JP6163579B1 - ポリアニオン正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より優れた充放電特性、特に低温環境下に晒された際にも優れた充放電特性を発現することのできるポリアニオン正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】式（Ａ）：ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄、式（Ｂ）：Ｌｉ ₂ Ｆｅ _d Ｍｎ _e Ｍ ¹ _f ＳｉＯ₄、又は式（Ｃ）：ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持され、かつ２０ｋＮの荷重をかけた場合の粉体抵抗が１．０×１０^-3〜５．０×１０^-1Ｓ・ｃｍであるポリアニオン正極活物質。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素源としてセルロースナノファイバーが担持されたポリアニオン正極活物質及びその製造方法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池のような二次電池の開発が多々行われている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を充分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。

一方、正極活物質の粒子表面を炭素で被覆した場合に、炭素膜の内外間でリチウム原子の移動量が制限されて、逆に充放電特性を高めることが困難となることを回避すべく、特許文献３には、有機化合物のプラズマ分解によって、正極活物質粒子の表面にカーボンナノチューブやナノグラフェン等のカーボンナノ構造体を被膜する方法が開示されている。

他方、電極活物質と導電助剤との結着性を高めて電池物性の向上を図る技術として、特許文献４には、これら電極活物質及び導電助剤と、水系バインダーとしてセルロースファイバーを含有する電極用スラリー組成物が開示されており、これを電極集電体上に塗布して乾燥させることにより、電極活物質層を形成させている。

さらに、リチウムは希少有価物質であることから、リチウムイオン二次電池の代替品として、ナトリウムイオン二次電池等も注目を浴びつつある。
例えば、特許文献５には、マリサイト型ＮａＭｎＰＯ₄を用いたナトリウム二次電池用活物質が開示されており、また特許文献６には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されており、いずれの文献においても高性能なナトリウムイオン二次電池が得られることを示している。

ところで、電池には、寒暖差が大きい地域や寒冷地での使用にも耐えうる広い温度範囲での動作安定性が求められる。すなわち、常温下における充放電特性等を損なうことなく低温での充放電特性に優れることが要求される。
例えば、特許文献７では、緻密な導電ネットワークを構築するために、正極活物質と小径粒子である炭素質粒子とを混合して一次造粒物を得た後、該一次造粒物に黒鉛質粒子を付着させて二次造粒物とする方法が開示されている。また、非特許文献１及び２には、導電性が低いリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、粒子径を小さくすることで低温特性が良くなることが示されている。

特開２０１０−２５１３０２号公報 特開２００１−１５１１１号公報 特開２０１１−７６９３１号公報 国際公開第２０１２／０７４０４０号 特開２００８−２６０６６６号公報 特開２０１１−３４９６３号公報 特開２０１５−１７０５５０号公報

Ｆ. Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ. / Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｔａｉｗａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏf Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ４５ (２０１４) １３２１-１３３０ Ｗ. Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ. / Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２７５ (２０１５) ７８５−７９１

しかしながら、上記特許文献３に記載のようなプラズマ分解を用いる方法では、特殊な設備や技術を要するため、依然として特許文献１〜２のように、簡易な手段でありながら優れた充放電特性を示す正極活物質を得ることが望まれる。こうしたなか、より電池特性を高めようとするにあたり、特許文献４に記載されるセルロースファイバーも炭素源として用い得るものの、簡易な手段で得られるか否かの詳細な検討すらなされていない上、未だ充分に電池特性を高めるには至らず、特に低温環境下においても良好な電池特性を発現し得るか否かについては、必ずしも定かではない。
また、上記特許文献５〜６に記載のナトリウムイオン二次電池用活物質においても、より有用なナトリウムイオン二次電池の実現が望まれており、なかでも低温環境下における電池特性の向上については、依然として改善の余地がある。
さらに、特許文献７では、層状型六方晶ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２正極活物質の低温環境下における電池特性を述べているものの、オリビン構造を有するポリアニオン正極活物質においても良好な電池特性を発現し得るか否かについては、必ずしも定かではなく、また非特許文献１〜２に記載されるような粒径を小さくする以外の技術の発現も求められるところである。

