JP6018006B2 - 果汁含有アルコール溶液中の電解質の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なイオン交換膜を用いる電気透析法により果汁含有アルコール溶液から電解質を除去する方法に関する。

果汁含有アルコール溶液中のイオンをイオン交換膜法電気透析により除去することは知られている（特許文献１）。

一般に、有機物質、特にイオン化或いは分子内の分極によって荷電を有するようになる巨大分子（ 以下、巨大有機イオン等ともいう） を含有する塩の水溶液からイオン交換膜法電気透析によって脱塩する場合、被処理液中の巨大有機イオン等がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、所謂膜の有機汚染という問題が生じる。有機汚染が起こると 膜の電気抵抗の増大や電流効率の低下、また溶液ｐＨの変化等が生じ電気透析性能は低下する。

従来、有機汚染を抑制するイオン交換膜として巨大有機イオン等を容易に透過するイオン交換膜、或いは、膜内への巨大有機イオン等の侵入を膜表層部で阻止するイオン交換膜が提案されている。巨大有機イオン等の膜透過を容易にする方法としては、膜構造をルーズにする方法が知られている（非特許文献１）。しかし、膜構造をルーズにすると必然的にイオン選択性は低下し、その結果、効率的な脱塩は実施できなくなる。他方、巨大有機イオン等の膜内への侵入を防止するイオン交換膜としては、膜表面に中性、両性あるいはイオン交換基とは反対荷電の薄層を形成したものがあり、膜構造が緻密なものほど、また、巨大有機イオン等の分子量が大きいほどその効果は顕著である。例えば、陰イオン交換基を有する樹脂膜の表層部に反対荷電のスルホン酸基を導入し有機陰イオンの膜内への侵入を抑制した陰イオン交換膜（特許文献２）等が報告されている。また、膜表面または内部に親水性のポリエーテルを導入し膜表面を親水化することで、有機汚染を抑制したイオン交換膜も報告されている（特許文献３）。

特開２０１１−１３５８１３号公報 特公昭５１−４０５５６号公報 特許第３９８１５９８号

Desalination, 13, 105(1973)

しかしながら、上記特許文献２または３に開示されているイオン交換膜は、ある程度の耐有機汚染性を有しているものの、前記樹脂膜の表層部に設ける反対荷電層によりイオン交換膜の電気抵抗（ 以下、膜抵抗という）が著しく増大するという欠点を有する。また、表面、内部に親水性基を導入した膜は、長期の使用や膜のブラッシング洗浄により表面付近に修飾した親水基部分が欠落し、有機汚染性が低下してしまう問題があった。

したがって、本発明の目的は、果汁含有アルコール溶液中に含まれる電解質を電気透析により除去するにあたり、耐有機汚染性の優れたイオン交換膜を得て、このイオン交換膜を用いて電気透析を行うことであり、すなわち、かかる耐有機汚染性の優れたイオン交換膜を用いて電気透析を行うことによる、果汁含有アルコール容液からの電解質の除去方法を提供することである。

発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含む陽イオン交換膜におけるミクロ相分離が、前記ビニルアルコール系共重合体に不純物として混入する塩類の含有量により影響され、塩類の含有量を低下させて製膜することにより、ドメインサイズが小さくなり、ミクロ相分離が抑制され、それにより荷電密度や膜抵抗の電気特性に優れ、更には従来のスチレンジビニルベンゼン等のイオン交換膜より親水性にすることで、膜抵抗を殆ど増大させることなく耐有機汚染性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、果汁含有アルコール溶液に含まれる無機および／または分子量１０００以下の有機の電解質を電気透析により除去する方法において、陽イオン交換膜として、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いることを特徴とする、果汁含有アルコール溶液に含まれる電解質の除去方法である。
本発明の電解質の除去方法によれば、上記のように無機および／または分子量１０００以下の有機の電解質が電気透析により除去され、分子量１０００を超える高分子量の有機電解質は実質的に果汁含有アルコール溶液中に残存する。
本発明において、ミクロ相分離とは、２種類以上の鎖状高分子を含む共重合体において、同種のポリマーセグメント同士で凝集して、異種ポリマーセグメント間に斥力的な相互作用が働き、結果としてナノスケールからサブミクロンスケールの周期的な自己組織化構造を形成し、得られる周期構造を言う。また、本発明において、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、同種のポリマーセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。

前記ビニルアルコール重合体セグメントは、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体から形成されるセグメントであり、該セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有する陽イオン交換膜を用いて電気透析を行うことが好ましい。

前記ビニルアルコール系共重合体に架橋構造が導入されていることが好ましい。

前記架橋構造が、ビニルアルコール系共重合体をジアルデヒド化合物と反応させて導入されたものであることが好ましい。

前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性ブロック共重合体であることが好ましい。

前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性グラフト共重合体であることが好ましい。

前記電気透析により除去される前記無機電解質が、無機酸または無機塩であることが好ましく、前記無機塩が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムであることが好ましい。

