JP6039112B2 - ポリエチレン工程、およびその組成物 - Google Patents

Description

関連出願との相互参照
本願は、２０１３年２月２７日付の米国仮出願６１／７７０，０４９、２０１３年５月７日付の米国仮出願６１／８２０，３８２の権利を主張するものであり、上記のものは、本願に援用されている。

本開示はエチレン重合工程、およびポリエチレン組成物に関するものであり、該組成物には密度が０．９５０ｇ／ｃｍ ^３ 以上のものが含まれ、押出ブロー成形中空部材、例えば薄壁製品、つまりビンなどの製造に有用である。

ポリエチレン重合体の加工性や機械的性質は、米国特許第４５３６５５０号、および国際特許出願ＷＯ２００５／０９７８８８に開示されているように、Ｃｒ触媒化ポリエチレン材料とチーグラー・ナッタ触媒化材料とを混成して取得することができた。機械的混成が常に理想の重合体組成物を生成できる訳ではないため、分子レベルで異なる重合体の混合を許容する、重合体の同時生産方法の開発を促進することとなった。しかしながら、加工性、表面高品質の高ダイスウェル比、寸法安定性、高せん断速度における溶融加工性、流動不安定性、環境応力亀裂抵抗性（ＥＳＣＲ）などの性質間にバランスを取ることは、未だに解決すべき課題として残っている。

一部の様態において、本開示は、ポリエチレン組成物を製造する工程であって、
（ａ）少なくとも第１量のエチレンを第１気相反応器に供給するステップと、
（ｂ）少なくとも第１量のチーグラー・ナッタ触媒を第１気相反応器に供給し、該第１気相反応器の内部で少なくとも第１量のポリエチレン重合体を生成するステップと、
（ｃ）第１量のポリエチレン重合体の少なくとも一部、および第１量のチーグラー・ナッタ触媒の少なくとも一部を第２気相反応器に転送するステップと、
（ｄ）第１量の水素の存在下で少なくとも第２量のエチレンを第２気相反応器に供給し、第２ポリエチレン重合体を取得して、第１ポリエチレン重合体と第２ポリエチレン重合体と、を含むポリエチレン組成物を生成するステップとを含み、
第１気相反応器または第２気相反応器のうち少なくとも一方は、第１重合領域および第２重合領域を含み、第１重合領域は第１水素圧を有し、第２重合領域は第２水素圧を有し、第１水素圧および第２水素圧は異なり、それによって２量のエチレンの少なくとも一部が第１重合領域および第２重合領域を介して移動し、各重合領域の気体混合物の少なくとも一部が、部分的に、または全体的に、他の領域に入り込むのを防止する工程を開示している。一部の実施形態において、重合用エチレン流は、第１重合領域を介して上向きに流れ、該第１重合領域から離れ、第２重合領域へ進入し、重力の作用により該第２重合領域を介して下向きに流れ、第２重合領域を離れて第１重合領域に再び導入される。よって、第１気相反応器および第２気相反応器のうち何れか一方における、第１重合領域と第２重合領域との間にエチレン重合体の重合循環が成立する。一部の実施形態において、上向き流は、高速流動条件または輸送条件下で第１重合領域を通過する。一部の実施形態において、第１重合領域は、約０．２５〜約１．９の水素対エチレン比を有する。一部の実施形態において、水素対エチレン比は約０．４７である。一部の実施形態において、第２重合領域は約０．００１〜約０．２５の水素対エチレン比を有する。一部の実施形態において、水素対エチレン比は約０．０５７である。一部の実施形態において、ステップ（ｃ）またはステップ（ｄ）は、１種以上の共単量体を含有する。一部の実施形態において、該共単量体は端末アルケン（Ｃ≦２０）である。一部の実施形態において、該共単量体は１−ヘキセンである。一部の実施形態において、第２重合領域における共単量体の百分率は、約０．０５〜約０．２％である。一部の実施形態において、共単量体の百分率は約０．０９％である。一部の実施形態において、第２重合領域における共単量体の百分率は、約０．２〜約１．２％である。一部の実施形態において、共単量体の百分率は約０．５％である。一部の実施形態において、該工程は、水素の存在下で第１気相反応器において第１ポリエチレンを取得するステップを更に含む。一部の実施形態において、該工程は、水素の存在下で、第１気相反応器および第２気相反応器においてポリエチレンを取得するステップを更に含む。一部の実施形態において、第２気相反応器に存在する水素の量は、第１気相反応器に存在する水素の量より少ない。一部の実施形態において、第１気相反応器または第２気相反応器は、不活性希釈剤としてプロパンを更に含む。一部の実施形態において、第１気相反応器および第２気相反応器は、不活性希釈剤としてプロパンを更に含む。一部の実施形態において、第１気相反応器は、約７０℃〜約９０℃の温度まで加熱される。一部の実施形態において、該温度は約８０℃である。一部の実施形態において、第１気相反応器は、約２．５メガパスカル（「ＭＰａ」）〜約３．５ＭＰａの範囲の圧力まで加圧される。一部の実施形態において、該圧力は約２．９ＭＰａである。一部の実施形態において、第２気相反応器は、約７０℃〜約９５℃の温度まで加熱される。一部の実施形態において、該温度は約８４℃である。一部の実施形態において、第２気相反応器は、約２．０ＭＰａ〜約３．０ＭＰａの圧力まで加圧される。一部の実施形態において、該圧力は約２．５ＭＰａである。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒は、マグネシウム担体上のチタン化合物と、有機アルミニウム化合物とを備える固体触媒成分からなる。一部の実施形態において、該固体触媒成分は、チタン化合物を塩化マグネシウムと、または前駆体マグネシウム化合物と接触させ、約１３０℃〜約１５０℃の範囲の温度まで加熱して生成したものである。一部の実施形態において、該温度は約１３５℃〜約１５０℃である。一部の実施形態において、該固体触媒成分は、不活性媒体の存在下で、チタン化合物を塩化マグネシウムと、または前駆体マグネシウム化合物と接触させて、生成することができる。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒は、更に外部電子供与体化合物有する。一部の実施形態において、該外部電子供与体化合物はアルコールである。一部の実施形態において、該外部電子供与体化合物はエタノールである。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒に対して、プロピレンを以って半重合を行う。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒に対して、固体触媒成分１ｇ当たりポリプロピレンを約１ｇ以って、半重合を行う。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物の密度は、約０．９５０ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７０ｇ／ｃｍ ^３ であり、或いは、約０．９５０ｇ／ｃｍ ^３ より高く、ＭＩＦ／ＭＩＰの比は約１７〜約２５、せん断誘発結晶化指数は約０．１５〜約８、長鎖分枝指数は約０．７未満である。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は約３０，０００〜約６５，０００パスカル秒（「Ｐａ×ｓ」）のｅｔａ（０．０２）を更に有する。一部の実施形態において、該工程は、
（А）密度は０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ 以上、１９０℃の温度および２．１６キロの負荷を以って測定した溶融流動性指数（ＭＩＥ）が１０分当たり約５〜約２０グラム（「ｇ／１０ｍｉｎ」）である、エチレン単独重合体または共重合体の約４０〜約６０質量％と、
（Ｂ）（Ａ）のＭＩＥ値より低いＭＩＥ値を有するエチレン単独重合体または共重合体の約４０〜約６０質量％とからなるポリエチレン組成物を生成する。
一部の実施形態において、（Ｂ）におけるエチレン共重合体のＭＩＥ値は約０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満である。

他の様態において、本開示は、
（А）第１量の水素の存在下で、第１気相反応器に置いて生成された第１ポリエチレンと、
（Ｂ）第２量の水素の存在下で、第２気相反応器に置いて生成された第２ポリエチレンと、を含み、一方、第２量の水素は第１量の水素より少ないポリエチレン組成物であり、
第１ポリエチレンおよび第２ポリエチレンが、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で生成され、第１気相反応器または第２気相反応器のうち少なくとも一方は、第１重合領域および第２重合領域を含み、第２重合領域は第１水素圧を有し、第２重合領域は第２水素圧を有し、第１水素圧および第２水素圧は異なり、それによって２量のエチレンの少なくとも一部が第１重合領域および第２重合領域を介して移動し、各重合領域の気体混合物の少なくとも一部が、部分的に、または全体的に、他の領域に入り込むのを防止する、ポリエチレン組成物を開示している。一部の実施形態において、第１気相反応器および第２気相反応器のうち少なくとも一方において、重合用のエチレン重合体は、第１重合領域を介して上向きに流れ、該第１重合領域から離れ、第２重合領域へ侵入し、重力の作用により該第２重合領域を介して下向きに流れ、第２重合領域を離れて第１重合領域に再び導入される。よって、第１気相反応器および第２気相反応器のうち何れか一方における、第１重合領域と第２重合領域との間にエチレン重合体の重合循環が成立する。一部の実施形態において、一部の実施形態において、上向き流は高速流動条件または輸送条件下で第１重合領域を通過する。一部の実施形態において、ステップ（ａ）またはステップ（ｂ）は、１種以上の共単量体を含有する。一部の実施形態において、該共単量体は端末アルケン（Ｃ≦２０）である。一部の実施形態において、該共単量体は１−ヘキセンである。一部の実施形態において、該工程は、水素の存在下で第１気相反応器において第１ポリエチレンを取得するステップを更に含む。一部の実施形態において、該工程は、水素の存在下で、第１気相反応器および第２気相反応器においてポリエチレンを取得するステップを更に含む。一部の実施形態において、第２気相反応器に存在する水素の量は、第１気相反応器に存在する水素の量より少ない。一部の実施形態において、第１気相反応器または第２気相反応器は、不活性希釈剤としてプロパンを更に含む。一部の実施形態において、第１気相反応器および第２気相反応器は、不活性希釈剤としてプロパンを更に含む。一部の実施形態において、第１気相反応器は、約７０℃〜約９５℃の温度まで加熱される。一部の実施形態において、該温度は約８０℃である。一部の実施形態において、第１気相反応器は、約２．５ＭＰａ〜約３．５ＭＰａの範囲の圧力まで加圧される。一部の実施形態において、該圧力は約２．９ＭＰａである。一部の実施形態において、第２気相反応器は、約７０℃〜約９５℃の温度まで加熱される。一部の実施形態において、該温度は約８４℃である。一部の実施形態において、第２気相反応器は、約２．０ＭＰａ〜約３．０ＭＰａの圧力まで加圧される。一部の実施形態において、該圧力は約２．５ＭＰａである。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒は、マグネシウム担体上のチタン化合物と、有機アルミニウム化合物とを備える固体触媒成分を含む。一部の実施形態において、該固体触媒成分は、チタン化合物を塩化マグネシウムと、または前駆体マグネシウム化合物と接触させ、約１３０℃〜約１５０℃の範囲の温度まで加熱して生成したものである。一部の実施形態において、該温度は約１３５℃〜約１５０℃である。一部の実施形態において、該固体触媒成分は、不活性媒体の存在下で、チタン化合物を塩化マグネシウムと、または前駆体マグネシウム化合物と接触させて、生成することができる。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒は、更に外部電子供与体化合物有する。一部の実施形態において、該外部電子供与体化合物はアルコールである。一部の実施形態において、該外部電子供与体化合物はエタノールである。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒に対して、プロピレンを以って半重合を行う。一部の実施形態において、固体触媒成分１ｇ当たりポリプロピレン約１ｇを以って、半重合を行う。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物の密度は、約０．９５０ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７０ｇ／ｃｍ ^３ であり、或いは、約０．９５０ｇ／ｃｍ ^３ より高く、ＭＩＦ／ＭＩＰの比は約１７〜約２５、せん断誘発結晶化指数は約０．１５〜約８、長鎖分枝指数は約０．７０未満である。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は約３０，０００〜約６５，０００Ｐａ×ｓのｅｔａ（０．０２）を更に有する。一部の実施形態において、該ポリエチレン組成物は、
（А）密度は０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ 以上、１９０℃の温度および２．１６キロの負荷を以って測定した溶融流動性指数（ＭＩＥ）が１０分当たり約５〜約２０グラム（「ｇ／１０ｍｉｎ」）である、エチレン単独重合体または共重合体の約４０〜約６０質量％と、
（Ｂ）（Ａ）のＭＩＥ値より低いＭＩＥ値を有するエチレン単独重合体または共重合体の約４０〜約６０質量％と、を含む。
一部の実施形態において、（Ｂ）におけるエチレン共重合体のＭＩＥ値は約０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満である。

