JP6020030B2 - 耐熱・耐候性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ用基板、レンズ、光ディスク、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、ハードコートなどの光学用途に使用される、屈折率および耐熱性、耐候性に優れた透明な樹脂組成物に関する。

近年、自動車、ディスプレイなどの電子機器、携帯電話などの通信機、パーソナルコンピューター等に使われる透明基板は、従来ガラス基板が使用されていたが、軽量化や破損した際の安全性の観点からプラスチック基板の使用が進められている。特に近年では、耐熱性、耐候性に対する期待は高まりつつある。例えば液晶ディスプレイや携帯電話、モバイル機器などの表示基板、プラスチックレンズ向けの樹脂材料として求められている。また、ガラス基板にプラスチック基板を貼り合わせたり、双方の特徴を生かしたハイブリッド基板を使用したり、加工性の悪いガラス基板の上に加工性に優れたプラスチック材料で加飾することにより基板の生産性を高めることが進められている。

従来、光学用途に使用される透明樹脂としては、例えば透明性や機械特性に優れているＰＣ（ポリカーボネート）がある。しかし、これらは樹脂の耐熱性が１５０℃に届かず使用できる範囲が限られている。
また、フェノール系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた透明樹脂（特許文献１）も知られ、さらに高硬度性及び高耐熱性も有するものとしては、例えばインデンおよびマレイン酸を主成分とした共重合体と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物とからなる熱硬化性樹脂組成物（特許文献２）も提案されている。これらは芳香環骨格によって樹脂の耐熱性が向上し、屈折率も向上できるが、芳香環を含む樹脂は着色しやすく光学用途で使用すると光の吸収のため耐候性が劣るという欠点がある。

一方、耐熱性を向上させるためには、脂肪族骨格を有する硬化性（メタ）アクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることによって高Ｔｇの透明な樹脂基板が得られる（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５など）。しかし、樹脂組成物成分が脂肪族骨格のもののみでは、耐候性は期待できるものの、屈折率（ｎ_ｄ）が１．５１〜１．５３に留まるという欠点があり、例えば屈折率（ｎ_ｄ）が１．５４〜１．６０程度の一般的な光学ガラスと貼りあわせて使用する場合には境界面での屈折が生じてしまう問題がある。
屈折率向上のため、ポリイソシアネートとポリチオールを組み合わせた組成物が提案されている（特許文献６）。しかしながら、この組成物は、比較的高い屈折率を有しているが、耐熱性が低かったり、太陽光中の紫外線により経時的に黄変する欠点がある。

特開２００４−２４０１４４号公報 特開平１１−１２４４２７号公報 特公平７−４５５５５号公報 特開２００２−３５６５６６号公報 特開２００５−１５４５４３号公報 特開平５−２５２４０号

本発明の目的は、上記課題を解決した、耐熱性、耐候性を有し、硬度が高く、屈折率（ｎ_ｄ）が１．５４〜１．６０程度の透明な硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。

本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、脂環式炭化水素骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、式（１）で示される硬化性化合物及び式（２）で示される硬化性化合物並びに式（４）〜（７）で示される化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物を含有する硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物が、透明性、耐熱性、硬度、屈折率、耐候性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
(1)
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は同一または異なって水素原子、メチル基を示す。ｎ_１、ｎ_２はｎ_１＋ｎ_２＝１または２となる整数を示す。）
(2)
（式中、Ｒ_３〜Ｒ_６は同一または異なって式（３）で表わされる基、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ただし、Ｒ_３〜Ｒ_６のうち、２つ又は３つは式（３）で表わされる基を示す。）
（３）
（式中、Ｒ_７は水素原子またはメチル基を示す。）
（４）
（式中、ｎ_３は０又は１、ｎ_４は１又は２、Ｘは水素または−ＣＨ_２−ＳＨ基を示す。）
（５）
（式中、ｎ_５は０又は１を示す。）
（６）
（式中、ｎ_６は３または４を、ｎ_７は０または１を示す。ただし、ｎ_６＋ｎ_７＝４となる。ｎ_８は０または１を示す。Ｒ_８はメチル基、エチル基、プロピル基を示し、Ｒ_９は水素またはメチル基を示す）。
（７）

本発明によれば、耐熱性、耐候性を有しており、屈折率（ｎ_ｄ）が１．５４〜１．６０程度の透明な樹脂硬化物及びそれを製造するための硬化性樹脂組成物が得られる。該樹脂硬化物は耐熱性が高く耐候性に優れるので、フラットパネルディスプレイ用基板、レンズ、光ディスク、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材などの光学用部材として好適に使用することができる。また、ガラス基板と貼りあわせて使用することもできる。

