JP6035324B2 - 鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤並びにこれを用いて得られる鋳物砂組成物及び鋳型 - Google Patents

Description

本発明は、砂型鋳造において使用されるフェノールウレタン系のガス硬化鋳型又は自硬性鋳型の造型に用いられる鋳型用有機粘結剤、及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型に関するものである。

従来より、砂型鋳造において用いられる代表的な有機系鋳型の一つとして、ポリオール化合物であるフェノール樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを粘結剤として用い、それらの重付加反応（ウレタン化反応）を利用して造型されるフェノールウレタン系鋳型が、知られている。そして、このフェノールウレタン系鋳型としては、造型時に加熱を必要としない、アミンコールドボックス法により製造される量産型のガス硬化鋳型や、常温自硬性法により製造される非量産型の自硬性鋳型が、広く知られている。

具体的には、上記のアミンコールドボックス法によるガス硬化鋳型は、通常、粒状耐火性鋳物砂を、ミキサーを用いて、有機溶剤を溶媒とするフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート化合物溶液とからなる鋳型用有機粘結剤と混練することにより、鋳物砂の表面を有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物を製造した後、かかる鋳物砂組成物を、所定の成形型内に吹き込んで鋳型を成形し、これにアミン系触媒ガスを通気せしめて、硬化を行なうことにより、製造されている。また、常温自硬性法による自硬性鋳型は、粒状耐火性鋳物砂を、有機溶剤を溶媒とするフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート化合物溶液とからなる鋳型用有機粘結剤と混練する際に、硬化触媒も混合し、その得られた混合物を、直ちに所望の形状に成形することにより、製造されている。

このように、アミンコールドボックス法では、アミン系触媒ガスを接触せしめることにより、鋳物砂組成物の硬化を行なうようにしているのであるが、そのような鋳物砂組成物にあっては、鋳型用有機粘結剤を構成するフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分とが混合せしめられた段階で、ウレタン化反応が徐々に進行して、硬化し始める恐れがあるところから、例えば、造型現場において、サンドホッパー内に、長時間、収容された鋳物砂組成物を用いて鋳型の造型を行なった場合、特に、高温・多湿の作業環境下で鋳型の造型を行なった場合には、所望とする鋳型強度よりも著しく低い強度の鋳型が造型され、また種々の造型不良が招来されることがある等、鋳物砂組成物の可使時間に起因した造型トラブルが惹起され易いものであった。また、鋳物砂組成物の可使時間が短い場合には、サンドホッパー内に残って、使用不可能となった鋳物砂組成物を取り除く作業が必要となる等、生産効率の低下にもつながっていた。

このため、従来より、鋳物砂組成物の可使時間を延ばすための可使時間延長剤や硬化遅延剤として、種々の化合物が提案されてきている。例えば、米国特許第４４３６８８１号明細書（特許文献１）においては、可使時間を延長する化合物として、ジクロロアリールホスフィン、クロロジアリールホスフィン、アリールホスフィン酸ジクロリド等の有機リン化合物が提案されており、また、米国特許第４５４０７２４号明細書（特許文献２）には、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン等のハロゲン化リンが提案されている。更に、イソフタル酸クロリドや、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、ホウ酸等の酸類も、ウレタン化反応を抑制するところから、可使時間延長剤として、従来から用いられてきている。

しかしながら、上述せる如き従来の可使時間延長剤は、ウレタン化反応を抑制して、鋳物砂組成物の硬化を遅延化させる効果を有するものの、一定量を超えて過剰に添加しても更なる効果は得られず、その可使時間は依然として不十分なものであった。また、かかる可使時間延長剤は、上述のウレタン化反応を促進するために使用されるアミン系硬化触媒に対しては、その触媒作用を阻害して、得られる鋳型に硬化ムラや鋳型強度の低下を惹起せしめ、成形型からの抜型時に、鋳型に穴を生ぜしめ、また、そのような硬度ムラや鋳型強度の低下を防止するために、アミン系硬化触媒を必要以上に多く用いなければならなくなる等といった問題も内在するものであった。

米国特許第４４３６８８１号明細書 米国特許第４５４０７２４号明細書

ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、硬化ムラや鋳型強度の低下、触媒使用量の増加をもたらすことなく、可使時間を有利に延長し得る鋳型用有機粘結剤、及びこの鋳型用有機粘結剤を用いて得られる、可使時間が延長された鋳物砂組成物、並びに、かかる鋳物砂組成物をガス硬化させることにより造型される鋳型を提供することにある。

