JP6016337B2 - Ｘ線遮蔽格子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、本発明は、構造体、その製造方法およびその構造体を用いた撮像装置に関し、特にＸ線位相コントラスト撮像装置に用いられる構造体、その製造方法及びその構造体を用いた撮像装置に関する。

周期構造を有する構造体からなる回折格子は分光素子として様々な機器に利用されている。特に、Ｘ線吸収率が高い特性を有する金属で形成される構造体は、構造体物体の非破壊検査、医療分野に用いられている。

Ｘ線吸収率が高い特性を有する金属で形成される構造体の用途の一つとして、Ｘ線のタルボ干渉を用いた撮像を行う撮像装置の、遮蔽格子があげられる。Ｘ線タルボ干渉を用いた撮像方法（Ｘ線タルボ干渉法）は、Ｘ線の位相コントラストを利用したイメージング方法（Ｘ線位相イメージング法）の一つである。

Ｘ線タルボ干渉法について簡単に説明をする。Ｘ線タルボ干渉法を行う一般的な撮像装置では、空間的に可干渉なＸ線が、被検体とＸ線を回折する回折格子を通過して干渉パターンを形成する。その干渉パターンが形成される位置に、Ｘ線を周期的に遮蔽する遮蔽格子を配置してモアレを形成する。このモアレを検出器によって検出し、その検出結果を用いて撮像画像を得る。

タルボ干渉法は、Ｘ線透過部とＸ線遮蔽部とが周期的に配列している構造を有する遮蔽格子を使用する方法が一般的である。特許文献１はＸ線遮蔽格子を製造する方法を開示している。特許文献１に開示されている方法は、まず、反応性イオンエッチングにより高アスペクト比のシリコンモールドを作製し、シリコンモールドの表面をＯ_２プラズマにより酸化させる。その後、再び反応性イオンエッチングによってシリコンモールドの間隙底部にある酸化膜を除去し、モールドの底部より電気めっきによりＸ線吸収率の高い金属を充填するとしている。

特開２０１０−１８５７２８号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている方法で製造される遮蔽格子は、透過部がシリコンで形成されている。そのため、透過部を形成するシリコンによるＸ線の吸収が、Ｘ線遮蔽格子の遮蔽コントラスト（遮蔽部を漏れて透過したＸ線量と透過部を透過したＸ線量とのコントラスト）を低下させたり、検出器に到達するＸ線量を低下させたりするという問題があった。

本発明はこの様な課題に鑑み、従来の遮蔽格子の透過部よりもＸ線の透過率が高い透過部を備える遮蔽格子として用いることができる構造体と、その製造方法とを提供することを目的とする。

その目的を達成するために、本発明の一側面としての構造体の製造方法は、基板の第１の面に複数の凸部を形成する工程と、前記複数の凸部の間に金属を充填して金属構造体を形成する工程と、前記金属構造体上に、電気めっきによりマスク層を形成する工程と、前記マスク層をマスクとして、前記複数の凸部の頂面と、前記基板の第１の面と対向する前記基板の第２の面のうち前記複数の凸部の頂面に対向する部分と、にはさまれた領域の少なくとも一部をエッチングする工程と、を有することを特徴とする。

本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で明らかにする。

本発明によれば、従来の遮蔽格子の透過部よりもＸ線の透過率が高い透過部を備える遮蔽格子として用いることができる構造体を提供することができる。

実施形態１に係る構造体の概略図。 実施形態１に係る構造体を用いた撮像装置の概略図。 実施形態１に係る構造体の製造方法を示す概略図。 実施形態２に係る構造体概略図。 実施例１に係る、構造体の製造方法を示す概略図。 実施例２に係る、構造体の製造方法を示す概略図。 実施例３に係る、構造体の製造方法を示す概略図。

以下、本発明の実施の形態について実施形態１と２で詳細に説明する。

実施形態１と２に係る構造体は、Ｘ線遮蔽格子として用いた時、透過させたいＸ線の光路上（Ｘ線透過部）に存在する基板の一部もしくは全てを選択的に除去することを特徴とする。

（実施形態１）
実施形態１では２次元の構造体とその製造方法について説明をする。

２次元の構造体とは、金属構造体に複数の孔が配列されて設けられており、その複数の孔が２次元に配列された構造体である。２次元の構造体は、Ｘ線遮蔽部とＸ線透過部とが２次元に配列された２次元遮蔽格子として用いることができる。

図１は実施形態１に係る構造体の例を概略的に示した図である。

図１（ａ）は、本実施形態に係る構造体の上面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示した構造体の断面図である。図１（ａ）と（ｂ）に示した構造体は、シリコン基板と、Ｘ線吸収率が高い金属からなる金属構造体１を備える。シリコン基板は金属構造体を支持する支持体２（２ａ，２ｂ、２ｃ）を形成しており、金属構造体１はシリコン基板上に設けられている。シリコン基板の一部のみの上に金属構造体が設けられていても、その金属構造体はシリコン基板上に設けられていると言う。金属構造体内には複数の孔が配列されて設けられており、この金属構造体に設けられた複数の孔（以下、金属構造体の孔と呼ぶことがある。）３３のそれぞれが金属構造体の第１の面２３側に凹状の空間を形成している。支持体２は、金属構造体の第２の面２４から、金属構造体の第１の面２３側の反対方向へ延長するように形成されることで金属構造体を第２の面２４側から支えている。尚、金属構造体の第１の面とは金属構造体の頂面であり、金属構造体の第２の面とは金属構造体の底面（底部の面）であり、第１の面と対向する面である。金属構造体の第２の面は、支持体と接している。