前記電気透析により除去される前記有機電解質が、分子量１０００以下の有機酸または有機塩であることが好ましく、前記有機酸がクエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリシン、アラニン、またはシステインであることが好ましい。

前記果汁含有アルコール溶液が果汁含有アルコール飲料であることが好ましい。

本発明に係る果汁含有アルコール溶液に含まれる無機および／または分子量１０００以下の有機の電解質（無機酸、無機塩、分子量１０００以下の有機酸、有機塩）を電気透析により除去する方法によれば、電気透析処理に用いられる陽イオン交換膜は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成されているが、前記ビニルアルコール系共重合体に不純物として含有されている塩類の含有量を減少させてイオン交換膜が製膜されているため、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとのミクロ相分離が抑制されて、ドメインサイズが０ｎｍよりも大きく、１５０ｎｍ以下の膜を形成している。このため、陽イオン交換膜としては、ビニルアルコール重合体セグメントが高い親水性を有することで膜抵抗が小さく、上記のようにミクロ相分離が抑制されているため、イオンパス構造が緻密形成され、耐久性が高く、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。かかる陽イオン交換膜を用いて果汁含有アルコール溶液に対して電気透析処理を行うことにより、陽イオン交換膜が有機汚染されることなく、低い電気抵抗を維持しながら、長期間にわたって電気透析を安定に行うことが可能であり、果汁含有アルコール溶液の製造を効率的に行うことが出来る。

本発明方法に用いられる陽イオン交換膜の一例である、実施例５で用いられるイオン交換膜（ＣＥＭ−５）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明方法に用いられる陽イオン交換膜の一例である、実施例7で用いられるイオン交換膜（ＣＥＭ−７）ののＴＥＭ写真である。 比較例１で用いられるイオン交換膜（ＣＥＭ−８）のＴＥＭ写真である。 比較例２で用いられるイオン交換膜（ＣＥＭ−９）のＴＥＭ写真である。 比較例３で用いられるイオン交換膜（ＣＥＭ−１０）のＴＥＭ写真である。 本発明の陽イオン交換膜の膜抵抗の測定に用いる装置の説明図である。

（無機および／または分子量１０００以下の有機の電解質が除去された果汁含有アルコール溶液）
本発明は、果汁含有アルコール溶液から電気透析により無機および／または分子量１０００以下の有機の電解質を除去するにあたり、陽イオン交換膜としてアニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いる点にある。そこで、以下、本発明において用いられる陽イオン交換膜について詳述する。

（陽イオン交換膜）
本発明に用いる陽イオン交換膜は、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとを有するポリビニルアルコール系共重合体とから構成されている。通常、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとは共有結合で結合されて、ポリビニルアルコール系共重合体を構成している。本発明において、重合体セグメントとは、同一のモノマー単位が２個以上連結した同一の繰り返し単位を含む重合体鎖を意味し、ブロック共重合体における重合体ブロック、グラフト重合体における幹鎖または枝鎖に相当する重合体ブロックを包含する用語として用いられている。また、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントにおいて、アニオン性基は重合体末端に含まれていてもよいので、アニオン性基を有する単量体が繰り返した単位でなくてもよい。
本発明に用いる陽イオン交換膜は、上記のように、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体から構成されるが、この共重合体だけでなく、この共重合体に加えて、アニオン性重合体セグメントと結合していない、アニオン性基を有しないポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール重合体と結合していないアニオン性重合体を、相分離構造に影響しない程度に含んでいてもよい。

本発明に用いる陽イオン交換膜は、ポリビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を低下させて製膜することにより、膜を構成するポリビニルアルコール系共重合体はミクロ相分離構造を示し、そのドメインサイズを１５０ｎｍ以下にできることを本発明者は見出した。本発明の陽イオン交換膜は、通常、ビニルアルコール重合体セグメントが架橋処理されて実用に供されるが、ドメインサイズ（Ｘ）が、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲に特定されることにより、イオンパス構造に変化がなく、膜構造が安定し、荷電密度や膜抵抗などの電気特性が優れた、電気透析用として有用な陽イオン交換膜を得ることができる。上記のドメインサイズ（Ｘ）は、塩類含有量を低下させるほど小さくなり、０ｎｍ＜Ｘ≦１３０ｎｍ、さらには０ｎｍ＜Ｘ≦１００ｎｍとすることができる。

本発明に用いる陽イオン交換膜は、上記のようにビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体から構成されているので、親水性のイオン交換膜である。このことにより被処理液中の有機汚染物質の付着による汚染を抑制できる利点を有する。ここで構成ポリマーが親水性であるとは、上記アニオン性重合体であるために必要な官能基(アニオン性基)がない構造において親水性を有することを意味する。このように、構成重合体が親水性重合体であることにより、親水性度の高い陽イオン交換膜が得られ、被処理液中の有機汚染物質が陽イオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる問題を低減できる。また、膜強度が高くなるという利点を有する。

（アニオン性重合体）
本発明で用いられるアニオン性重合体セグメントを構成するアニオン性重合体は、分子鎖中にアニオン性基を含有する重合体である。当該アニオン性基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていても構わない。アニオン性基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン性基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン性基を含有していてもよいし、複数種のアニオン性基を含有していてもよい。また、アニオン性基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。