そして、本発明は、そのような課題を解決するために、ウレタン系鋳型の造型に用いられるウレタン硬化型有機粘結剤であって、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と共に、下記一般式（１）にて示されるアルコキシシリル基含有ケチミン化合物を、更に含んでいることを特徴とする鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、その要旨とするものである。

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なる１価の有機基であり、Ａは２価の有機基であり、ｎは０〜２の整数を示す。）

すなわち、このような本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、特定のアルコキシシリル基含有ケチミン化合物を含んで構成されているところから、それを用いて得られる鋳物砂組成物の造型待機中に、かかるアルコキシシリル基含有ケチミン化合物が空気中の水分により徐々に加水分解されて、このアルコキシシリル基含有ケチミン化合物が、１級アミノ基を含むアルコキシシリル基含有アミン化合物となるのであり、更にこれが、ポリオール化合物乃至はポリイソシアネート化合物と優位に反応することによって、プレポリマーが生成されるようになる。そして、そのようなプレポリマーは、硬化触媒ガスによる硬化時において、容易に且つ瞬時にポリオール化合物乃至はポリイソシアネート化合物と架橋反応して、強度の発現に有利に寄与することとなるのである。

また、かかるアルコキシシリル基含有アミン化合物とポリオール化合物乃至はポリイソシアネート化合物との反応により生成したプレポリマーは、時間の経過に従い、徐々に架橋反応による硬化を惹起して、反応すべき架橋点が減少するようになる。このため、例えば、硬化触媒ガスによる鋳型の硬化時において、その強度が充分に発現され難くなることが心配されるのであるが、本発明にあっては、かかるプレポリマーの架橋硬化の一方、鋳物砂組成物中に残存するアルコキシシリル基含有ケチミン化合物の加水分解によって、アルコキシシリル基含有アミン化合物が常に且つ継続的に生成され、ポリオール化合物乃至はポリイソシアネート化合物との間においてプレポリマーが生成されるようになっているのである。そして、アミン系触媒ガスを用いた場合には、鋳物砂組成物に常時存在し得るアルコキシシリル基含有アミン化合物は、硬化触媒ガスと同じアミン系の化合物であることから、硬化触媒としても作用することとなるところから、全体的に、硬化触媒の使用量を低減できるといった改善がなされ、更には、従来の可使時間延長剤に認められるような触媒作用の阻害による硬化ムラの発生や、鋳型強度の低下が有利に解消され得ることで、結果として、本発明によれば、可使時間が効果的に延長され得ることとなるのである。

なお、上記した本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤の好ましい態様の一つによれば、前記した一般式（１）における１価の有機基は、炭素数が１〜１０の炭化水素基であることが望ましく、また、２価の有機基は、炭素数が１〜５の２価の炭化水素基であることが望ましい。更に、前記したポリオール化合物は、フェノール樹脂であり、そして、そのようなフェノール樹脂としては、オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、好適に用いられることとなる。

また、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤の別の好ましい態様によれば、前記したアルコキシシリル基含有ケチミン化合物は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンであることが、望ましい。更に、他の好ましい態様によれば、前記したポリオール化合物と前記したポリイソシアネート化合物とは、質量基準で、８０：２０〜２０：８０の割合となるように用いられることが望ましく、前記したアルコキシシリル基含有ケチミン化合物は、前記ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の割合において用いられることが望ましい。

そして、本発明は、上述の如き鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤が鋳物砂に被覆せしめられてなる鋳物砂組成物をも、その要旨とするものであり、そのような本発明に従う鋳物砂組成物の好ましい態様の一つによれば、前記したポリオール化合物及び前記ポリイソシアネート化合物が、前記鋳物砂の１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜５．０質量部の割合において用いられている。更に、本発明は、上述の如き鋳物砂組成物を用い、それを成形した後、硬化せしめてなる鋳型をも、その要旨とするものであり、かかる硬化が、硬化触媒ガスの通気によって実現されていることが、望ましい。

