JP6015990B2 - 光学フィルム用感圧粘着剤組成物 - Google Patents

Description

本出願は、光学フィルム用感圧粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、通常、２枚の透明基板の間に注入された液晶成分を含む液晶パネルと光学フィルムを含む。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどが挙げられ、このような光学フィルム間の積層や、光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に付着するために光学フィルム用粘着剤が使用される場合が多い。

粘着剤としては、アクリル重合体、ゴム、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂などを使用したものが挙げられ、光学フィルム、特に偏光板用の粘着剤としては、透明性に優れていて、酸化や黄変に対する抵抗性が良いアクリル重合体を含む粘着剤が一般的に使用される。

このような粘着剤は、アクリル重合体と架橋剤などを含む粘着コーティング液、すなわち粘着剤組成物をコーティングし、硬化させて製造される。ところが、特に偏光板用に使用される粘着剤に要求される耐久性及び凝集力を確保するために、粘着剤組成物には、通常、１５０万〜２００万の重量平均分子量を有するアクリル重合体が使用されている。

ところが、重量平均分子量が大きい重合体を含む粘着剤組成物は、コーティング固形分を高く設定するほど粘度が大きく増加する。したがって、粘着剤液のコーティングのためには、溶剤を多量投入しなければならないが、この場合には、コーティング生産性及びコーティング均一性が大きく劣化するようになる。

しかしながら、上記問題を解決するために重合体の重量平均分子量を低めれば、粘着剤の耐久性と再作業性がなどが極めて劣化するようになる。

また、コーティング固形分を低く設定し、且つ目的する厚さなどを考慮してコーティング工程を繰り返して粘着剤を製造する方式をも考慮することができるが、このような方式では、製造費用に比べて生産性が低下し、また、粘着剤の厚さの精密な制御が難しくなる問題がある。

特許文献１は、平均分子量が５０万〜１００万程度であるアクリル重合体に多官能性イソシアネート及びラジカル開始剤を配合し、コーティング固形分を高めながらも耐久性を満足させようとする試みが記載されている。しかし、上記場合には、ラジカル開始剤の残留物の抑制のためにコーティング後の乾燥温度を高くするか、または乾燥時間を長くする必要がある。

特許文献２では、ヒドロキシ基を有し、重量平均分子量が５０万〜２００万であるアクリル重合体にカルボキシル基、イミド基またはアミノ基を含有させ、架橋反応後のゲル含量を１〜５０％に調節する試みが開示されている。しかし、このような粘着剤は、再作業性が大きく劣化し、経時変化が大きく誘発し、実用的な使用が困難である。

日本国特開２０１１−０５７７９４号公報 日本国特開２００４−０９１５００号公報

本出願は、光学フィルム用粘着剤組成物偏光板及び液晶表示装置を提供する。

本出願は、光学フィルム用粘着剤組成物に関する。上記粘着剤組成物は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ：Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）が７０万〜１２０万であるアクリル重合体を含むことができる。上記アクリル重合体は、ヒドロキシ基含有単量体とカルボキシル基含有単量体を重合単位で含むことができる。アクリル重合体においてヒドロキシ基含有単量体は、２．５重量部〜５．５重量部で含まれ、カルボキシル基含有単量体は、０．０５重量部〜０．３重量部で含まれることができる。本出願において単位重量部は、特に別途規定しない限り、成分間の重量の比率を意味する。

上記粘着剤組成物は、コーティング固形分が２０重量％以上であることができる。本出願において用語「コーティング固形分」は、上記粘着剤組成物を使用して粘着剤を製造するためのコーティング工程に適用される時点での粘着剤組成物の固形分を意味し、これは、例えば、下記実施例で提示された方式で測定することができる。通常、コーティング工程に適用される時点では、粘着剤組成物は、アクリル重合体、架橋剤、開始剤及びその他添加剤を含み、また溶媒などをも含んでいてもよい。