本発明は式（１）で示される硬化性化合物及び式（２）で示される硬化性化合物並びに式（４）〜（７）で示される化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物であり、これを硬化した透明な樹脂硬化物である。

式（１）で示される硬化性化合物としては、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［９．２．１．１^３，９．０^２，１０．０^４，８］ペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［９．２．１．１^４，７．０^２，１０．０^３，８］ペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

式（２）で示される硬化性化合物としては、例えば１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、５−エチル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、７−メチル−１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、７−エチル−１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンが挙げられる。

式（４）で示される化合物としては、例えば３−チアペンタン−１，５−ジチオール、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４−（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールなどが挙げられる。

式（５）で示される化合物としては、例えば２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，６−ジメルカプトメチル−１，４-ジチアン、１，３−ビス（５−メルカプトメチル−［１， ４］−ジチアン−２−チオメチル）−２−プロパンチオール、１，３−ビス（６−メルカプトメチル−［１， ４］−ジチアン−２−チオメチル）−２−プロパンチオールなどが挙げられる。

式（６）で示される化合物としては、例えばペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセタート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセタート）、トリメチロールブタントリス（メルカプトアセタート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールブタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールブタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。

式（７）で示される化合物としては、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。

耐熱性の高い樹脂硬化物を得るには、硬化性樹脂組成物の成分として式（２）で示されるようなアダマンタン骨格を有した（メタ）アクリレートが好適である。しかし、これらの化合物は常温で固体のものが多いため、液体の硬化性化合物と混合して液体にして使用すると、硬化操作が格段に容易になる。その中で、式（１）で示される硬化性化合物と混合した場合、高い耐熱性、高硬度を維持させることができる。ただし、式（１）で示される硬化性化合物だけでは、耐熱性および硬度の観点で性能が落ちる。また、硬化性化合物としては、多官能（メタ）アクリレートのみで構成されているほうが、耐熱性が高い。また、脂環式骨格の化合物を使用した場合は、硬化収縮が小さくなる。そのため、式（１）のほかに、式（２）で示される化合物を組み合わせることによって、耐熱および硬度に優れた硬化性樹脂組成物を構成することができる。

次に、硬化性樹脂組成物の成分が式（１）および式（２）で示される硬化性化合物だけでは、樹脂硬化物の屈折率はせいぜい１．５２程度までしか高くならない。そこで、式（４）〜式（７）で示される硫黄を含有した化合物を配合することにより、屈折率を１．５４から１．６０まで向上することができる。一般的に、チオール化合物は、単独では硬化物を得ることはできず、（メタ）アクリル酸化合物と配合して硬化する必要があるが、耐熱性および硬度が低下する傾向がある。しかし、チオール化合物の中でも、式（４）〜式（７）で示される化合物を配合した場合は、硬度および耐熱性の低下を抑制しつつ屈折率を向上させやすい。一方、樹脂硬化物として少なくとも一定の硬度（鉛筆硬度Ｈ以上）が求められていることから、（メタ）アクリル化合物としては式（１）のほかに式（２）で示される硬化性化合物を配合することが重要である。

本発明の硬化性樹脂組成物において、式（１）、式（２）で示される硬化性化合物、式（４）〜式（７）で示される化合物の含有比は、（式（１）で示される硬化性化合物＋式（２）で示される硬化性化合物）／（式（４）で示される化合物＋式（５）で示される化合物＋式（６）で示される化合物＋式（７）で示される化合物）の質量比で、５０／５０〜９５／５が好ましい。さらに好ましくは、６０／４０〜９０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜８０／２０含有する。（式（４）で示される化合物＋式（５）で示される化合物＋式（６）で示される化合物＋式（７）で示される化合物）の含有比が５より大きいと、屈折率向上の効果が高い。また、該含有比が５０より小さいと、樹脂の硬度が高くなる。式（１）、式（２）で示される硬化性化合物、式（４）〜式（７）で示される化合物はそれぞれ単独又は複数の種類の化合物を使用することができる。

