JP6037494B2 - 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子に関する。また、本発明は、前記銀ナノ粒子を含む銀塗料組成物に関する。さらに、本発明は、銀以外の金属を含む金属ナノ粒子の製造方法及び該金属ナノ粒子にも適用される。

銀ナノ粒子は、低温でも焼結させることができる。この性質を利用して、種々の電子素子の製造において、基板上に電極や導電回路パターンを形成するために、銀ナノ粒子を含む銀塗料組成物が用いられている。銀ナノ粒子は、通常、有機溶剤中に分散されている。銀ナノ粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均一次粒子径を有しており、通常、その表面は有機安定剤（保護剤）で被覆されている。基板がプラスチックフィルム又はシートの場合には、プラスチック基板の耐熱温度未満の低温（例えば、２００℃以下）で銀ナノ粒子を焼結させることが必要である。

特に最近では、フレキシブルプリント配線基板として、すでに使用されている耐熱性のポリイミドのみならず、ポリイミドよりも耐熱性は低いが加工が容易で且つ安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリプロピレンなどの各種プラスチック製の基板に対しても、微細な金属配線（例えば、銀配線）を形成する試みがなされている。耐熱性の低いプラスチック製の基板を用いた場合には、金属ナノ粒子（例えば、銀ナノ粒子）をさらに低温で焼結させることが必要である。

例えば、特開２００８−２１４６９５号公報には、シュウ酸銀とオレイルアミンとを反応させて少なくとも銀とオレイルアミンとシュウ酸イオンとを含む錯化合物を生成し、生成した前記錯化合物を加熱分解させて銀超微粒子を生成することを含む銀超微粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、前記方法において、前記シュウ酸銀と前記オレイルアミンに加えて総炭素数１〜１８の飽和脂肪族アミンを反応させる（請求項２、３）と、錯化合物を容易に生成でき、銀超微粒子の製造に要する時間を短縮でき、しかも、これらのアミンで保護された銀超微粒子をより高収率で生成することができることが開示されている（段落[0011]）。

特開２０１０−２６５５４３号公報には、加熱により分解して金属銀を生成する銀化合物と、沸点１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルアミン及び沸点１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルジアミンとを混合して、銀化合物と前記アルキルアミン及び前記アルキルジアミンを含む錯化合物を調製する第１工程と、前記錯化合物を加熱分解させる第２工程とを含む被覆銀超微粒子の製造方法が開示されている（請求項３、段落[0061]、[0062]）。

特開２００８−２１４６９５号公報 特開２０１０−２６５５４３号公報

銀ナノ粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均一次粒子径を有しており、ミクロン（μｍ）サイズの粒子に比べ、凝集しやすい。そのため、得られる銀ナノ粒子の表面が有機安定剤（脂肪族アミンや脂肪族カルボン酸などの保護剤）で被覆されるように、銀化合物の還元反応（上記特許文献における熱分解反応）は有機安定剤の存在下で行われる。

一方、銀ナノ粒子は、該粒子を有機溶剤中に含む銀塗料組成物（銀インク、銀ペースト）とされる。導電性発現のためには、基板上への塗布後の焼成時において、銀ナノ粒子を被覆している有機安定剤は除去されて銀粒子が焼結することが必要である。焼成の温度が低ければ、有機安定剤は除去されにくくなる。銀粒子の焼結度合いが十分でなければ、低い抵抗値は得られない。すなわち、銀ナノ粒子の表面に存在する有機安定剤は、銀ナノ粒子の安定化に寄与するが、一方、銀ナノ粒子の焼結（特に、低温焼成での焼結）を妨げる。

有機安定剤として比較的長鎖（例えば、炭素数８以上）の脂肪族アミン化合物及び／又は脂肪族カルボン酸化合物を用いると、個々の銀ナノ粒子同士の互いの間隔が確保されやすいため、銀ナノ粒子が安定化されやすい。一方、長鎖の脂肪族アミン化合物及び／又は脂肪族カルボン酸化合物は、焼成の温度が低ければ、除去されにくい。

このように、銀ナノ粒子の安定化と、低温焼成での低抵抗値の発現とは、トレードオフの関係にある。

特開２００８−２１４６９５号公報においては、上述のように、脂肪族アミン化合物として、炭素数１８のオレイルアミンと炭素数１〜１８の飽和脂肪族アミンとが組み合わされて用いられる。しかしながら、オレイルアミンを保護剤の主成分として用いると、低温焼成での銀ナノ粒子の焼結は妨げられる。また、オレイルアミンとシュウ酸銀との錯化合物形成反応の反応速度は十分ではない。

特開２０１０−２６５５４３号公報においては、上述のように、脂肪族アミン化合物として、沸点１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルアミン（段落[0061]）と沸点１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルジアミン（段落[0062]）とが組み合わされて用いられる。この方法によれば、オレイルアミンを保護剤の主成分として用いることに起因する問題は改善される。しかしながら、さらに、銀ナノ粒子の製造工程の改善や、製造される銀ナノ粒子の性能（低温焼成での低抵抗値の発現）の向上が望まれる。