このように、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤にあっては、有機粘結剤の構成成分として、従来より広く用いられているポリオール化合物やポリイソシアネート化合物に加えて、所定のアルコキシシリル基含有ケチミン化合物が、更に用いられているところから、硬化ムラや鋳型強度の低下を惹起することなく、また触媒使用量を増加せしめることなく、可使時間の効果的な延長が有利に実現され得たのである。

ところで、このような本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、その主たる成分の一つとして使用されるポリオール化合物としては、特に限定されるものではなく、従来からウレタン系の硬化鋳型を造型する際に用いられている公知の各種のポリオール化合物が、適宜に選択されて、用いられることとなる。具体的には、フェノール樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの共重合体、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドとの共重合体、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体などを挙げることが出来る。

その中でも、ウレタン系の鋳型を造型する際に用いられるポリオール化合物として、フェノールウレタン系の鋳型を造型する際に用いられている、公知の各種のフェノール樹脂が、好適に用いられ得るのである。具体的には、反応触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類が、一般に０．５〜３．０モルの割合になるようにして、付加・縮合反応せしめて得られる、有機溶媒に可溶なベンジルエーテル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びそれらの変性フェノール樹脂、並びにこれらの混合物を例示することが出来、これらの内の１種または２種以上が、適宜に選択されて用いられることとなる。また、これらの中でも、特に、オルソクレゾールで変性したオルソクレゾール変性フェノール樹脂や、それと他のフェノール樹脂との混合物にあっては、有機溶剤への溶解性やポリイソシアネートとの相溶性に優れているのみならず、得られる鋳型の強度等を効果的に向上せしめ得るところから、本発明においては、好適に用いられる。

なお、上記したフェノール類とアルデヒド類との付加・縮合反応の際に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、所望とするフェノール樹脂のタイプに応じて、酸性触媒や塩基性触媒等の、従来からフェノール樹脂の製造に用いられている各種の触媒が、適宜に用いられる。そして、そのような触媒としては、スズ、鉛、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属元素を有する金属塩又は化合物等を例示することができ、より具体的には、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、塩化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛の他、このような金属塩を形成し得る酸と塩基の組み合わせ等が挙げられる。また、かかる金属塩や化合物を反応触媒として採用する場合には、その使用量としては、特に限定されるものではないものの、一般に、フェノール類の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部となる割合で、使用されることとなる。

また、フェノール樹脂を与えるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、 p-tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール；レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール；及びこれらの混合物等が、挙げられる一方、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール、及びこれらの混合物が、挙げられる。

さらに、上述せるように、本発明において有利に採用され得るフェノール樹脂の一つであるオルソクレゾール変性フェノール樹脂としては、例えば、金属塩等の反応触媒の存在下において、オルソクレゾール及び／又はフェノールを、アルデヒド類と反応せしめて得られる、（ａ）オルソクレゾールとフェノールとの共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、（ｂ）オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂との混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂の他、これら（ａ）及び（ｂ）の樹脂を変性剤（改質剤）で改質した、（ｃ）改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、及び、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちの、２種以上を組み合わせた混合物等を、例示することができる。

より具体的には、上記した（ａ）の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾール及びフェノールを、同時的に又は段階的に、アルデヒド類と反応させて得られる共縮合樹脂であって、使用する反応触媒の種類等、反応条件によって、ノボラック型、レゾール型、ベンジルエーテル型、及びこれらタイプを組み合わせた共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が得られるが、本発明においては、上述せるように、ベンジルエーテル型の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、好ましく用いられる。なお、鋳型の強度特性向上の観点から、オルソクレゾールとフェノールとの配合比率としては、好ましくは、オルソクレゾール／フェノール（質量比）で、１／９９〜９０／１０、より好ましくは、５／９５〜８０／２０であることが、望ましい。

また、上記した（ｂ）の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のオルソクレゾール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のオルソクレゾール樹脂と、フェノールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のフェノール樹脂とを混合して、得られるものである。これらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型オルソクレゾール樹脂とベンジルエーテル型フェノール樹脂とを混合した、ベンジルエーテル型の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、好ましく用いられる。なお、かかる混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂にあっても、鋳型の強度特性向上の観点から、オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂との配合比率としては、好ましくは、オルソクレゾール樹脂／フェノール樹脂（質量比）で、１／９９〜９０／１０、より好ましくは、５／９５〜８０／２０であることが、望ましい。

