JP6034635B2 - 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、微多孔性フィルム及び電池用セパレータに関する。

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、電気自動車やハイブリッド自動車などへの応用も図られている。

ここで、電気自動車やハイブリッド自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、このような用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保が要求され、更には低コストであることが要求される。このような役割を果たすセパレータとして、特許文献１〜４には、乾式法により得られた微多孔性フィルムが提案されている。

特表２００３−５１９７２３号公報 特開平１１−４９８８２号公報 特開平８−２０６６０号公報 特開平１１−２９７２９７号公報

上記特許文献に記載された乾式法は、抽出液を使用する湿式法と比較して製造工程が簡便でコストの面では優れているものの、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が低いという問題がある。最近では、リチウムイオン電池の高容量化の要求の高まりから、より薄い微多孔性フィルムが求められており、薄膜でも高い安全性、低コストを可能にするために突刺強度の確保は重要な課題となっている。
上記事情に鑑み、本発明においては、十分な突刺強度を有し、かつ透過性の良好な微多孔製フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン系共重合体を含み、特定範囲のプロピレン含有量及びペンタッド分率を有する微多孔性フィルムが、上記課題を解決し得ることを見出した。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
プロピレン含有量が９８〜９９．９ｍｏｌ％であり、ペンタッド分率が９５〜９９．９％であるプロピレン系共重合体を含む微多孔性フィルム。
［２］
重量平均分子量Ｍｗが５０万〜７０万である、上記［１］記載の微多孔性フィルム。
［３］
上記［１］又は［２］に記載の微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。

本発明によれば、十分な突刺強度を有し、かつ透過性の良好な微多孔製フィルムを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔微多孔性フィルム〕
本実施形態の微多孔性フィルムは、プロピレン含有量が９８〜９９．９ｍｏｌ％であり、ペンタッド分率が９５〜９９．９％であるプロピレン系共重合体を含む微多孔性フィルムである。ここで、プロピレン系共重合体とは、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンを共重合して得られる共重合体を言う。α−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。

従来の微多孔性フィルムにはホモポリプロピレンが使用されているが、本発明者らは、０．１〜２．０ｍｏｌ％のエチレンやα−オレフィンをプロピレンと共重合させることにより、透過性を犠牲にすることなく、突刺強度を向上させることができることを見出した。この要因については明らかではないが、エチレンやα−オレフィンがポリプロピレン結晶間をつなぐタイ分子の役割を果たし、結晶間で起こる破壊を抑制しているものと推測される。このような観点から、エチレンやα−オレフィンは、分子鎖中に分散して存在することが好ましく、該プロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。

また、本実施形態におけるプロピレン系共重合体のペンタッド分率は、９５〜９９．９％である。ペンタッド分率は分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ペンダット分率はポリプロピレンの立体規則性の指標であり、９５％以上であると延伸時の開孔性が向上し良好な透過性を得ることができる。より好ましいペンタッド分率の下限は、９７％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。
ここで、ペンタッド分率は、プロピレン系共重合体を重合する際に用いる触媒や重合条件を適宜選択することにより調整することができる。ペンタッド分率が９５〜９９．９％のプロピレン系重合体を得る方法は、例えば、特開平０５−３２０２４９号公報、特開昭５８−１０４９０５号公報等に例示されている。

また、プロピレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、０．１〜５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜３．０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲを０．１ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が生産性に適した値となる傾向にあり、一方、５ｇ／１０分以下とすることで、機械的強度が十分な範囲となり実用上問題が発生しにくくなる傾向にある。

本実施形態におけるプロピレン系共重合体は、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分の総含有量は、プロピレン系共重合体１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

〔微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、（Ａ）プロピレン系共重合体を含むフィルム（以下、「原反フィルム」とも言う。）を、−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程と、を含むことが好ましい。また、延伸倍率は、冷延伸工程では少なくとも一方向に１．０３倍〜１．５倍、熱延伸工程では少なくとも一方向に１．０５倍〜３．０倍とすることが好ましい。

本実施形態におけるプロピレン系共重合体を含む原反フィルムの製造方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。

