[go: up one dir, main page]

JP6155626B2 - リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体 - Google Patents

リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体 Download PDF

Info

Publication number
JP6155626B2
JP6155626B2 JP2012278367A JP2012278367A JP6155626B2 JP 6155626 B2 JP6155626 B2 JP 6155626B2 JP 2012278367 A JP2012278367 A JP 2012278367A JP 2012278367 A JP2012278367 A JP 2012278367A JP 6155626 B2 JP6155626 B2 JP 6155626B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
lithium
air
current collector
air battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012278367A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014123459A (ja
Inventor
重日 密岡
重日 密岡
良 小松
良 小松
泉　博章
博章 泉
ラーマン カリール
ラーマン カリール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzuki Motor Corp
Original Assignee
Suzuki Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzuki Motor Corp filed Critical Suzuki Motor Corp
Priority to JP2012278367A priority Critical patent/JP6155626B2/ja
Priority to DE102013224515.7A priority patent/DE102013224515A1/de
Priority to US14/103,944 priority patent/US9461301B2/en
Priority to CN201310682873.0A priority patent/CN103887579A/zh
Publication of JP2014123459A publication Critical patent/JP2014123459A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6155626B2 publication Critical patent/JP6155626B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H01M12/065—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode with plate-like electrodes or stacks of plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/138—Primary casings; Jackets or wrappings adapted for specific cells, e.g. electrochemical cells operating at high temperature
    • H01M50/1385—Hybrid cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H01M50/466—U-shaped, bag-shaped or folded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/70—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