図１（ａ）と（ｂ）に示した構造体をＸ線遮蔽格子として用いるときは、Ｘ線が図１（ｂ）の上側又は下側から照射されるように、つまり、Ｘ線が金属構造体の孔３３の配列方向と垂直な方向から照射されるようにして用いる。図１（ａ）と（ｂ）に示した構造体をＸ線遮蔽格子として用いると、Ｘ線遮蔽部は金属構造体１と、支持体のうち金属構造体の下部に存在して直接金属構造体を支持する部分２ａ（以下、支持体のうち金属構造体の下部に存在する部分と呼ぶことがある。）からなり、Ｘ線を遮蔽する機能をもつ。但し、Ｘ線遮蔽部は入射したＸ線を完全に遮蔽する必要はない。Ｘ線遮蔽部は、入射したＸ線の８０％以上を遮蔽することができることが好ましい。

一方、Ｘ線透過部は金属構造体の第１の面２３に形成された凹状の空間２５と、支持体の内、凹状の空間２５の下部に存在して直接は金属構造体を支持しない部分２ｂ（以下、支持体のうち凹状の空間の下部に存在する部分と呼ぶことがある。）からなり、Ｘ線を透過する機能を持つ。尚、図１（ｃ）のように支持体内に孔２６が設けられているとき、凹状の空間の下部に形成されている支持体の孔２６もＸ線透過部の一部であり、図１（ｅ）のように支持体に貫通孔２７が設けられているときは凹状の空間と支持体の貫通孔がＸ線透過部である。

尚、凹状の空間２５には極端にＸ線の吸収が少ない気体（窒素、酸素など）などの物質が充填されていてもよい。

また、支持体のうち、金属構造体の下部に存在して直接金属構造体を支持する部分２ａでも凹状の空間２５の下部に存在して直接は金属構造体を支持しない部分２ｂでもない部分２ｃはシリコン基板のうち、周期構造を有していない部分である。この部分は遮蔽格子としての直接の機能（Ｘ線を選択的に透過させる）は有さず、Ｘ線遮蔽部とＸ線透過部を支持するフレームとしての機能を有する。

また、この構造体においては、金属構造体１を形成する金属を選択的に堆積させるための鋳型であるモールド構造体の一部が支持体２を形成している。

この構造体における凹状の空間２５の深さは、Ｘ線遮蔽部のＸ線遮蔽率をどれだけ求めるかによって決定すればよい。

図１（ｂ）は凹状の空間２５の底部が金属構造体の孔３３内にある。凹状の空間２５がない場合（モールド構造体の全部が支持体を形成している場合）と比較すると、Ｘ線透過部に存在する支持体２の一部を除去しているため、Ｘ線透過部の透過率が向上し、その結果、構造体のＸ線遮蔽コントラストが向上している。更にＸ線透過部の透過率と構造体のＸ線遮蔽コントラストを上げるためには、凹状の空間２５をより深くすればよい。

図１（ｃ）は図１（ｂ）の構造体の、凹状の空間２５をより深くした構造体の断面図の概略図である。図１（ｃ）の構造体は、凹状の空間２５の底部が金属構造体１の第２の面よりも下部にある。このとき、支持体２にも金属構造体同様、複数の孔２６が配列して設けられており、この支持体内に設けられた複数の孔（以下、支持体の孔と呼ぶことがある。）２６はそれぞれ空間を形成している。この、支持体の孔２６が形成する空間は、金属構造体の複数の孔が形成する凹状の空間２５と連通している。この構造体は、図１（ｂ）の構造体と比較して、Ｘ線透過部に存在する支持体２ｂをより多く除去しているため、図１（ｂ）の構造体よりもさらにＸ線透過部の透過率と構造体のＸ線遮蔽コントラストが向上している。

さらにＸ線透過部に存在する支持体２ｂを除去すると、図１（ｅ）のような構造体が得られる。図１（ｅ）の構造体は、支持体２に貫通孔２７が配列して設けられており、この支持体内に設けられた貫通孔（以下、支持体の貫通孔と呼ぶことがある。）２７がそれぞれ空間を形成している。この支持体の貫通孔２７が形成する空間は金属構造体の複数の孔が形成する凹状の空間２５と連通している。この構造体は、図１（ｃ）の構造体と比較して、更に透過部に存在する支持体２ｂを除去しているため、図１（ｃ）の構造体よりもさらにＸ線透過部の透過率と構造体のＸ線遮蔽コントラストが向上している。図１（ｅ）の構造体の上面図を図１（ｄ）に示した。図１（ｄ）の構造体は、透過部４が貫通孔である点が図１（ａ）の構造体と異なる。

このように、凹状の空間２５が深いほど構造体のＸ線遮蔽部のＸ線遮蔽率を高くすることができる。また、支持体のうち、凹状の空間の下部に存在する部分２ｂを除去し、支持体内に空間を形成する孔を設けた方がＸ線透過部の透過率を高くすることができる。

透過部４の形状は、Ｘ線位相イメージングの撮像方式と、構造体の機械的強度と、製造の容易性から選択すればよい。

図１（ａ）〜（ｅ）のような透過部４がドットパターンの構造体、もしくは孔が四角のパターン（以下、四角パターンと呼ぶことがある。）の構造体のように、孔が２次元に配列されている構造体（以下、２次元構造体と呼ぶことがある。）は２次元Ｘ線遮蔽格子として用いることができる。２次元のＸ線遮蔽格子を用いると、１度の撮像で２次元の情報を得ることができる。尚、ドットパターンは四角パターンよりも後述する反応性イオンエッチングによるモールド構造体の製造が容易である。一方、四角パターンは、ドットパターンに対して機械的強度が高くなり、検出器の画素に対して理想的にＸ線の選択的な遮蔽ができる。