加えて、上記した（ｃ）の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、オルソクレゾール樹脂又はフェノール樹脂の製造時又は製造後に、それらの樹脂を、更に任意の変性剤（改質剤）、例えばアルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン化合物、エポキシ系化合物、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アミド類、亜麻仁油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉類、単糖類と、混合乃至は反応せしめることによって改質された、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂である。これらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、有利に用いられる。

而して、本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、その主たる成分の一つとして使用されるフェノール樹脂等のポリオール化合物は、低粘度化、後述するポリイソシアネート溶液との相溶性、鋳物砂へのコーティング性、鋳型物性等の観点から、一般に、極性有機溶剤と非極性有機溶剤とを組み合わせてなる有機溶媒に溶解せしめられ、その濃度が、３０〜８０質量％程度とされた溶液（以下、「ポリオール溶液」という）の状態で、用いられることとなる。

一方、本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、その主たる成分の他の一つとして使用されるポリイソシアネート化合物は、上述せる如きフェノール樹脂等のポリオール化合物の活性水素と重付加反応することにより、鋳物砂同士をフェノールウレタンの如きウレタン結合で化学的に結合せしめ得る、イソシアネート基を分子内に２以上有する化合物である。そのようなポリイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族、脂肪族或いは脂環式のポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」という）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’―ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの他、これらの化合物をポリオールと反応させて得られる、イソシアネート基を２以上有するプレポリマー等、従来より公知の各種ポリイソシアネートを挙げることができ、これらは、単独で用いても、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、かかるポリイソシアネート化合物にあっても、上述せる如きフェノール樹脂等のポリオール化合物と同様の理由から、一般に、非極性有機溶剤、又は非極性有機溶剤と極性溶剤との混合溶剤を溶媒として用い、この有機溶媒に、濃度が約４０〜９０質量％程度となるように溶解された溶液として用いられることとなる。なお、使用するポリイソシアネート化合物の種類等によっては、必ずしも、有機溶媒に溶解せしめる必要はなく、その原液のまま、使用することも可能である。以下では、ポリイソシアネート化合物の原液、及びポリイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解せしめてなる溶液を含めて、ポリイソシアネート溶液と呼称する。

なお、ここにおいて、上述したポリオール化合物やポリイソシアネート化合物を溶解せしめるための有機溶剤としては、ポリイソシアネート化合物には非反応性で、かつ溶解対象である溶質（ポリオール化合物又はポリイソシアネート化合物）に対して良溶媒であれば、特に制限されるものではないものの、一般に、（ｉ）フェノール樹脂等のポリオール化合物を溶解するための極性溶剤と、（ii）フェノール樹脂等のポリオール化合物の分離が生じない程度の量の、ポリイソシアネート化合物を溶解するための非極性溶剤とが組み合わされて、用いられることとなる。

より具体的には、上記した（ｉ）の極性溶剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、その中でも、特に、ジカルボン酸メチルエステル混合物（デュポン社製；商品名ＤＢＥ；グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物）等のジカルボン酸アルキルエステル、菜種油メチルエステル等の植物油のメチルエステル、オレイン酸エチル、パルミチン酸エチル、これらの混合物等の脂肪酸モノエステル等のエステル類の他、例えば、イソホロン等のケトン類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、フルフリルアルコール等を挙げることができる。また、上記（ii）の非極性溶剤としては、例えば、パラフィン類、ナフテン類、アルキルベンゼン類等の石油系炭化水素類、具体例としては、イプゾール１５０（出光興産株式会社製）、ＨＡＷＳ（シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）等を例示することができる。

ところで、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、上記したフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート化合物溶液の他に、更に、特定のアルコキシシリル基含有ケチミン化合物が、必須の構成成分として組み合わせて用いられることとなるのである。このアルコキシシリル基含有ケチミン化合物を用いることによって、本発明に従う鋳型用有機粘結剤と鋳物砂とを混合して得られる鋳物砂組成物（混練砂）の可使時間が、効果的に延長せしめられるようになるのである。

このような優れた効果の発現に寄与するアルコキシシリル基含有ケチミン化合物とは、下記の一般式（１）で示される化合物である。

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なる１価の有機基であり、Ａは２価の有機基であり、ｎは０〜２の整数を示す。）