また他の様態において、本開示は、
（Ａ）密度が、約０．９５０ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７０ｇ／ｃｍ ^３ であり、或いは、約０．９５０ｇ／ｃｍ ^３ より高く、
（Ｂ）ＭＩＦ／ＭＩＰの比は約１７〜約２５、
（Ｃ）せん断誘発結晶化指数は約０．１５〜約８、
（Ｄ）長鎖分枝指数は約０．７０未満である、ポリエチレン組成物を提供している。
一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は更に、
（Ｅ）ｅｔａ（０．０２）の範囲は約３０，０００〜約６５，０００のパスカル秒（「Ｐａ×ｓ」）であり、或いは、約３０，０００〜約４５，０００Ｐａ×Ｓである、という特性を有している。

一部の実施形態において、密度は約０．９５２ｇ／ｃｍ ^３ より高い。一部の実施形態において、密度は約０．９５３ｇ／ｃｍ ^３ より高い。一部の実施形態において、ＭＩＦ／ＭＩＰの比は約１９〜約２３である、一部の実施形態において、ＳＩＣ指数は約０．１５〜約２である。一部の実施形態において、ＳＩＣ指数は約０．２〜約２である。一部の実施形態において、長鎖分枝指数は約０．６９以下である。一部の実施形態において、長鎖分枝指数は約０．６５以下である。一部の実施形態において、ｅｔａ（０．０２）は約３１，０００〜約４３，０００Ｐａ×ｓである。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は、１種以上のエチレン共重合体を更に含む。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物の共単量体含有量は、約１．２質量％以下である。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は、チーグラー・ナッタ重合触媒を用いて生成される。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒は、固体触媒成分と有機アルミニウムと、を含む。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒は、更に外部電子供与体化合物を含む。一部の実施形態において、固体触媒成分は、塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物を含む。一部の実施形態において、固体触媒成分は、チタン化合物を約１３０℃〜約１５０℃の温度で、ＭｇＣｌ２と、或いは前駆体Ｍｇ化合物と接触させて取得したものを含む。一部の実施形態において、温度は約１３５℃〜約１５０℃である。一部の実施形態において、固体触媒成分は、不活性媒体において、チタン化合物をＭｇＣｌ２と、或いは前駆体Ｍｇ化合物と接触させて生成されたものである。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は、下記の特性のうちから選ばれた少なくとも一つの特性を更に有する。
（ａ）Ｍ _ｗ は約３２０，０００グラム／モル（「ｇ／ｍｏｌ」）以下
（ｂ）Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ の比が約２０〜約３０
（ｃ）ＭＩＰが約０．９〜約２．１ｇ／１０ｍｉｎ、或いは約１．２〜約２．１ｇ／１０ｍｉｎ
（ｄ）ＭＩＦが約２０〜約４５ｇ／１０ｍｉｎ、或いは約２６〜約３４ｇ／１０ｍｉｎ
一部の実施形態において、Ｍ _ｗ は約３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。一部の実施形態において、Ｍ _ｗ は約１８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２８０，０００ｇ／ｍｏｌである。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は、
（А）密度は約０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ 以上、１９０℃の温度および２．１６キロの負荷を以って測定した溶融流動性指数（ＭＩＥ）が約５〜約２０ｇ／１０ｍｉｎである、エチレン単独重合体または共重合体の約４０〜約６０質量％と、
（Ｂ）（Ａ）のＭＩＥ値より低いＭＩＥ値を有するエチレン単独重合体または共重合体の約４０〜約６０質量％と、を含む。
一部の実施形態において、（Ｂ）におけるエチレン共重合体のＭＩＥ値は約０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満である。

また異なる様態において、本開示は、本開示のポリエチレン組成物を含む製品を提供する。一部の実施形態において、当該製品はブロー成形押出により製造されたものである。一部の実施形態において、当該製品は中空製品、或いは薄壁製品、或いはビンである。

本開示における他の特性、様態、利点などに関して、下記の説明、請求項、および添付図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本願が開示するエチレン重合工程の様々な実施形態に応じて用いて、本願が開示するポリエチレン組成物の多様な実施形態を生成できる、二つの直列気相反応器の簡略化した工程フローチャートの事例である。

ただし、該実施形態は、図面に図示されている配置および手段に限定されない。

「ポリエチレン組成物」、「ポリエチレン」、「エチレン重合体」などの表現、並びに他の関連用語は、単一エチレン重合体と、エチレン重合体組成物との両方を網羅し、特に、二つ以上のエチレン重合体成分からなる組成物をも含む。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は、分子量の異なる２種以上のエチレン重合体成分を含む。一部の様態において、分子量の異なる２種以上のエチレン重合体成分を含む組成物は、関連技術において「二峰性」または「多峰性」重合体とも呼ばれる。一部の実施形態において、本開示のポリエチレン組成物は、一種以上のエチレン共重合体を含む。本開示に比率は、当業者に対して別途の指示がない限り、モル比である。

化学物質を言及する場合、「水素」は−Ｈを、「ヒドロキシ」は−ＯＨを、「ハロ」は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉからなる群から独立的に選ばれる１種以上の成分を意味する。

後述する基や類に対して、括弧入りの付き文字は、基／類を下記のようにより詳しく定義する。例えば、「（Ｃｎ）」はその基／類に存在する炭素原子の正確な数（ｎ）を定義するものである。「（Ｃ≦ｎ）」は、基／類に存在し得る炭素原子の最大数（ｎ）を定義する。一方、最小数は、問題の基に存在できる最小の炭素原子を指す。例えば、基の「アケニル（Ｃ≦８）」又は類の「アルケン（Ｃ≦８）」における炭素原子の最小数は、つまり２である。例えば、「アルコキシ（Ｃ≦１０）」は、アルコキシ群が〜１０個の炭素原子を有しているとの意味となる。（Ｃｎ−ｎ′）は、基に存在する炭素原子の最小数（ｎ）と最大数（ｎ′）の両方を定義している。同じく、「アルキル（Ｃ２−１０）」は、これらのアルキル群が２〜１０個の炭素原子を有していることを意味する。

本明細書における用語「飽和」とは、化合物または基を変化させ、炭素−炭素の二重結合、および炭素−炭素の三重結合が存在しないようにするという意味である。但し、以下の場合は取り除くものとする。飽和基を置換した場合、一つ以上の炭素−酸素の二重結合、或いは炭素−窒素の二重結合が現れるようになる。前述のような結合が存在すれば、炭素−炭素の二重結合もケト−エノールの五変異性やイミン／エナミンの五変異性の一部として生じ得るため、に防止することができなくなる。

本明細書における用語「脂肪族」は、「置換」修飾因子を伴わず用いた場合、修飾された当該化合物／基が非環式や環式のうち何れかではあるが、とにかく芳香族炭化水素化合物または基ではないことを示す。脂肪族化合物／基において、炭素原子は、直鎖、分枝鎖、或いは非芳香環（脂環式）と接合することができる。脂肪族化合物／基は飽和になると単一結合（アルカン／アルキル）となり、不飽和状態であれば、一つ以上の二重結合（アルケン／アルケニル）、或いは一つ以上の三重結合（アルキン／アルキニル）と接合する。