本発明は、リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体に関する。
電気自動車の普及のために、リチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有する空気電池に期待が寄せられている。空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に使用する。
ところで、負極活物質に金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物を使用するリチウム空気電池が知られている。電解質の種類に着目すると、リチウム空気電池は水溶液系電解質と、非水系電解質との２つに大別される。非水系電解質のリチウム空気電池は、空気極以外についてリチウムイオン電池の技術を利用できるために研究開発の主流となっている。
他方、未だ少数ではあるが、水溶液系電解質のリチウム空気電池の研究開発も進められている。水溶液系電解質のリチウム空気電池は、非水系電解質のリチウム空気電池に比べて、空気中の水分の影響を受けない、電解質が安価かつ不燃である等の長所がある。ただし、負極活物質である金属リチウムは、直接酸素や水に接触すると反応してしまう。そこで、水溶液系電解質のリチウム空気電池では、金属リチウムを大気や水溶液から保護するために、ポリマー電解質やリチウムイオン伝導性固体電解質などの保護層を設ける必要があった。
そこで、板形状の金属リチウムの一面にポリマー電解質の緩衝層を形成し、ポリマー電解質の緩衝層の一面を、リチウムイオン伝導性（リチウムイオン電導性とも表記する。）を有する耐水層としてのガラスセラミックスで覆った負極複合体を備えるリチウム空気電池が知られている（例えば、特許文献１、および非特許文献１参照。）。
特開２０１０−１９２３１３号公報
武田保雄、今西誠之、山本治、「水溶液系リチウム／空気電池の現状と課題」、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年６月、第７巻、第１号、ｐ．１−６
特許文献１、および非特許文献１に記載の従来の空気電池は、１つの空気極の一面を１つの負極複合体の一面に正対させて容器やラミネートフィルムに封入している。これら従来の空気電池は、入出力密度（重量あたりの出力）を増加させる場合、同じ構造の空気電池を単純に多数使用する、または同じ構造の空気電池を単純に大きくすることになる。しかし、同じ構造の空気電池を単純に多数使用する、または同じ構造の空気電池を単純に大きくする態様は、必要な空気電池の搭載スペースを非効率かつ大幅に増加させるため、電気自動車に搭載する場合等、現実的には採用し難い。
また、非特許文献１に記載の従来の空気電池は、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム箔、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）の三層構造を有するガスバリア性のラミネートフィルムに負極複合体を封入する。そして、非特許文献１の負極複合体は、ラミネートフィルム内外のリチウムイオン伝導性を確保するため、リチウムイオン伝導性のある窓材としてのガラスセラミックスで、ラミネートフィルムに穿たれた開口を塞ぐ。
しかし、ラミネートフィルムのポリプロピレン（ＰＰ）と負極複合体のガラスセラミックスとの組合せを接着剤で接合することは困難であり耐久性を欠く。また、ラミネートフィルムを熱溶着して負極複合体を形成するためには、ラミネートフィルムの外周縁部に１０ｍｍ程度の溶着しろを必要とし、結果、ラミネートフィルムの面積が拡大し、空気電池の体積が増加する。
つまり、従来の空気電池は、実験用の小型な単セルを開示するものであり、電池特性、特にエネルギー密度を増加させたコンパクトな実用セルを構成することが難しい。
そこで、本発明は、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できるコンパクトなリチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体を提供することを目的とする。
前記の課題を解決するため本発明に係るリチウム空気電池は、交互に重ね合わせて積層される複数の負極複合体、および複数の空気極を備え、前記複数の負極複合体、および前記複数の前記空気極は、それぞれ電気的に並列に接続され、前記負極複合体は、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で前記負極集電体の他の一部、および前記２つの負極層の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層と、前記負極集電体の残部を前記２つの隔離層間の外側に露出させつつ前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部と、を備え、前記空気極は、導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体と、を備え、前記空気極層は、葛折りに折れ曲がり、前記複数の負極複合体は、前記空気極層の折り目と折り目との間にある平面部に挟み込まれる。
また、本発明に係るリチウム空気電池は、負極複合体と、空気極と、を備え、前記負極複合体は、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で前記負極集電体の他の一部、および前記２つの負極層の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層と、前記負極集電体の残部を前記２つの隔離層間の外側に露出させつつ前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部と、リチウムイオン伝導性を有して前記負極層と前記隔離層とを隔てる緩衝層と、を備え、前記空気極は、導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体と、を備える。
また、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体は、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で前記負極集電体の他の一部、および前記２つの負極層の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層と、前記負極集電体の残部を前記２つの隔離層間の外側に露出させつつ前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部と、リチウムイオン伝導性を有して前記負極層と前記隔離層とを隔てる緩衝層と、を備える。
本発明によれば、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できるコンパクトなリチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体を提供できる。
本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す概略的な斜視図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造を示す概略的な斜視図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す回路図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造の他の例を示す概略的な斜視図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な斜視図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な断面図。