本発明で用いられるアニオン性重合体は、上記アニオン性基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記アニオン性基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。

アニオン性重合体としては、以下の一般式（１）および（２）の構造単位を有するもの
が例示される。

［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ、−ＰＯ３−Ｍ＋、−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＯ２−Ｍ＋を表す。Ｍ＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］

一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体などが例示される。

［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（１）と同義である。］

一般式（２）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体などが例示される。

また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩の単独重合体または共重合体なども例示される。

一般式（１）または（２）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（１）および一般式（２）中、Ｍ＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。

（ビニルアルコール重合体セグメント）
本発明において、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコールとしては、ビニルエステル系モノマー重合して得られたビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものが用いられる。前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
ビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて共重合可能なモノマーを、発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下の割合）で共重合させても良い。
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。

ポリビニルアルコール系共重合体におけるアニオン性基以外の部分の構造単位は、それぞれ独立に選択することができるが、前記共重合体は、同一の構造単位を有する単量体から構成されることが好ましい。これにより、ドメイン同士の間の親和性が高くなるため、陽イオン交換膜の機械的強度が増大する。ポリビニルアルコール系共重合体は、同一の構造単位を５０モル％以上有していることが好ましく、７０モル％以上有していることがより好ましい。

また、親水性であることが望ましいことから、同一の構造単位がビニルアルコール単位であることが特に好ましい。ビニルアルコール単位を有することにより、グルタルアルデヒドなどの架橋処理剤によりドメイン同士の間を化学的に架橋することができるので、陽イオン交換膜の機械的強度をさらに高くすることもできる。

上記のように、本発明において、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとを有するポリビニルアルコール系共重合体は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとが結合している構造が好ましい。

本発明に用いる陽イオン交換膜は、上記のようにアニオン性重合体セグメントにビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体から構成されているが、ポリビニルアルコール系共重合体は、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体を含み混合物から構成されていてもよい。

（ブロックまたはグラフト共重合体）
本発明において、前記ポリビニルアルコール系共重合体は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとがブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成しているのが好ましい。なかでも、ブロック共重合体がより好適に用いられる。こうすることにより、陽イオン交換膜全体の強度の向上、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体ブロックと、陽イオンを透過させる機能を担うアニオン性基単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックとが役割分担でき、陽イオン交換膜のイオン透過機能と寸法安定性とを両立することができる。アニオン性基単量体を重合してなる重合体ブロックの構造単位は特に限定されないが、前記一般式（１）〜（２）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、アニオン性重合体を構成する単量体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を用いて、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するアニオン性ブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとからなるブロック共重合体が好ましく用いられる。
また、グラフト共重合体としては、アニオン性重合体セグメントを幹鎖として、ビニルアルコール重合体性セグメントを枝鎖とする場合と、ビニルアルコール重合体セグメントを幹鎖として、アニオン性重合体セグメントを枝鎖とする場合とがある。本発明においては特に限定されないが、強度的性質を得やすい点から、ビニルアルコールを幹鎖として、アニオン性重合体セグメントを枝鎖とするグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合方法としては、公知の方法が適用される。

（ブロック共重合体の製造方法）
本発明で用いられるアニオン性単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにアニオン性基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のアニオン性基単量体を重合させて所望のブロック共重合体を製造する方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にイオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のアニオン性基単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が挙げられるが、これらの方法は、工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中のビニルアルコールブロックとアニオン性基単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックの各ブロックにおける構成単量体の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のアニオン性基単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。こうして得られるアニオン性基単量体を重合してなる重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するブロック共重合体には、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールが未反応のまま含まれていても構わない。

これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号公報などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が挙げられる。このようにして得られる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールと、アニオン性基単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号公報などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下にアニオン性基単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するポリビニルアルコールを溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。

上記ラジカル重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックナトリウム）、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックアンモニウム）、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックカリウム）、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックリチウム）等や２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系にあったものを使用して行うことができるが、水系での重合の場合、ビニルアルコール系重合体末端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス開始や，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]等でも可能である。特には、分解後もイオン性残基が発生しないものが特に好まれる。

ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。

（ビニルアルコール重合体のけん化度）
ビニルアルコール重合体のけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満だと、結晶性が低下し、陽イオン交換膜の強度が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合のけん化度は、混合物全体としての平均のけん化度をいう。なお、ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。

（ポリビニルアルコールの重合度）
ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコールの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満だと、実用上で陽イオン交換膜が十分な強度を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると重合体水溶液の粘度が高すぎて、塗布が困難になり、得られる膜に欠陥が生じやすくなるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないポリビニルアルコールの重合度も、上記範囲であることが好ましい。