「アルキル」を「置換」修飾因子を伴わず用いる場合、炭素原子が接続点の役割を果している他、直鎖、分枝、付加環化、環式または脂環式構造を有し、炭素原子や水素原子以外の原子は存在しない一価飽和脂肪基に相当する。本項に用いられているように、シクロアルキルは、炭素原子が接続点を形成し、一つ以上の非芳香環構造を構成する一員でもある、アルキルのサブセットに該当する。シクロアルキル基は、炭素原子と水素原子を除く他の原子を、一切含んでいないためである。本願で用いられておように、本用語は、環または環系に付着している一つ以上のアルキル基（炭素原子数限定を承認）を事前に排除することができない。アルキル基の例としては、−ＣＨ３（Ｍｅ）、−ＣＨ２ＣＨ３（Ｅｔ）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（ｎ−Ｐｒまたはプロピル）、−ＣＨ（ＣＨ３）２（ｉ−Ｐｒ、ｉＰｒまたはイソプロピル）、−ＣＨ（ＣＨ２）２（シクロプロピル）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（ｎ−Ｂｕ）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３（ｓｅｃ−ブチル）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２（イソブチル）、−Ｃ（ＣＨ３）３（ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−Ｂｕ ｔＢｕ）、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３（ネオペンチル）、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルなどが挙げられる。「アルカン」は化合物Ｈ−Ｒを指す。Ｒはアルキルであり、上記の定義に基づいて理解するものとする。これらの用語のうち何れかを「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」修飾因子と共に用いた場合、一つ以上の水素原子は、独立的に、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、または−Ｓ（Ｏ）２ＮＨ２により取り替えられる。次は、置換アルキル基の例示に相当するが、これらに限られる訳ではない。−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌなどがある。「ハロアルキル」は、置換アルキルのサブセットであり、一つ以上の水素原子をハロ基で置換した。炭素原子、水素原子、ハロゲン原子以外の原子は存在しない。ハロアルキルの例として−ＣＨ２Ｃｌなどが挙げられる。「フルオロアルキル」も置換アルキルのサブセットであり、一つ以上の水素原子をフルオロ基で置換した。炭素原子、水素原子、フッ素原子以外の原子は存在しない。フルオロアルキル基の例としては、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３などが挙げられる。

「アルケニル」を「置換」修飾因子を伴わず用いる場合、炭素原子が接続点の役割を果している他、直鎖、分枝、付加環化、環式または脂環式構造、少なくとも一つの非芳香炭素−炭素二重結合を有するが、炭素−炭素三重結合は持たず、炭素原子や水素原子以外の原子は存在しない一価飽和脂肪基に相当する。アルケニル基の例示には、−ＣＨ＝ＣＨ２（ビニル）、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（アリル）、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２などが含まれる。「アルケジニル」を「置換」修飾因子を伴わず用いる場合、接続点として炭素原子を二つ持つ一方、直鎖、分枝、付加環化、環式または脂環式構造を有し、少なくとも一つの非芳香族炭素−炭素二重結合があるが、炭素−炭素三重結合はなく、炭素原子や水素原子以外の原子は存在しない二価不飽和脂肪族基となる。アルケジニル基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、

などが例示として挙げられる。アルケジニル基は脂肪族であるが、両端で一度連結されれば、芳香式構造の一部を形成する役割を果すことになる。「アルケン」または「オレフィン」は同義語であり、式Ｈ−Ｒで表される化合物に相当する。Ｒはアルケニルであり、その定義は前述の内容を参照すること。「末端アルケン」とは、炭素−炭素二重結合を一つのみ有しており、当該結合が分子の一端にビニル基を形成しているアルケンのことである。これら用語のうち何れかが「置換」修飾因子と共に用いられると、一つ以上の水素原子は独立的に−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）２ＮＨ２により取り替えられることになる。置換アルケニル基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、−ＣＨ＝ＣＨＢｒなどが挙げられる。

本開示の様態において、次の略語が用いられる。
ｇ／ｃｍ ^３ ：１立方センチメートル当たりグラム
ＥＣＳＲ：環境応力亀裂抵抗性
Ｍｐａ：メガパスカル
℃：摂氏温度
ｇまたはｇｒ：グラム
ｇ／１０ｍｉｎ：１０分当たりグラム
Ｐａ×ｓ：パスカル秒
ｇ／ｍｏｌ：１モル当たりグラム
ＲＰＭ：１分当たりの回転数
％ｗｔ：質量百分率
ｐｐｍ：パーツパーミリオン
ｈまたはｈｒ：時間
ｍまたはｍｉｎ：分
ｍ／ｓ：メートル毎秒
ｒａｄ／ｓ：ラジアン毎秒
ｋＪ／ｍ２：１平方メートル当たりキロジュール
ｄＬ／ｇ：１グラム当たりデシリットル
μＬ：マイクロリットル
ｍｍ：ミリメートル
Ｋ／ｍｉｎ：ケルビン毎分
ｓまたはｓｅｃ：秒
ｍｇ：ミリグラム
ｍｌまたはｍＬ：ミリリットル
ｍｇ／Ｌ：１リットル当たりミリグラム
ｋｇ／ｈ：キログラム毎時間
ｇ／ｈ：グラム毎時間
ｎｍ：ナノメートル

一部の実施形態において、本開示のエチレン重合体またはエチレン重合体組成物を、本明細書に記載された重合体物性により定義する。一部の実施形態において、当該技術分野で一般的に採用される添加剤を含む他の成分を添加することで、重合体の物性のうち一つ以上を変更でき、これらの添加成分を含む重合体もまた、明確に含まれる。一部の実施形態において、本開示のポリエチレン重合法は、異なる重合用触媒を用いて得た二つの成分に対する機械的な混成を必要としない。

ＭＩＦ／ＭＩＰの比は分子量分布のレオロジー測定値を示す。ＭＩＦおよびＭＩＰはそれぞれ、当業者に周知の標準測定法である。両方とも温度１９０℃、負荷２１．６ｋｇ、または負荷５．０ｋｇで測定した溶融流動性指数（ｇ／１０ｍｉｎ）として定義される。ＩＳＯ １１３３を参照すること。

分子量分布の測定値はＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ の比からも求めることができる。ここでＭ _ｗ は質量平均モル質量、Ｍ _ｎ は数平均モル質量であり、両方ともＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定できる。測定値の判定方法は実施例に定義されており、更に、２００３年に発刊された標準書ＩＳＯ １６０１４−１、ＩＳＯ １６０１４−２、ＩＳＯ １６０１４−４に記載されている。一部の実施形態において、本開示のポリエチレン組成物に対するＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ 値は、約２０〜約３０の範囲である。

一部の実施形態において、本開示によるポリエチレン組成物は、下記の追加特性のうち一つ以上を更に有する。
−Ｍ _ｗ は約３２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に約２８０，０００〜約１８０，０００ｇ／ｍｏｌ
−Ｍ _ｚ ／Ｍ _ｗ は約４超過、特に約４．２５超過
−ＭＩＰ：約０．９〜約２．１ｇ／１０ｍｉｎ、或いは約１．２〜約１．９ｇ／１０ｍｉｎ
−ＭＩＦ：約２０〜約４５ｇ／１０ｍｉｎ、或いは約２６〜約３４ｇ／１０ｍｉｎ
−ＭＩＥ（温度１９０℃、負荷２．１６ｋｇの条件下でＩＳＯ １１３３に従って測定した溶融流動次数）：約５ｇ／１０ｍｉｎ未満、特に約１ｇ／１０ｍｉｎ未満
−チタン含有量：約０．５〜約４質量ｐｐｍ
−マグネシウム含有量：約５〜約１５質量ｐｐｍ
−共単量体含有量：組成物の総質量を基準として、約１．２質量％以下、特に約０．０５〜約１．２質量％
−２００℃でのＯＩＴ（ＡＳＴＭ ＤＥ３０８に準じる酸化誘導時間）：約６分超過、特に約１０分超過
−ＣＩＴ（ＡＳＴＭ Ｅ３０８に準じる白色度）：約８０超え

一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は、共単量体、或いは、式ＣＨ２＝ＣＨＲで表されるオレフィンから一般的に選ばれるエチレン共重合に存在する共単量体からなっても良い。当該式において、Ｒはアルキル（Ｃ≦１２）または置換アルキル（Ｃ≦１２）である。共単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペント−１−エン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デケンなどが挙げられる。一部の実施形態において、共単量体は１−ヘキセンである。

ポリエチレン組成物の密度は重合体の可能用途を判定するのに有用である。一部の実施形態において、本開示によるポリエチレン組成物の密度は、
−約０．９５０〜約０．９７０ｇ／ｃｍ ^３ 、または、約０．９５０〜約０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ 、或いは、約０．９５０〜約０．９５９ｇ／ｃｍ ^３
−約０．９５２〜約０．９７０ｇ／ｃｍ ^３ 、または、約０．９５２〜約０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ 、或いは、約０．９５０〜約０．９５９ｇ／ｃｍ ^３
−約０．９５３〜約０．９７０ｇ／ｃｍ ^３ 、または、約０．９５０〜約０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ 、或いは、約０．９５３〜約０．９５９ｇ／ｃｍ ^３

一部の様態において、本開示の長鎖分枝指数の重合体の用途に影響を及ぼす。長鎖分枝指数は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定した断面回転平均二乗半径Ｒｇの、同様の分子量を持つ直鎖状ポリエチレンの断面回転平均二乗半径に対する比で定義される。或いは実施例における定義に従う。一部の実施形態において、本開示のポリエチレン組成物に対するＬＣＢＩの範囲は、約０．７０未満〜約０．５０である。一部の実施形態において、ＬＣＢＩの範囲は約０．６９〜約０．５０である。一部の実施形態において、ＬＣＢＩの範囲は約０．６５〜約０．５０である。

一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は、二つのポリエチレン単独重合体、または共重合体、或いは単独重合体および共重合体を含む。一部の実施形態において、ポリエチレン成分のうち一方は、総質量の約１〜約９９質量％を占めており、他方は、総重量の残りの部分を占める。好ましい実施形態においては、本開示の組成物は次のよるになる。
（А）密度は０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ 以上、１９０℃の温度および２．１６キロの負荷を以ってＩＳＯ １１３３に準じて測定した溶融流動性指数（ＭＩＥ）が１０分当たり約５〜約２０グラム（「ｇ／１０ｍｉｎ」）である、エチレン単独重合体または共重合体の約４０〜約６０重量％と、
（Ｂ）（Ａ）のＭＩＥ値より低いＭＩＥ値を有するエチレン共重合体の約４０〜約６０重量％と、を含む。
一部の実施形態において、（Ｂ）におけるエチレン共重合体のＭＩＥ値は約０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満である。