そこで、本発明の目的は、安定性に優れ、低温焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現する銀ナノ粒子であって、特に、例えば１μｍ以上の膜厚の銀焼成膜を低温焼成で形成した場合でも導電性（低い抵抗値）が発現する銀ナノ粒子、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記銀ナノ粒子を含む銀塗料組成物を提供することにある。

本発明者らは、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族アミン化合物について検討し、安定性に優れ、２００℃以下（例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下）の低温且つ２時間以下（例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下）の短い時間での焼成によって、例えば１μｍ以上の比較的厚膜である銀被膜を形成した場合でも優れた導電性（低い抵抗値）が発現する銀ナノ粒子が得られる方法を見出した。

本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 銀ナノ粒子の製造方法であって、
脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり、該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、
脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり、該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）と、
脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり、該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）とを含むアミン混合液を調製し、
銀化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する、
ことを含む銀ナノ粒子の製造方法。

(2) 前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、炭素数６以上１２以下のアルキルモノアミンである、上記(1) に記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(3) 前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素数２以上５以下のアルキルモノアミンである、上記(1) 又は(2) に記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(4) 前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、ブチルアミンである、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(5) 前記銀化合物は、シュウ酸銀である、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(6) 前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、前記アミン混合液において前記モノアミン（Ａ）、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）の合計を基準として、１０モル％〜６５モル％含まれる、上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(7) 前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、前記アミン混合液において前記モノアミン（Ａ）、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）の合計を基準として、５モル％〜５０モル％含まれる、上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(8) 前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、前記アミン混合液において前記モノアミン（Ａ）、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）の合計を基準として、１５モル％〜５０モル％含まれる、上記(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(9) 前記銀化合物の銀原子１モルに対して、前記モノアミン（Ａ）、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）をそれらの合計として１〜２０モル用いる、上記(1) 〜(8) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(10) 前記アミン混合液に、さらに脂肪族カルボン酸（Ｄ）を含ませる、上記(1) 〜(9) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(11) 上記(1) 〜(10)のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子。

・ 保護剤によって表面が被覆された銀ナノ粒子であって、前記保護剤は、前記炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、前記炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び前記炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を含んでいる、被覆された銀ナノ粒子。

・ 保護剤によって表面が被覆された銀ナノ粒子であって、前記保護剤は、前記炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、前記炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、前記炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）、及び前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）を含んでいる、被覆された銀ナノ粒子。

(12) 上記(1) 〜(10)のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子と、有機溶剤とを含む銀塗料組成物。該銀塗料組成物は、制限されることなく、種々の形態をとり得る。例えば、銀ナノ粒子が、有機溶剤中に懸濁状態で分散されている銀塗料組成物。あるいは、銀ナノ粒子が、有機溶剤中に混練された状態で分散されている銀塗料組成物。

(13) 基板と、
前記基板上に、上記(1) 〜(10)のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子と有機溶剤とを含む銀塗料組成物が塗布され、焼成されてなる銀導電層と、
を含む銀導電材料。焼成は、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下の時間で行われる。

(14) 前記銀導電層は、パターン化されている、上記(13)に記載の銀導電材料。

(15) 基板上に、上記(1) 〜(10)のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子と有機溶剤とを含む銀塗料組成物を塗布し、その後、焼成して銀導電層を形成することを含む銀導電材料の製造方法。焼成は、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下の時間で行われる。

(16) 前記銀塗料組成物をパターン塗布し、その後、焼成してパターン化された銀導電層を形成する、上記(15)に記載の銀導電材料の製造方法。

・ 金属ナノ粒子の製造方法であって、
脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり、該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、
脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり、該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）と、
脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり、該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）とを含むアミン混合液を調製し、
金属化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記金属化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
前記錯化合物を加熱して熱分解させて、金属ナノ粒子を形成する、
ことを含む金属ナノ粒子の製造方法。

・ 保護剤によって表面が被覆された金属ナノ粒子であって、前記保護剤は、前記炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、前記炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び前記炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を含んでいる、被覆された金属ナノ粒子。

・ 保護剤によって表面が被覆された金属ナノ粒子であって、前記保護剤は、前記炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、前記炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、前記炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）、及び前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）を含んでいる、被覆された金属ナノ粒子。

・ 上記被覆された金属ナノ粒子と、有機溶剤とを含む金属塗料組成物。該金属塗料組成物は、制限されることなく、種々の形態をとり得る。例えば、金属ナノ粒子が、有機溶剤中に懸濁状態で分散されている金属塗料組成物。あるいは、金属ナノ粒子が、有機溶剤中に混練された状態で分散されている金属塗料組成物。

本発明において、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族アミン化合物類として、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を用いる。

炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、銀化合物の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果があり、また、形成された錯体の熱分解の促進効果もある。また、炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）に比べると炭素鎖長が短いのでそれ自体は保護剤（安定化剤）としての機能は低いと考えられるが、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）に比べると極性が高く銀化合物の銀への配位能が高く、そのため錯体形成促進に効果があると考えられる。

また、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、生成する銀粒子表面への保護剤（安定化剤）としての高い機能を有する。さらに、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）が付着していない銀粒子表面部分には、炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）が付着して、表面を被覆する。つまり、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）はそれら自体では保護剤としての機能は低いと考えられるが、銀粒子表面の一部を被覆して、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）の保護剤機能を補助する役割があると考えられる。そのため、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）の銀粒子表面上へのより少ない付着量で、銀ナノ粒子の適切な安定化が得られる。

このようにして、錯化合物の生成工程を効率よく行うことができると共に、安定化した銀ナノ粒子の製造を効率的に行うことができる。

炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、炭素鎖長が短いため、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温での焼成の場合にも、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下の短い時間で、銀粒子表面から除去されやすい。また、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）の存在により、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）の銀粒子表面上への付着量は少なくて済む。従って、前記低温での焼成の場合にも前記短い時間で、これら脂肪族アミン化合物類は銀粒子表面から除去されやすく、銀粒子の焼結が十分に進行する。

このようにして、本発明によれば、安定性に優れ、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温且つ２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下の短い時間での焼成によって、例えば１μｍ以上の比較的厚膜である銀被膜を形成した場合でも優れた導電性（低い抵抗値）が発現する銀ナノ粒子、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、前記銀ナノ粒子を有機溶剤中に安定な分散状態で含む銀塗料組成物が提供される。さらに、本発明によれば、銀以外の金属を含む金属ナノ粒子の製造方法及び該金属ナノ粒子にも適用される。本発明によれば、ＰＥＴ及びポリプロピレンなどの耐熱性の低い各種プラスチック基板上にも、導電膜、導電配線を形成することができる。

実施例１で得られた銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

本発明の銀ナノ粒子の製造方法において、まず、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり、該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり、該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）と、脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり、該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）とを含むアミン混合液を調製する。次に、銀化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させる。次に、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する。このように、本発明の銀ナノ粒子の製造方法は、アミン混合液の調製工程と、錯化合物の生成工程と、錯化合物の熱分解工程とを主として含む。

本明細書において、「ナノ粒子」なる用語は、一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が１０００ｎｍ未満であることを意味している。また、粒子の大きさは、表面に存在（被覆）している保護剤（安定剤）を除外した大きさ（すなわち、銀自体の大きさ）を意図している。本発明において、銀ナノ粒子は、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜２５ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均一次粒子径を有している。

本発明において、銀化合物としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する銀化合物を用いる。このような銀化合物としては、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀などのカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などのハロゲン化銀；硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を用いることができるが、分解により容易に金属銀を生成し且つ銀以外の不純物を生じにくいという観点から、シュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高く、且つ、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、還元剤に由来する不純物が残留しにくい点で有利である。

銀以外の他の金属を含む金属ナノ粒子を製造する場合には、上記の銀化合物に代えて、加熱により容易に分解して、目的とする金属を生成する金属化合物を用いる。このような金属化合物としては、上記の銀化合物に対応するような金属の塩、例えば、金属のカルボン酸塩；金属ハロゲン化物；金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩等の金属塩化合物を用いることができる。これらのうち、分解により容易に金属を生成し且つ金属以外の不純物を生じにくいという観点から、金属のシュウ酸塩が好ましく用いられる。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。

また、銀との複合物を得るために、上記の銀化合物と、上記の銀以外の他の金属化合物を併用してもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。銀複合物は、銀と１又は２以上の他の金属からなるものであり、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ等が例示される。金属全体を基準として、銀が少なくとも２０重量％、通常は５０重量％、例えば８０重量％を占める。

本発明において、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族炭化水素アミン化合物類として、前記炭素総数６以上の脂肪族炭化水素アミン（Ａ）、前記炭素総数５以下の脂肪族炭化水素アミン（Ｂ）、及び前記炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を用いる。

本明細書において、確立された用語であるが、「脂肪族炭化水素モノアミン」とは、１〜３個の１価の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる化合物である。「炭化水素基」とは、炭素と水素とのみからなる基である。前記脂肪族炭化水素アミン（Ａ）、及び前記脂肪族炭化水素アミン（Ｂ）は、その炭化水素基に酸素原子、あるいは窒素原子の如きヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含まない。

また、「脂肪族炭化水素ジアミン」とは、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基）と、該脂肪族炭化水素基を介在した２つのアミノ基と、場合によっては、該アミノ基の水素原子を置換した脂肪族炭化水素基（アルキル基）とからなる化合物である。前記脂肪族炭化水素アミン（Ｃ）は、その炭化水素基に酸素原子、あるいは窒素原子の如きヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含まない。

炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、その炭化水素鎖によって、生成する銀粒子表面への保護剤（安定化剤）としての高い機能を有する。

前記脂肪族モノ炭化水素アミン（Ａ）としては、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。第一級アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルキルモノアミン）が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素モノアミンとして、上記の直鎖脂肪族モノアミンの他に、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、tert−オクチルアミン等の分枝脂肪族炭化水素アミンが挙げられる。また、シクロヘキシルアミンも挙げられる。さらに、オレイルアミン等の不飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルケニルモノアミン）が挙げられる。

第二級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。第三級アミンとしては、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等が挙げられる。

これらの内でも、炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素モノアミンが好ましい。炭素数６以上とすることにより、アミノ基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。炭素数の上限は特に定められないが、入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和脂肪族モノアミンが好ましい。特に、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の炭素数６〜１２のアルキルモノアミンが好ましく用いられる。前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素総数６以上の脂肪族モノアミン（Ａ）に比べると炭素鎖長が短いのでそれ自体は保護剤（安定化剤）としての機能は低いと考えられるが、前記脂肪族モノアミン（Ａ）に比べると極性が高く銀化合物の銀への配位能が高く、そのため錯体形成促進に効果があると考えられる。また、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温焼成においても、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短時間で銀粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温焼成に効果がある。

前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等の炭素数２〜５の飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルキルモノアミン）が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。

これらの内でも、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等が好ましく、上記ブチルアミン類が特に好ましい。前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、銀化合物の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。脂肪族炭化水素ジアミンは、一般に、脂肪族炭化水素モノアミンと比べて極性が高く、銀化合物の銀への配位能が高くなる。また、前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、錯化合物の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、銀ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。さらに、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を含む銀粒子の保護被膜は極性が高いので、極性の高い溶剤を含む分散媒体中での銀粒子の分散安定性が向上する。さらに、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）は、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温焼成においても、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短い時間で銀粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温且つ短時間焼成に効果がある。

前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）としては、特に限定されないが、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。これらはいずれも、２つのアミノ基のうちの少なくとも１つが第一級アミノ基又は第二級アミノ基である炭素総数８以下のアルキレンジアミンであり、銀化合物の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。

これらの内でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基（−ＮＨ₂ ）であり、他の１つが第三級アミノ基（−ＮＲ¹ Ｒ² ）である炭素総数８以下のアルキレンジアミンが好ましい。好ましいアルキレンジアミンは、下記構造式で表される。

Ｒ¹ Ｒ² Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂
ここで、Ｒは、２価のアルキレン基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基を表し、ただし、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の炭素数の総和は８以下である。該アルキレン基は、酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含まない。また、該アルキル基は、酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含まない。

２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であると、銀化合物の銀への配位能が高くなり、錯体形成に有利であり、他の１つが第三級アミノ基であると、第三級アミノ基は銀原子への配位能に乏しいため、形成される錯体が複雑なネットワーク構造となることが防止される。錯体が複雑なネットワーク構造となると、錯体の熱分解工程に高い温度が必要となることがある。さらに、これらの内でも、低温焼成においても短時間で銀粒子表面から除去され得るという観点から、炭素総数６以下のジアミンが好ましく、炭素総数５以下のジアミンがより好ましい。前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、前記炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、前記炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び前記炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、前記アミン混合液において前記モノアミン（Ａ）、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）： １０モル％〜６５モル％
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）： ５モル％〜５０モル％
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）： １５モル％〜５０モル％
とするとよい。

前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量を１０モル％〜６５モル％とすることによって、該（Ａ）成分の炭素鎖によって、生成する銀粒子表面の保護安定化機能が得られやすい。前記（Ａ）成分の含有量が１０モル％未満では、保護安定化機能の発現が弱いことがある。一方、前記（Ａ）成分の含有量が６５モル％を超えると、保護安定化機能は十分であるが、低温焼成によって該（Ａ）成分が除去されにくくなる。前記（Ａ）成分の含有量の下限については、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。前記（Ａ）成分の含有量の上限については、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。

前記脂肪族モノアミン（Ｂ）の含有量を５モル％〜５０モル％とすることによって、錯体形成促進効果が得られやすく、また、それ自体で低温且つ短時間焼成に寄与でき、さらに、焼成時において前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の銀粒子表面からの除去を助ける作用が得られやすい。前記（Ｂ）成分の含有量が５モル％未満では、錯体形成促進効果が弱かったり、あるいは、焼成時において前記（Ｃ）成分が銀粒子表面から除去されにくいことがある。一方、前記（Ｂ）成分の含有量が５０モル％を超えると、錯体形成促進効果は得られるが、相対的に前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量が少なくなってしまい、生成する銀粒子表面の保護安定化が得られにくい。前記（Ｂ）成分の含有量の下限については、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量の上限については、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。