モールド構造体の材料は、高アスペクトの加工が容易なシリコンやフォトレジストでよい。モールド構造体の寸法は得たい構造体の寸法により決まる。

また、金属構造体１の厚み（金属構造体の第１の面と第２の面に挟まれた部分を厚さとする）は、撮像に用いるＸ線のエネルギー、金属構造体１の材料と得たいＸ線遮蔽率によって決まる。この構造体を、Ｘ線タルボ干渉法を行う撮像装置のＸ線遮蔽格子として用いる場合、Ｘ線遮蔽率が８０％以上程度になるように金属構造体１の厚みを設計することが望ましい。例えば、Ｘ線のエネルギーが２２ｋｅｖで、金属構造体１をＡｕで形成した場合、金属構造体１に求める厚みは５０ミクロン程度である。金属構造体１の材料は、Ｘ線の吸収率が高いものであることが好ましく、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ等あるいはそれらの合金を用いることができる。これらのうちモールド構造体への充填の容易性と得たいＸ線遮蔽率から選択すればよい。金属構造体１を形成する金属が、Ｘ線の吸収率が高い材料であると、モールド構造体に求める深さが浅くなり、加工が容易となる。

本実施形態では遮蔽格子の備える基板としてシリコン基板を用いたが、例えばガラス基板のような、そのほか材料からなる基板を用いても良い。単結晶シリコンは、Ｘ線の吸収率が金属と比較して小さい。そのため、シリコン基板として単結晶シリコンを用いると、図１（ｂ）と（ｃ）のように、透過部４を貫通孔としない場合でも、Ｘ線透過部のＸ線吸収量を少なくしやすい。図２は、本実施形態の構造体をＸ線遮蔽格子として用いたＸ線タルボ干渉法を行う撮像装置の概略図である。Ｘ線源１１から照射されたＸ線を線源格子１２にて所望の大きさのＸ線ビームに分割し被検体１３に照射する。被検体を透過したＸ線は、回折格子１４に回折されることで遮蔽格子１５上に干渉パターンを形成する。遮蔽格子１５は、干渉パターンを形成するＸ線を選択的に透過させることでモアレを形成し、そのモアレを検出器１６が検出する。被検体１３によるＸ線の位相変化は、モアレとして検出器に検出される。尚、被検体１３は回折格子１４と遮蔽格子１５の間に配置しても良い。

図３に本実施形態における構造体の製造方法の概略図を示す。

図３（ａ）は本実施形態に用いられるシリコン基板６の一部の断面図、図３（ｂ）はその上面図である。シリコン基板６として、単結晶シリコンウェハーやＳＯＩウェハ―を用いることが好ましい。単結晶シリコンウェハーやＳＯＩウェハ―を用いると、半導体プロセスやＭＥＭＳプロセスによる高精度な加工がしやすく、機械的強度も高い。シリコン基板６は第１の面２８が研磨面のものを用意する。図１（ｂ）や図１（ｃ）の構造体のように、透過部が連通孔でない場合、シリコン基板６の厚みが薄い方が遮蔽格子の透過部のＸ線透過率は向上する。また、図１（ｄ）の構造体のように透過部が連通孔の場合はシリコン基板６の厚みが薄い方が金属構造体の第１の面に形成された凹状の空間の下部に存在する支持体２ｂを形成するシリコンを除去しやすい。しかし、シリコン基板６の厚みが薄いと、構造体の製造工程や搬送の容易性が低下する。そのため、例えば４インチウェハ―サイズであれば、厚みが３００μｍ〜５２５μｍのものがよい。

次に、図３（ｃ）に示すように、シリコン基板６の第１の面２８に複数の凸部３０を配列して形成する。図３（ｃ）はシリコン基板の一部の断面図であり、図３（ｄ）は図３（ｃ）のシリコン基板の上面図である。複数の凸部の形成には、反応性イオンエッチングを用いても良いし、フォトレジストによるフォトリソグラフィを用いても良い。このように、シリコン基板の第１の面２８をエッチングして凹部を形成することにより複数の凸部を形成することも、本明細書ではシリコン基板の第１の面２８に複数の凸部を形成するという。また、用いる基板はシリコンでなくても良く、例えばガラス又はシリコンの上にフォトレジスト層を形成したものを用いても良い。

複数の凸部３０は狭ピッチ高アスペクトの構造であることが求められるため、反応性イオンエッチングを用いて複数の凸部３０を形成する場合、ＳＦ_６ガスによるエッチングとＣ_４Ｆ_８ガスによる側壁保護膜の堆積を交互に行うボッシュプロセスが適している。またフォトリソグラフィを用いて複数の凸部３０を形成する場合、Ｘ線リソグラフィが適している。後の工程で、複数の凸部３０の間に金属を充填するため、複数の凸部３０の高さは、金属構造体１に求める厚みよりも１０％程度深い方がよい。これにより充填する金属が複数の凸部の間から溢れるのを予防することができる。但し、凸部の高さ方向はシリコン基板６の第２の面２９から第１の面２８に向かう方向である。

次に、図３（ｅ）に示すように、複数の凸部３０の間に金属を充填して金属構造体１を形成する。複数の凸部３０により、形成される金属構造体１には複数の孔が配列されて設けられる。尚この工程の時、金属構造体の複数の孔３３は、複数の凸部３０のうち金属構造体内に内包されている部分であり、シリコン基板の一部からなる。図３（ｅ）はシリコン基板６上に金属構造体１が形成された断面図であり、図３（ｆ）は図３（ｅ）の上面図である。図３（ｆ）の上面図のように、複数の凸部が形成されている場所に金属構造体の孔が形成される。金属の充填方法としては複数の凸部３０の間の上に金属を配置し、金属を溶融させる方法をとることができる。また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、真空スパッタ、真空蒸着、電気めっきなどのめっきを用いて金属を充填しても良い。