一部の実施形態において、（Ａ）は単独重合体を含む。上記の百分率は、（Ａ）＋（Ｂ）の総重量に合わせて定められる。但し、総重量の和は１００％を超えてはいけない。（Ｂ）における共単量体の量は、（Ｂ）の総重量に対して約０．１〜約２重量％が好ましい。

一部の様態において、本開示のポリエチレン組成物は、押出ブロー成形中空部材の製造に用いられる。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は小型のブロー成形製品の生産に用いられる。小型のブロー成形製品としては、ビン、パイプ、シール、レール、ケージ、容器などが挙げられる一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は造粒中に約１００ｐｐｍ未満〜無酸素状態を必要とする。理論とは関係なく、造粒に酸素の濃度が低いと、樹脂の色付きや製造の可変性を高める一方、樹脂におけるゲルの発生頻度を減らせて、組成物の可能用途をより拡張展開させる。本開示におけるポリエチレン組成物の更なる用途は、ポリエチレン組成物の明確な物性に基づき、当業者には周知に事実であると思われる。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は、下記のうち、所望の物性を一つ以上有する。
−ダイスウェル比や約１６０％以上、特に約１６０〜約１８５％、好ましくは約１６２〜約１７０％
−ノッチ付き衝撃引張強度試験（Ｔ＝−３０℃）は約８０ｋＪ／ｍ２以上
−シャルピーａＣＮ（Ｔ＝−３０℃）は４以上
−環境応力亀裂抵抗に対してＦＮＣＴで４ＭＰａ／８０℃の条件下にて試験を行った結果、約２時間超え
一部の実施形態において、本開示のポリエチレン組成物に対して、溶融加工処理を高せん断率で施しても良い。但し、押出ブロー成形中空部材に製造に有用な圧力振動や流動不安定性は未だに経験できずにいる。

本開示によるポリエチレン組成物は、様々な重合手法、例えば気相、液相、多相、スリラー重合などの方法を講じて製造することができる。更に、ポリエチレン組成物は、ポリオレフィンの製造を補強すると知られているチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン、クロム系触媒などの触媒のうち何れを用いても製造可能である。一部の好ましい実施形態において、本開示のポリエチレン組成物を、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で、気相重合工程により、製造することが可能である。

チーグラー・ナッタ触媒は、元素周期律表第１族、第２族または第１３族に属する有機金属化合物と、元素周期律表第４族〜第１０族の遷移金属化合物（新規表記）との反応による生成物を含む。具体的には、遷移金属化合物はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｈｆの化合物から選択するこができ、また、ＭｇＣｌ２に担持されるのが好ましい。一部の実施形態において、触媒は、元素周期律表第１族、第２族または第１３族に属する前記有機金属化合物と、ＭｇＣｌ２に担持されたＴｉ化合物を含む固体触媒成分との反応による生成物からなる。一部の実施形態において、有機金属化合物はＡｌ、Ｂおよび／またはＬｉを含有する。一部の実施形態において、有機金属化合物は有機アルミニウム化合物である。一部の実施形態において、これらの有機アルミニウム化合物はアルミノキサンまたはトリアルキルアルミニウムを含む。

特定の実施形態において、本開示によるポリエチレン組成物は、チーグラー・ナッタ重合触媒を用いて得ることができる。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ触媒はＭｇＣｌ２に担持される。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ触媒は、
（ａ）ＭｇＣｌ２に担持されたＴｉ化合物を含む固体触媒成分と、
（ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要によって
（ｃ）外部電子供与体化合物ＥＤｅｘｔとの反応による生成物である。

特定の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒に用いられるチタン化合物は、チタン（ＩＶ）塩である。一部の実施形態において、チタン化合物は、四ハロゲン化物、またはＴｉＸｎ（ＯＲ１）４−ｎは化合物である。ここで０≦ｎ≦３、Ｘはハロ、Ｒ１はアルキル（Ｃ≦１０）基である。一部の実施形態において、チタン化合物は四塩化チタンまたは四アルコキシル化チタンである。

固体触媒成分において、様々な固体担体を用いることができる。マグネシウム塩、シリカ、アルミナ、酸化チタン、その他に、表面積の大きい多孔質の不活性物質などが挙げられる。一部の実施形態において、ＭｇＣｌ２は基本担体である。一部の実施形態において、ＭｇＣｌ２は、ＭｇＣｌ２が固体担体の５０％以上を占める限り、少量の追加担体を含有しても構わない。ＭｇＣｌ２、或いはハロゲン化化合物との反応によりＭｇＣｌ２に転換する前駆体Ｍｇ化合物から取得したＭｇＣｌ２を使用するものとする。一部の実施形態において、米国特許第４２９８７１８号および米国特許第４４９５３３８号、本願に援用されている特許文献に教示されている活性型のＭｇＣｌ２をチーグラー・ナッタ触媒として用いる。理論とは関係なく、担体または共担体として用いられる活性型の二ハロゲン化マグネシウムは、Ｘ線スペクトルにおいて、不活性ハロゲン化物のスペクトルに対してＡＳＴＭカードに現れる最も強度の高い回折線の強度が減少して拡大するという特徴を見せる。一部の実施形態において、最高強度の回折線は、強度減少・拡大の結果、最高強度の回折線の角度に対して最大強度がより低い角度に向かって変位するハロピークに取り替えられる。

一部の実施形態において、本開示みによるポリエチレン組成物は、チタン化合物をＭｇＣｌ２と、或いは前駆体Ｍｇ化合物と、１３０〜１５０℃の温度にて接触させて固体触媒成分を得ている触媒を用いて製造したものである。一部の実施形態において、製造過程は、不活性環境下でチタン化合物をＭｇＣｌ２と、或いは前駆体Ｍｇ化合物と、接触させるステップを含む。部の実施形態において、好ましい温度は約１３５〜約１５０℃である。チタン化合物との接触は、１回、２回、３回、４回、若しくはそれ以上の回数で行っても良い。一部の実施形態において、チタン化合物との接触は、総じて約１時間〜約４時間にかけて行う。固体触媒の製造には、約３０分〜約２時間にかけて温度を上昇させるステップと、約３０分〜約２時間にかけて当該温度にて反応を保持させるステップとが含まれる。

一部の実施形態において、ＭｇＣｌ２、或いは前駆体Ｍｇ化合物とチタンとの接触は、電子供与体化合物の存在下で行われる。電子供与体化合物は例として、孤立電子対、或いは分子の表面に正味陰性双極子（ｎｅｔ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｄｉｐｏｌｅ）を有する化合物などを含む。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ触媒の製造に用いられる電子供与体化合物は、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シラン、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。

一部の実施形態において、ＭｇＣｌ２の前駆体を、出発Ｍｇ化合物として用いることができる。一部の実施形態において、Ｍｇ化合物は、式ＭｇＲ’２により表される化合物のうち何れかである。上記の式において、Ｒ’はアルキル（Ｃ≦２０）、置換アルキル（Ｃ≦２０）、ＯＲ、ＯＣＯＲ、または塩素、Ｒはアルキル（Ｃ≦２０）、置換アルキル（Ｃ≦２０）であり、但しＲ’は両方とも塩素ではいけない。また、ＭｇＣｌ２と適合なルイス塩基間のルイス付加物を、Ｍｇ前駆体化合物として用いても良い。特定の好ましい物質は、ＭｇＣｌ２（Ｒ”ＯＨ）ｍ付加物からなり、ここでＲ”はアルキル（Ｃ≦２０）または置換アルキル（Ｃ≦２０）であり、ｍは約０．１〜約６である。一部の実施形態において、ｍは約０．５〜約３である。一部の実施形態において、ｍは約０．５〜約２である。この類の付加物は付加物とは混合しない不活性炭化水素の存在下でアルコールとＭｇＣｌ２とを混合し、付加物の融点（１００〜１３０℃）にて攪拌して得ても良い。続いて乳液を急冷し、付加物を球状粒子の形で固化させる。球状付加物を製造する代表的な方法は、本願に援用されている、米国特許第４４６９６４８号、米国特許第４３９９０５４号、および国際公開特許ＷＯ９８／４４００９に報告されている。その他の有用な球状化方法としては、やはり本願に援用されている、米国特許第５１００８４９号および米国特許第４８２９０３４号の実施例に提示されているスプレー冷却法などが挙げられる。

一部の実施形態において、ＭｇＣｌ２・（ＥｔＯＨ）ｍ付加物は、アルコール含有量の高い付加物に対して高熱脱アルコール工程を施して得ることができる。ここでｍは、約０．１５〜約１．７である。脱アルコール工程は、約５０〜約１５０℃の範囲の温度にて、窒素流内で、アルコール含有量が上記の値に低減するまで行う。本工程に関しては、本願に援用されている欧州特許第３９５０８３号を参照すること。一部の実施形態において、脱アルコールは、アルコール基と反応可能な化合物に付加物を接触させることで、化学的に行うことも可能である。

一部の実施形態において、脱アルコール化付加物は、最大細孔径が約０．１μｍ、細孔容積が約０．１５〜約２．５ｃｍ ^３ ／ｇであるという特徴を有する。一部の実施形態において、細孔容積は約０．２５〜約１．５ｃｍ ^３ ／ｇの範囲である。

従来の方法（例えば液体の沈殿と除去、ろ過、遠心分離など）を用いて、懸濁液を分離して固体を回収し、溶媒で洗浄する。一部の実施形態において、固体残基を不活性炭化水素溶液で洗浄する。他の実施形態においては、固体残基を、ハロゲン化炭化水素のような、より極性の溶媒（例えば誘電率のより高い溶媒）を用いて洗浄する。

一部の実施形態において、固体触媒成分は、既知の方法により、元素周期律表第１族、第２族または第１３族に属する有機金属化合物と該成分とを反応させることにより、オレフィン重合用の触媒に転換する。一部の実施形態において、当該有機金属化合物は、有機アルミニウムである。一部の実施形態において、有機アルミニウムはＡｌ（Ｙ１）３であり、Ｙ１はアルキル（Ｃ≦２０）、水素化物、或いはハロゲン化物である。一部の実施形態において、該有機アルミニウムはトリアルキルアルミニウム化合物である。トリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられる。ＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡ１２Ｅｔ３Ｃｌ３などのハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムセスキクロリドを、上記のトリアルキルアルミニウム化合物と混合して用いるのも可能である。