（アニオン性基単量体単位の含有量）
陽イオン交換膜を構成するビニルアルコール系共重合体中のアニオン性基単量体単位の含有量は特に限定されないが、前記共重合体のアニオン性基単量体単位の含有量、すなわち、前記共重合体中の単量体単位の総数に対するアニオン性基単量体単位の数の割合が、０．１モル％以上であることが好ましい。アニオン性基単量体単位の含有量が０．１モル％未満だと、陽イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。アニオン性基単量体単位の含有量が０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。また、アニオン性基単量体単位の含有量は５０モル％以下であることが好ましい。アニオン性基単量体単位の含有量が５０モル％を超えると、陽イオン交換膜の膨潤度が高くなり、陽イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。アニオン性基単量体単位の含有量が３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール系共重合体が、アニオン性基を含有する重合体とアニオン性基を含有しない重合体との混合物である場合や、アニオン性基を含有する重合体の複数種の混合物である場合のアニオン性基単量体単位の含有量は、混合物中の単量体単位の総数に対するアニオン性基単量体単位の数の割合をいう。

（陽イオン交換膜の製造方法）
本発明の陽イオン交換膜の製造方法の特徴は、ビニルアルコール重合体セグメントと、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを構成成分とするポリビニルアルコール系共重合体（好ましくは、ブロック共重合体）を主成分とし、前記共重合体中の塩類を低減し、製膜することで相分離ドメインサイズを小さくしたことにある。ここで言う塩類とは、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール中に含まれる不純物である硫酸塩、酢酸塩や、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを構成する、アニオン性基を有するモノマーに不純物として含まれる、臭化物塩、塩化物塩、硝酸塩、リン酸塩などの金属塩が挙げられる。これらの塩類は、ポリビニルアルコール系共重合体に不可避的に不純物として混入するものであるが、本発明者らはこの不純物の混入が、製膜時において、ポリビニルアルコール系共重合体におけるアニオン性重合体セグメントのミクロ相分離を大きくして、膜特性に悪影響を及ぼすことを見出した。本発明においては、ポリビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を低下させて製膜することで、膜の相分離ドメインサイズを小さくすることができる。このときのポリビニルアルコール系共重合体の重量（Ｐ）に対する塩類の重量（Ｃ）の比(重量比)（Ｃ）／（Ｐ）は、４．５／９５．５以下が必要で、より相分離ドメインサイズを小さくするには、４．０／９６．０以下、さらに好ましくは、３．５／９６．５以下である、重量比（Ｃ）／（Ｐ）が４.５／９５．５を超えると、アニオン性基重合体セグメントのミクロ相分離ドメインサイズが大きくなり、陽イオン交換膜として使用したとき、イオンパス構造に変化が生じて、耐久性にある陽イオン交換膜を得ることができない。

ポリビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を所定値以下に減少させるには、特に限定されないが、例えば、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール中に含まれる不純物については、ポリマーフレークを水洗することにより減少させることができる。
また、アニオン性重合体セグメントを構成するポリマー中に含まれる不純物については、該ポリマーを適当な溶媒に溶解したポリマー溶液を貧溶媒中で再沈殿精製することにより減少させて、ポリマーを精製することができる。
なお、本発明において、塩類の含有量は上記のように低減されておればよく、したがって、ポリビニルアルコールとアニオン性重合体のどちらか一方または両方を精製して上記に規定する含有量に低減させればよい。

（製膜）
上記により塩類含有量を調整されたポリビニルアルコール系共重合体を、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒から構成される溶媒に溶解して、ダイから押し出して膜状に成形し、溶媒を揮発除去することにより所定厚みの膜を形成することができる。皮膜をプレート上またはローラ上で成形する際の製膜温度は、特に限定されないが、通常、室温〜１００℃程度の温度範囲が適当である。溶媒除去は、適宜加熱しておこなうことができる。

（膜厚）
本発明で用いられる陽イオン交換膜においては、電気透析用電解質膜として必要な性能、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が３０〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が３０μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。好ましくは４０〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜３００μｍである。

（架橋処理）
本発明で用いられる陽イオン交換膜においては、製膜後、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られる陽イオン交換膜の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学的に結合する方法でもよく、また、熱処理などにより物理的な結合を導入してもよく、特に限定されない。

化学的に結合する場合には、通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどのポリビニルアルコールのアセタール化剤が例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。架橋反応は、上記のアルデヒドを、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒中で、酸性条件下で、ポリビニルアルコール系共重合体を処理して、化学的に架橋結合を導入することにより行うことができる。架橋反応後、水洗して未反応のアルデヒド、酸などを取り除くのが好ましい。

また、架橋処理の方法として、熱処理を行って分子鎖間に物理的な架橋を導入してもよい。熱処理を施すことによって、物理的な架橋が生じ、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールの場合、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満だと、得られるイオン交換膜の機械的強度が不足するおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

前記製造方法においては、熱処理と化学的な架橋処理の両方を行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。熱処理の後に架橋処理を行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。

（イオン交換容量）
電気透析用の陽イオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するためには、得られるビニルアルコール系共重合体のイオン交換容量は０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。ビニルアルコール系共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の抑制が困難となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。