前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の含有量を１５モル％〜５０モル％とすることによって、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が得られやすく、また、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を含む銀粒子の保護被膜は極性が高いので、極性の高い溶剤を含む分散媒体中での銀粒子の分散安定性が向上する。前記（Ｃ）成分の含有量が１５モル％未満では、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が弱いことがある。一方、前記（Ｃ）成分の含有量が５０モル％を超えると、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果は得られるが、相対的に前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量が少なくなってしまい、生成する銀粒子表面の保護安定化が得られにくい。前記（Ｃ）成分の含有量の下限については、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量の上限については、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。

本発明においては、銀化合物の銀への配位能が高い前記脂肪族モノアミン（Ｂ）、及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を用いるので、それらの使用割合に応じて、前記炭素総数６以上の脂肪族モノアミン（Ａ）の銀粒子表面上への付着量は少なくて済む。従って、前記低温短時間での焼成の場合にも、これら脂肪族アミン化合物類は銀粒子表面から除去されやすく、銀粒子の焼結が十分に進行する。

本発明において、前記モノアミン（Ａ）、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）の合計量としては、特に限定されないが、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、それらアミン成分の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］として１〜２０モル程度とするとよい。前記アミン成分の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］の量が、前記銀原子１モルに対して、１モル未満であると、錯化合物の生成工程において、錯化合物に変換されない銀化合物が残存する可能性があり、その後の熱分解工程において、銀粒子の均一性が損なわれ粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物が残存する可能性がある。一方、前記アミン成分の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］の量が、前記銀原子１モルに対して、２０モル程度を超えてもあまりメリットはないと考えられる。実質的に無溶剤中において銀ナノ粒子の分散液を作製するためには、前記アミン成分の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を例えば２モル程度以上とするとよい。前記アミン成分の合計の量を２〜２０モル程度とすることにより、錯化合物の生成工程及び熱分解工程を良好に行うことができる。前記アミン成分の合計の量の下限については、前記銀化合物の銀原子１モルに対して、２モル以上が好ましく、６モル以上がより好ましい。

本発明において、銀ナノ粒子の分散媒への分散性をさらに向上させるため、安定剤として、さらに脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いてもよい。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）は、前記アミン混合液中に含ませて用いることができる。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いることにより、銀ナノ粒子の安定性、特に有機溶剤中に分散された塗料状態での安定性が向上することがある。

前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が用いられる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸； オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。

これらの内でも、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボンが好ましい。炭素数８以上とすることにより、カルボン酸基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸化合物が好ましい。特に、オクタン酸、オレイン酸等が好ましく用いられる。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）は、用いる場合には、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、例えば０．０５〜１０モル程度用いるとよく、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モル用いるとよい。前記（Ｄ）成分の量が、前記銀原子１モルに対して、０．０５モルよりも少ないと、前記（Ｄ）成分の添加による分散状態での安定性向上効果は弱い。一方、前記（Ｄ）成分の量が１０モルに達すると、分散状態での安定性向上効果が飽和するし、また、低温焼成での該（Ｄ）成分の除去がされにくくなる。ただし、脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いなくてもよい。

本発明において、まず、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）と、炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）とを含むアミン混合液を調製する［アミン混合液の調製工程］。

アミン混合液は、各アミン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、及び用いる場合には前記カルボン酸（Ｄ）成分を、所定割合で室温にて攪拌して調製することができる。

次に、銀化合物と、各アミン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むアミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させる［錯化合物生成工程］。銀以外の他の金属を含む金属ナノ粒子を製造する場合には、上記の銀化合物に代えて、目的とする金属を含む金属化合物を用いる。

粉末状の銀化合物（あるいは金属化合物）と、所定量のアミン混合液とを混合する。この際の混合は、室温で攪拌しながら、あるいは銀化合物（あるいは金属化合物）へのアミン類の配位反応は発熱を伴うため室温以下に適宜冷却して攪拌しながら行うとよい。アミン類の過剰分が反応媒体の役割を果たす。生成する錯化合物が一般にその構成成分に応じた色を呈するので、反応混合物の色の変化の終了を適宜の分光法等により検出することにより、錯化合物の生成反応の終点を検知することができる。また、シュウ酸銀が形成する錯化合物は一般に無色（目視では白色として観察される）であるが、このような場合においても、反応混合物の粘性の変化などの形態変化に基づいて、錯化合物の生成状態を検知することができる。このようにして、アミン類を主体とする媒体中に銀−アミン錯体（あるいは金属−アミン錯体）が得られる。

次に、得られた錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する［錯化合物の熱分解工程］。銀以外の他の金属を含む金属化合物を用いた場合には、目的とする金属ナノ粒子が形成される。還元剤を用いることなく、銀ナノ粒子（金属ナノ粒子）が形成される。ただし、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で適宜の還元剤を用いてもよい。