一部の実施形態において、重合に先立って触媒に既知の技術により半重合を施し、本開示の生産に必要な少量のポリオレフィンを生成する。一部の実施形態において、該ポリオレフィンはポリプロピレンとポリエチレンのうち何れか一方である。プレポリマーの生成量は、成分ａ）１グラム当たり約０．５ｇ〜約５００ｇであっても良い。一部の実施形態において、プレポリマーの生成量は、固体触媒１グラム当たり約１ｇであった。

本開示の一部の様態において、本開示によるポリエチレン組成物は、上述したポリエチレン触媒を用いて、下記のステップを含む工程により製造することができる。
（ａ）少なくとも第１量のエチレンを第１気相反応器に供給するステップと、
（ｂ）少なくとも第１量のチーグラー・ナッタ触媒を第１気相反応器に供給し、該第１気相反応器の内部で少なくとも第１量のポリエチレン重合体を生成するステップと、
（ｃ）第１量のポリエチレン重合体の少なくとも一部、および第１量のチーグラー・ナッタ触媒の少なくとも一部を第２気相反応器に転送するステップと、
（ｄ）第１量の水素の存在下で少なくとも第２量のエチレンを第２気相反応器に供給し、第２ポリエチレン重合体を取得して、第１ポリエチレン重合体と第２ポリエチレン重合体とを含むポリエチレン組成物を生成するステップ。

第１気相反応器または第２気相反応器のうち少なくとも一方は、第１重合領域および第２重合領域を含み、第１重合領域は第１水素圧を有し、第２重合領域は第２水素圧を有し、第１水素圧および第２水素圧は異なり、それによって２量のエチレンの少なくとも一部が第１重合領域および第２重合領域を介して移動し、各重合領域の気体混合物の少なくとも一部が、部分的に、または全体的に、他の領域に入り込むのを防止する。一部の実施形態において、第１気相反応器と第２気相反応器のうち少なくとも一方において、成長する重合体粒子は高速流動条件または輸送条件下で、第１重合領域（「上昇器」とも言う）を介して上向きに流れ、上昇器を離れて第２重合領域（「下降器」とも言う）へ進入し、重力の作用により該下降器を介して下向きに流れ、下降器を離れて再び上昇器に戻る。よって、二つの重合領域間における重合体の循環が出来上がるのである。一部の実施形態において、ステップ（ａ）またはステップ（ｂ）の何れか一方のおけるエチレンの重合は、共単量体を更に含む。一部の実施形態において、ステップ（ａ）におけるエチレン重合は、更に水素を含む。

第１重合領域（上昇器）において、高速流動条件は、１種以上のオレフィン（エチレンおよび共単量体）を含む気体混合物を重合体粒子の輸送速度より速い速度で供給することにより出来上がる。上記気体混合物の速度は約０．５〜約１５ｍ／ｓの範囲が好ましく、約０．８〜約５ｍ／ｓの範囲がより好ましい。「輸送速度」および「高速流動条件」は、当該分野では周知のものである。当該用語の正確な定義については、例えば、本願に援用されているＤ．Ｇｅｌｄａｒｔ、１９８６を参照すること。

本開示の一部の様態において、第１重合領域（上昇器）と第２重合領域（下降器）の間に制限装置（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ）を設ける。一部の実施形成において、制限装置は、各重合領域における個別スループット条件を生み出す。一部の実施形態において、個別スループット条件は、重合領域における水素または共単量体の濃度変更を含む。一部の実施形態において、当該制限装置はバリヤである。一部の実施形態において、当該バリヤは、液体バリヤまたは気体バリヤである。一部の実施形態において、上昇器から出てきた気体混合物は、バリヤにより、一部または全部が下降器への進入を阻まれる。一部の実施形態において、バリヤ生成の条件は、上昇器に現存する気体混合物とは組成の異なる気体および／または液体の混合物を、下降器の上部へ導入させることである。一部の実施形態において、下降器の上部に供給されるべき気体／液体混合物は、一部または全部が下降器に進入した重合体粒子に伴う気体混合物を取り替える。更に、一部の実施形態において、気体または液体混合物の流動速度を調整できるため、気体流は下降器の上部における重合体粒子の流れに対して対向流を構成する。

本開示の一部の様態において、第２重合領域のバリヤは気体バリヤである。理論とは関係なく、気体の対向流は、重合体粒子に伴って上昇器から出てくる気体混合物に対してバリヤとして機能する。上向きの気体流は、現在上昇器に存在する気体混合物が下降器に入るのを防止する効果があるためである一部の実施形態において、下降器の上部に供給される、異なる組成の混合物は、一部または全部が液化しても良い。液化した気体混合物は下降器の内部に撒き散らされ、それによって、重合領域における液体の蒸発により必要な気体流が供給される。

本開示の一部の様態において、第２重合領域のバリヤは液体バリヤである。一部の実施形態において、バリヤは下降器へ液化溶液を導入する。理論とは関係なく、液化溶液は上昇器から出てきた気体混合物をポリエチレンから分離し、下降器における水素および共単量体の濃度を、液化溶液のそれに近づける。一部の実施形態において、液体バリヤは上昇器から出てきた未反応気体分子の再生流から由来したものである。

一部の様態において、第２重合領域（下降器）にて、重力の作用により重合体粒子流は高密度形態で流れ、固体の密度は非常に高くなる（反応器の容積に対する重合体の質量）。一部お実施形態において、当該密度値は、重合体のバルク密度に達する。出願人によると、重合体は下降器を介してプラグ流（密室流動モード）内で垂直に下降する。よって極
.かの気体のみが重合体粒子に伴うことになる。一部の実施形態において、当該工程は、ステップ（ｄ）より得たエチレン共重合体より分子量の少ないエチレン重合体をステップ（ａ）から得ることができる。

本開示の一様態において、相対的に低分子量のエチレン重合体（ステップａ）を生成するエチレン重合は、相対的に高分子量のエチレン共重合体（ステップｅ）を生成するエチレンおよび共単量体の共重合よりも上流側で行う方が好ましいのである。一部の実施形態において、ステップ（ａ）は、エチレン、水素および不活性気体を含む気体混合物を第１気相反応器に供給する。一部の実施形態において、該気相反応器は気相流動床反応器であるのが好ましい。一部の実施形態において、該重合は上述したチーグラー・なった触媒の存在下で重合を行う。一部の実施形態において、第１気相反応器には共単量体を供給せず、高結晶化エチレン単独重合体をステップ（ａ）から取得する。他の実施形態において、ステップ（ａ）における共重合度が、ステップ（ａ）から取得するエチレン重合体の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ 以上になるように制限されている場合、極少量の共単量体を第１気相反応器に供給することにする。

一部の実施形態において、水素の使用量は、特定触媒を用いるか否かにより左右される。一部の実施形態において、水素の使用量は、溶融流動性指数ＭＩＥが５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン重合体をステップ（ａ）で得られるに適合する量である。ステップ（ａ）で上記のＭＩＥ範囲を得るために、水素／エチレンモル比を約０．５：１〜約３：１にし、エチレン単量体の量を重合反応器に存在する気体の相容積を基準として、２〜１５容積％にしても良い。一部の実施形態において、エチレン単量体の量は約５〜約１０容積％である。供給混合物の残りの部分は、存在する場合、不活性気体と、１種以上の共単量体とからなる。一部の実施形態において、不活性気体は重合反応から生じる熱を消散させる役割を果たす。一部の実施形態において、不活性気体なら何でも使用できる。一部の実施形態において、不活性気体は窒素または飽和炭化水素から選ばれる。一部の実施形態において、不活性気体はプロパンである。

本開示の一部の実施形態において、ステップ（ａ）における重合反応器の操作条件は、約５０〜約１２０℃の操作温度を含む。一部の実施形態において、操作温度は約６５〜１００℃である。一部の実施形態において、ステップ（ａ）における重合反応器の操作圧力は、約０．５〜約１０ＭＰａである。一部の実施形態において、操作圧力は約２．０〜約３．５ＭＰａである。一部の実施形態において、操作温度は約８０℃、操作圧力は約２．９ＭＰａである。

一部の実施形態において、ステップ（ａ）から得られるエチレン重合体は、全体工程、つまり第１および第２の直列連結反応器で生成されたエチレン重合体の総質量の４０〜６０％を占める。

一部の実施形態において、ステップ（ａ）から出て来たエチレン重合体と同伴気体は、第１重合反応器から出て来た気体混合物がステップ（ｄ）の反応器（第２重合反応器）へ進入するのを防止するために、固体／期待分離ステップを通過する。一部の実施形態において、気体混合物は第１重合反応器に再循環され、分離されたエチレン重合体はステップ（ｄ）の反応器に供給される。一部の実施形態において、第２版の浮きに重合体を導入するに適合な供給点は、固体濃度が特に低い、下降器と上昇器の連結部位に位置する。従って、流動条件に悪影響を及ぼさない。

一部の実施形態において、ステップ（ｄ）の操作温度は約６５〜約９５℃、圧力は約１・５〜約４．０ＭＰａである。一部の実施形態において、第２気相反応器は、エチレンを１種以上の共単量体を共重合する。更に、一部の実施形態において、ステップ（ｄ）の反応器を操作し、上昇器と下降器の内部において単量体の条件と水素濃度が異なるようにする。

本開示の一部の様態において、ステップ（ｄ）で重合体粒子に伴って上昇器から出て来る気体混合物の一部または全部が下降器に進入することを防止し、それによって、二つの相違する気体組成物領域を形成する。一部の実施形態において、二つの相違する気体組成物領域は、下降器の適合な地点に位置するラインを介して気体および／または液体混合物を下降器に供給して作り上げることができる。一部の実施形態において、当該ラインは下降器の上部に位置する。一部の実施形態において、気体および／または液体混合物は、相応の組成、つまり上昇器に存在する気体混合物とは異なる組成を有し、それによって二つの相違する気体組成物領域を作り上げる。一部の実施形態において、気体および／または液体混合物の流れを調整し、重合体粒子流に対向する気体の上向き流を生成する。一部の実施形態において、流れを上昇器から出て来る重合体粒子に伴う気体混合物に対するバリヤとして機能させるためには、その頂部（ｔｏｐ）で分離を行うのが最も効果的である。具体的には、水素含有量の低い混合物を供給し、下降器内に高分子量の重合体留分を生成するのが特に好ましい。更に、１種以上の共単量体をステップ（ｄ）の下降器に、必要によってエチレン、プロパンまたは他の不活性気体を共に供給しても良い。