したがって、本発明の課題は、より優れた充放電特性、特に低温環境下に晒された際にも優れた充放電特性を発現することのできるポリアニオン正極活物質、及びその簡易な製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の式で表されるポリアニオン材料（酸化物）の表面に、ポリアニオン正極活物質が形成するパッキング構造の粒子間空隙を密に充填するように、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたポリアニオン正極活物質であれば、常温下における充放電特性等を損なうことなく低温での充放電特性に優れた二次電池が得られることを見出した。また、所定の材料を添加した混合液を水熱反応に付すことにより得られるポリアニオン正極活物質の製造方法において、かかる水熱反応を介する前後の工程の双方において、セルロースナノファイバーを２度にわたり用いれば、こうしたポリアニオン正極活物質が簡易に得られることをも見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_e Ｍ ¹ _fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ ¹ はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ ¹ の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持され、かつ２０ｋＮの荷重をかけた場合の粉体抵抗が１．０×１０^-3〜５．０×１０^-1Ｓ・ｃｍであるポリアニオン正極活物質を提供するものである。

また、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_e Ｍ ¹ _fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ ¹ はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ ¹ の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノファイバー（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合し、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた混合液Ａを水熱反応に付して複合体Ｂを得る工程（II）、
得られた複合体Ｂ、セルロースナノファイバー（Ｙ）及び水を混合して、混合液Ｃを得る工程（III）、
得られた混合液Ｃをスプレードライに付して、造粒体Ｄを得る工程（IV）、並びに
得られた造粒体Ｄを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ）
を備えるポリアニオン正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明のポリアニオン正極活物質によれば、セルロースナノファイバー由来の炭素が、ポリアニオン正極活物質が形成するパッキング構造の粒子間空隙を密に充填してなるため、簡易な方法によって得られるものであるにもかかわらず、常温下における充放電特性等を損なうことなく、低温環境下でも優れた充放電特性を発現することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で得られるポリアニオン正極活物質に用いられるポリアニオン材料は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_e Ｍ ¹ _fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ ¹ はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ ¹ の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらのポリアニオン材料は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質は、いわゆるリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質は、いわゆるナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。

上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２であって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらｂ１及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.15Ｍｎ_0.75Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

上記式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｍ ¹ は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ ¹ の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばＬｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄が好ましい。

上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばＮａＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｍｇ_0.15ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｍｏ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｃｏ_0.15ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

本発明のポリアニオン正極活物質は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持されている。セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜５００μｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記ポリアニオン材料の粒子表面に堅固に担持されることによって、低温環境下でも優れた充放電特性を発現する電池となる有用なポリアニオン正極活物質を得ることができる。

上記セルロースナノファイバーが、上記ポリアニオン材料の水熱反応を介する前後の工程の双方において２度にわたってポリアニオン材料に添加されることによって、空間的に密な構造を有する炭素が、粒子間空隙を充填するのに十分な量で供給される。このように、炭化してなる炭素としてポリアニオン材料の粒子表面に担持されたセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量％である。より具体的には、例えば、後述する工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量が、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．１〜１２質量％であり、より好ましくは０．２〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜７質量％である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量が、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量％である。

さらに、具体的には、上記酸化物の水熱反応を介する前後の工程の双方で添加される、セルロースナノファイバーが炭化してなる炭素としてポリアニオン材料の粒子表面に担持された炭素の原子換算量は、水熱反応の前の工程においては、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．０５〜１２質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜８質量％である。そして、水熱反応の後の工程においては、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．０５〜１２質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜８質量％である。より具体的には、例えば、後述する工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量が、水熱反応の前の工程においては、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜８質量％であり、さらに好ましくは０．２〜６質量％であり、そして、水熱反応の後の工程においては、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜８質量％であり、さらに好ましくは０．２〜６質量％である。また、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量が、水熱反応の前の工程においては、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．０５〜１２質量％であり、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜８質量％であり、そして、水熱反応の後の工程においては、好ましくは０．０５〜１２質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜８質量％である。