電気めっきを用いて複数の凸部３０の間に金属を充填する方法の例を簡単に説明する。まず凸部３０の間の表面に絶縁層を形成する。絶縁層の形成は、熱酸化もしくはプラズマＣＶＤによってＳｉＯ_２層を形成すればよい。フォトレジストによって複数の凸部３０を形成した場合は、既に表面に絶縁層が形成されているため本工程は不要である。

次に複数の凸部３０の間の底部にシード層を形成する。シード層の形成には、指向性の電子ビーム蒸着を用いてＣｒ、Ｃｕの順に成膜すればよい。フォトリソグライにより複数の凸部３０を形成する場合、電気めっきを行う工程の前にシリコン基板の第１の面に導電層を形成しておけば、本工程は不要である。

次に複数の凸部３０の間に金属を充填して金属構造体１を形成する。複数の凸部の間の底部に形成されたシード層から給電し、複数の凸部３０の間の底部から金属を充填すると、ボイドの少ない金属構造体１が形成できる。

次に、図３（ｇ）に示すように、シリコン基板６のうち、複数の凸部の頂面３１と、シリコン基板６の第２の面２９のうち複数の凸部の頂面３１に対向する部分３２にはさまれた領域（図３（ｅ）参照）を除去する。図３（ｇ）はシリコン基板６と金属構造体１の一部の断面図、図３（ｈ）は図３（ｇ）の上面図である。本実施形態では、金属構造体の孔３３と、それら金属構造体の孔３３の下部に存在する部分のシリコン基板を除去する。除去方法としては、エッチングを用いることができる。エッチングの中でも、シリコン基板のうち、金属構造体内の孔３３と、その孔の下部に存在する部分を選択的に除去できる異方性のエッチングが好ましい。更に、異方性のエッチングのなかでも、アスペクト比の高いエッチングが可能なボッシュプロセスによる異方性エッチングが好ましい。ボッシュプロセスによるエッチングはフッ素系のガスを用いるため、金属構造体１がフッ素に耐性がない場合は、金属構造体１の充填後にフッ素に耐性がある金属で金属構造体の第１の面２３上にマスク層を形成してからフッ素系のガスでエッチングを行う。ボッシュプロセス以外のエッチングを行う場合でも、金属構造体を構成する金属がそのエッチングに耐性がない場合は、そのエッチングに耐性がある金属でマスク層を形成してからエッチングを行う。

尚、金属構造体１がこの工程で行われるエッチングに対して十分に耐性を持つ場合はマスク層を形成せずに、エッチングを行っても良い。このようにエッチングを行うと、金属構造体１が金属構造体の下部に存在するシリコン基板のマスクとして機能する。そのため本明細書ではこのようにエッチングを行うことを、金属構造体をマスクとしてシリコン基板をエッチングすると言う。

このように、金属構造体１又は金属構造体の第１の面２３上に形成されたマスク層をマスクとしてシリコン基板６をエッチングすることにより、シリコン基板のうち金属構造体の孔３３とその孔の下部に存在する部分を選択的にエッチングすることができる。

金属構造体の孔３３の中に存在するシリコン基板を除去することで、金属構造体１の第１の面２３に凹状の空間２５が形成される。一方、シリコン基板（支持体）のうち、金属構造体の孔の下部に存在する部分２ｂを除去すると、支持体内に複数の貫通孔２７が設けられる。この支持体内に設けられた複数の貫通孔２７（以下、支持体の貫通孔と略す場合がある。）は凹状の空間２５と連通する。図３（ｇ）のように、支持体のうち凹状の空間２５の下部に存在する部分を完全に除去すると、凹状の空間と連通する貫通孔２７が設けられる。複数の凸部３０をフォトレジストにより形成した場合は、Ｏ_２プラズマや硫酸と過酸化水素水の混合液によりフォトレジストを除去した後に、ボッシュプロセスで支持体内に複数の貫通孔２７を設ければよい。支持体の貫通孔２７は、エッチングにより孔を支持体２ｂの途中まで加工し、シリコン基板の第２の面２９からグラインドなどの研削加工を行って設けても良い。また、図３（ｇ）では凹状の空間２５の下部に存在する部分を完全に除去して支持体の孔を貫通孔にしたが、一部のみを除去して貫通していない孔を設けても良い。凹状の空間２５の下部に存在する部分の一部をのみを除去すると図１（ｃ）のような構造体を得ることができる。また、金属構造体の孔３３の少なくとも一部を除去すれば、凹状の空間２５の下部に存在する部分は除去しなくても良い。金属構造体の孔３３の一部のみを除去すると、図１（ｂ）のような構造体を得ることができる。図１（ｂ）の構造体の場合、金属構造体の孔３３の一部が金属構造体の第１の面に凹状の空間２５を形成する。（図１（ｃ）と図１（ｅ）の構造体は金属構造体の孔３３の全部が金属構造体の第１の面に凹状の空間２５を形成する。）このように、金属構造体の孔３３はシリコンを有していても良い。

凹状の空間２５の深さや支持体の孔の深さは製造される構造体のＸ線透過部に求めるＸ線透過率によって設計すればよい。例えば、凸部の頂面３１とその頂面に対向する部分３２に挟まれた領域のシリコンの厚さのうち、１／４以上の厚さを除去すると、理論的にはＸ線透過部のＸ線遮蔽率を３／４以下に抑えることができる。そのため、本工程で除去するシリコン基板は、凸部の頂面３１とその頂面に対向する部分３２に挟まれた領域のうち、厚さにして１／４以上が好ましく、１／３以上がより好ましく、１／２以上がさらに好ましい。