（荷電密度）
また、電気透析用の陽イオン交換膜として使用するのに十分な電気特性を発現するためには、得られる陽イオン交換膜の荷電密度は０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であることがより好ましい。陽イオン交換膜の荷電密度としては、より高いものが好まれるが、膜抵抗との兼ね合いで、比較的低膜抵抗性を維持して、荷電密度を発現するものが好ましい。

本発明の陽イオン交換膜は、必要に応じて、不織布、織布、多孔体などの支持体と積層することにより補強されて使用することができる。

（果汁含有アルコール溶液）
本発明において、果汁含有アルコール溶液に用いられる果汁としては、果汁であれば特に限定されるものではないが、例えば、柑橘類果実（オレンジ、温州ミカン、レモン、グレープフルーツ、ライム、マンダリン、ユズ、タンジェリン、テンプルオレンジ、タンジェロ、カラマンシー等）、リンゴ、ブドウ、モモ、パイナップル、グアバ、バナナ、マンゴー、アセロラ、パパイヤ、パッションフルーツ、ウメ、ナシ、アンズ、スモモ類等が挙げられる。

本発明において、アルコール溶液、好ましくはアルコール飲料としては、飲料用アルコールであれば特に限定されない。例えば、醸造用アルコール、スピリッツ類（ラム、ウォッカ、ジン等）、リキュール類、ウイスキー、ワイン、ブランデー又は焼酎等を例示することができる。また、果汁にアルコールを混合する場合だけでなく、果汁液をアルコール発酵させて、果汁含有アルコール溶液を調整してもよい。

本発明において、果汁含有アルコール溶液を形成する液としては、水のほか、豆乳、乳
汁であってもよい。

本発明においては、上記の果汁含有アルコール溶液中に含まれる無機電解質および／または分子量１０００以下の有機電解質としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、カルシウム塩、マグネシウム塩などの無機塩、ブドウに含まれる亜硫酸などの無機酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリシン、アラニン、またはシステインなどの有機酸またはその塩などが挙げられる。

一方、分子量が１０００を超える高分子量有機化合物は、被処理液中に残したい有用成分であるか或いは除去する必要のない成分を意味する。このような高分子量有機化合物としては、グルコース、スクロース、フラクトース、マルトース、キシロース、サッカロース、ラフィノース、およびその他のオリゴ糖などのような糖類；メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリンなどのようなアルコール類；グリコール類；グルコン酸、フミン酸などのような有機酸またはその塩；グルタミン酸、グリシンなどのようなアミノ酸またはその塩；ビタミン類；果肉や魚介類のなどのようなエキス類；ポリフェノールや各種タンパク質、核酸、酵素などのような天然高分子；オリゴペプチド；抗生物質；補酵素；ドデシルベンゼンスルホン酸などのような界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのような水溶性の合成高分子等が挙げられる。

本発明における電気透析処理が適用される果汁含有アルコール溶液は、上記のような無機電解質および／または分子量１０００以下の有機電解質を含むだけでなく、分子量が１０００を超す有機電解質や有機化合物（高分子量有機化合物と総称する）を含有しているが、本発明では、このような高分子量有機化合物を含む溶液から、分子量１０００以下の有機電解質を除去することができる。
なお、製造効率の観点から、処理される液中における、分子量１０００以下の有機電解質と分子量が１０００を超える高分子量有機化合物の含有量は、それぞれ１〜１００，０００ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）及び１〜５００，０００ｐｐｍ、特にそれぞれ１００〜１０，０００ｐｐｍ及び１００〜１００，０００ｐｐｍであるのが好適である。

このような被処理液としては、分子量１０００以下の有機電解質として有機酸等を１００〜１０，０００ｐｐｍ含有し、分子量が１０００を超える高分子量有機化合物としてポリフェノールや糖分等を合計で１，０００〜５０，０００ｐｐｍ含有する未蒸留酒類（例えば、ワイン等）や果汁等；無機塩を１００〜１０，０００ｐｐｍ含有し、高分子量有機化合物として多糖類等を合計で１，０００〜１００，０００ｐｐｍ含有するグルコースやフルクトース等の糖蜜類等が例示される。即ち、前記本発明の方法は、特に、食品、医薬品、農薬などの合成工程若しくは精製工程、又はかん水若しくは廃水の脱塩工程や飲料水の製造工程において好適に採用できる。

（電気透析）
本発明における除去方法において、電気透析槽は、陽極と陰極との間に少なくとも一方が本発明における陽イオン膜を用いて、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを配列して構成される基本構造を有するものであれば、公知の電気透析槽を特に制限なく用いうる。例えば、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を交互に配列しこれらのイオン交換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とが形成された基本構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型などのような電気透析槽が好適に使用できる。なお、かかる電気透析槽に用いる膜数あるいは脱塩室および濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理する有機物の種類や処理量により適宜選定される。前記高分子量有機化合物が正に荷電している場合には陽イオン交換膜として本発明の陽イオン交換膜を使用するのが好適である。