本発明に係るリチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体の実施形態について図１から図６を参照して説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す概略的な斜視図である。
リチウム空気電池１は充放電する。図１に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１は、外殻としてのケース２と、ケース２内から引き出されて露出する負極集電体５、および正極集電体としての空気極集電体６と、を備える。
ケース２は、気体を透過する一方で、液体の不透過な材料、例えばポリエチレン、またはゴアテックス（登録商標）の成形品であり、六面体、例えば直方体形状を呈する中空体である。なお、ケース２は、気体も液体も不透過な材料の成形品であっても良い。この場合には、ケース２の側壁に通気口が設けられる。通気口は、後述する電解質７を漏出させない位置に設けられ、ケース内外に空気を流通させる。
ケース２の外側には負極集電体５、および空気極集電体６のみが露出している。
図２は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造を示す概略的な斜視図である。
図３は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す回路図である。
なお、隣り合う負極複合体８、および空気極９は、実際には相互に接しているが、図２においては識別しやすいように離間させて示している。
図２および図３に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１は、負極複合体８と空気極９とを収容するケース２と、交互に重ね合わせて積層される複数の負極複合体８、および複数の空気極９と、ケース２内に蓄えられて少なくとも空気極９に接して空気極９と負極複合体８との間でリチウムイオンの伝導を担う電解質７と、を備える。
負極複合体８の一面、およびこれに正対する空気極９の一面は、１つの空気電池セル１１である。つまりリチウム空気電池１は、負極複合体８と空気極９との対面箇所数の空気電池セル１１を並列に接続したものである。
複数の負極複合体８、および複数の空気極９は、それぞれ板形状を呈する。また、複数の負極複合体８、および複数の空気極９は、それぞれ電気的に並列に接続される。
空気極９は負極複合体８よりも大きい投影面積を呈する。具体的には、四角形の平板形状を呈する負極複合体８よりも一回り大きい四角形状を呈する。
また、空気極９は、導電性材料を含有して負極複合体８の少なくとも一方の面（つまり、後述する隔離層１２の一面）に対向する空気極層１３と、空気極層１３に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体６と、を備える。
空気極層１３は、炭素繊維などの導電体を素材とし、薄板形状を呈する。具体的には、空気極層１３は、カーボンクロス、またはカーボン不織布である。空気極層１３は、毛細管現象で電解質７を吸い上げて負極複合体８と空気極９との間に介在させる。
空気極集電体６は、アルミニウム、金、または白金を素材とする導電体である。
電解質７は、水系電解液である。なお、電解質７は負極複合体８にも接していても良い。
また、電解質７は、ポリマー電解質であっても良い。この場合、電解質７は、空気極９と負極複合体８との間に挟まれる薄膜状体であったり、空気極層１３の表面をコーティングする膜状体であったりする。
図４は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造の他の例を示す概略的な斜視図である。
なお、隣り合う負極複合体８、および空気極９Ａは、実際には相互に接しているが、図２においては識別しやすいように離間させて示している。
なお、リチウム空気電池１Ａにおいてリチウム空気電池１と同じ構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図４に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１Ａの空気極９Ａの空気極層１３Ａは、葛折りに折り曲げられている。複数の負極複合体８は、空気極層１３Ａの折り目１３ａと折り目１３ａとの間にある平面部１３ｂに挟み込まれる。
空気極集電体６は、複数の負極複合体８を挟み込む１つの空気極層１３Ａに対して１つ設けられていれば良く、リチウム空気電池１の空気極集電体６よりも数量、総延長長さ、重量、および容積を減じることができる。
図５は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な斜視図である。
図６は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な断面図である。
図５および図６に示すように、リチウム空気電池１、１Ａの負極複合体８は、板状または線状の負極集電体５と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で負極集電体５の一部を挟み込む板形状の２つの負極層１５と、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で負極集電体５の他の一部、および２つの負極層１５の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層１２と、負極集電体５の残部を２つの隔離層１２間の外側に露出させつつ２つの隔離層１２の外周縁部間を接合して閉ざす接合部１６と、を備える。
また、負極複合体８は、リチウムイオン伝導性を有して負極層１５と隔離層１２とを隔てる緩衝層１７を備える。
つまり、負極複合体８は、貼り合わせられる２つの負極層１５を緩衝層１７で包み、緩衝層１７を２つの隔離層１２および、接合部１６で包んだ包装構造を備える。
負極集電体５は、銅、金、または白金を素材とする導電体である。
２つの負極層１５は、略同じ四角形の平板形状を呈し、負極集電体５の一部を挟み込んだまま接合される。
また、負極層１５は金属リチウム製であることが望ましい。負極層１５は、金属リチウムに代えて、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物であっても良い。リチウムを主成分とする合金は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀を含むことができる。リチウムを主成分とする化合物は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ）がある。
緩衝層１７はリチウムイオン導電性のポリマー電解質、または有機電解液である。緩衝層１７のリチウムイオン伝導率（リチウムイオン導電率とも表記する。）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
緩衝層１７は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した電解液をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。固体電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等である。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等である。