本実施形態により得られる構造体を、金属構造体１の厚みが４０μｍ以上、金属構造体内に設けられた複数の孔のピッチが８μｍ以下になるように製造すれば、従来よりもＸ線の透過量が多いＸ線透過部を備える遮蔽格子が得られる。

（実施形態２）
実施形態２では１次元の構造体の製造方法について説明をする。尚、実施形態１と重複する部分は省略する。

１次元の構造体とは、複数の金属構造体が一次元に配列された構造体であり、Ｘ線遮蔽部とＸ線透過部とが１次元に配列された１次元遮蔽格子として用いることができる。

図４は実施形態２により得られる１次元の構造体の例を概略的に示した図である。

図４（ａ）は、本実施形態に係る構造体の上面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）に示した構造体の断面図である。図４（ａ）と（ｂ）に示した構造体は、シリコン基板と、複数の金属構造体２０１を備える。また、シリコン基板は複数の金属構造体を支持する支持体２０２（２０２ａ，２０２ｃ）を形成しており、複数の金属構造体２０１のそれぞれはシリコン基板上に設けられている。複数の金属構造体同士は間隔２３３を持って配列されており、この金属構造体同士の間隔２３３のそれぞれが金属構造体のそれぞれの第１の面２２３側に凹状の空間２２５を形成している。図４（ｂ）のように、金属構造体同士の間隔２３３の全てが凹状の空間２２５を形成していても良いし、金属構造体同士の間隔の一部のみが凹状の空間を形成していても良い。金属構造体同士の間隔の一部のみが凹状の空間を形成しているとき、金属構造体同士の間にはシリコン基板の一部が存在している（実施形態１の図１（ｂ）の構造体に対応する。）尚、本実施形態も、実施形態１同様、シリコン基板の代わりにガラス基板を用いても良い。

図４（ａ）と（ｂ）に示した構造体をＸ線遮蔽格子として用いるときは、実施形態１同様、図４（ａ）と（ｂ）の上方向又は下方向、つまり、Ｘ線が複数の金属構造体の配列されている面と垂直な方向から照射されるようにして用いる。図４（ａ）と（ｂ）に示した構造体をＸ線遮蔽格子として用いると、Ｘ線遮蔽部は複数の金属構造体２０１のそれぞれと、その金属構造体の下部に存在する支持体２０２ａからなる。

一方、Ｘ線透過部は金属構造体の第１の面に形成された凹状の空間２２５と、凹状の空間２２５の下部に存在する支持体と、支持体の孔からなる。図４（ａ）と（ｂ）に示した構造体は、凹状の空間の下部に支持体が存在せず、凹状の空間と連通している支持体の孔が貫通孔２２７であるため、Ｘ線透過部は金属構造体の第１の面に形成された凹状の空間２２５と、支持体の貫通孔２２７からなる。

また、実施形態１同様、支持体のうち、複数の金属構造体の下部に存在する部分２０２ａでも凹状の空間２２５の下部に存在する部分２０２ｂでもない部分２０２ｃはＸ線遮蔽部とＸ線透過部を支持するフレームとしての機能を有する。本実施形態の構造体は１次元の構造体であり、複数の金属構造体を備えているため、支持体２０２は複数の金属構造体同士が間隔２３３を持って配列されるように複数の金属構造体を支持している。複数の金属構造体同士が間隔２３３を持って配列されるように支持するためには、金属構造体のそれぞれの下部で金属構造体を支持する支持体同士が繋がっており、一体的に形成されていればよい。そのために、透過部が連通孔である場合は支持体にフレームとして機能する部分２０２ｃが必要であり、フレームとして機能する部分２０２ｃを備える構造体の例として、図４（ｃ）のような構造体が考えられる。

実施形態１と同様に、凹状の空間２２５の深さと凹状の空間と連通する支持体の孔の深さは、構造体のＸ線透過部の透過率に影響する。そのため、所望の透過率にあわせて凹状の空間２２５の深さと凹状の空間と連通する支持体の孔の深さを設計すればよい。

本実施形態の構造体は１次元構造体であるため、実施形態１のような２次元構造体と比較すると、機械的強度を高くしやすい。それは、１次元構造体がスリット構造なので鋳型であるモールド構造体もスリット構造となるためである。モールド構造体がスリット構造だと、支持体と金属構造体のそれぞれの接地面積が大きく、金属構造体２０１とその下部の支持体２０２ａの外周端を、フレームとして機能する２０２ｃと接続できるためである。

図４に示した構造体の製造方法について説明をする。
まず、シリコン基板の第１の面をエッチングすることにより、複数の凹部を形成する。
この複数の凹部は、シリコン基板内に配列するように形成する。
複数の凹部の形成方法は、実施形態１において複数の凸部を形成した方法と同様である。

次に、シリコン基板の第１の面に形成した複数の凹部に金属を充填して複数の金属構造体を形成する。金属の充填方法は、実施形態１において複数の凸部の間に金属を充填した方法と同様である。

次に、シリコン基板のうち、複数の金属構造体の間の部分の頂面と、シリコン基板の第２の面のうち、複数の金属構造体に間の部分の頂面に対向する部分にはさまれた領域の少なくとも一部を除去する。除去方法は実施形態１と同様である。ボッシュプロセスによる異方性エッチングを行う際に、複数の金属構造体のそれぞれがフッ素に耐性がない場合は、フッ素に耐性がある金属で複数の金属構造体のそれぞれの第１の面の上にマスク層を形成してからフッ素系のガスでエッチングを行う。

このように、複数の金属構造体又は複数の金属構造体の第１の面の上に形成されたマスク層をマスクとしてシリコン基板をエッチングすると、シリコン基板のうち複数の金属構造体にはさまれた部分とその下部に存在する部分を選択的にエッチングすることができる。