上記粘着剤組成物は、光学フィルム用粘着剤組成物であることができる。光学フィルム用粘着剤組成物は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、防眩フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いに積層するか、または上記光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途に使用されることができる。１つの例示において上記粘着剤組成物は、偏光板用粘着剤組成物であって、偏光フィルムを液晶パネルに付着するための用途に使用される粘着剤組成物であることができる。

粘着剤組成物は、重量平均分子量が７０万〜１２０万以下のアクリル重合体を含む。本出願で重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値であり、これは、例えば、下記実施例で記載した方式で測定されることができる。本明細書では、特に別途規定しない限り、用語「分子量」は、「重量平均分子量」を意味する。アクリル重合体は、例えば、分子量が７０万〜１１５万、７０万〜１１０万、７０万〜１００万、７０万〜９５万または７０万〜９０万であることができる。アクリル重合体の分子量が１２０万を超過すれば、粘着剤組成物のコーティング固形分が上昇すれば、コーティング工程が不可能になる。また、分子量が７０万未満なら、粘着剤の耐久性及び再作業性が大きく劣化するようになる。

上記アクリル重合体は、重合単位として、ヒドロキシ基を有する単量体及びカルボキシル基を有する単量体を含むことができる。本出願で用語「ヒドロキシ基を有する単量体」は、上記アクリル重合体を形成する他の単量体と共重合されることができ、共重合後に重合体の側鎖または末端にヒドロキシ基を提供することができる単量体を意味し、カルボキシル基を有する単量体は、上記アクリル重合体を形成する他の単量体と共重合されることができ、共重合後に重合体の側鎖または末端にカルボキシル基を提供することができる単量体を意味することができる。

ヒドロキシ基を有する単量体は、例えば、２．５重量部〜５．５重量部、３重量部〜５．５重量部または３重量部〜５重量部の比率で含まれることができる。上記単量体の比率を２．５重量部以上にして架橋反応後に適切なゲル分率を維持し、耐久信頼性及び再作業性を確保することができ、５．５重量部以下にして架橋反応後に適切なゲル含量を維持しながら耐久信頼性などの物性を確保することができる。上記単量体としては、アクリル重合体を形成する他の単量体、例えば、上記カルボキシル基を有する単量体または後述する（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合されることができ、共重合された後に重合体の側鎖または末端にヒドロキシ基を提供することができるものなら、制限なしに使用することができる。このような単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。上記単量体は、その一種または二種以上が重合体に含まれることができる。

また、カルボキシル基を有する単量体は、例えば、０．０５重量部〜０．３重量部または０．０７重量部〜０．３重量部でアクリル重合体に含まれることができる。上記単量体の比率を０．０５重量部以上にして、適切な硬化速度及びゲル分率を確保することができ、生産性及び耐久信頼性を優秀に維持することができる。また、上記単量体の比率を０．３重量部以下にして、耐久信頼性及び粘着剤組成物または粘着偏光板の長期保管時の耐久信頼性を確保することができる。また、上記単量体としては、アクリル重合体を形成する他の単量体と共重合されることができ、共重合された後に重合体の側鎖または末端にカルボキシル基を提供することができるものなら、制限なしに使用することができる。このような単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物などが例示されることができ、これは、一種または二種以上混合して使用されることができる。

上記アクリル重合体は、また、重合単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むことができる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができ、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数が２〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、上記のうち一種または二種以上が重合体に含まれることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、例えば、８０重量部〜９７．８重量部の比率でアクリル重合体に含まれることができる。

上記アクリル重合体は、必要に応じて他の共単量体を重合単位でさらに含むことができる。さらに含まれることができる共単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体；アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどを挙げることができる。このような共単量体は、必要に応じて適正な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、２０重量部以下、または０．１重量部〜１５重量部の比率でアクリル重合体に含まれることができる。