一方、延伸工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により一軸方向及び／又は二軸方向に延伸する方法を採用し得る。特に、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸が好ましい。

原反フィルムの製造方法において、押出し後のドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）をプロピレン系共重合体の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは３０〜３００、更に好ましくは７５〜２５０である。また、原反フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透過性を向上させる観点から好適である。透過性が良好な微多孔性フィルムを得るためには、用いるプロピレン系共重合体のＭＦＲに応じてドロー比を変更することが望ましい。例えば、ＭＦＲが０．１〜１．０のプロピレン系共重合体の場合、ドロー比を７５〜１５０にすることが好ましく、ＭＦＲが１．０〜５．０のプロピレン系共重合体の場合、ドロー比を１００〜２５０にすることが好ましい。

（熱処理工程）
上記のようにして製造された原反フィルムには、後述する冷延伸工程の前に必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらのアニールの条件は、例えば、１２０℃以上１６０℃未満の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１２０℃以上であると、得られる微多孔性フィルムの透過性が更に良好となる傾向にあり、１６０℃未満であると、原反フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向にある。アニールの際の加熱温度は１３５℃〜１５５℃にすることがより好ましい。このような温度範囲でアニールを行うと、原反フィルムの結晶化度が高まり、透過性が良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。

（冷延伸工程）
次に、冷延伸工程について説明する。冷延伸工程においては、プロピレン系共重合体を含むフィルムを、−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する。冷延伸工程においては、上記のようにして原反フィルムに熱処理を施した後、好ましくは−２０℃以上９０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０３倍〜１．５倍に冷延伸することが好ましい。

冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、好ましくは−２０℃以上９０℃未満、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸することにより、微多孔性フィルムが破断し難くなる傾向にあり、９０℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透過性がより良好となる傾向にある。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。また、フィルムの表面温度は、非接触系の熱電対を延伸ロール機内に設けることにより測定することができる。

冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０３倍以上１．５倍以下であり、より好ましくは１．０５倍以上１．３倍以下である。延伸倍率が、１．０３倍以上であると、透過性が良好となる傾向にあり、１．５倍以下であると、突刺強度が良好となる傾向にある。より好ましい延伸倍率は、１．０５倍〜１．３倍である。原反フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」とも言う。）にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態における冷延伸工程においては、原反フィルムを、０℃以上５０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．０５倍〜１．３倍に一軸延伸することが特に好ましい。

（熱延伸工程）
次に、熱延伸工程について説明する。熱延伸工程においては、前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する。熱延伸工程においては、上記のようにして冷延伸を行った後、フィルムを９０℃以上１６０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上３．０倍以下に熱延伸することが好ましい。

熱延伸の延伸温度は、好ましくは９０℃以上１６０℃未満、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の温度である。９０℃以上で熱延伸すると、フィルムが破断し難くなる傾向にあり、１６０℃未満で熱延伸すると、得られる微多孔性フィルムの透過性が良好となる傾向にある。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。

熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上３．０倍以下であり、より好ましくは１．５倍以上２．５倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透過性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、３．０倍以下であると、突刺強度が良好となる傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態における熱延伸工程においては、冷延伸工程により冷延伸されたフィルムを、１００℃以上１５０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．５倍〜２．５倍に一軸延伸することが特に好ましい。

本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微多孔性フィルムに要求される良好な透過性や用途の観点から、冷延伸工程と熱延伸工程との２段階の延伸工程を含む。微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる微多孔性フィルムは、要求される良好な透過性を満たし難くなる。なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。

（熱固定工程）
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくはアニール温度より０℃以上４０℃未満高い温度で熱処理を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」と言う。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法等が挙げられる。この熱固定によって寸法安定性のより一層良好な、即ち熱収縮率の小さい微多孔性フィルムとすることができる。

熱固定温度は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を示す。

上記のように、プロピレン系共重合体を含むフィルムの製造工程、必要に応じて熱処理工程を経た後、冷延伸工程、熱延伸工程を経て、さらに必要に応じて熱固定工程を経る製造方法により、目的とする微多孔性フィルムを得ることができる。