なお、本発明のポリアニオン正極活物質中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができる。

また、ポリアニオン正極活物質は、２０ｋＮの荷重をかけた場合の粉体抵抗が１．０×１０^-3〜５．０×１０^-1Ｓ・ｃｍである。ポリアニオン材料の粒子表面に担持されたセルロースナノファイバー由来の炭素は、本発明のポリアニオン正極活物質が形成するパッキング構造の粒子間空隙を密に充填するように、ポリアニオン正極活物中に炭化してなる炭素として存在し、特徴的な電気伝導性を示すため、上記特定の粉体抵抗の値を示すこととなる。

例えば、２０ｋＮの荷重をかけた場合の粉体抵抗において、一般的なグルコース由来の炭素が担持されたポリアニオン正極活物質は、×１０^-4Ｓ・ｃｍオーダーにすぎないのに対し、本発明のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたポリアニオン正極活物質は、かかる粉体抵抗が１．０×１０^-3〜５．０×１０^-1 Ｓ・ｃｍであって、好ましくは１．０×１０^-3〜５．０×１０^-2Ｓ・ｃｍである。なお、粉体抵抗の値は、粉体抵抗測定装置を用いて測定することにより求められる。

本発明の上記ポリアニオン正極活物質の製造方法は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノファイバー（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合し、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた混合液Ａを水熱反応に付して複合体Ｂを得る工程（II）、
得られた複合体Ｂと、セルロースナノファイバー（Ｙ）及び水を混合して、混合液Ｃを得る工程（III）、
得られた混合液Ｃをスプレードライに付して、造粒体Ｄを得る工程（IV）、並びに
得られた造粒体Ｄを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ）
を備える。

工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノファイバー（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合し、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Ａを得る工程である。
リチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。

セルロースナノファイバー（Ｘ）の繊維径は、後述する工程（III）において用いるセルロースナノファイバー（Ｙ）と同じ繊維径であってもよいが、低温環境下における電池特性をより有効に高める観点から、セルロースナノファイバー（Ｙ）の繊維径以下であることが好ましく、セルロースナノファイバー（Ｙ）の繊維径未満であることがより好ましい。

本発明において、工程（Ｉ）及び後述する工程（III）の双方においてセルロースナノファイバーを用いることにより、すなわち、本発明において、後述する工程（II）での水熱反応の前後において２度にわたりセルロースナノファイバーを添加することにより、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質粒子間の間隙を互いに補い合いながら充填するように存在することができ、焼成における粒子の結晶成長を効果的に低減することが可能となる。したがって、従来の伝導性炭質材料は、上記特許文献２に示されるように正極活物質の粒子表面に均一に堆積されるか、或いは上記特許文献７に示されるように炭素質粒子や黒鉛質粒子が充填構造を形成しているのに対し、本発明のポリアニオン正極活物質では、セルロースナノファイバー由来の周期的構造を有する導電特性に優れた炭素が、ポリアニオン正極材料の粒子表面に存在して、ポリアニオン正極活物質が形成するパッキング構造の粒子間空隙を充填している。

セルロースナノファイバー（Ｘ）としては、植物細胞壁を構成する植物繊維を上記繊維径まで解繊等することにより得られたものであれば、特に制限されない。かかるセルロースナノファイバー（Ｘ）の繊維径は、具体的には、好ましくは１ｎｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２５０μｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜１５０μｍである。例えば、かかるセルロースナノファイバー（Ｘ）として、セリッシュＫＹ−１００Ｇ（繊維径：４〜１００ｎｍ）、セリッシュＦＤ−２００Ｌ（繊維径：２〜１００μｍ）（ともにダイセルファインケム株式会社製）等の市販品を用いることができ、セルロースナノファイバー（Ｙ）の繊維径以下、或いはセルロースナノファイバー（Ｙ）の繊維径未満とする観点から、セリッシュＫＹ−１００Ｇを用いるのが好ましい。

リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、ナトリウム塩（例えばメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。

少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩は、さらにこれら鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩を含んでいてもよい。鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。また、マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。

金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、リチウム化合物を用いた場合、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０であり、ナトリウム化合物を用いた場合、好ましくは１００：０〜５１：４９であり、より好ましくは１００：０〜６０：４０であり、さらに好ましくは１００：０〜７０：３０である。

鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩におけるＭ、Ｍ ¹ 及びＱは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）中のＭ、Ｍ ¹ 及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。

工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びセルロースナノファイバー（Ｘ）を含むスラリー水ａ１に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加し、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して混合液Ａａを得る工程（Ｉａ）であってもよく、或いはリチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水ｂ１に、セルロースナノファイバー（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を添加し、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して混合液Ａｂを得る工程（Ｉｂ）であってもよい。

工程（Ｉ）が上記工程（Ｉａ）である場合、スラリー水ａ１におけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉａ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリーａ１におけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。また、工程（Ｉａ）においてケイ酸化合物を用いた場合、スラリーａ１におけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。

スラリー水ａ１におけるセルロースナノファイバー（Ｘ）の含有量は、その炭素原子換算量が、得られるポリアニオン正極活物質中に０．０５〜１２質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えば水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０６〜１１．３質量部であり、より好ましくは０．１７〜７．９質量部であり、さらに好ましくは０．３〜６．４質量部である。より具体的には、工程（Ｉａ）においてリン酸化合物を用いた場合、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０６〜９．２質量部であり、より好ましくは０．１７〜６．６質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５．２質量部である。また、工程（Ｉａ）においてケイ酸化合物を用いた場合、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０９〜１１．３質量部であり、より好ましくは０．２６〜７．９質量部であり、さらに好ましくは０．４５〜６．４質量部である。

スラリー水ａ１にリン酸化合物又はケイ酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ａ１を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ａ１の撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、スラリー水ａ１の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。

工程（Ｉａ）において、リン酸化合物として水溶液であるリン酸を用いる場合、スラリー水ａ１にリン酸を添加するにあたり、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。スラリー水ａ１にリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、スラリー水ａ１中において良好に反応が進行して、後述する工程（II）で得られる複合体Ｂの前駆体がスラリー水中で均一に分散しつつ生成され、得られる複合体Ｂが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。

リン酸の上記スラリー水ａ１への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａ１の撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａ１の撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水ａ１を撹拌する際、さらにスラリー水ａ１の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

工程（Ｉａ）において、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後のスラリー水ａ２は、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉａ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を添加した後のスラリー水ａ２は、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉａ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を添加した後のスラリー水ａ２は、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．０モル含有するのがより好ましい。

リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後のスラリー水ａ２に対して窒素をパージすることにより、かかるスラリー水ａ２中での反応を完了させて、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される活物質の前駆体である複合体ａ２をスラリーとして得る。窒素がパージされると、混合液Ａａ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体ａ２を含有するスラリーの溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次いで添加する金属塩の酸化を抑制することができる。かかる複合体ａ２を含有するスラリー中において、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される活物質の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体ａ２は、例えば上記式（Ａ）で表される活物質の場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）とセルロースナノファイバー（Ｘ）の複合体として得られる。

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後のスラリー水ａ２の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表される活物質の場合、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後のスラリー水ａ２を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。

また、より効果的に複合体ａ２の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後のスラリー水ａ２中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

次いで工程（Ｉａ）では、スラリー水ａ２に少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して混合液Ａａを得る。これら金属塩の合計添加量は、スラリー水ａ２中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。また、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩の合計添加量は、得られた混合液Ａａ中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
なお、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることにより上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される活物質の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