アクリル重合体は、通常の重合方法を通じて製造することができる。例えば、目的する単量体組成によって必要な単量体を配合して製造される単量体混合物を溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光重合（ｐｈｏｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、塊状重合 （ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような重合方式に適用して製造することができる。この過程で必要な場合、適当な重合開始剤または分子量調節剤や鎖移動剤などが一緒に使用されることもできる。

本出願の粘着剤組成物は、硬化反応時に上記アクリル重合体を架橋させることができる成分として多官能性架橋剤をさらに含むことができる。本明細書で用語「硬化反応」は、粘着剤組成物に含まれる成分の物理的または化学的作用乃至反応を通じて粘着剤組成物が粘着物性を示すようにする反応を意味することができる。本出願では、場合によって用語「硬化反応及び架橋反応」は、互いに同一の意味として使用されることができる。多官能性架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤が使用されることができ、好ましくは、イソシアネート架橋剤が使用されることができる。

イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、または上記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を使用することができ、上記でポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどを使用することができる。

本出願では、上記のうち一種または二種以上の架橋剤が使用されることができるが、本出願で使用されることができる架橋剤が上記に制限されるものではない。

多官能性架橋剤は、上記アクリル重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部で粘着剤組成物に含まれることができ、このような範囲で粘着剤のゲル分率、凝集力及び耐久性などを優秀に維持することができる。

粘着剤組成物は、必要に応じてベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤をさらに含むことができる。このようなシランカップリング剤は、分子量が低いアクリル重合体によって形成された粘着剤が優れた密着性及び接着安定性を示すようにすることができ、また耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持されるようにすることができる。

ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式１または２で表される化合物を使用することができる。

［化学式１］
（Ｒ_１）_ｎＳｉ（Ｒ_２）_{（４−ｎ）}

［化学式２］
（Ｒ_３）_ｎＳｉ（Ｒ_２）_{（４−ｎ）}

上記化学式１または２で、Ｒ_１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ_３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ_２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。

上記化学式１または２で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。また、化学式１または２で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。

また、上記化学式１でｎは、例えば、１〜３、１〜２または１であることができる。

化学式１または２の化合物としては、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータシアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータシアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。

粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、アクリル重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部または０．０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で目的する物性を効果的に粘着剤に付与することができる。

粘着剤組成物は、また、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができるが、これに制限されるものではない。粘着性付与剤は、アクリル重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。

粘着剤組成物は、また、出願の効果に影響を及ぼさない範囲で、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。

上記粘着剤組成物は、コーティング固形分が２０重量％以上または２５重量％以上であることができる。コーティング固形分を２０％以上にして、粘着剤、光学フィルムまたは液晶表示装置の生産性を極大化することができる。コーティング固形分の上限は、特に制限されず、コーティング工程に適用されるための粘度を考慮して、例えば、５０重量％以下、４０重量％以下、または３０重量％以下の範囲で適宜制御することができる。

上記粘着剤組成物は、また、上記コーティング固形分を維持した状態で粘度（２３℃での粘度）が５００ｃＰ〜２，５００ｃＰ、７００ｃＰ〜２，５００ｃＰ、９００ｃＰ〜２，３００ｃＰの範囲にあり得る。すなわち、上記粘着剤組成物は、コーティング固形分が高く設定された状態でも効果的なコーティングが可能な水準の粘度を示すことができる。

上記粘着剤組成物は、硬化または架橋反応後のゲル（ｇｅｌ）分率が５５重量％〜８５重量％または６０重量％〜８０重量％であることができる。ゲル分率は、下記一般式１で計算されることができる。

［一般式１］
ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００

上記一般式１で、Ａは、硬化または架橋反応後の粘着剤組成物の質量であり、Ｂは、上記質量Ａの硬化または架橋反応後の粘着剤組成物を常温でエチルアセテートに７２時間沈積させた後に採取した不溶解分の乾燥質量を示す。