ここで、上記一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ にて表わされる１価の有機基は、特に限定されるものではないが、一般に、炭素数が１〜１０の炭化水素基、中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが望ましく、またそれらの中で、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ、フェニル基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基であっても、何等差支えない。更に、Ａにて表わされる２価の有機基にあっても、公知の２価の基が選択され得るものであるが、一般に、炭素数が１〜５の２価の炭化水素基、中でも、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が有利に採用されることとなる。

そして、かかるアルコキシシリル基含有ケチミン化合物の具体例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（エチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（エチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（エチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（トリエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（トリエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（トリエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（メチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（メチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（メチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（エチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（エチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（エチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（メチルジメトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（メチルジメトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（メチルジメトキシシリル）−１−エタンアミン等を挙げることができ、特に限定されるものではないが、これらの中でも、本発明においては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが、好適に用いられることとなる。なお、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンは、３−トリエトキシシリル―Ｎ―（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンと表記することも可能である。

なお、このようなアルコキシシリル基含有ケチミン化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。

かくして、上述せる如き所定のアルコキシシリル基含有ケチミン化合物と、フェノールウレタンの如きウレタン結合を形成するポリオール溶液及びポリイソシアネート溶液とによって、本発明に従う鋳型用有機粘結剤が形成されることとなるのであるが、この有機粘結剤には、更に、必要に応じて、上記したアルコキシシリル基含有ケチミン化合物とは異なる他の可使時間延長剤や、離型剤、強度劣化防止剤、乾燥防止剤等の、従来より鋳型用有機粘結剤に使用されている公知の各種の添加剤を適宜に選択して、配合することも可能である。但し、それらの各種添加剤は、本発明によって、享受され得る効果を阻害しない量的範囲において、使用されるものであることは、言うまでもないところである。

例えば、上述せる如き各種の公知の添加剤のうち、可使時間延長剤（硬化遅延剤）は、従来より、ウレタン化反応を抑制し、鋳物砂組成物の可使時間を延長するための成分として用いられているものであり、本発明においては、上述したアルコキシシリル基含有ケチミン化合物の配合による効果を補助するために用いることが可能である。好ましい具体例としては、イソフタル酸クロライド、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、リン系クロライド、ホウ酸等を挙げることができる。

また、離型剤は、本発明に従う有機粘結剤を用いて得られる鋳型を成形型から抜型する際の抵抗を小さくすると共に、成形型内に吹き込み充填された鋳物砂組成物の一部が鋳型の抜型時に型に付着することによって発生するシミツキを防止し、成型面が均一で且つ精度の高い鋳型を得るために用いられる添加剤であり、好適な例としては、例えば、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、トール油脂肪酸、アルキッド樹脂、液状ポリブタジエン等が挙げられる。これらは、一般に、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部程度、好ましくは０．１〜１０質量部程度となる割合において、用いることが出来る。

さらに、強度劣化防止剤は、多湿環境下における鋳型強度の劣化を防止すると共に、有機粘結剤の樹脂成分と鋳物砂との接着性の向上を図るために用いられるものであって、そのために、従来から用いられてきているシランカップリング剤を利用することができる。その好適な例としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランや、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。なお、かかる強度劣化防止剤の使用量としては、一般に、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度、好ましくは、０．０５〜４質量部程度となる割合が、有利に採用される。

かくして、上述せる如き各種の成分によって、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤が構成され、この有機粘結剤を用いて、ウレタン系のガス硬化鋳型が造型されることとなるのである。

具体的には、例えば、コールドボックス法によるガス硬化鋳型の造型に際して、先ず、鋳物砂に対して、上記の鋳型用有機粘結剤を混練せしめることにより、かかる鋳物砂表面を鋳型用有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物（混練砂）が、製造されることとなるのである。即ち、鋳物砂に対して、有機粘結剤として、ポリオール溶液と、ポリイソシアネート溶液と、所定のアルコキシシリル基含有ケチミン化合物と、更に必要に応じて、その他の各種添加剤とを配合して、十分に混練、混合することによって、鋳物砂表面に鋳型用有機粘結剤をコーティングして、目的とする鋳物砂組成物（ＲＣＳ）が製造されることとなるのである。なお、その際、アルコキシシリル基含有ケチミン化合物や各種添加剤は、鋳物砂組成物に対して均一に混合され得るように、別個に調製されたポリオール溶液とポリイソシアネート溶液の何れか一方に、若しくは、その両方に添加されて、混合されるか、或いは、適当な有機溶剤に溶解乃至は分散して、これを、混練時に、ポリオール溶液やポリイソシアネート溶液と共に、鋳物砂に対して混合せしめるか、或いは、フェノール樹脂製造時の縮合完了後の如く、形成されたポリオール化合物に直接に添加して、混合することも、可能である。