一部の実施形態において、ステップ（ｄ）の下降器における水素／エチレンモル比は約０．００５〜約０．２であり、該下降器に存在する気体の総容積を基準として、エチレン濃度は約１〜約２０容積％、或いは、共単量体濃度は約０．２〜約１容積％である。一部の実施形態において、エチレン濃度は約３〜約１０％である。一部の実施形態において、気体の残部は、プロパンまたは他の不活性気体である。一部の実施形態において、本開示は、相対的に多量の共単量体を高分子量のポリエチレン留分に組み入れることを可能にする。

一部の実施形態において、下降器から出て来る重合体粒子をステップ（ｄ）の上昇器に再び導入する。一部の実施形態において、共単量体の濃度は、上昇器に存在する気体の総容積を基準として、０．１〜０．５％の範囲まで落ちる。一部の実施形態において、最終ポリエチレンの密度が所望の密度になるよう、共単量体の含有量と状態を調整する。一部の実施形態において、上昇器において、水素／エチレンのモル比が約０．２〜約１、或いは、エチレン濃度が、上昇器に存在する気体の総容積を基準として約５〜約１５容積％である。一部の実施形態において、上昇器に存在する気体の総容積の残りは、プロパンまたは他の不活性気体である。

下記の実施例は、本開示の特定の実施形態を実演するためのものである。実施例にて開示される技術は、本開示の実施に適合する手段として発明者が見出した技術を沿うものであり、従って、実施に最も相応しい方式に構成されていると見なすことができることは、当業者にとっては明白である。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すると、特定の実施形態においても変更や改良が許容され、本開示の精神と範疇を逸脱しない限り、それもまた、同様、或いは類似の結果として受け入れられることを理解するはずである。

別途の記載、或いは黙示がない限り、後述の実験方法は、明細書および実施例に報告されている性質を判定するためにのみ用いられる。

密度
密度は２３℃にてＩＳＯ １１８３に準じて測定する。

分子量分布の判定
モル質量分布、平均Ｍ _ｎ 、Ｍ _ｗ 、Ｍ _ｚ 、並びにそれから派生するＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を、２００３年に刊行されたＩＳＯ １６０１４−１、１６０１４−２、１６０１４−４に記載された方法を用いて、高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより判定した。上述のＩＳＯ標準に準じた仕様は次のようになる。溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置および溶液の温度：１３５℃、濃度測定器：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ （Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｐａｔｅｒｎａ ４６９８０、スペイン）ＩＲ−４赤外線検出器（ＴＣＢと共に仕様可能）。直列で連結した前置カラムのＳＨＯＤＥＸ ＵＴ−Ｇと、分離カラムのＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０６ Ｍ（３×）およびＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ、Ｋｏｎｒａｄ−Ｚｕｓｅ−Ｐｌａｔｚ ４、８１８２９ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、ドイツ）を装備する、ＷＡＴＥＲＳのＡｌｌｉａｎｃｅ ２０００を用いた。溶媒は窒素下で真空蒸留を行い、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノルの０．０２５質量％で安定化させた。流量は１ｍｌ／ｍｉｎ、注入量は５００μＬ、重合体濃度は０．０１％ｗ／ｗ＜濃度＜０．０５％ｗ／ｗの範囲であった。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇｅｒ Ｓｔｒ． １３０、７１０３４ Ｂｏｅｂｌｉｎｇｅｎ、ドイル）の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて、ヘキサデカンを更に用いて、分子量を５８０ｇ／ｍｏｌから最大１１，６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内で較正した。続いて、較正曲線をユニバーサルキャリブレーション法（Ｂｅｎｏｉｔ、ｅｔ ａｌ．、１９６７、本願に援用されている）によりポリエチレン（ＰＥ）に適用した。ここで用いたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇのパラメータは、ＰＳ：ｋＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、αＰＳ＝０．７０６、ＰＥ：ｋＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、αＰＥ＝０．７２５であり、１３５℃にてＴＣＢにおいて有効である。データ記録、較正、算出には、それぞれ、ＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３およびＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４（ｈｓ ＧｍｂＨ、Ｈａｕｐｔｓｔｒａｓｓｅ ３６、Ｄ−５５４３７ Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ、ドイツ）を用いた。

せん断誘発結晶化試験
本方法は、重合体のせん断誘発結晶化（ＳＩＣ）の開始時間ｔ _{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ} の判定に用いられる。サンプルを２００℃にて４分間、実験室のプレスにおいて、２００バールの圧力下で厚さ１ｍｍの平板になるまで溶融圧着を施した。円盤形の試料を半径２５ｍｍの大きさで切り取った。サンプルを平板振動せん断レオメータに載置した。ここでは、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１回転式レオメータを用いた。

サンプルをテストジオメトリーで１９０℃にて４分間溶融し、ほぼ１０Ｋ／ｍｉｎの速度で試験温度１２５℃まで冷却した後、５分間焼鈍した。一定のせん断率での定常せん断を適用し、時間に応じてせん断粘度をモニタリングした。０．０５〜０．５ｓ ^−１ 範囲の異なるせん断率を、時間ごとに適用しながら実験を繰り返した。ＳＩＣの開始時間であるｔ _{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ} は、粘性が定常状態値η＠１２５℃の５０％で増加する時点を指す。定常状態値は、特定温度で測定した定常せん断溶融粘性の平均値である。

ｔ _{ｏｎｓｅｔ、ＳＩＣ} のログ値に対するせん断率のログ値の対比プロッティングは、せん断率１０００ｓ ^−１ （工程関連）に外挿してｔ _{ｏｎｓｅｔ、ＳＩＣ} ＠１０００の値を判定する線形関数（ｙ＝Ａｘ＋Ｂのタイプ）を提供する。ＳＩＣ指数は次の関係式により算出される。
ＳＩＣ指数＝（ｔ _{ｏｎｓｅｔ、ＳＩＣ} ＠１０００ｘｔ _{ｏｎｓｅｔ、ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ} ）／（１００xＭＩＦ）
ｔ _{ｏｎｓｅｔ、ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ} （秒単位）は、温度１２５℃の静止条件で、つまり無せん断状態における結晶化開始時間であり、後述する示差走査熱測量（ＤＳＣ）の等温モードで測定される。ＭＩＦは、温度１９０℃、負荷２１．６ｋｇでＩＳＯ １１３３に準じて測定する溶融流動性指数（ｇ／１０ｍｉｎ）である。同様の手順について、本願に援用されているＶｉｔｔｏｒｉａｓ、２０１０； Ｗｏ ａｎｄ Ｔａｎｎｅｒ、２０１０、並びに、Ｄｅｒａｋｈｓｈａｎｄｅｈ ａｎｄ Ｈａｔｚｉｋｉｒｉａｋｏｓ、２０１２を参照しても良い。

等温ＤＳＣ
１２５℃での変形が適用されない開始時間ｔ _{ｏｎｓｅｔ，ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ} を、ｉｓｏ−ＤＳＣ（等温示差走査熱測量）法により判定する。ＴＡ社のＱ２０００ ＤＳＣを用いて１２５℃で測定し、ｔ _{ｏｎｓｅｔ，ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ} を市販のソフトウェアＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００で判定する。サンプルの用意およびセットアップは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１：２００９およびＩＳＯ １１３５７−３：１９９９に準じた。

複素せん断粘度
複素せん断粘度は、角周波数０．０２ｒａｄ／ｓの、温度１９０℃で次のように測定する。サンプルに２００℃、２００バールの条件下で４分間溶融圧着を行い、厚さ１ｍｍの平板にした。円盤形の試料を半径２５ｍｍの大きさで打ち抜き、１９０℃の温度で予熱したレオメータに載置した。市販の回転式レオメータなら何れも測定に利用できるが、ここでは、プレート−プレートジオメトリで、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社のＭＣＲ ３００を用いた。いわゆる周波数掃引を温度１９０℃、定常ひずみ振幅５％で行い（まず測定温度でサンプルを４分間焼鈍し）６７０〜０．０２ｒａｄ／ｓ範囲の励起周波数ωで物質の応力応答を測定・分析する。標準基本ソフトウェアを用いて、流動学的性質、つまり貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″、位相遅れδ （＝ａｒｃｔａｎ（Ｇ″／Ｇ′））、複素粘度η＊を算出する。適用周波数に応じて、η＊（ω）＝［Ｇ′（ω）２＋Ｇ″（ω）２］１／２／ωが成立する。適用周波数ω０．０２ｒａｄ／ｓにおける後者の値がｅｔａ（０．０２）である。

溶融流動指数
溶融流動指数は、１９０℃で特定の負荷を以って、ＩＳＯ １１３３に準じて判定する。ＭＩＰの場合は負荷が５キロ、ＭＩＦの場合は負荷が２１．６キロである。