なお、固体電解質のポリマーとして、特に望ましいＰＥＯを用いる場合には、ＰＥＯの分子量は１０４〜１０５であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は、８〜３０：１であることが望ましい。
緩衝層１７の強度、および電気化学的特性を向上させるため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ３の粉末をポリマーに分散させてもよい。セラミックフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
ところで、負極層１５と隔離層１２とが接触すると、負極層１５のリチウムと隔離層１２のガラスセラミックスとが反応する。例えば、隔離層１２の材質がＬＴＡＰである場合、リチウムによってＬＴＡＰのＴｉ４＋が還元される。しかし、緩衝層１７を挿入して負極層１５と隔離層１２との接触を防ぐことによって、そのような反応は抑制される。このことは、リチウム空気電池１の寿命を長くすることに寄与する。
緩衝層１７の材質としてＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、またはＬｉｘＰＯｙＮｚ等の無機物質も既に提案されているが、緩衝層１７の材質にポリマー電解質を採用することによって、ドクターブレード法、スピンコート法、鋳込み成形法等の簡易な方法で緩衝層１７を形成できる。これにより、緩衝層１７は、コストが高く大面積を処理することが困難なスパッタリング蒸着法を用いる必要がないという利点がある。また、ポリマー電解質は、組成の変更が容易であり、設計の自由度も高い。
また、緩衝層１７は有機電解液をセパレータ（多孔質のポリエチレンやポリプロピレン）に浸み込ませたものであっても良い。この場合、緩衝層１７に使用される有機電解液は、炭酸エチレンに、炭酸ジエチルや炭酸ジメチルを混合し、さらにＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）などのリチウム塩を添加したものである。
隔離層１２は負極複合体８の外殻の大部分を担って負極層１５を水分から保護する。つまり、２つの隔離層１２は、それぞれ異なる空気極９の空気極層１３に対面する。
隔離層１２は、負極層１５よりも一回り大きい四角形の平板形状を呈し、一体化される２つの負極層１５の全体を挟み込む。つまり、隔離層１２の中央部分は負極層１５に正対し、隔離層１２の外周縁部は鍔あるいは軒先のように負極層１５よりも外方へ張り出す。隔離層１２の厚さは１００μｍ〜３００μｍであることが望ましい。
また、隔離層１２は、耐水性、およびリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスである。隔離層１２のリチウムイオン伝導率は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。隔離層１２は、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。さらに望ましくは、一般式Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ、Ａｌ等の３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体である。また、一般式Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａ等の５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１−ｘＭ２−ｘＭ”ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体である。これらのリチウムイオン伝導体のＰをＳｉで置換することも望ましく、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｕＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ＬＴＡＰ）であらわされるリチウムイオン伝導体であることが特に望ましい。
接合部１６は、２つの隔離層１２のそれぞれの外周縁部間に架け渡される。接合部１６は、２つの隔離層１２に挟み込まれる領域を閉ざし、２つの隔離層１２と協働してこの領域内に負極集電体５の一部、２つの負極層１５、および緩衝層１７を封入する。
また、接合部１６は、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、またはスチレン−ブタジエンゴム系接着剤を２つの隔離層１２のそれぞれの外周縁部間に充填し、硬化させたものである。接合部１６は、緩衝層１７、および電解質７の両方に晒されるため、耐有機電解液性と耐アルカリ性とを有することが好ましい。なお、緩衝層１７にポリマー電解質を使った場合には、接合部１６は、耐アルカリ性を有していれば良い。
なお、接合部１６は、接着剤に代えて樹脂を充填し、硬化させたものであっても良い。
本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、板形状の負極複合体８の両面を発電に寄与させる。この負極複合体８の両面化により、従来のリチウム空気電池に比べて、同体積あたり、電池反応に有効な面積を２倍に増加させて入出力密度を向上できる。
また、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、従来のリチウム空気電池におけるラミネートフィルムを不要にし、部品点数の低減、およびラミネートフィルムのポリプロピレンとガラスセラミックスとの接合における困難な接着を不要にする。
負極複合体と空気極とを対にした単セルごとに水溶液系電解質を内包する従来のリチウム空気電池に比べて、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、複数の空気電池セル１１を並列接続して１つのケース２に収容する。このような構造によって、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、空気電池セル１１ごとの仕切り（従来のリチウム空気電池の外装に相当する）を必要とせず、複数の空気電池セル１１で電解質７を共有し、リチウム空気電池１全体として電解質７の貯留量を最適化して重量や体積を低減できる。
さらに、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、ケース２内に水系電解液を電解質７として蓄える場合には、放電の進行にともなって電解質７が揮発しても次々に空気極９へ電解質７を補給できる。これにより、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、長期に亘って電解質７の補充を必要とせず、電解質７の補充忘れによる性能低下を防止する。
さらにまた、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、２つの隔離層１２を接合部１６で接合するため、ラミネートフィルムのポリプロピレンとガラスセラミックスとの接合における困難な接着に比べて容易に製造できる。
したがって、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８によれば、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制してコンパクトにできる。
１、１Ａ リチウム空気電池
２ ケース
５ 負極集電体
６、６Ａ 空気極集電体
７ 電解質
８ 負極複合体
９、９Ａ 空気極
１１ 空気電池セル
１２ 隔離層
１３、１３Ａ 空気極層
１３ａ 折り目
１３ｂ 平面部
１５ 負極層
１６ 接合部
１７ 緩衝層