実施形態１と同様に、複数の金属構造体の間に存在するシリコン基板を除去することで、複数の金属構造体の第１の面に凹状の空間が形成される。一方、シリコン基板のうち、複数の金属構造体の間の下部に存在する部分を除去すると、支持体内に複数の孔が設けられる。この支持体の孔は凹状の空間と連通する。実施形態１同様、支持体内の孔は支持体を貫通する貫通孔であっても良いし、貫通していなくても良い。また、複数の金属構造体の第１の面に凹状の空間が形成されていれば、支持体内に孔が形成されていなくても良い。

（実施例１）
実施例１ではシリコンウェハーをシリコン基板として用いた２次元構造体の製造方法について説明をする。図５は本実施例による２次元構造体の製造方法を概略的に説明する図である。

図５（ａ），（ｂ）に示した工程では、シリコン基板の第１の面をエッチングすることにより複数の凸部を形成する。

図５（ａ）に示した工程では、４インチ径で片面研磨５２５μｍ厚のシリコンウェハー１１０の第１の面１２４にマスク層１０５を形成する。尚、シリコンウェハーの研磨された方の面を第１の面１２４とする。マスク層１０５は膜厚５０００ÅのＳｉＯ_２の上に２０００ÅのＣｒが積層された構造体である。マスク層１０５のパターンは、６０ｍｍ角のエリア（以下、パターンが形成されたエリアと呼ぶことがある。）に直径４μｍのドットがピッチ４μｍで格子状に配列されたものである。また、６０ｍｍ角のエリア外にもマスク層１０５を形成する。マスク層の材質は、後に説明する異方性エッチングの工程に対して耐える材質と膜厚であればよく、多層のマスクであってもよい。異方性エッチングの方式がフッ素ガスを用いたプラズマプロセスであれば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、厚膜のフォトレジスト、などを用いることができる。異方性エッチングの方式がアルカリ溶液を用いたウェットプロセスであれば、Ｃｕ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、などを用いることができる。

図５（ｂ）に示した工程では、マスク層１０５を形成したシリコンウェハー１１０に異方性エッチングを行い、マスク層１０５の形状を反映して複数の凸部１３０を形成する。異方性エッチングは、ＳＦ_６ガスによるエッチングとＣ_４Ｆ_８ガスによる側壁保護膜の堆積を交互に行うボッシュプロセスにより行う。複数の凸部１３０の高さは、後の工程で複数の凸部の間に金属を充填して形成する金属構造体１０１に求める厚みよりも１０％程度大きくする。
金属構造体１０１に求める厚みは、遮蔽したいＸ線のエネルギーと金属構造体１０１の材料によるって決まる。本実施例では、エネルギーが２２ｋｅｖのＸ線用の遮蔽格子に用いることができる構造体を製造するために、厚み５０ミクロンのＡｕからなる金属構造体１０１を形成する。そのために、高さが５５ミクロン程度の凸部を形成する。エッチングにより複数の凸部１３０を形成後、洗浄工程を行う。Ｏ_２プラズマ処理と、硫酸と過酸化水素水の混合液によりボッシュプロセスにより付着したフロロカーボン系のデポ膜と、マスク層１０５のＣｒの部分を除去する。

図５（ｃ）、（ｄ）に示した工程では複数の凸部１３０を形成したシリコンウェハー１１０を用いて金属構造体１０１を形成する。

図５（ｃ）に示した工程では複数の凸部の間に電気めっきにより金属を充填しやすいようにシリコンウェハー１１０に対してモールド化の処理を行う。複数の凸部１３０の側壁を熱酸化によりＳｉＯ_２としたのちに、反応性イオンエッチングにより複数の凸部の間の底部のＳｉＯ_２を除去する。その後、指向性の電子ビーム蒸着により複数の凸部の間の底部に導電性を付与する。また、パターンが形成されたエリア外のＳｉＯ_２をフッ化水素酸などにより一部除去しておき、給電ポイント１２１を作製する。

図５（ｄ）に示した工程では電気めっきにより複数の凸部の間に金属を充填して、金属構造体１０１を形成する。給電ポイント１２１より給電し、複数の凸部の間の底部から金を充填する。

図５（ｅ），（ｆ）に示した工程では、後に説明をするエッチングの工程の準備としてハードマスク層１０７とエッチングストップ層１０８を形成する。

図５（ｅ）に示した工程では、電気めっきにより金属構造体１０１の上に選択的にハードマスク層１０７を形成する。ハードマスク１０７層は、凸部の上には形成しないように形成する。ハードマスク層１０７は後の工程で金属構造体の第１の面に凹状の空間を形成するエッチング（図５（ｇ）〜（ｉ））に耐える材料と膜厚であればよく、材料としてはＣｕ、Ｎｉなどがよい。本実施例では、ハードマスク層１０７を形成したが、図５（ｄ）の工程で形成した金属構造体１０１が金属構造体の第１の面に凹状の空間を形成するエッチングに十分に耐性がある材質と膜厚であれば、本工程は不要としてもよい。また、シリコンウェハーのパターンが形成されたエリア外の部分のシリコンを残すために、パターンが形成されたエリアの外郭に保護マスク層１１５を形成してもよい。保護マスク層１１５を形成する際は、保護マスク層１１５が複数の凸部の頭部に付着しないように、ステンシルマスクを用いてメタルを選択的に堆積させるか、カプトンテープなどを貼ってもよい。また、金属構造体１０１と、金属構造体の下部の支持体だけで金属構造体内の複数の孔の配列が保たれる程度に機械的強度があれば、パターンが形成されたエリアの外郭のシリコンを除去しても問題はない。