このような金属アミン錯体分解法において、一般に、アミン類は、金属化合物の分解により生じる原子状の金属が凝集して微粒子を形成する際の様式をコントロールすると共に、形成された金属微粒子の表面に被膜を形成することで微粒子相互間の再凝集を防止する役割を果たしている。すなわち、金属化合物とアミンの錯化合物を加熱することにより、金属原子に対するアミンの配位結合を維持したままで金属化合物が熱分解して原子状の金属を生成し、次に、アミンが配位した金属原子が凝集してアミン保護膜で被覆された金属ナノ粒子が形成されると考えられる。

この際の熱分解は、錯化合物をアミン類を主体とする反応媒体中で攪拌しながら行うことが好ましい。熱分解は、被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）が生成する温度範囲内において行うとよいが、銀粒子表面（あるいは金属粒子表面）からのアミンの脱離を防止する観点から前記温度範囲内のなるべく低温で行うことが好ましい。シュウ酸銀の錯化合物の場合には、例えば８０℃〜１２０℃程度、好ましくは９５℃〜１１５℃程度、より具体的には１００℃〜１１０℃程度とすることができる。シュウ酸銀の錯化合物の場合には、概ね１００℃程度の加熱により分解が起こると共に銀イオンが還元され、被覆銀ナノ粒子を得ることができる。なお、一般に、シュウ酸銀自体の熱分解は２００℃程度で生じるのに対して、シュウ酸銀−アミン錯化合物を形成することで熱分解温度が１００℃程度も低下する理由は明らかではないが、シュウ酸銀とアミンとの錯化合物を生成する際に、純粋なシュウ酸銀が形成している配位高分子構造が切断されているためと推察される。

また、錯化合物の熱分解は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気内において行うことが好ましいが、大気中においても熱分解を行うことができる。

錯化合物の熱分解により、青色光沢を呈する懸濁液となる。この懸濁液から、過剰のアミン等の除去操作、例えば、銀ナノ粒子（あるいは金属ナノ粒子）の沈降、適切な溶剤（水、又は有機溶剤）によるデカンテーション・洗浄操作を行うことによって、目的とする安定な被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）が得られる。洗浄操作の後、乾燥すれば、目的とする安定な被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）の粉体が得られる。

デカンテーション・洗浄操作には、水、又は有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤； トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤； メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のようなアルコール溶剤； アセトニトリル； 及びそれらの混合溶剤を用いるとよい。

本発明の方法においては還元剤を用いなくてもよいので、還元剤に由来する副生成物がなく、反応系から被覆銀ナノ粒子の分離も簡単であり、高純度の被覆銀ナノ粒子が得られるが、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で適宜の還元剤を用いてもよい。

得られた銀ナノ粒子を用いて銀塗料組成物を作製することができる。該銀塗料組成物は、制限されることなく、種々の形態をとり得る。例えば、銀ナノ粒子を適切な有機溶剤（分散媒体）中に懸濁状態で分散させることにより、いわゆる銀インクと呼ばれる銀塗料組成物を作製することができる。あるいは、銀ナノ粒子を有機溶剤中に混練された状態で分散させることにより、いわゆる銀ペーストと呼ばれる銀塗料組成物を作製することができる。塗料組成物を得るための有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤； トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤； メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のようなアルコール溶剤等が挙げられる。所望の銀塗料組成物の濃度や粘性に応じて、有機溶剤の種類や量を適宜定めるとよい。金属ナノ粒子についても同様である。

本発明により得られた銀ナノ粒子の粉体、及び銀塗料組成物は、安定性に優れている。例えば、銀ナノ粒子の粉体は、１か月間以上の期間において室温保管で安定である。銀塗料組成物は、例えば、５０ｗｔ％の銀濃度において、１か月間以上の期間において室温で、凝集・融着を起こすことなく安定である。

本発明によれば、保護剤によって表面が被覆された銀ナノ粒子（あるいは金属ナノ粒子）が得られる。前記保護剤は、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を含んでいる。あるいは、前記保護剤は、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）、及び脂肪族カルボン酸（Ｄ）を含んでいる。

調製された銀塗料組成物を基板上に塗布し、その後、焼成する。

塗布は、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷などの公知の方法により行うことができる。印刷技術を用いると、パターン化された銀塗料組成物層が得られ、焼成により、パターン化された銀導電層が得られる。

焼成は、２００℃以下、例えば室温（２５℃）以上１５０℃以下、好ましくは室温（２５℃）以上１２０℃以下の温度で行うことができる。しかしながら、短い時間での焼成によって、銀の焼結を完了させるためには、６０℃以上２００℃以下、例えば８０℃以上１５０℃以下、好ましくは９０℃以上１２０℃以下の温度で行うことがよい。焼成時間は、銀インクの塗布量、焼成温度などを考慮して、適宜定めるとよく、例えば数時間（例えば３時間、あるいは２時間）以内、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分間以内、さらに好ましくは１０分間〜２０分間、より具体的には１０分間〜１５分間とするとよい。