かかる工程（Ｉａ）は、上記（Ａ）又は上記（Ｃ）で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質を得る場合に用いるのが好ましい。

工程（Ｉ）が上記工程（Ｉｂ）である場合、スラリー水ｂ１におけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、上記工程（Ｉａ）でのスラリー水ａ１におけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量と同様である。

スラリー水ｂ１にセルロースナノファイバー（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ｂ１を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ｂ１の撹拌時間及び温度は、上記工程（Ｉａ）でのスラリー水ａ１の撹拌時間及び温度と同様である。

スラリー水ｂ１に添加するセルロースナノファイバー（Ｘ）の量は、その炭素原子換算量が、得られるポリアニオン正極活物質中に０．０５〜１２質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えばスラリー水ｂ１中の水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０６〜１１．３質量部であり、より好ましくは０．１７〜７．９質量部であり、さらに好ましくは０．３〜６．４質量部である。より具体的には、工程（Ｉｂ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水ｂ１中の水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０６〜９．２質量部であり、より好ましくは０．１７〜６．６質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５．２質量部である。また、工程（Ｉｂ）においてケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水ｂ１中の水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０９〜１１．３質量部であり、より好ましくは０．２６〜７．９質量部であり、さらに好ましくは０．４５〜６．４質量部である。

工程（Ｉｂ）において、リン酸化合物として水溶液であるリン酸を用いる場合、スラリー水ｂ１にリン酸を添加するにあたり、上記工程（Ｉａ）と同様、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましく、その具体的な態様についても上記工程（Ｉａ）と同様である。

また、工程（Ｉｂ）において、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加し、さらに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加した後の混合液Ａｂでのリチウム又はナトリウムの量は、上記工程（Ｉａ）におけるスラリー水ａ２でのリチウム又はナトリウムの量と同様であり、添加後に窒素をパージする点も同様である。さらに、混合液Ａｂ中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオンに対する鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩の合計添加量は、上記工程（Ｉａ）における混合液Ａａ中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオンに対する鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩の合計添加量と同様である。

かかる工程（Ｉｂ）は、上記（Ｂ）で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質を得る場合に用いるのが好ましい。

工程（II）では、上記工程（Ｉ）（工程（Ｉａ）又は工程（Ｉｂ））で得られた混合液Ａ（混合液Ａａ又は混合液Ａｂ）を水熱反応に付して複合体Ｂを得る工程である。上記工程（Ｉ）により得られた混合液Ａをそのまま、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質の前駆体として用いるため、工程の簡略化を図ることが可能である上、極めて微細な粒子であって正極活物質として非常に有用なポリアニオン正極活物質を得ることができる。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、混合液Ａ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。より具体的には、混合液Ａ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。また、混合液Ａ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｂは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料並びにセルロースナノファイバー（Ｘ）を含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

工程（III）では、工程（II）で得られた複合体Ｂ、セルロースナノファイバー（Ｙ）、及び水を混合して、複合体Ｂとセルロースナノファイバー（Ｙ）が共に充分に分散してなる混合液Ｃを得る工程である。
複合体Ｂ、セルロースナノファイバー（Ｙ）、及び水を混合した後の混合液Ｃ中における複合体Ｂの含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０〜４００質量部であり、より好ましくは３０〜２１０質量部である。また、セルロースナノファイバー（Ｙ）の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜３２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１４０質量部である。

セルロースナノファイバー（Ｙ）の繊維径は、低温環境下における電池特性をより有効に高める観点から、セルロースナノファイバー（Ｘ）の繊維径以上であることが好ましく、セルロースナノファイバー（Ｘ）の繊維径を超えるものであることがより好ましい。かかるセルロースナノファイバー（Ｙ）の繊維径は、具体的には、好ましくは４ｎｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００μｍである。
なお、セルロースナノファイバー（Ｙ）としては、セルロースナノファイバー（Ｘ）と同様のものを用いることができ、なかでも例えばセリッシュＦＤ−２００Ｌ等の市販品を用いるのが好ましい。