長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）
ＬＣＢ指数は分子量１０６ｇ／ｍｏｌに対して測定した分枝数ｇ′に対応する。高分子量（Ｍ _ｗ ）における長鎖分枝程度を判定できる分枝数ｇ′を、多角度レーザ散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、次のように測定した。パラメータｇ′は、重合体の断面回転平均二乗半径と、同様の分子量を持つ直鎖状重合体の断面回転平均二乗半径に対する比である。直鎖状分子はｇ′が１であり、１未満の値はＬＣＢの存在を指し示す。分子量Ｍに対するｇ′の値は、下記の式から算出できる。
ｇ’（Ｍ）＝＜Ｒｇ^２＞ｓａｍｐｌｅ、Ｍ／＜Ｒｇ^２＞ｌｉｎｅａｒ ｒｅｆ．、Ｍ
ここで＜Ｒｇ^２＞、Ｍは、分子量Ｍの留分に対する断面回転根平均二乗半径である。
ＧＰＣから溶出した（上述したとおりであるが、但し流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラムは３０μｍ粒子で過密状態）各留分に対する断面回転半径を、異なる角度から光散乱を分析し、測定する。従って、ＭＡＬＬＳの設定から分子量Ｍと
＜Ｒｇ^２＞ｓａｍｐｌｅ、Ｍを判定し、Ｍが１０^６ｇ／ｍｏｌである場合のｇ′を定義することが出来る。＜Ｒｇ^２＞ｌｉｎｅａｒ_______ ｒｅｆ．、Ｍは溶液内の直鎖状重合体の分子量と断面回転半径間に成立する関係を以って算出し（Ｚｉｍｍａｎｄ Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ ＷＨ １９４９）、上述したものと同じ装置および方法論を参照して直鎖状ＰＥを測定し、確定する。同様の手順について、本願に援用されているＺｉｍｍ ａｎｄ Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ、１９４９、並びにＲｕｂｉｎｓｔｅｉｎ ａｎｄ Ｃｏｌｂｙ、２００３を参照すること。

原子吸光分析法（マグネシウム含有量の判定）
本方法はＭｇ残基を判定するために用いられる。使用機器はＡＡＳ ２２０ＦＳ Ｖａｒｉａｎ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ）分光計。サンプルを均一に維持し、常に二重測定を行うものとする。２５０ｍｇ（±０．１ｍｇ）のサンプルに重みを付け、これをチューブに挿入してサンプルを用意する。溶液は、６ｍｌの濃縮ＨＮＯ３を添加し、チューブを封止してマイクロ波オーブン（ＭＬＳ Ｓｔａｒｔ １５００）に載置する方式で製造する。加熱方式は、サンプルの形によって、以下のようになる。
粒状：５０℃で５分→１５０℃で１５分→２００℃で１０分→２１０℃で１０分
粉末：５０℃で５分→１５０℃で２０分→２００℃で１５分→２１０℃で１０分
続いて、チューブを放置して少なくとも６０℃まで冷やす。溶解したサンプルを５０ｍＬ容積測定用フラスコに移し、５ｍｌの塩化ランタン溶液、ならびに５０ｍＬの超純水を添加する。最上の測定条件は、波長２８５．２ｎｍ、吸光度０．０１００〜０．３５００ｎｍである、必要であれば、サンプルが上記の条件を満たせるよう、より希釈しても良い。空気／アセチレン炎と共に測定を行い、流動速度はそれぞれ、１３．５Ｌ／ｍｉｎ、２Ｌ／ｍｉｎであった。較正のために、０．０１ｍｇ／Ｌ〜１ｍｇ／Ｌの濃度を有するサンプルを用意・測定した（市販の基準Ｍｇ溶液を使用可能）。

Ｔｉ含有量の判定
重合体におけるＴｉ残部について、重合工程における物質収支を用いて判定を行う。

共単量体の含有量
共単量体の含有量は、共単量体のブテンまたはヘキセンに対して、それぞれＰＥにおけるエチル側鎖またはブチル側鎖を判定する計量化学モデルを以って較正したＢｒｕｋｅｒ社のＦＴ−ＩＲ分光計Ｔｅｎｓｏｒ２７を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４８ ９８に準じてＩＲにより判定する。結果を、重合工程の物質収支から引き出した共単量体の推定願容量と比較し、一致することを確認した。

スウェル比
研究対象の重合体のスウェル比は、市販の３０／２／２／２０ダイ（全長さ３０ｍｍ、有効長さ２ｍｍ、半径２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２／２、進入過度２０°）と押出ストランドの厚さを測定する光学装置（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ社のレーザダイオード）とを装備した、毛細管レオメータのＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００およびＲｈｅｏｇｒａｐｈ２５を用いて１９０℃の温度で測定する。サンプルを毛細管バーレル内で１９０℃にて６分間溶解し、１４４０ｓ ^−１ のダイにて、結果的せん断率に対応するピストン速度を以って押出する。ピストンがダイ入口から９６ｍｍ離れた位置に達した瞬間に、ダイ入口から１５０ｍｍ離れた位置で、押出物を（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ社の自動切取装置で）切り取る。押出物の半径を、時間に応じて、ダイ出口から７８ｍｍ離れた位置からレーザダイオードで即題する。最大値はＤｅｘｔｒｕｄａｔｅに対応する。スウェル比を式ＳＲ＝（Ｄｅｘｔｒｕｄａｔｅ−Ｄｄｉｅ）１００％／Ｄｄｉｅで算出する。ここでＤｄｉｅは、レーザダイオードにより測定した、ダイ出口における対応半径である。

ノッチ付き衝撃引張強度試験
衝撃引張強度試験は、ＩＳＯ ８２５６：２００４に準じて、方法Ａに従って製作した１型の二重ノッチ付き試料を用いて判定する。試験用試料（４×１０×８０ｍｍ）は、ＩＳＯ １８７２−２の要件（平均冷却速度１５Ｋ／ｍｉｎ、冷却期中に高圧を維持する）に準じて製造した圧縮成形シートから切り取る。試験用試料の両側面に４５°でＶ字形のノッチを付ける。深さは２±０．１ｍｍ、ノッチ凹部の曲率半径は１．０±０．０５ｍｍ。グリップ間の自由長さは３０±２ｍｍである。測定に先立って、試験用試料に対して、−３０℃の一定温度で２〜３時間にかけてコンディショニングを行う。方法Ａに準じる、エネルギー補正を含む衝撃引張強度の測定手順については、ＩＳＯ ８２５６を参照すること。

４面ノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）により環境応力亀裂抵抗性
重合体サンプルの環境応力亀裂抵抗性は、水性界面活性剤溶液において、国際標準ＩＳＯ １６７７０（ＦＮＣＴ）に準じて判定する。重合体サンプルから１０ｍｍ厚の圧力成形シートを製造する。矩断面（１０×１０×１００ｍｍ）を有する棒の、応力芳香に対して垂直の４面に、レーザブレードを用いてノッチを付ける。Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７（１９８７），ｐｐ．４５のＭ．Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒに記載されているノッチ付け装置を用いて、深さ１．６ｍｍの鋭いノッチを形成する。張力を最初結束領域（ｉｎｉｔｉａｌ ｌｉｇａｍｅｎｔ ａｒｅａ）で割って負荷を算出する。結束領域は、試料の全体断面からノッチ付き領域を引いた残りの領域である。ＦＮＣＴ試料の場合、１０×１０ｍｍ２−台形のノッチ付き領域×４＝４６．２４ｍｍ２となる（破損過程／亀裂伝播に対する残りの断面）。試験用試料に、ＩＳＯ １６７７０により提示される標準条件に準じ、非イオン性界面活性剤ＡＲＫＯＰＡＬ Ｎ１００の２質量％水溶液内で８０℃の温度で４ＭＰａの一定負荷をかける。試験用試料が破裂するまでの時間を検出する。

シャルピーａＣＮ
１０ｍｍ厚ＭＰ圧縮成形シートから切り取った１０×１０×８０ｍｍのテストバーに、内側法を行い、破壊靱性を判定した。テストバー６つの中央部に、上述のＦＮＣＴに言及されたノッチ付け装置のレーザブレードを用いてノッチを付ける。ノッチ深さは１．６ｍｍであった。上記の測定は、ＩＳＯ １７９−１に準じるシャルピー測定法をほぼ順守して行われているが、但し、試験用試料と衝撃面積（支持体間の距離）を変更して行った。全ての試験用試料に対して、−３０℃の測定温度で２〜３時間にかけてコンディショニングを行う。試験用試料を即座にＩＳＯ １７９−１に準じる振り子衝撃試験機の支持体上に載置した。支持体間の距離は６０ｍｍである。２Ｊのハンマーを１６０°の角度で打ち下ろした。振り子の長さは２２５ｍｍ、衝撃速度は２．９３ｍ／ｓであった。破壊靱性の値をｋＪ／ｍ２単位で表記し、消耗された衝撃エネルギーとノッチａＣＮの最初断面積の商で算出した。本明細書では、一般的な意味を基準として、完全破壊とヒンジ破壊に対する値のみを用いた（ＩＳＯ １７９−１を参照すること）。

工程の設定
実施例１において、本開示の工程の実施形態は、２つの直列気相反応器（図１）を含むプラント内で、連続条件下で行われる。

実施例１において、固体触媒成分を、次の手順により製造した。まず、塩化マグネシウムと、アルコール３モルを含有するアルコール付加物とを、本願に援用されている、米国特許第４３９９０５４号の実施例２に記載の方法に従って用意した。但し、作業は２０００ＲＰＭではなく１００００ＲＰＭで行われた。付加物に対し、窒素流下で、５０〜１５０℃の範囲の温度で熱処理をかけ、含アルコール質量率が２５％になるまで続けた。２Ｌの窒素でパージした４ツ口丸底フラスコに、１ＬのＴｉＣｌ４を約０℃で入れる。続いて、同温度で、エタノール２５％ｗｔを含有するＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ球状付加物７０ｇを上述の方法で用意し、攪拌しながら添加した。温度を約２時間にかけて約１４０℃まで上昇させ、約６０分間そのまま維持した。攪拌を中止し、固体生成物を沈殿させて上清液を吸い上げた。

固体残部を８０℃の温度でヘプタンを用いて１回洗浄し、２５℃でヘキサンを用いて５回洗浄し、３０℃で真空下で乾燥する。

重合
上述の合成方式に準じて製造した固体触媒成分の十分量を、本願に援用されている国際特許出願ＷＯ０１／８５８０３の実施例７に記載されている方法に従って、触媒成分１ｇ当たりポリプロピレンが１ｇとなる量で、プロピレンと共に半重合にかける。

半重合した固体触媒成分８ｇ／ｈを上述通りに製造して、液状プロパン５ｋｇ／ｈを用いて、トリブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が投入されている予接触装置に供給した。アルミニウムアルキルと固体触媒成分との質量比は２．５：１であった。２５℃で攪拌しながら接触ステップを行った。総滞留時間は１２０分であった。