また、この鋳物砂組成物を製造する際に、有機粘結剤を構成するポリオール溶液とポリイソシアネート溶液とは、それらを混合した段階から、徐々に重付加反応（ウレタン化反応）が進行するようになるところから、予め、別々に調製されて準備され、通常、鋳物砂との混練時に混合されることとなるのである。なお、その混練・混合操作は、従来と同様な連続式乃至はバッチ式ミキサーを用いて、好適には、−１０℃〜５０℃の範囲で行われることが好ましい。

次いで、上述せる如くして得られた鋳物砂組成物を、所望とする形状を与える成形金型内で賦形した後、これに対して、硬化のための触媒ガスを通気することにより、鋳物砂組成物の硬化が促進せしめられて、ガス硬化鋳型が製造されることとなる。ここで、触媒ガスとしては、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の、従来から公知の各種第三級アミンガスのほか、環状窒素化合物、例えばピリジン、Ｎ−エチルモルホリン等を例示することができ、それらのうちの少なくとも１種が、適宜に選択されて、通常の量的範囲で用いられることとなる。中でも、上述の如き鋳物砂組成物に対して、第三級アミンガスを接触せしめることによって、かかる鋳物砂組成物を硬化させて得られるガス硬化鋳型にあっては、硬化触媒である第三級アミンの使用量の増加を招来することなく、硬化ムラの発生が有利に防止されると共に、鋳型強度も高度に確保され得るようになるのである。

なお、上述したガス硬化鋳型を与える鋳物砂組成物の調製において、ポリオール溶液やポリイソシアネート溶液の配合量としては、その有効成分であるポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の配合量が、鋳物砂の１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部となる割合が、好適に採用されることとなる。また、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の配合比率としては、特に限定されるものではないものの、一般に、質量基準で、ポリオール化合物：ポリイソシアネート化合物＝８０：２０〜２０：８０となるように、ポリオール溶液やポリイソシアネート溶液が、組み合わされて、用いられるのである。

また、鋳物砂に対する所定のアルコキシシリル基含有ケチミン化合物の配合量は、一義的に規定されるものではなく、使用されるアルコキシシリル基含有ケチミン化合物の種類や要求特性等に応じて、適宜に設定されるところであるものの、コスト等を考慮すると、一般に、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部程度となる割合が採用される。また、鋳物砂の１００質量部に対しては、０．０００５〜０．１５質量部程度、更に好ましくは、０．００１〜０．１質量部程度となる割合が採用されることとなる。

さらに、本発明において用いられる鋳物砂としては、従来より鋳型用として用いられている耐火性のものであれば、天然砂であっても、人工砂であってもよく、特に制限されるものではない。例えば、珪砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（例えば、商品名：セラビーズ（伊藤忠セラテック株式会社）がある）やアルミナ系人工粒子、その他各種の人工粒子、及び、これらの再生砂や回収砂が挙げられ、これらのうち１種、或いは、２種以上が組み合わされて、用いられ得るのである。なお、これらの中でも、鋳型回収後の研磨再生処理の観点から、球状で、耐破砕性に優れるムライト系やアルミナ系の人工粒子が、より一層好適に採用される。また、鋳物砂として、回収砂乃至は再生砂が採用された場合にあっては、一般に、新砂に比して、可使時間が短くなる傾向があるものの、本発明に従って、上述せる如き鋳型用有機粘結剤を用いることにより、その可使時間延長効果が顕著に発現され得るのである。

かくして、上述せる如くして製造されたガス硬化鋳型にあっては、その強度が効果的に向上せしめられ得た結果、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鉄等の各種金属からなる鋳物製品の鋳造に有利に用いられることとなったのである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。