Claims (12)

  1. 交互に重ね合わせて積層される複数の負極複合体、および複数の空気極を備え、
    前記複数の負極複合体、および前記複数の前記空気極は、それぞれ電気的に並列に接続され、
    前記負極複合体は、
    板状または線状の負極集電体と、
    金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、
    リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で前記負極集電体の他の一部、および前記２つの負極層の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層と、
    前記負極集電体の残部を前記２つの隔離層間の外側に露出させつつ前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部と、を備え、
    前記空気極は、
    導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、
    前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体と、を備え、
    前記空気極層は、葛折りに折れ曲がり、
    前記複数の負極複合体は、前記空気極層の折り目と折り目との間にある平面部に挟み込まれるリチウム空気電池。
  2. 負極複合体と、空気極と、を備え、
    前記負極複合体は、
    板状または線状の負極集電体と、
    金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、
    リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で前記負極集電体の他の一部、および前記２つの負極層の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層と、
    前記負極集電体の残部を前記２つの隔離層間の外側に露出させつつ前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部と、
    リチウムイオン伝導性を有して前記負極層と前記隔離層とを隔てる緩衝層と、を備え、
    前記空気極は、
    導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、
    前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体と、を備えるリチウム空気電池。
  3. 前記空気極は、導電性材料を含有して前記２つの隔離層の他方に対向して前記空気極層に電気的に接続される第二空気極層を備える請求項１または２に記載のリチウム空気電池。
  4. 交互に重ね合わせて積層される複数の前記負極複合体、および複数の前記空気極を備え、電気的に並列に接続される請求項２に記載のリチウム空気電池。
  5. 前記空気極層は、葛折りに折れ曲がり、
    前記複数の負極複合体は、前記空気極層の折り目と折り目との間にある平面部に挟み込まれる請求項４に記載のリチウム空気電池。
  6. 前記負極複合体と前記空気極とを収容するケースと、
    前記ケース内に蓄えられて少なくとも前記空気極に接して前記空気極と前記負極複合体との間でリチウムイオンの伝導を担う電解質と、を備える請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
  7. 前記負極集電体は、銅、金、または白金を素材とする請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
  8. 前記空気極集電体は、アルミニウム、金、または白金を素材とする請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
  9. 前記空気極層は、カーボンクロス、またはカーボン不織布である請求項１から８のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
  10. 前記ケースは、気体を透過する一方で、液体の不透過な材料の成形品である請求項６に記載のリチウム空気電池。
  11. 前記ケースの外側には前記負極集電体、および前記空気極集電体のみが露出している請求項６または１０に記載のリチウム空気電池。
  12. 板状または線状の負極集電体と、
    金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、
    リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で前記負極集電体の他の一部、および前記２つの負極層の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層と、
    前記負極集電体の残部を前記２つの隔離層間の外側に露出させつつ前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部と、
    リチウムイオン伝導性を有して前記負極層と前記隔離層とを隔てる緩衝層と、を備えるリチウム空気電池の負極複合体。
JP2012278367A 2012-12-20 2012-12-20 リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体 Active JP6155626B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012278367A JP6155626B2 (ja) 2012-12-20 2012-12-20 リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体
DE102013224515.7A DE102013224515A1 (de) 2012-12-20 2013-11-29 Lithium-luft-batterie und lithium-anodenverbund davon
US14/103,944 US9461301B2 (en) 2012-12-20 2013-12-12 Lithium-air battery and lithium anode composite thereof
CN201310682873.0A CN103887579A (zh) 2012-12-20 2013-12-12 锂空气电池及其负极复合体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012278367A JP6155626B2 (ja) 2012-12-20 2012-12-20 リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014123459A JP2014123459A (ja) 2014-07-03
JP6155626B2 true JP6155626B2 (ja) 2017-07-05