また、式（１）、式（２）で示される硬化性化合物の含有比だけみると、（式（１）で示される硬化性化合物）／（式（２）で示される硬化性化合物）の質量比で、１０／９０〜９５／５が好ましい。さらには４０／６０〜９０／１０、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０で使用するとよい。式（１）で示される硬化性化合物の含有比が１０より大きいと、式（２）で示される硬化性化合物が固体の際には溶解させることができる。また、式（２）で示される化合物の含有比が５より大きいと、最終的に得られる硬化物の耐熱性、硬度が高くなる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、式（１）、式（２）で示される硬化性化合物、式（４）〜式（７）で示される化合物を硬化反応させるために、硬化促進剤を含有する。硬化促進剤の含有量は、式（１）、式（２）で示される硬化性化合物、式（４）〜式（７）で示される化合物の合計量１００質量部に対して０．００１質量部〜０．２質量部、好ましくは０．００５質量部〜０．１質量部、より好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。この範囲で使用すると、架橋密度が高くなるため好ましい。

硬化促進剤としては、光硬化促進剤及び熱硬化促進剤が使用できる。硬化促進剤は一般に知られているものが使用でき、例えば、光硬化促進剤として、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、ダロキュア１１７３、イルガキュア８１９、ルシリンＴＰＯ（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、熱硬化促進剤として、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、市販のものでは、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、Ｖ−３０、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１（以上、和光純薬社製）、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、パーロイルＳＡ、パーヘキサＨＣ、パーブチル３５５、パーブチルＤ、パーブチルＬ、パーブチルＮＤ、パーオクタＯ、パーヘキシルＤ、パーヘキシルＯ、パーヘキシルＰＶ（以上、日油製）、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、パーカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、パーカドックス１２−ＸＬ２５、トリゴノックス２２−Ｎ７０（２２−７０Ｅ）、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの硬化促進剤は、１種あるいは２種以上混合して用いることができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、用途や必要とする物性に応じて、他の硬化性化合物を含有することができる。その際の硬化促進剤の含有量は、式（１）、式（２）で示される硬化性化合物及び他の硬化性化合物、すなわち系内のすべての硬化性化合物、並びに式（４）〜式（７）で示される化合物の合計量１００重量部に対して０．００１重量部〜０．２重量部、好ましくは０．００５重量部〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。この範囲で使用すると、架橋密度が高くなるため好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物が含有することができる他の硬化性化合物は、公知のアクリル酸化合物が挙げられる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレ−ト、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ペンタエリストリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。

さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は金型やガラスモールドに注入して、加熱のみ、光照射のみ、又は光照射と加熱の組み合わせによって硬化させることにより樹脂硬化物とすることができる。樹脂硬化物は、硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、溶媒など低沸成分を適宜除去して、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。

加熱のみで硬化する場合は３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２６０℃の温度範囲で硬化させる。硬化温度が３０℃以上であると樹脂硬化物の耐熱性が十分となり、３００℃以下であるとクラックや着色が生じない。硬化時間は１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間かけて硬化させる。硬化時間が１時間以上であると硬化が十分となり、クラックが発生しにくい。１００時間以内であると生産性の低下は起きない。

光硬化の場合、太陽光のほかに、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、発光ダイオード、レーザーなど一般的な光源や電子線、放射線を使用することができる。照射量は１〜１０００００ｍJ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜２００００ｍJ／ｃｍ^２である。照射量が１ｍJ／ｃｍ^２以上であると硬化が十分となり、１０００００ｍJ／ｃｍ^２以下であると生産性が低下しない。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

実施例１
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ：新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＤＣＰ）を６．０ｇ、１，３−ジアクリロイルオキシアダマンタン（ＡＤＤＡ：特許第４３８６１５４号報に記載の方法で、１，３−アダマンタンジオールを合成した後、特開２０００−１１９２２０号報に記載の方法で合成）を２．０ｇ、３−チアペンタン−１，５−ジチオール（ＤＭＤＳ：東京化成工業株式会社製）を２．０ｇ、イルガキュア１８４（ＩＲＧ１８４）を０．１ｇを秤量して混合して均一に溶解させたのち真空ポンプで脱気して樹脂組成物を調製した。厚さ３ｍｍのガラス板２枚の間に、太さ２．４ｍｍのバイトンＯ−リング（バイトン：デュポン（株）の商標）を挟み、ガラス板の間に注射器を用いて樹脂組成物を注入した。アイグラフィックス社製照射機アイキュアライト（メタルハライドランプ１．５ｋＷ）で樹脂組成物をガラスの両面からそれぞれ１０．５Ｊ／ｃｍ^２照射したのち、オーブンに入れて１５０℃で４時間加熱し、硬化した樹脂を得た。