−鋳型強度の測定−
コールドボックス造型機のサンドマガジン内に、混練後の鋳物砂組成物を投入した後、この鋳物砂組成物を、曲げ強度試験片作製用金型内に、ゲージ圧：０．３ＭＰａで充填した。次いで、かかる金型内に、ガスジェネレーターにより、ゲージ圧：０．２ＭＰａで１秒間、トリエチルアミンガスを通気した後、ゲージ圧：０．２ＭＰａで１４秒間、エアーパージし、抜型して、幅：３０ｍｍ×長さ：８５ｍｍ×厚み：１０ｍｍの曲げ試験片を作製した。そして、その得られた試験片を、造型直後に、デジタル鋳物砂強度試験機（高千穂精機社製）を用いて、曲げ強度（Ｎ／ｃｍ² ）を測定した。なお、混錬後の待機時間が０分である、混練直後（調製直後）の鋳物砂組成物以外は、温度：３０℃×相対湿度：６０％の環境下、ポリエチレン製の袋の中で、所定時間（２時間、又は４時間）放置して、待機時間が２時間、又は４時間の鋳物砂組成物とした。

先ず、ポリオール溶液としてのフェノール樹脂溶液Ａ及びフェノール樹脂溶液Ｂと、ポリイソシアネート溶液とを、以下のようにして調製して、準備した。そして、それらフェノール樹脂溶液Ａ又はフェノール樹脂溶液Ｂと、ポリイソシアネート溶液とを用いて、実施例１〜１６及び比較例１〜９に係る鋳物砂組成物を、それぞれ調製した。

−フェノール樹脂溶液Ａの調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノールの５０質量部とオルソクレゾールの５０質量部（フェノール／オルソクレゾール＝５０／５０）、９２質量％パラホルムアルデヒドの５１．９質量部、及び二価金属塩としてナフテン酸亜鉛の０．１５質量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して、水分含有量が１質量％以下のオルソクレゾール変性ベンジルエーテル型のフェノール樹脂（フェノール樹脂Ａ）を得た。次いで、このフェノール樹脂Ａを、ＤＢＥ：イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝４５：４５：１０なる混合割合の有機溶剤を用いて希釈し、フェノール樹脂分が５０質量％のフェノール樹脂溶液Ａを調製した。

−フェノール樹脂溶液Ｂの調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノールの１００質量部、９２質量％パラホルムアルデヒドの５５．５質量部、及び二価金属塩としてナフテン酸亜鉛の０．１５質量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して、水分含有量が１質量％以下のベンジルエーテル型のフェノール樹脂（フェノール樹脂Ｂ）を得た。次いで、このフェノール樹脂Ｂを、ＤＢＥ：イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝４５：４５：１０なる混合割合の有機溶剤を用いて希釈し、フェノール樹脂分が５０質量％のフェノール樹脂溶液Ｂを調製した。

−ポリイソシアネート溶液の調製−
ポリイソシアネート化合物であるポリメリックＭＤＩを、イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝６０：４０なる混合割合の有機溶剤を用いて希釈すると共に、フタル酸クロライドをポリメリックＭＤＩの０．９３質量％となるように加えて、ポリイソシアネート化合物分が７５質量％のポリイソシアネート溶液を調製した。

（実施例１）
先ず、フェノール樹脂溶液Ａの１００質量部に対し、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを０．２質量部添加して、攪拌することにより、溶解せしめた。次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め、温度：３０℃×相対湿度：６０％の雰囲気下で２４時間放置されたフラタリー珪砂の１０００質量部と、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを含有するフェノール樹脂溶液Ａの１０質量部と、先に調製したポリイソシアネート溶液の１０質量部を投入した後、４０秒間、攪拌、混練して、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂、つまり、鋳物砂組成物を調製した。

そして、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、上記の試験法に従って、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表１に併せ示した。

（実施例２〜４）
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを、下記表１に掲げるような添加量において、それぞれ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれの実施例に係る鋳物砂組成物を調製した。そして、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定を行い、その結果を、下記表１に併せ示した。

（実施例５〜８）
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンに代えて、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンを用いたこと以外は、それぞれ実施例１〜４と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。

（実施例９〜１４）
上記実施例３の鋳物砂組成物の調製において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンに代えて、下記表１に掲げるようなアルコキシシリル基含有ケチミンを有する化合物を２質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。

（比較例１）
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを含有するフェノール樹脂溶液Ａに代えて、そのようなＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを何等含むことのないフェノール樹脂溶液Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。

（比較例２〜５）
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンに代えて、３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを、下記表１に掲げるような添加量において、それぞれ添加したこと以外は、それぞれ実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。