Family

ID=50878982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012278367A Active JP6155626B2 (ja) 2012-12-20 2012-12-20 リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9461301B2 (ja)
JP (1) JP6155626B2 (ja)
CN (1) CN103887579A (ja)
DE (1) DE102013224515A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103746146A (zh) * 2013-10-08 2014-04-23 方谋 一种负极模块及应用该负极模块的锂电池
CN104701588A (zh) * 2015-03-06 2015-06-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于高致密度固体电解质的新型锂空气电池
KR20160128039A (ko) 2015-04-28 2016-11-07 삼성전자주식회사 금속-공기 전지 및 금속-공기 전지 모듈
KR102364843B1 (ko) 2015-04-28 2022-02-18 삼성전자주식회사 전기 화학 전지, 이를 포함하는 전기 화학 전지 모듈 및 전기 화학 전지 제조방법
WO2016177401A1 (en) * 2015-05-05 2016-11-10 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Electrode arrangement for a metal/oxygen galvanic cell
KR102475887B1 (ko) 2015-07-27 2022-12-08 삼성전자주식회사 금속 공기 전지 및 이에 구비된 양극 전류 집전체
CN108463920B (zh) * 2016-01-14 2021-11-30 藤仓橡胶工业株式会社 金属空气电池单元以及金属空气电池
KR102268175B1 (ko) * 2017-03-15 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018226921A1 (en) * 2017-06-09 2018-12-13 Sion Power Corporation In situ current collector
CN113764652A (zh) * 2021-10-08 2021-12-07 南开大学 一种疏水有机层保护水系电池金属负极的方法
CN114430085B (zh) * 2022-01-30 2023-10-20 中国科学技术大学 一种面向火星探测的锂-火星气电池包

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100497147B1 (ko) * 2000-02-08 2005-06-29 주식회사 엘지화학 다중 중첩 전기화학 셀 및 그의 제조방법
US7691536B2 (en) * 2004-02-20 2010-04-06 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries and method of producing same
US10566669B2 (en) * 2004-02-20 2020-02-18 Johnson Ip Holding, Llc Lithium oxygen batteries having a carbon cloth current collector and method of producing same
US20100266901A1 (en) * 2009-04-13 2010-10-21 Excellatron Solid State, Llc Lithium Oxygen Battery Having Enhanced Anode Environment
MX2008002074A (es) * 2005-08-09 2008-04-22 Polyplus Battery Co Inc Estructuras de sello flexible para anodos de metal activo protegidos.
JP5382573B2 (ja) * 2009-02-19 2014-01-08 国立大学法人三重大学 リチウム空気電池
US20130337348A1 (en) * 2010-11-05 2013-12-19 Jian-ping (Jim) Zheng Alkali metal-air flow batteries
JP5749476B2 (ja) * 2010-11-25 2015-07-15 昭和電工パッケージング株式会社 空気電池用外装ケースの製造方法
JP2012138290A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Toyota Motor Corp リチウム二次電池システム、及び当該リチウム二次電池システムの制御方法
CN102723539B (zh) * 2012-05-04 2014-12-10 赵军辉 一种可提高电池能量密度的锂氧电池及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9461301B2 (en) 2016-10-04
CN103887579A (zh) 2014-06-25
DE102013224515A1 (de) 2014-06-26
JP2014123459A (ja) 2014-07-03
US20140178776A1 (en) 2014-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6155626B2 (ja) リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体
JP6493057B2 (ja) 金属空気電池の負極複合体及び金属空気電池
JP6088070B2 (ja) 二次電池用パウチ及びこれを含む二次電池
CN102511107B (zh) 空气电池
JP7728697B2 (ja) 特定の構造を包含するバイポーラアーキテクチャを有する電気化学アキュムレータ
JP7714904B2 (ja) 電池パック
JP6288511B2 (ja) リチウム空気電池の負極複合体およびリチウム空気電池
CN104659443B (zh) 锂空气电池及锂空气电池的负极复合体
KR101496547B1 (ko) 이차 전지용 파우치 및 이를 포함하는 이차 전지
JP2011165650A (ja) 硫化物系固体電解質電池
CN104681895B (zh) 锂空气电池和锂电池的正极结构体
US10622691B2 (en) Anode composite structure for lithium-air battery
KR101305242B1 (ko) 신규한 구조의 이차전지
KR19980063834A (ko) 시트형의 리튬 이차 전지
JP4060549B2 (ja) 電気化学素子の外装体
JP6379715B2 (ja) リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体
JP6361963B2 (ja) リチウム空気電池の負極複合体、リチウム空気電池、およびリチウム空気電池モジュール
JP7131214B2 (ja) 金属空気電池
JP6361476B2 (ja) リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体
JP2004319099A (ja) 電気化学セル
JP5601289B2 (ja) 空気電池
JP7451451B2 (ja) 電極群、バイポーラ型電極群、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
JP6583138B2 (ja) 金属空気電池
JP3588412B2 (ja) 薄形二次電池
JP2016004647A (ja) リチウム空気電池の負極複合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150515

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160420

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161202

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170509

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170522

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6155626

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151