混合液Ｃにおけるセルロースナノファイバー（Ｙ）の含有量は、その炭素原子換算量が、得られるポリアニオン正極活物質中に０．０５〜１２質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えば水１００質量部に対し、好ましくは０．００３〜６４質量部であり、より好ましくは０．０２〜２８質量部である。

混合液Ｃは、セルロースナノファイバー（Ｙ）を充分に分散させて、得られる混合液Ｃ中においても複合体Ｂとセルロースナノファイバー（Ｙ）を均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことにより、凝集しているセルロースナノファイバー（Ｙ）を解砕することが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。混合液Ｃの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５〜６分間であり、より好ましくは２〜５分間である。このように処理された混合液Ｃは、セルロースナノファイバー（Ｙ）の良好な分散状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。

上記混合液Ｃは、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバーの繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１４０〜１６０μｍであるのが好ましい。

工程（IV）は、工程（III）で得られた混合液Ｃをスプレードライに付して、造粒体Ｄを得る工程である。スプレードライで得られる造粒体Ｄの粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、適宜スプレードライヤーの運転条件を最適化することにより、かかる造粒体Ｄの粒径を調整すればよい。

工程（Ｖ）は、工程（IV）で得られた造粒体Ｄを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、造粒体Ｄに存在するセルロースナノファイバーを炭化させ、かかる炭素が式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の粒子表面に堅固に担持されたポリアニオン正極活物質を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００〜８００℃で、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間とするのがよい。

本発明のポリアニオン正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ₆、Ｎｂ１Ｆ₄、ＮａＣｌＯ₄及びＮａ１ｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ₃ＣＦ₃、ＮａＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＮａＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＮａＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

《ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄の製造》
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２７２ｇ、水 ４Ｌ及びセルロースナノファイバーＸ（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４〜１００ｎｍ）６８０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を混合してスラリー水Ａを得た。次いで、得られたスラリー水Ａを、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することによりリン酸三リチウム混合液Ａ^１を得た。かかる混合液Ａ^１は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。なお、得られた混合液Ａ^１は、窒素パージし、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした。次に、得られたリン酸三リチウムを含有する混合液Ａ^１全量に対し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８３４ｇを添加して、混合液Ａ^２を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。

次いで、得られた混合液Ａ^２をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ａを得た。得られた複合体Ａを１０００ｇ分取し、これにセルロースナノファイバーＸ ２１６ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）及び水１Ｌを添加し、混合液Ａ^３を得た。次いで、得られた混合液Ａ^３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。その後、混合液Ａ^３を目開き１５０μｍの篩に通過させて、セルロースナノファイバーの分散液である混合液Ａ^４を得た。なお、上記篩い分けでの篩残分は認められなかった。

得られた混合液Ａ^４を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付し、造粒体Ａを得た。粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００、日機装（株）製）を用いて測定した造粒体ＡのＤ_５０値は、７μｍであった。
得られた造粒体Ａを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例２］
スラリー水Ａを作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ（セリッシュＦＤ−２００Ｌ、ダイセルファインケム製、繊維径２〜１００μｍ） ３５２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例３］
複合体Ａに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ １１２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例４］
スラリー水Ａを作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ ３５２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を添加し、また複合体Ａに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ １１２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例５］
スラリー水Ａを作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸを３４０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）とし、また複合体Ａに添加したセルロースナノファイバーＸを４３３ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［比較例１］
スラリー水Ａを作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにグルコース １５７ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４．０質量％に相当）を添加し、また複合体Ａに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにグルコース ５０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝６．０質量％）を得た。

［比較例２］
スラリー水Ａを作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸを添加せず、また複合体Ａに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにグルコース １５０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝６．０質量％）を得た。

《ＮａＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄の製造》
［実施例６］
ＮａＯＨ ６００ｇ、水 ９Ｌ、及びセルロースナノファイバーＸ ３７４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を混合してスラリー水Ｂを得た。次いで、得られたスラリー水Ｂを、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、混合液Ｂ^１を得た。かかる混合液Ｂ^１は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。得られた混合液Ｂ^１に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ８１９ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ４１７ｇを添加して、混合液Ｂ^２を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。

次いで、得られた混合液Ｂ^２を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｂを得た。得られた複合体Ｂを５００ｇ分取し、これにセルロースナノファイバーＸ １０８ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）及び水５００ｍＬを添加し、混合液Ｂ^３を得た。次いで、得られた混合液Ｂ^３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。その後、混合液Ｂ^３を目開き１５０μｍの篩に通過させて、セルロースナノファイバーの分散液である混合液Ｂ^４を得た。なお、上記篩い分けでの篩残分は認められなかった。

得られた混合液Ｂ^４を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付し、造粒体Ｂを得た。粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００、日機装（株）製）を用いて測定した造粒体ＢのＤ_５０値は、７μｍであった。
得られた造粒体Ｂを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例７］
スラリー水Ｂを作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ １９４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を添加した以外、実施例６と同様にしてリン酸鉄マンガンナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例８］
複合体Ｂに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ ５６ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）を添加した以外、実施例６と同様にしてリン酸鉄マンガンナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例９］
スラリー水Ｂを作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ １９４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を添加し、また複合体Ｂに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ ５６ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）を添加した以外、実施例６と同様にしてリン酸鉄マンガンナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例１０］
スラリー水Ｂを作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸを１８７ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）とし、また複合体Ｂに添加したセルロースナノファイバーＸを２１６ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とした以外、実施例６と同様にしてリン酸鉄マンガンナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［比較例３］
スラリー水Ｂを作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにグルコース ８７ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４．０質量％に相当）を添加し、また複合体Ｂに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにグルコース ５０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を添加した以外、実施例６と同様にしてリン酸鉄マンガンナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝６．０質量％）を得た。

［比較例４］
スラリー水Ｂを作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸを添加せず、また複合体Ｂに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにグルコース １５０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）を添加した以外、実施例６と同様にしてリン酸鉄マンガンナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝６．０質量％）を得た。

《Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄の製造》
［実施例１１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ １３９７ｇに超純水３．７５Ｌを混合してスラリー水Ｃを得た。このスラリー水Ｃに、セルロースナノファイバーＸ ５６０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．５質量％に相当）、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ３９２ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ７９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ₄）_２・４Ｈ₂Ｏ ５３ｇを添加し、混合して混合液Ｃ^１を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄及びＺｒ（ＳＯ₄）_２のモル比（鉄化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、２８：６６：３であった。

次いで、得られた混合液Ｃ^１をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｃを得た。得られた複合体Ｃを５００ｇ分取し、これにセルロースナノファイバーＸ １７４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．５質量％に相当）及び水５ｍＬを添加し、混合液Ｃ^２を得た。次いで、得られた混合液Ｃ^２を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。その後、混合液Ｃ^２を目開き１５０μｍの篩に通過させて、セルロースナノファイバーの分散液である混合液Ｃ^３を得た。なお、上記篩い分けでの篩残分は認められなかった。

得られた混合液Ｃ^３を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付し、造粒体Ｃを得た。粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００、日機装（株）製）を用いて測定した造粒体ＣのＤ_５０値は、７μｍであった。
得られた造粒体Ｃを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝４．５質量％）を得た。

［実施例１２］
混合液Ｃ^１を作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ ２７０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で３．０質量％に相当）を添加した以外、実施例１１と同様にしてＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝４．５質量％）を得た。

［実施例１３］
複合体Ｃに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ ８４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．５質量％に相当）を添加した以外、実施例１１と同様にしてＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝４．５質量％）を得た。