銀ナノ粒子は上記のように構成されているので、このような低温短時間での焼成工程によっても、銀粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性（低い抵抗値）が発現する。低い抵抗値（例えば１５μΩｃｍ以下、範囲としては７〜１５μΩｃｍ）を有する銀導電層が形成される。バルク銀の抵抗値は１．６μΩｃｍである。

低温での焼成が可能であるので、基板として、ガラス製基板、ポリイミド系フィルムのような耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板をも好適に用いることができる。また、短時間での焼成は、これら耐熱性の低い汎用プラスチック基板に対する負荷を軽減するし、生産効率を向上させる。

本発明の銀導電材料は、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等に適用することができる。

銀導電層の厚みは、目的とする用途に応じて適宜定めるとよく、特に本発明に係る銀ナノ粒子を使用することで比較的膜厚の大きい銀導電層を形成した場合でも高い導電性を示すことができる。銀導電層の厚みは、例えば５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜２μｍの範囲から選択するとよい。

以上、主として銀ナノ粒子を中心に説明したが、本発明によれば、銀以外の金属を含む金属ナノ粒子の製造方法及び該金属ナノ粒子にも適用される。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［銀焼成膜の比抵抗値］
得られた銀焼成膜について、４端子法（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。この装置の測定範囲限界は、１０⁷ Ωｃｍである。

以下の試薬を各実施例及び比較例で用いた。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ＭＷ：１０２．１８）：東京化成社製
ｎ−ブチルアミン（ＭＷ：７３．１４）：東京化成社製試薬
ヘキシルアミン（ＭＷ：１０１．１９）：東京化成社製試薬
オクチルアミン（ＭＷ：１２９．２５）：東京化成社製試薬
オレイン酸（ＭＷ：２８２．４７）：東京化成社製試薬
シュウ酸銀（ＭＷ：３０３．７８）：東京化成社製試薬
メタノール：和光純薬社製試薬特級
１−ブタノール：東京化成社製試薬
オクタン：和光純薬社製試薬特級

［実施例１］
（銀ナノ粒子の調製）
５０ｍＬフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．２８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン０．９１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．０９ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えて室温で攪拌し、均一なアミン−カルボン酸混合溶液を調製した。

調製した混合溶液にシュウ酸銀３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌して、シュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、この変化が外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。このようにして、シュウ酸銀−アミン錯体を形成した。

次に、得られた反応混合物を１０５℃〜１１０℃に加熱攪拌した。攪拌の開始後すぐに二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで攪拌を続けたところ、青色光沢を呈する銀ナノ粒子がアミン−カルボン酸混合物中に懸濁した懸濁液を得た。

次に、得られた懸濁液にメタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、再度、メタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿った状態の銀ナノ粒子を得た。

（銀ナノ塗料の調製と焼成）
次に、湿った銀ナノ粒子に、１−ブタノール／オクタン混合溶剤（体積比＝１／４）を銀濃度５０ｗｔ％となるように加えて攪拌し、銀ナノ粒子分散液を調製した。この銀ナノ粒子分散液を、焼成後の膜厚が１μｍ程度になるようにスピンコート法により無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。

塗膜の形成後、速やかに１２０℃にて１５分間の条件で、送風乾燥炉にて焼成し、約１μｍの厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、８．４μΩｃｍであった。

また、上記銀ナノ粒子分散液について、次のように[1] 初期分散性評価、[2] 保存安定性評価を行った。
[1] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、上記銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。
[2] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を透明ガラス製サンプル瓶中に入れ密閉し、これを暗所において２５℃にて７日間保存したところ、銀鏡は認められなかった。保存後の銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、保存後の銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。

（シュウ酸銀−アミン錯体について）
上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定を行ったところ、熱分解による発熱開始平均温度値は１０２．５℃であった。一方、原料のシュウ酸銀について、同様に、ＤＳＣ測定を行ったところ、熱分解による発熱開始平均温度値は２１８℃であった。このように、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質は、原料のシュウ酸銀に比べて、熱分解温度が低下していた。このことから、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質は、シュウ酸銀とアルキルアミンとが結合してなるものであることが示され、シュウ酸銀の銀原子に対してアルキルアミンのアミノ基が配位結合しているシュウ酸銀−アミン錯体であると推察された。

ＤＳＣ測定条件は以下のとおりであった。
装置：ＤＳＣ ６２２０−ＡＳＤ２（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
試料容器：１５μＬ 金メッキ密封セル（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ （室温〜６００℃）
雰囲気ガス：セル内 大気圧 空気封じ込み
セル外 窒素気流（５０ｍＬ／ｍｉｎ）

また、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質について、ＩＲスペクトル測定を行ったところ、アルキルアミンのアルキル基に由来する吸収（２９００ｃｍ^-1付近、１０００ｃｍ^-1付近）が観察された。このことからも、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質は、シュウ酸銀とアルキルアミンとが結合してなるものであることが示され、シュウ酸銀の銀原子に対してアミノ基が配位結合しているシュウ酸銀−アミン錯体であると推察された。