図５（ｆ）の工程では、シリコンウェハー１１０の背面にエッチングストップ層１０８を設ける。エッチングストップ層１０８は、後の工程で形成する、支持体の孔１２６を支持体内で貫通させる場合に必要となる層であるが、貫通させない場合には本工程は不要である。エッチングストップ層１０８はＥＢ蒸着によりＣｒを１００Å成膜したのち、Ｃｕを１μｍ成膜すればよい。

図５（ｇ）、（ｈ），（ｉ）に示した工程では、複数の凸部の頂面１３１と、シリコンウェハーの第２の面１２４のうち、複数の凸部の頂面に対向する部分にはさまれた領域をエッチングする。

図５（ｇ）に示した工程では、複数の凸部の一部をエッチングにより除去して金属構造体の第１の面に凹状の空間１２５を形成する。エッチングは、シリコンウェハーの第１の面１２３から開始する。図５（ｇ）に示した工程でのエッチングは、ＫＯＨ水溶液によるＷＥＴエッチングか、ＣＦ_４などのフッ素系ガスを用いた等方性のＤＲＹエッチング等を用いることができる。この工程は凹状の空間１２５が支持体に到達しない範囲で行う。この工程で凹状の空間１２５が支持体に到達すると、隣り合う凹状の空間同士が支持体内で繋がる可能性があるため、これを防止するためである。

図５（ｈ）に示した工程では、図５（ｇ）の工程で形成した凹状の空間１２５を更に深く加工し、支持体内にも空間を形成する複数の孔１２６を形成する。凹状の空間１２５を深く加工するためには異方性エッチングを用いる。尚、ハードマスク層１０７の厚みが十分に確保できる場合は図５（ｇ）の工程を省略し、図５（ｆ）の工程の次にこの工程を行えば工程を簡略化できる。本工程の異方性エッチングには、ボッシュプロセスを用いる。

図５（ｉ）に示した図は、図５（ｈ）の状態から異方性エッチングの工程を更に行い、支持体内の複数の孔のそれぞれをエッチングストップ層１０８まで到達させた状態である。支持体の孔１２６が全てエッチングストップ層１０８に到達するように十分にオーバーエッチングを行う。支持体内の孔１２６は必ずしも垂直である必要はなく、支持体を貫通している必要もない。しかし、金属構造体の孔の下部に存在するシリコンが少ない方が遮蔽格子として用いた時に透過部のＸ線透過率が高くなるため好ましい。しかし、金属構造体の孔と、その孔の下部に存在するシリコンが多い方が構造体の機械的強度は高い。構造体の機械的強度は金属構造体内の孔の配列精度に影響するため、パターン寸法や得たいＸ線透過率等に応じて凹状の空間１２５と支持体の孔１２６の深さを調整するのがよい。尚、金属構造体内の孔は金属構造体の厚さにより決まり、金属構造体の厚さが金属構造体内の孔の深さである（金属構造体内の孔内にはシリコンが存在していても良い）。

図５（ｊ）に示した工程では、Ｗｅｔエッチングによりハードマスク層１０７とエッチングストップ層１０８と保護マスク層１１５を除去する。この工程には、金属構造体１０１とシリコンを溶解せず、ハードマスク層１０７とエッチングストップ層１０８を溶解するＣｒのエッチング液とＣｕのエッチング液を用いる。図５（ｊ）ではハードマスク層１０７を除去したが、ハードマスク層１０７を除去せずに残しておけば、この構造体を遮蔽格子として用いた際に遮蔽部においてＸ線を吸収する吸収体として利用できる。保護マスク１１５は工程を省くために除去しなくてもよいが、得られた構造体をＸ線位相イメージングの撮像装置に組み込む際に、シリコンウェハー１１０の研磨面をアライメント用の基準面として用いたい場合には除去してもよい。

（実施例２）
実施例２では、実施例１のシリコンウェハ―の代わりにＳＯＩウェハ―１７をシリコン基板として用いた２次元構造体の製造方法について説明をする。ＳＯＩウェハーを用いることで、支持体内の孔を容易に形成することを特徴とする。

図６は本実施例による２次元構造体の製造方法を概略的に説明する図である。

図６（ａ）に示した工程では、４インチ径のＳＯＩウェハ―１７の第１の面、つまりデバイス層１８側の表面にマスク層３０５を形成する。ＳＯＩウェハ―１７は、Ｓｉであるデバイス層１８が７０μｍ厚、Ｓｉであるハンドル層１９が４５４μｍ厚、ＳｉＯ_２であるＢＯＸ層２０が１μｍ厚の多層の基板である。デバイス層１８の厚みは、図６（ｂ）の工程で設ける凸部の高さと、支持体に求める機械的強度によって決定する。凸部の高さの決定方法と、マスクの５の詳細は実施例１と同様である。

図６（ｂ）、図６（ｃ）、図６（ｄ）、に示した工程では実施例１と同様に第１の面をエッチングすることにより複数の凸部を形成し、その複数の凸部の間に金属を充填して金属構造体３０１を形成する。また、図６（ｅ）に示した工程では、実施例１と同様に、金属構造体の第１の面上にハードマスク層３０７を形成し、パターンが形成されたエリアの外郭に保護マスク層３０５を形成する。

図６（ｆ）の工程では、ＳＯＩウェハ―１７の第２の面、つまりハンドル層１９側の表面に背面マスク層３０９を設ける。背面マスク層３０９は、後に説明をするハンドル層１９を貫通させるエッチングに耐性がある材質と膜厚であればよい。背面マスク層３０９のパターンは、複数の凸部の頂面と金属構造体の第１の面に対向する部分が開口部となるように、パターンが形成されたエリアの外郭に形成する。