実施例２〜６、比較例１〜２
実施例２〜６については、ＤＭＤＳの代わりに４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール（ＧＳＴ：特許第３０４８９２９号報に記載の方法で合成）、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ：特許第２８９５９８７号報に記載の方法で合成）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＴＰ：淀化学株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート)（ＰＥＴＰ：淀化学株式会社製）、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン（ｍＸＤＴ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８７，ｖｏｌ．１０９，＃２２，Ｐ６８２５−６８３６に記載の方法で合成）、１，６−ヘキサンジチオール（１，６−ＨＤＴ：東京化成工業株式会社製）を使用し、また仕込み比を変えた以外は、実施例１と同様に実施した。また比較例３では、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ポリカーボネートＨ−４０００を耐候性試験用の比較用として使用した。得られた硬化物の物性の評価結果を表１に示す。

以下、物性値測定の方法を説明する。
・硬化収縮：（１−（硬化前の樹脂密度）／（硬化後の樹脂組成物密度））×１００で算出。
・１％、５％重量減少温度：セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用。窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温してそれぞれの重量減少を示す温度を測定。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ヨシミツ精機社製試験機で測定。
・樹脂密度：エー・アンド・デイ比重測定キットＡＤ−１６５３及び精密天秤で測定。
・屈折率：島津製作所 精密屈折計 ＫＰＲ−２０００でｄ線（５８９ｎｍ）の屈折率を測定。
・耐候性試験：ＡＴＬＡＳ Ｃｉ４０００ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒに測定試料（硬化樹脂）をセットし、キセノンランプ 放射強度６０Ｗ／ｃｍ^２（３００−４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６５℃、試験槽温度３８℃、相対湿度５０％、試料スプレーｏｆｆ／ｏｎ＝１０２分／１８分（ＩＳＯ４８９２−２）の条件で照射。実施例１〜６および比較例１で得られた硬化物およびポリカーボネート（ユーピロンＨ−４０００）を前記条件で７日間曝露させた。曝露前後で、色調（ＹＩ値）を測定して色調変化（ΔＹＩ：得られたＹＩの差分）を耐候性試験結果とした。
・色調（ＹＩ値）：カラーテクノシステム製 分光測色計ＪＳ５５５を用いて測定。

実施例１〜６は、１％重量減少温度が２２８℃、５％重量減少温度が２８１℃以上と高く、鉛筆硬度がＦ〜Ｈ、屈折率が１．５４０〜１．５７３といずれの項目でも高いことが分かった。比較例１は、鉛筆硬度が大幅に低下していることが分かった。また、比較例２は屈折率が低いことが分かった。また、耐候性試験の結果、実施例１〜６の硬化物は比較例３の樹脂と比較して耐候性に優れていることがわかった。

本発明によると、高硬度、高耐熱、高耐候性、高屈折率を有した透明な樹脂硬化物と、それを得るための硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. 式（１）で示される硬化性化合物及び式（２）で示される硬化性化合物並びに式（４）
   〜式（７）で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有し、式（１）、式（２）で示される硬化性化合物及び式（４）〜式（７）で示される化合物が、（式（１）で示される硬化性化合物＋式（２）で示される硬化性化合物）／（式（４）で示される化合物＋式（５）で示される化合物＋式（６）で示される化合物＋式（７）で示される化合物）の質量比で、５０／５０〜９５／５である硬化性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。ｎ１、ｎ２はｎ
   １＋ｎ２＝１又は２となる整数を示す。）
   （式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なって式（３）で示される基、水素原子、メチル基又
   はエチル基を示す。ただし、Ｒ３〜Ｒ６のうち、２つあるいは３つは式（３）で示される
   基を示す。）
   （式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示す。）
   （式中、ｎ３は０又は１、ｎ４は１又は２、Ｘは水素又は−ＣＨ２−ＳＨ基を示す。）
   （式中、ｎ５は０又は１を示す。）
   （式中、ｎ６は３又は４を、ｎ７は０又は１を示す。ただし、ｎ６＋ｎ７＝４となる。ｎ
   ８は０又は１を示す。Ｒ８はメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｒ９は水素又は
   メチル基を示す。）
   
2. 式（１）及び式（２）で示される硬化性化合物が、（式（１）で示される硬化性化合物
   ／式（２）で示される硬化性化合物）の質量比で１０／９０〜９５／５である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 系内の全ての硬化性化合物及び式（４）〜（７）で示される化合物の合計量１００質量
   部に対して硬化促進剤を０．００１〜０．２質量部含有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物。