（比較例６）
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンに代えて、Ｎ−フェニル−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを２質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。

（比較例７）
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンに代えて、Ｎ−（１−メチルエチリデン）フェニルアミンを２質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。

（比較例８）
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンに代えて、Ｎ−（１−メチルエチリデン）フェニルアミンを２質量部添加し、更に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。

上記表１の結果から明らかなように、ポリオール化合物としてフェノール樹脂溶液Ａ（オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂）を用いたとき、本発明に係る実施例１〜実施例１４の鋳物砂組成物からなる鋳型にあっては、混練から２時間経過後及び４時間経過後の鋳物砂組成物に関して、本発明に従うアルコキシシリル基含有ケチミン化合物が何等配合されていない比較例１〜８の鋳物砂組成物からなる鋳型と比較して、高い鋳型強度を発揮することが認められた。特に、比較例７における如く、アルコキシシリル基含有ではないケチミン化合物を用いても、比較例１の何も含まない場合とほぼ同等で、効果はなく、また比較例８の結果から明らかなように、アルコキシシリル基含有ではないケチミン化合物とシラン化合物とをそれぞれ混合したとしても、鋳型強度の向上には、ほとんど効果はなく、本発明の如く、特定のアルコキシシリル基含有ケチミン化合物を用いることにおいてのみ効果があることが分かる。また、添加されるアルコキシシリル基含有ケチミン化合物のうち、実施例１〜４のＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンは、実施例５〜８のＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンよりも、優れた鋳型強度及び吸湿強度を発揮することが認められた。そして、用いられたアルコキシシリル基含有ケチミン化合物の中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが最も高い値を示していることが、認められる。

（実施例１５）
上記実施例３の鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製した。そして、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表２に併せ示した。

（実施例１６）
上記実施例１２の鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表２に併せ示した。

（比較例９）
上記比較例１の鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂを用いること以外は、比較例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表２に併せ示した。

（比較例１０）
上記比較例４の鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂを用いること以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表２に併せ示した。

（比較例１１）
上記比較例６の鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂを用いること以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表２に併せ示した。

（比較例１２）
上記比較例７の鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂを用いること以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表２に併せ示した。

（比較例１３）
上記比較例８の鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂを用いること以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物について、混練後の待機時間が０分（混練直後）、２時間、又は４時間のものを用いて、鋳型強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表２に併せ示した。

上記表２の結果から明らかなように、ポリオール溶液として、フェノール樹脂溶液Ｂ（ベンジルエーテル型フェノール樹脂）を用いた場合にあっても、実施例１５及び実施例１６の鋳物砂組成物からなる鋳型は、比較例９〜１３の鋳物砂組成物からなる鋳型と比較して、優れた鋳型強度及び吸湿強度を発揮することが確認された。

Claims (12)

1. ウレタン系鋳型の造型に用いられるウレタン硬化型有機粘結剤であって、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と共に、下記一般式（１）にて示されるアルコキシシリル基含有ケチミン化合物を、更に含んでいることを特徴とする鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
   

   

   （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なる１価の有機基であり、Ａは２価の有機基であり、ｎは０〜２の整数を示す。）
2. 前記一般式（１）における１価の有機基が、炭素数が１〜１０の炭化水素基である請求項１に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
3. 前記一般式（１）における２価の有機基が、炭素数が１〜５の２価の炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
4. 前記ポリオール化合物が、フェノール樹脂である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
5. 前記フェノール樹脂が、オルソクレゾール変性フェノール樹脂である請求項４に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
6. 前記アルコキシシリル基含有ケチミン化合物が、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンである請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
7. 前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物とが、質量基準で、８０：２０〜２０：８０の割合となるように用いられる請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
8. 前記アルコキシシリル基含有ケチミン化合物が、前記ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の割合において用いられる請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
9. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、鋳物砂に被覆せしめてなる鋳物砂組成物。
10. 前記ポリオール化合物及び前記ポリイソシアネート化合物が、前記鋳物砂の１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜５．０質量部の割合において用いられている請求項９に記載の鋳物砂組成物。
11. 請求項９又は請求項１０に記載の鋳物砂組成物を成形し、硬化せしめてなることを特徴とする鋳型の製造方法。
    
12. 前記硬化が、硬化触媒ガスの通気によって実現されている請求項１１に記載の鋳型の製造方法。