このような電気透析槽を用いて前記被処理液である果汁含有アルコール溶液から無機電解質および／または分子量が１０００以下の有機電解質を除去する本発明の方法は、電気透析槽の脱塩室に前記した被処理液を、濃縮室に電解質溶液をそれぞれ供給し、さらに、陰極室及び陽極室に電解質溶液よりなる電極液を供給した状態で、陽極と陰極との間に直流電流を通ずることにより実施される。このようにして通電することにより、脱塩室中に供給される果汁含有アルコール溶液中の無機電解質および／または分子量が１０００以下の有機電解質がアニオンとカチオンに解離し、それぞれが陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を透過して濃縮室側に排出される為、時間の経過と共に被処理液からこれらの電解質を除去することができる。なお、かかる電気透析において、電気透析槽に印加する電圧、電流密度および処理時間は除去すべき無機電解質および／または分子量１０００以下の有機電解質の種類や濃度等により適宜決定すればよい。

（電気透析処理において用いられる陰イオン交換膜）
本発明における電気透析処理において、上述の陽イオン交換膜とともに用いられる陰イオン交換膜としては、特に限定はなく、第４級アンモニウム基等の強塩基性基を有するポリマーからなる膜、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。

以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるべきではない。なお、実施例中に、特に断りのない限り、「％」および「部」は重量基準である。

実施例および比較例に示す陽イオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。

１）膜含水率（Ｈ）
イオン交換膜の乾燥重量を予め測定しておき、その後、脱イオン水に浸漬し膨潤平衡に達したところで湿潤重量を測定した。膜含水率（Ｈ）は下式により算出した。Ｈ＝＜(Ｗｗ−Ｄｗ)/ 1.0＞ /＜(Ｗｗ−Ｄｗ)/ 1.0+(Ｄｗ/1.3)＞
ここで1.0と1.3はそれぞれ水とポリマーの比重を示している。
・Ｈ：膜含水率［−］
・Ｄｗ：膜の乾燥重量［ｇ］
・Ｗｗ：膜の湿潤重量［ｇ］

２）陽イオン交換容量の測定
陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ_３水溶液で水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを酸-塩基滴定により定量した（Ａｍｏｌ）。

次に、同じ陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗したのち熱風乾燥機中で１０５℃、８時間乾燥し、乾燥時の重さＷ（ｇ）を測定した。
イオン交換容量は次式により算出した。
・ イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］

３）ポリビニルアルコール系共重合体中の塩の測定
ポリビニルアルコール系共重合体中の塩類の量は、ポリビニルアルコール系共重合体の架橋前の皮膜をメタノール溶液にて４８時間ソックスレー抽出を行い、抽出物を乾固後、イオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により測定を行った。

４）膜抵抗の測定
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中に陽イオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と陽イオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。

５）ドメインサイズの測定
蒸留水に浸漬した陽イオン交換膜を一辺１ｃｍの正方形に切り出して測定試料を作製した。この測定試料を、酢酸鉛（II）で染色した後、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて観察し、測定試料中の粒子群についての画像を得た。得られた画像について、三谷商事株式会社製画像処理ソフト「ＷＩＮＲＯＯＦ」を用いて画像処理を行い、各々の粒子の最大粒子径を求めた。約４００個の粒子について最大粒子径を求め、最大粒子径の累積頻度が５０％である粒子径を、陽イオン交換膜のアニオン性基ポリマーセグメントのドメインサイズとした。

＜ＰＶＡ−１（分子末端にメルカプト基をポリビニルアルコール系共重合体の合成）の作製＞
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によって、表１に示す分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度を表１に示す。

＜ＮａＳＳ−１（アニオン性単量体）＞
表２に示すポリスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー（ＮａＳＳ：東ソー製）をそのまま用いた。塩類の含有量はイオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により測定を行った。なお、表２に示す全塩量以外のモノマー中の不純物は水分とした。

＜ＮａＳＳ−２の作製＞
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー（ＮａＳＳ：東ソー製）を１０００ｇと純水９５０ｇ、水酸化ナトリウム４０ｇ、硝酸ナトリウム、１ｇを６０℃で１時間溶解させ、２０℃に冷却して再結晶を行った。その後、遠心ろ過によりポリスチレンスルホン酸モノマーの結晶を分離し、結晶を乾燥させ表２に示すＮａＳＳ−２（精製ポリスチレンスルホン酸モノマー）を得た。塩類の含有量はイオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により測定を行った。

＜Ｐ−１（アニオン性ブロック共重合体）の合成＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに水６６０ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ−１を８０ｇと、ＮａＳＳ−１を４６．６ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体とＮａＳＳ−１を溶解した。また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、９０℃まで冷却し、上記水溶液に２，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]５．４％溶液１３ｍｌを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を９０
℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−p−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、パラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は１０モル％であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−２の合成＞
アニオン性基含有単量体の種類および仕込み量を表３に示す内容に変更した。これ以外はＰ−１と同様の方法により固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−３の合成＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水６１６ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ−１を８０ｇと、ＮａＳＳ−１を４６．６ｇと、を仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体とＮａＳＳ−１を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。９０℃まで加温し、また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウムの２．５％水溶液６３ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を９０℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムブロック共重合体水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は１０モル％であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−４〜５の合成＞
アニオン性基含有単量体の種類および仕込み量を表３に示す内容に変更した。これ以外はＰ−３と同様の方法により固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−６（アニオン性ランダム共重合体）の合成＞
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール７６２ｇ、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）２７ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．８ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点より２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）を２５質量％含有するメタノール溶液５６８ｇを系内に添加しながら、４時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は３０質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を３０質量％含有するメタノール溶液を得た。