図１は、実施例１で得られた銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（ｘ100,000 倍）である。粒径５〜２０ｎｍ程度の球状粒子が観察された。

［実施例２］
銀ナノ粒子の調製において、アミン−カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．２８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン０．９１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製し、塗膜の形成、焼成を行った。

得られた銀焼成膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は１１．３μΩｃｍであった。

[1] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、上記銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。
[2] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を透明ガラス製サンプル瓶中に入れ密閉し、これを暗所において２５℃にて７日間保存したところ、銀鏡は認められなかった。保存後の銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、保存後の銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。

また、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質について、ＩＲスペクトル測定を行ったところ、実施例１と同様に、アルキルアミンのアルキル基に由来する吸収（２９００ｃｍ^-1付近、１０００ｃｍ^-1付近）が観察された。

［実施例３］
銀ナノ粒子の調製において、アミン−カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．５３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン０．７３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製し、塗膜の形成、焼成を行った。

得られた銀焼成膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は１４．２μΩｃｍであった。

[1] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、上記銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。
[2] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を透明ガラス製サンプル瓶中に入れ密閉し、これを暗所において２５℃にて７日間保存したところ、銀鏡は認められなかった。保存後の銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、保存後の銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。

また、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質について、ＩＲスペクトル測定を行ったところ、実施例１と同様に、アルキルアミンのアルキル基に由来する吸収（２９００ｃｍ^-1付近、１０００ｃｍ^-1付近）が観察された。

［実施例４］
銀ナノ粒子の調製において、アミン−カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン１．１０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製し、塗膜の形成、焼成を行った。

得られた銀焼成膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は１４．５μΩｃｍであった。

[1] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、上記銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。
[2] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を透明ガラス製サンプル瓶中に入れ密閉し、これを暗所において２５℃にて７日間保存したところ、銀鏡は認められなかった。保存後の銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、保存後の銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。

また、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質について、ＩＲスペクトル測定を行ったところ、実施例１と同様に、アルキルアミンのアルキル基に由来する吸収（２９００ｃｍ^-1付近、１０００ｃｍ^-1付近）が観察された。

［比較例１］
銀ナノ粒子の調製において、アミン−カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２．５５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。そして、焼成後の膜厚がそれぞれ０．３５μｍ、０．６５μｍ、１μｍ程度となるように、塗膜の形成、焼成を行った。

得られた銀焼成膜（膜厚：０．３５μｍ）の比抵抗値を測定したところ、２００μΩｃｍ程度であった。

得られた銀焼成膜（膜厚：０．６５μｍ）の比抵抗値を測定したところ、２００μΩｃｍ程度であった。

得られた銀焼成膜（膜厚：１μｍ）の比抵抗値を測定したところ、２．０Ｅ＋０８μΩｃｍ程度であった。

[1] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、上記銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。
[2] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を透明ガラス製サンプル瓶中に入れ密閉し、これを暗所において２５℃にて７日間保存したところ、銀鏡は認められなかった。保存後の銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、保存後の銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。

以上のように、実施例に係る銀ナノ粒子では、分散液中において良好な分散性、保存安定性を持つと共に、例えば１μｍ以上の比較的厚膜の銀焼成膜を低温で焼成して形成した場合であっても、当該銀焼成膜に良好な導電性を付与することができる。

Claims (7)

1. 銀ナノ粒子の製造方法であって、
   飽和脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり、該飽和脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上１２以下である飽和脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、
   飽和脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり、該飽和脂肪族炭化水素基の炭素総数が２以上４以下である飽和脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）と、
   脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり、該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）とを、
   前記飽和脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、前記飽和脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）の合計を基準として、
   前記飽和脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）： １０モル％〜６５モル％
   前記飽和脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）： ５モル％〜５０モル％
   前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）： １５モル％〜５０モル％
   の割合で含むアミン混合液を調製し、
   銀化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
   前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する、
   ことを含む銀ナノ粒子の製造方法。
2. 前記飽和脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、ブチルアミンである、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
3. 前記銀化合物は、シュウ酸銀である、請求項１又は２に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
4. 前記銀化合物の銀原子１モルに対して、前記モノアミン（Ａ）、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）をそれらの合計として１〜２０モル用いる、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
5. 前記アミン混合液に、さらに脂肪族カルボン酸（Ｄ）を含ませる、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
6. 請求項１〜５のうちのいずれかに記載の方法により銀ナノ粒子を製造し、前記銀ナノ粒子を有機溶剤中に分散させることを含む、銀塗料組成物の製造方法。
7. 請求項１〜５のうちのいずれかに記載の方法により銀ナノ粒子を製造し、
   前記銀ナノ粒子を有機溶剤中に分散させて銀塗料組成物を製造し、
   基板上に、前記銀塗料組成物を塗布し、焼成して銀導電層を形成する、
   ことを含む銀導電材料の製造方法。