦電流式膜厚測定器フィッシャースコープＭＭＳを用いて行った。結果を表２に示す。

〔実施例２および３〕
実施例１において、ポリエステル樹脂および電荷輸送物質を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

〔比較例１〜４〕
実施例１において、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂に変えて、表２で示される繰り返し構造単位を有する樹脂を用い、電荷輸送物質を表２に示すようにした変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

比較例における樹脂の重量平均分子量は、それぞれ、比較例１：１２０，０００、比較例２：９０，０００、比較例３：１３０，０００であった。

〔参考例１および２〕
実施例１において、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂に変えて、表２で示される繰り返し構造単位を有する樹脂を用い、電荷輸送物質を表２に示すようにした変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

参考例における樹脂の重量平均分子量は、それぞれ、参考例１：８０，０００、参考例２：１００，０００であった。
〔参考例３〕
実施例１において、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂に変えて、下記式（Ｃ−１）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｃ−２）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂を用い、電荷輸送物質を表２に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。なお、式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）それぞれで示される繰り返し構造単位を有する樹脂の重量平均分子量は、１２０，０００である。

〔参考例４〕
実施例１において、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂に変えて、表２で示される繰り返し構造単位を有する樹脂を用い、電荷輸送物質を下記式（ＣＴＭ−２）で示される化合物に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

実施例、比較例および参考例の結果は、本発明の電荷輸送物質とポリエステル樹脂を含有する電荷輸送層を有する電子写真感光体では、高い機械的強度と同時に、繰り返し使用における画像品質の低下が抑制できることを示している。実施例と参考例１〜３の場合は、繰り返し使用における画像品質の評価において良好な結果が得られているが、摩耗量評価において、参考例１〜３では摩耗量が多く、電子写真感光体の機械的強度に劣る結果となっている。摩耗量が多いことは、電子写真感光体の繰り返し使用時において、電子写真感光体の表面が摩耗によって表面の化学劣化した部分が除去され、電子写真感光体表面の化学劣化の蓄積が少ないことを示している。化学発光評価においても、化学劣化の蓄積（化学劣化した表面層の材料の蓄積）が少ないことが示されている。一方、実施例と比較例を比較すると、摩耗量はほぼ同量であるのに対し、比較例では繰り返し使用における画像品質の評価で劣る結果となっている。化学発光評価においても、高い数値を示している。化学発光評価で高い数値を示していることは、電子写真の画像形成における帯電プロセスでの放電により、表面層に含有される樹脂が劣化していることを示している。具体的には、表面層に含有される樹脂の酸化劣化が発生していると推測される。

そこで、本発明は、特定の電荷輸送物質と式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を含有するポリエステル樹脂を含有している。それにより、特定部位にトリフルオロメチル基を有し、ポリエステル樹脂に式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を特定の割合以上含有することで、酸化劣化に対し安定な結果が得られていると考えられる。さらに、高い機械的強度を有するポリエステル樹脂を表面層に有する場合に発生する画像品質の低下を低減し、高い機械的強度と繰り返し使用時の画像品質の低下を抑制できる効果が得られている。

〔実施例４〜２７〕
実施例１において、ポリエステル樹脂および電荷輸送物質を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また実施例１と同様に、画像品質評価と摩耗量評価を行った。結果を表３に示す。実施例２３〜２５では、ポリエステル樹脂（１）と、式（Ｂ−２）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂（重量平均分子量：１２０，０００）を用いた。実施例２６では、ポリエステル樹脂（１）７部と、式（Ｂ−９）、式（Ｂ−１６）で示される繰り返し構造単位を５：５の比で有する樹脂（重量平均分子量：８０，０００）３部を用いた。実施例２７では、ポリエステル樹脂（１）５部と、式（Ｂ−９）、式（Ｂ−１６）で示される繰り返し構造単位を５：５の比で有する樹脂（重量平均分子量：８０，０００）５部を用いた。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (8)

1. 支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体において、
   該電子写真感光体の表面層が、
   式（ＣＴＭ−１）で示される化合物、式（ＣＴＭ−４）で示される化合物、およびエナミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である電荷輸送物質と、
   
   式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂と
   
   （式（Ａ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。）
   を含有し、
   該表面層中の、該ポリエステル樹脂の全質量に占める、該式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の割合が、質量比率で３０質量％以上であることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記エナミン化合物が、式（Ｄ）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
   
   （式（Ｄ）中、Ａｒ^１は、フェニレン基、またはビフェニリレン基を示す。Ａｒ^２〜Ａｒ^７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）
3. 前記ポリエステル樹脂が、さらに式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を有する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
   
   （式（Ｂ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ^１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。Ｙ^１は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。）
4. 前記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位が、式（Ｂ’）で示される請求項３に記載の電子写真感光体。
   
   （式（Ｂ’）中、Ｒ ^２１ 〜Ｒ ^２４ は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｙ ^１ は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。）
5. 前記表面層中の全樹脂の全質量に対する式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の含有量が、３０質量％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記表面層が前記電荷輸送層である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。