［実施例１４］
混合液Ｃ^１を作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ Ｌ ２７０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で３．０質量％に相当）を添加し、また複合体Ｃに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにセルロースナノファイバーＹ ８４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．５質量％に相当）を添加した以外、実施例１１と同様にしてＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝４．５質量％）を得た。

［実施例１５］
混合液Ｃ^１を作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸを２６１ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．５質量％に相当）とし、また複合体Ｃに添加したセルロースナノファイバーＸを３２５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で３．０質量％に相当）とした以外、実施例１１と同様にしてＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝４．５質量％）を得た。

［比較例５］
混合液Ｃ^１を作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにグルコース １２１ｇ（活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）を添加し、また複合体Ｃに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにグルコース ３８ｇ（活物質中における炭素原子換算量で３．０質量％に相当）を添加した以外、実施例１１と同様にしてＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝９．０質量％）を得た。

［比較例６］
混合液Ｃ^１を作製するときに添加したセルロースナノファイバーＸを添加せず、また複合体Ｃに添加したセルロースナノファイバーＸの代わりにグルコース １１４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で９．０質量％に相当）とした以外、実施例１１と同様にしてＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝９．０質量％）を得た。

《試験例１：二次電池を用いた３０℃環境下における充放電特性の評価》
実施例１〜１５及び比較例１〜６で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池もしくはナトリウムイオン電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン電池の場合）もしくはナトリウム箔（ナトリウムイオン電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ_６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

充放電特性の評価は、３０℃で行った。リチウムイオン電池で活物質としてリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を用いた場合には、充電条件を電流０.１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を３ＣＡ（５１０ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、３ＣＡにおける放電容量を求めた。リチウムイオン電池で活物質としてＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄）を用いた場合には、充電条件を電流０.１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流０.１ＣＡ（１５．４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を３ＣＡ（４６２ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、３ＣＡにおける放電容量を求めた。
結果を表１〜３に示す。

《試験例２：２０ｋＮの荷重をかけた場合の粉体抵抗の評価》
実施例１〜１５及び比較例１〜６で得られた正極活物質を用い、紛体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＰＡシステム）により、試料３ｇ、荷重２０ｋＮの条件で、紛体抵抗を測定した。
結果を表１〜３に示す。

《試験例３：二次電池を用いた低温環境下における充放電特性の評価》
充放電特性の評価は、０℃で行った。リチウムイオン電池で活物質としてリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を用いた場合には、充電条件を電流１ＣＡ（１７０ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件を１ＣＡ（１７０ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。リチウムイオン電池で活物質としてＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄）を用いた場合には、充電条件を電流１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件を１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。
結果を表４〜６に示す。

上記結果より、本発明のポリアニオン正極活物質は、常温下における優れた充放電特性等を損なうことなく、低温でも優れた充放電特性を発揮できることがわかる。

Claims (5)

1. 下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
   ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
   （式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
   Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＭ¹ _fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
   （式（Ｂ）中、Ｍ¹はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ¹の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
   ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
   （式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
   で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
   リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノファイバー（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合し、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Ａを得る工程（Ｉ）、
   得られた混合液Ａを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、
   得られた複合体Ｂ、セルロースナノファイバー（Ｙ）及び水を混合して、混合液Ｃを得る工程（III）、
   得られた混合液Ｃをスプレードライに付して、造粒体Ｄを得る工程（IV）、並びに
   得られた造粒体Ｄを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ）
   を備えるポリアニオン正極活物質の製造方法。
2. セルロースナノファイバー（Ｘ）の繊維径が、セルロースナノファイバー（Ｙ）の繊維径以下である請求項１に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
3. 工程（Ｉ）が、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びセルロースナノファイバー（Ｘ）を含むスラリー水ａに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加し、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して混合液Ａを得る工程である請求項１又は２に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
4. 工程（Ｉ）が、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水ｂに、セルロースナノファイバー（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を添加し、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して混合液Ａを得る工程である請求項１又は２に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
5. セルロースナノファイバー（Ｘ）の繊維径が、１ｎｍ〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。