説明を目的とする図１を参照すると、触媒はライン１０を介して図１の第１気相重合器１に進入する。反応器１にて、少なくとも第１量のエチレンは、不活性希釈剤のプロパンの存在下で、Ｈ２を分子量調整剤として用いながら重合された。エチレン４１．５ｋｇ／ｈと水素６５ｇ／ｈは、コンプレッサ２と濃縮器３を通った後、ライン９を介して反応器１に供給された。反応器１には共単量体を供給していない。任意の実施形態において、水素、エチレン、プロパンは、コンプレッサ２と濃縮器３により、第１気相反応器１の再循環ライン１３（選択性であるため点線）からライン４を介して反応器１に再び導入される。

重合は温度８０℃、圧力２．９ＭＰａで行われた。第１反応器１の作動条件を表１に纏めた。反応器１から得た重合体を、ライン１１を介して不連続的に排出し、気体／固体分離機１２で気体から分離し、ライン１４を介して第２気相反応器２０に再導入する。本開示の一部の実施形態において、分離機１２から分離された気体は、再循環ライン１３（選択性であるため点線）を介して反応器１に戻されても良く、ライン１５を介して系から排出されても良い。

第１反応器で生成された重合体の溶融指数ＭＩＥは約１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９６６ｋｇ／ｄｍ３であった。

第２反応器２０を約８４℃、圧力２．５ＭＰａの重合条件下で操作した。エチレン９ｋｇ／ｈ、水素６ｇ／ｈ、１−ヘキセン０．８ｋｇ／ｈを、第２反応器２０の下降器（「第２重合領域」とも言う）３３にライン４６を介して導入した。プロパン５ｋｇ／ｈ、エチレン２７ｋｇ／ｈ、水素５ｇ／ｈを、ライン４５を通して再循環系のライン４４に供給した。第２反応器のコンプレッサ４７を通過した後、プロパン、エチレン、水素を、ライン５６により、第２反応器の第１濃縮器４８と、第２反応器の第２濃縮器４９とに分けて送り込んだ。

出願人は、最終エチレン重合体の分子量分布を拡張するために、上昇器（「第１重合領域」とも言う）３２と下降器３３の内部で単量体および水素の濃度条件が互いに異なるよう、第２反応器２０を操作した。出願人は、ライン５２を介して下降器３３の上部あるいは上方領域に液体流（液体バリヤ）３３０ｋｇ／ｈを供給することで、異なる条件を作り上げられると判断したのである。液体流５２は、上昇器３２に存在する気体混合物とは異なる組成を有する。第２反応器２０の上昇器３２と下降器３３における単量体および水素の濃度条件、並びに液体バリヤの組成を、表２に纏めた。ライン５２の液体流は、４６℃および２．５ＭＰａの作動条件で、第２反応器の濃縮器４９の濃縮ステップから得たものである。濃縮器では、ライン５７を介して再循環流の一部を冷却し、部分的に濃縮する。図１に図示されているように、分離容器５０およびポンプ５１は、この順番で、第２反応器の第２濃縮器４９の下流側に置かれている。更に、水素、エチレン、および／または共単量体は、コンプレッサ４７および濃縮器４８を介し、上昇器３２または下降器３３の何れかに、ライン５５を介して再循環されても良い。最終重合体は、ライン５４を介して不連続的に排出された。

第２反応器における重合工程は、相対的に高分子量のポリエチレン留分を生成した。表３に最終生成物の性質を纏めた。表３によると、最終生成物の溶融指数は第１反応器で生成されたエチレン樹脂に比べて低いが、出願人は、第２反応器で高分子量の留分が形成されているためであると解釈した。

第１反応器は、第１反応器および第２反応器の両方により生成された最終ポリエチレ樹脂の総量のうち約５０質量％（分割ｗｔ％）を生成している。取得した重合体は、ＭＩＦ／ＭＩＰ比が２１．８であり、相対的に広い分子量分布を有することを示唆している。
［比較例１］

比較例１の重合体は、Ｃｒ触媒とループ反応器を用いて製造した、従来技術のポリエチレン組成物である。

本開示とその利点について詳細に説明しているが、請求項が定義する本開示の精神および範疇から逸脱しない限り、本開示に対して変更、代替、改良を行っても構わない。更に、本願の範囲は、本明細書が記載している特定の工程、機械、製造法、物質組成、手段、方法、ステップに限定されない。当業者であれば、実施形態とほぼ同様の機能を有し、或いはほぼ同様の結果を成し遂げるものであれば、現存するものや将来開発すべきものを問わず、工程、機械、製造法、物質組成、手段、方法、ステップを本開示に従って応用できることを明確に理解するはずである。従って、請求項は、上述の工程、機械、製造法、物質組成、手段、方法、ステップを、全て網羅することになる。

引用文献
本願における手順の例示を示し、他の詳細事項を補足するものとして、次の文献を本願に援用している。
米国特許第４２９８７１８号
米国特許第４３９９０５４号
米国特許第４４６９６４８号
米国特許第４４９５３３８号
米国特許第４５３６５５０号
米国特許第４８２９０３４号
米国特許第５１００８４９号
国際特許出願ＷＯ１９９４／０１２５６８
国際特許出願ＷＯ１９９８／０４４００９
国際特許出願ＷＯ２００１／０８５８０３
国際特許出願ＷＯ２００５／０９７８８８
欧州特許第３９５０８３号
Ｇｅｌｄａｒｔ、“Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、”Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｌｔｄ．、ｐ １５５、１９８６．
Ｂｅｎｏｉｔ、ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｐｈｙｓ． Ｅｄ．、５：７５３、１９６７ Ｖｉｔｔｏｒｉａｓ、“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ａｍｏｎｇ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、”
Ｗｕｒｚｂｕｒｇｅｒ Ｔａｇｅ、Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｋｕｎｚｅ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ、２０１０ Ｗｏ ａｎｄ Ｔａｎｎｅｒ、“Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｂｌｕｅ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、”Ｒｈｅｏｌ． Ａｃｔａ、４９：７５、２０１０ Ｄｅｒａｋｈｓｈａｎｄｅｈ ａｎｄ Ｈａｔｚｉｋｉｒｉａｋｏｓ、“Ｆｌｏｗ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ： ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｈｅａｒ ａｎｄ ｕｎｉａｘｉａｌ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ、”Ｒｈｅｏｌ． Ａｃｔａ、５１：３１５−３２７、２０１２
Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ ａｎｄ Ｃｏｌｂｙ、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、”
Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、２００３’ Ｚｉｍｍ ａｎｄ Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ、“Ｔｈｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｒａｎｃｈｅｓ ａｎｄ ｒｉｎｇｓ、”Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ、１７、１９４９．__

Claims (8)

1. ポリエチレン組成物を製造する工程であって、
   （ａ）少なくとも第１量のエチレンを第１気相反応器に供給するステップと、
   （ｂ）少なくとも第１量のチーグラー・ナッタ触媒を前記第１気相反応器に供給し、該第１気相反応器の内部で少なくとも第１量のポリエチレン重合体を生成するステップと、 （ｃ）前記第１量のポリエチレン重合体の少なくとも一部、および前記第１量のチーグラー・ナッタ触媒の少なくとも一部を第２気相反応器に転送するステップと、
   （ｄ）第１量の水素の存在下で少なくとも第２量のエチレンを前記第２気相反応器に供給し、第２ポリエチレン重合体を取得して、前記第１ポリエチレン重合体と前記第２ポリエチレン重合体を含むポリエチレン組成物を生成するステップを含み、
   前記ポリエチレン組成物は、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３を超え、ＭＩＦ／ＭＩＰの比が１７〜２５、長鎖分枝指数が０．７０未満、ＳＩＣ指数が０．１５〜８であり、前記ＳＩＣ指数は、下記の式
   ＳＩＣ指数＝（ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ}＠１０００ｘｔ_{ｏｎｓｅｔ，ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ}）／（１００xＭＩＦ）
   により定められるものであり、ここで、ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ}＠１０００は秒単位で測定された、１０００ｓ^−１のせん断率にて結晶化開始までかかる時間を示し、ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ}は秒単位で測定された、温度１２５℃の無せん断状態にて結晶化開始までかかる時間を示し、示差走査熱測量法の等温モードで定められ、
   前記第１気相反応器または第２気相反応器のうち少なくとも一方は、第１重合領域および第２重合領域を含み、前記第１重合領域は第１水素圧を有し、前記第２重合領域は第２水素圧を有し、前記第１水素圧および前記第２水素圧は異なり、それによって前記２量のエチレンの少なくとも一部が第１重合領域および第２重合領域を介して移動し、各重合領域のガス混合物の少なくとも一部が、部分的に、または全体的に、他の領域に入り込むのを防止し、
   前記ポリエチレン組成物が、
   （А）密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、１９０℃で、かつ、２．１６ｋｇの負荷を以って測定した溶融流動性指数（ＭＩＥ）が、５〜２０ｇ／１０分である、エチレン単独重合体または共重合体を４０〜６０質量％、及び
   （Ｂ）（Ａ）のＭＩＥ値より低いＭＩＥ値を有するエチレン単独重合体または共重合体を４０〜６０質量％、を含むことを特徴とする、工程。
2. 前記第１重合領域は、高速流動条件または輸送条件下であることを特徴とする、請求項１に記載の工程。
3. ステップ（ａ）および／またはステップ（ｄ）は、１種以上の共単量体を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の工程。
4. 前記第１気相反応器および／または前記第２気相反応器は、エチレン重合を不活性希釈剤で行うことを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の工程。
5. 前記第１気相反応器および／または第２気相反応器は、７０℃〜９５℃の範囲の温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１に記載の工程。
6. 前記チーグラー・ナッタ触媒は、マグネシウム担体上のチタン化合物と、有機アルミニウム化合物を含む固体触媒成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の工程。
7. 前記固体触媒成分は、チタン化合物を塩化マグネシウムと、または前駆体マグネシウム化合物と接触させ、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度まで加熱して生成されることを特徴とする、請求項６に記載の工程。
8. 前記ＳＩＣ指数の範囲は０．１５〜２であることを特徴とする、請求項１に記載の工程。

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