（重量平均分子量）
本実施形態における微多孔性フィルムの重量平均分子量Ｍｗは５０万〜７０万であることが好ましい。Ｍｗが５０万以上であると、フィルムの強度が良好となる傾向にあり、分子量が７０万以下であると、熱収縮率が良好となる傾向にある。微多孔性フィルムの重量平均分子量は、より好ましくは５５万〜６５万である。

（気孔率）
本実施形態における微多孔性フィルムの気孔率は３５％〜５５％が好ましく、より好ましくは４５％〜５０％である。気孔率が３５％以上であると、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率が５５％以下であると、微多孔性フィルムが十分な引裂き強度を確保し得る傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、プロピレン系共重合体の組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、気孔率を高くするには、原反フィルムを成形する際のドロー比を高くしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。また、微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ³）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物Ａｃの密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００

（透気度）
本実施形態における微多孔性フィルムの透気度は、１０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃである。透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下であると、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの透気度は、プロピレン系共重合体の組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くすればよい。

（膜厚）
本実施形態における微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。

本実施形態における微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用することができ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用することができる。

なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における各種特性の評価法については以下のとおりである。

（１）ＭＦＲ
プロピレン系共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、その単位はｇ／１０分である。
(２）ペンタッド分率（％）
プロピレン系共重合体のペンタッド分率は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＥＣＳ−４００を使用して、微多孔性フィルムをｏ−ジクロロベンゼン−ｄに溶解させ、測定温度１３０℃、積算回数１００００回の条件で行った。

(３）プロピレン含有量（％）
プロピレン系共重合体のプロピレン含有量は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＥＣＳ−４００を使用して、微多孔性フィルムをｏ−ジクロロベンゼン−ｄに溶解させ、測定温度１３０℃、積算回数１００００回の条件で行った。

（４）重量平均分子量
微多孔性フィルムの分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値として算出した。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとしては東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量で重量平均分子量Ｍｗ及びＭｎを求めた。

（５）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。

（６）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計により測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、微多孔性フィルムの透気度とした。

（７）気孔率（％）
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ³）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度０．９１（ｇ／ｃｍ³）とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／０．９１）／Ｖ｝×１００
（８）突刺強度（ｇ）
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０.５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）を測定した。
（９）熱収縮率（％）
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向に１０ｃｍ間隔で２つの印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向の熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（１０−加熱後の印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００

使用したプロピレン系共重合体（Ａ）〜（Ｉ）、（Ｋ）〜（Ｍ）は、いずれもプロピレンとエチレンの共重合体であり、ＭＦＲ、プロピレン含有量、ペンタッド分率は、表１に示すとおりである。また、プロピレン系共重合体（Ｊ）は、プロピレンとブテン−１の共重合体であり、比較例４に用いたプロピレン系共重合体（Ｎ）は、ホモポリプロピレンである。

〔実施例１〕
プロピレン系共重合体（Ａ）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚み４．０ｍｍのＴダイから押出した。押出機のシリンダー温度（「押出温度」とも言う）は２２０℃に、Ｔダイの温度（「成膜温度」とも言う）は２００℃に設定した。押出した後の溶融したポリプロピレン樹脂に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で巻き取り、原反フィルムを得た。

得られた原反フィルム２００ｍを芯体上に巻き取った状態で、１４０℃の温度で５時間アニールした後、２５℃まで冷却し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸（冷延伸工程）し、続いて、１３０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸（熱延伸工程）し、更に、１４５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、重量平均分子量、膜厚、透気度、気孔率、突刺強度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

〔実施例２〜１０、比較例１〜４〕
表１に記載した条件以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例1〜４の微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、諸物性を評価した結果を表１に示す。実施例１〜１０は、いずれも透過性と突刺強度が良好であるのに対し、比較例１〜３は透過性が劣り、比較例４は突刺強度が劣っていた。

本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。

Claims (1)

1. プロピレン含有量が９８〜９９．９ｍｏｌ％であり、ペンタッド分率が９５〜９９．９％であるプロピレン系共重合体のみからなり、重量平均分子量Ｍｗが５０万〜７０万である微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。