このビニルエステル共重合体を３０質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール、水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で攪拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。

けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後に、これを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のポリビニルアルコール−ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）のランダム共重合体の水溶液を得た。この膨潤したアニオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、該重合体をろ取した。該重合体を６５℃で１６時間乾燥した。得られた重合体を重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該アニオン性重合体中のアニオン性単量体の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単量体単位の数の割合は５モル％であった。得られたアニオン性ランダム共重合体の特性を表４に示す。

＜ＣＥＭ−１の作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０wt％まで希釈し、樹脂溶液の１倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。このとき含有塩量（Ｃ）は、４．５ｗｔ％であった。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５wt%の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。

こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１．０体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陽イオン交換膜を得た。

（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陽イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜含水率、荷電密度、陽イオン交換容量、膜抵抗の測定、相分離ドメインサイズの評価を行った。得られた結果を表５に示す。また、上記の方法に従って、スクロースリーク率、エタノールリーク率、脱塩率、及び耐有機汚染性の評価の測定を行なった。得られた結果を表６に示す。

＜ＣＥＭ−２の作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の２倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製キャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。このとき含有塩量（Ｃ）は、４．０ｗｔ％であった。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−３の作製＞
Ｐ−２の水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。このとき含有塩量（Ｃ）は、２．８ｗｔ％であった。これ以外は、ＣＥＭ―１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−４作製＞
ＣＥＭ−３において、熱処理温度を表５に示すように変更した以外は、ＣＥＭ−３と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−５作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の５倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間燥させることにより、皮膜を作製した。このとき含有塩量（Ｃ）は、２．０ｗｔ％であった。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−６作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の１０倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。このとき含有塩量（Ｃ）は、１．５ｗｔ％であった。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−７〜１１の作製＞
陽イオン交換樹脂を表５に示した内容に変更した以外はＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）、図１（ｄ）および図１（ｅ）は、塩含有量の異なるブロック共重合体を用いた陽イオン交換膜のＴＥＭ写真を示している（塩含有量は、表５を参照）。図１（ａ）〜図１（ｅ）のＴＥＭ写真から、相分離構造は塩含有量により変化し、塩含有重量（Ｃ）／ブロック共重合体の重量（Ｐ）の減少と共にドメインサイズが小さくなることがわかる。特に変性量１０モル％での含有塩の重量（Ｃ）が最も少ない図１（ｂ）[ＣＥＭ−７]では、膜の相溶性が向上し、ドメインサイズが４ｎｍと非常に小さいものであった。一方で、含有塩重量（Ｃ）の最も多い図１（Ｃ）[ＣＥＭ−８]では、相分離が激しく空隙が発生した。

表５の結果からは、特に塩含有重量（Ｃ）が４．０％以下のブロック共重合体（Ｐ）を用いた陽イオン交換膜は、ドメインサイズが１５０ｎｍ以下となり、膜抵抗が低い膜となり、陽イオン交換膜として優れていることが判る（ＣＥＭ−１〜７）。さらに、塩含有重量（Ｃ）が３.５％以下の膜は、ドメインサイズが１３０ｎｍ以下であり、膜抵抗が低くなることがわかる（ＣＥＭ−２〜７）。一方で、塩含有重量が４．０％よりも多いブロック共重合体を用いた陽イオン交換膜はドメインサイズが１５０ｎｍよりも大きく、高い膜抵抗であり、陽イオン交換膜としての特性が発現しなかった（ＣＥＭ−８〜１０）。特に、塩含有量（Ｃ）の多いものは膜のポリマーセグメントの相分離が激しく、イオン交膜全体で空隙が発生し、イオン交換膜として満足のいく特性を発現していない（ＣＥＭ−８）。なお、ＣＥＭ−９では、精製したＮａＳＳ−２を使用しているが、重合開始剤としてＫＰＳを使用しているため、得られた陽イオン交換樹脂中の塩含有量は高い。