図６（ｇ）の工程では、実施例１と同様に複数の凸部の一部をエッチングにより除去して金属構造体の第１の面に凹状の空間３２５を形成する。

図６（ｈ）の工程も、実施例１と同様にボッシュプロセスを用いて図６（ｇ）の工程で形成した凹状の空間を更に深く加工し、支持体内にも空間を形成する複数の孔を形成する。
但し、エッチングは、支持体内の複数の孔のそれぞれがＢＯＸ層２０まで到達するまで行う。このＢＯＸ層２０がエッチングをストップさせる層となる。

図６（ｉ）の工程は、ＳＯＩウェハ―のハンドル層１９の側からＢＯＸ層２０に向かって、ハンドル層１９のシリコンをエッチングする。

図６（ｇ）、図６（ｈ）、図６（ｉ）の工程により、金属構造体の第１の面に形成される凹状の空間の深さと、支持体内の複数の孔の深さが決定される。本実施例においても、凹状の空間の深さと支持体内の複数の孔の深さは構造体の機械的強度やＸ線透過部のＸ線透過率に応じて設計すればよい。

図６（ｊ）の工程では、実施例１でエッチングストップ層１０８を除去したのと同様に背面マスク層３０９を除去する。

（実施例３）
実施例３では、シリコンウェハーをシリコン基板として用いた２次元構造体の製造方法について説明をする。但し、シリコンウェハーの第１の面側からの異方性エッチングと、シリコンウェハーの第２の面からの研削（グラインド）とを組み合わせて構造体のＸ線透過部中に存在するシリコンウェハーを除去する点で実施例１と異なる。シリコンウェハーを第２の面からグラインドすることにより、シリコンウェハーの第１の面側からの異方性エッチングで加工する深さを浅くし、異方性エッチングの難易度を下げることを特徴とする。また、シリコンウェハーの第２の面からの研削を行うまで、シリコンウェハ―をハンドリングしやすい厚みのまま製造工程を実施することができる。

図７は本実施例による２次元構造体の製造方法を概略的に説明する図である。

図７（ａ）から図７（ｇ）に示す工程までは、実施例１の図５（ａ）から図５（ｈ）に示す工程と同様である。但し、実施例１と異なり、エッチングストップ層は設けない。

図７（ｈ）の工程では、シリコンウェハー１１０の第２の面からグラインドを行い、シリコンウェハー１１０の薄化を行う。グラインド以外に、フッ素によるドライエッチングによりシリコンウェハーの簿化を行ってもよい。フッ素によるドライエッチングを行う際は、透過部が貫通孔となる前にドライエッチングを停止した方が、支持体の孔の側壁へのダメージが少なくてよい。ドライエッチングを停止した後、グラインドを行うことで透過部を貫通孔にしても良い。

図７（ｉ）の工程では、Ｗｅｔエッチングにより保護マスク層１０５とハードマスク層１０７を除去する。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

１ 金属構造体
２ 支持体
４ 透過部
２５ 凹状の空間
２７ 支持体の貫通孔
２８ シリコン基板の第１の面
２９ シリコン基板の第２の面
３０ 凸部
３１ 凸部の頂面
３２ 凸部の頂面に対向する部分
３３ 金属構造体の孔

Claims (9)

1. 基板の第１の面に複数の凸部を形成する工程と、
   前記複数の凸部の間に金属を充填して金属構造体を形成する工程と、
   前記金属構造体上に、電気めっきによりマスク層を形成する工程と、
   前記マスク層をマスクとして、前記複数の凸部の頂面と、前記基板の第１の面と対向する前記基板の第２の面のうち前記複数の凸部の頂面に対向する部分と、にはさまれた領域の少なくとも一部をエッチングする工程と、を有することを特徴とするＸ線遮蔽格子の製造方法。
2. 前記複数の凸部の頂面と、前記基板の第１の面と対向する前記基板の第２の面のうち前記複数の凸部の頂面に対向する部分と、にはさまれた領域の少なくとも一部は、ボッシュプロセスを用いてエッチングされることを特徴とする請求項１に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
3. 前記複数の凸部の頂面と、前記基板の第１の面と対向する前記基板の第２の面のうち前記複数の凸部の頂面に対向する部分と、にはさまれた領域の少なくとも一部をエッチングする工程により、前記金属構造体に複数の貫通する空間を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
4. 基板の第１の面に複数の凹部を形成する工程と、
   前記複数の凹部に金属を充填して複数の金属構造体を形成する工程と、
   前記金属構造体上に、電気めっきによりマスク層を形成する工程と、
   前記マスク層をマスクとして、前記基板の第１の面に形成された前記複数の金属構造体の間の部分の頂面と、前記基板の第１の面と対向する前記基板の第２の面のうち前記複数の金属構造体の間の部分の頂面に対向する部分と、にはさまれた領域の少なくとも一部をエッチングする工程と、を含むことを特徴とするＸ線遮蔽格子の製造方法。
5. 前記基板の第１の面に形成された前記複数の金属構造体の間の部分の頂面と、前記基板の第１の面と対向する前記基板の第２の面のうち前記複数の金属構造体の間の部分の頂面に対向する部分と、にはさまれた領域の少なくとも一部はボッシュプロセスを用いてエッチングされることを特徴とする請求項４に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
6. 前記基板の第１の面に形成された前記複数の金属構造体の間の部分の頂面と、前記基板の第１の面と対向する前記基板の第２の面のうち前記複数の金属構造体の間の部分の頂面に対向する部分と、にはさまれた領域の少なくとも一部をエッチングする工程により、前記金属構造体に複数の貫通する空間を形成することを特徴とする請求項４または５に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
7. 前記電気めっきによりマスク層を形成する工程において、前記基板に形成された給電ポイントから電気を供給することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
8. 前記電気めっきにより形成されるマスク層は、ＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含んで成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
9. 前記複数の凸部の間に金属を充填して金属構造体を形成する工程は、電気めっきにより前記金属を充填することを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。

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