＜実施例１＞
陽イオン交換膜にビニルアルコール系共重合体膜、陰イオン交換膜にＡＭＸ（（株）アストム社製）を用いて陰極と陽極の両電極間に交互に配列して締め付けた小型電気透析装置マイクロアシライザーＳ３（（株）アストム製）を用いて有機化合物の脱塩試験を実施した。この際、使用する膜は洗浄して０．４ｍｏｌ／ｌの食塩水に１時間浸漬しコンデショニングした。次いで、スクロース１ｍｏｌ／Ｌ、エタノール０．３ｍｏｌ／Ｌ、塩化カリウム０．４ｍｏｌ／Ｌおよび塩化ベンゼトニウム０．１ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液１Ｌを濃縮槽、希釈槽それぞれに入れた、２５℃で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて１時間電気透析をした。その時、一対の両膜の近傍に白金線を固定し、膜間電圧の変化を測定した。通電中に有機汚染性が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して１時間後の膜間電圧と汚染物質を添加しない場合の電圧との差（ΔＥ）を、膜の汚染性の尺度として記録した。ΔＥが小さいほど耐有機汚染性が高いといえる。１時間後の脱塩率、スクロースとエタノールのリーク率および有機汚染度（開始時点の電圧からの１時間運転後の電圧の上昇率）を測定した。なお、サンプルのスクロースリーク率はスクロース含有量を高速液体クロマトグラフ（LC-10A島津製作所）で測定し算出した。エタノールリーク率はエタノール含有量をガスクロマトグラフ（GC-2014島津製作所）で測定し算出した。脱塩率はサンプルの伝導度を電気伝導率計（ES-51 HORIBA）で測定し算出した。

＜実施例２〜７＞
用いる陽イオン交換膜を表６に示す内容に変更した以外は実施例１と同様にして果汁含有アルコール溶液の脱塩試験を行った。得られた結果を表６に示す。

＜比較例１〜４＞
用いる陽イオン交換膜を表６に示す内容に変更した以外は実施例１と同様にして果汁含有アルコール溶液の脱塩試験を行った。得られた結果を表６に示す。

＜比較例５＞
陽イオン交換膜に市販品ＡＭＸ（アストム（株）社製）を用いて実施例１と同じ条件で測定した。結果を表６に示す。

表６の結果からは、特に塩含有重量（Ｃ）が４．０％以下のブロック共重合体（Ｐ）を用いた陽イオン交換膜を用いた電気透析では、スクロース、エタノールリーク率が低く、脱塩率が高く、電気上昇率が低い（膜の汚染が少ない）ことが判る（実施例１〜７）。さらに、塩含有重量（Ｃ）が３.５％以下の陽イオン交換膜を用いた電気透析では、より脱塩率が高いことがわかる（実施例２〜７）。一方で、塩含有重量が４．０％よりも多いブロック共重合体を用いた陽イオン交換膜を用いた電気透析では、スクロース、エタノールリーク率が共に高く、脱塩率が低かった（比較例１〜３）。一方で、完全相溶系であると考えられるミクロ相分離が確認されなかったランダム共重合体からなる陽イオン交換膜ＣＥＭ−１１を使用した場合（比較例４）は、相分離ドメインサイズの小さいブロック共重合体からなる陽イオン交換膜ＣＥＭ−７（実施例５）に比べ、脱塩率が低くなった。また、市販品の陽イオン交換膜を用いた場合は、電圧上昇率が著しく高く、停止時の各リーク率と脱塩率のみしか量れなかった（比較例５）。以上のことから、ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜でポリマーセグメントの相分離を抑えた膜はイオン交換膜としての特性や、リーク率、耐汚染性に優れていることが分かる。

本発明に係る、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有
するビニルアルコール系共重合体から構成される陽イオン交換膜は、膜抵抗に優れるとともに耐有機汚染性に優れているので、ワイン等の酒類やジュース等の果汁、液状食品の電気透析用途などイオン交換膜の有機汚染物質が多い溶液の脱塩に好適に用いることができるため産業上の利用可能性がある。

以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の
範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置
換ができることが理解可能であろう。

Ａ イオン交換膜
Ｂ 白金電極
Ｃ ＮａＣｌ水溶液
Ｄ 水浴
Ｅ ＬＣＲ メーター

Claims (13)

1. 果汁含有アルコール溶液に含まれる無機および／または分子量１０００以下の有機の電解質を電気透析により除去する方法において、陽イオン交換膜として、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いることを特徴とする、果汁含有アルコール溶液に含まれる電解質の除去方法
2. 前記ビニルアルコール重合体セグメントは、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体から形成されるセグメントであり、該セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有する陽イオン交換膜を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の電解質の除去方法。
3. 前記ビニルアルコール系共重合体に架橋構造が導入されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質の除去方法。
4. 前記架橋構造が、ビニルアルコール系共重合体をジアルデヒド化合物と反応させて導入されたものである、請求項３に記載の電解質の除去方法。
5. 前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質の除去方法。
6. 前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の電解質の除去方法。
7. 前記陽イオン交換膜のイオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質の除去方法。
8. 前記陽イオン交換膜の膜抵抗が、１０Ωｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質の除去方法。
9. 前記電気透析により除去される前記無機電解質が、無機酸または無機塩であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか1項に記載の電解質の除去方法。
10. 前記無機塩が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムであることを特徴とする請求項９に記載の電解質の除去方法。
11. 前記電気透析により除去される前記有機電解質が、分子量１０００以下の有機酸または有機塩であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質の除去方法。
12. 前記有機酸がクエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリシン、アラニン、またはシステインであることを特徴とする請求項１１に記載の電解質の除去方法。
13. 果汁含有アルコール溶液が果汁含有アルコール飲料であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質の除去方法。

Images