ゲル分率を５５重量％以上にして、耐久信頼性及び再作業性を優秀に維持し、８５重量％以下にして、また耐久信頼性を優秀に維持することができる。

本出願は、また、光学フィルム用粘着剤の製造方法に関する。上記方法は、例えば、上記記述した粘着剤組成物をコーティングし、硬化または架橋反応を進行することを含むことができる。

本出願では、前述したコーティング固形分の粘着剤組成物を使用して、生産性及び厚さ精密度を優秀に維持しながらも、粘着剤の再作業性と耐久信頼性などの物性を優秀に維持することができる。

粘着剤組成物をコーティングする方法は、特に制限されず、適切な工程基材、例えば、離型フィルムや光学フィルムにバーコーター（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）などの通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を使用すればよい。

コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが均一なコーティング工程の実行の観点から好ましく、これにより、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成し、粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）などを向上させることができる。

コーティング過程は、また、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましく、これにより、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が低下し、高温状態でガラス板と粘着層との間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。

上記製造方法で粘着剤組成物を硬化させる方法も、特に限定されず、例えば、コーティング層内に含まれたアクリル重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発され得るように、上記コーティング層を適正な温度で維持する方式などで行うことができる。

本出願は、また、偏光フィルム；及び上記偏光フィルムの一面または両面に形成されており、偏光板を液晶パネルに付着するために使用され、また上記本出願の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する偏光板に関する。

上記粘着剤組成物は、例えば、硬化または架橋反応を進行した後、上記粘着剤層に含まれることができる。

本出願で使用する偏光フィルムの種類は、特に制限されず、この分野で公知された一般的な種類を採用することができる。

本出願の偏光板に含まれる偏光フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムなどのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限なく採用することができる。

偏光フィルムは、様々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用されることができるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体は勿論、ビニルアセテート及び上記と共重合可能な他の単量体の共重合体も含まれることができる。上記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合を挙げることができるが、これに制限されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であることができる。上記ポリビニルアルコール系樹脂は、追加に変性されていることもでき、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマルまたはポリビニルアセタルなども使用されることができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１，０００〜１０，０００程度または１，５００〜５，０００程度であることができる。

偏光フィルムは、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（例えば、一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理後に水洗する工程などを進行して製造することができる。上記で二色性色素としては、ヨード（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機染料などが使用されることができる。

本出願の偏光板は、また、上記偏光フィルムの一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、上記粘着剤層は、上記保護フィルムの一面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｅｔ））のようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができる。

上記偏光板は、また、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。

本出願において上記のような偏光板に粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば上記粘着剤の製造方法を適用し、且つ粘着剤組成物を偏光板に直接コーティング及び硬化させる方式を使用するか、あるいは、離型フィルムの離型処理面にコーティング及び硬化させた後、これを偏光板に転写する方式などを使用することができる。

本出願は、また、液晶パネル及び上記液晶パネルの一面または両面に付着している上記偏光板を含む液晶表示装置に関する。

上記装置において液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリックス方式のパネル；２端子型（ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリックス方式のパネル；横電界型（ＩＰＳ；Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネル及び垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルがすべて適用されることができる。

また、液晶表示装置のその他構成、例えば、カラーフィルタ基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も特に制限されず、この分野に公知されている構成が制限なく採用されることができる。

本出願の粘着剤組成物は、高いコーティング固形分を有する状態でも効率的なコーティングが可能である。したがって粘着剤の形成または偏光板などの光学フィルムの製造の生産性を大きく増加させることができ、粘着剤として形成された後にも、優れた耐久信頼性及び再作業性などを示すことができる。

以下、実施例及び比較例を通じて上記粘着剤組成物を詳しく説明するが、上記粘着剤組成物の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
下記実施例及び比較例で各物性は、下記方式で評価した。

１．重合体の重量平均分子量
アクリル重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣを使用して、以下の条件で測定した。検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して、測定結果を換算した。
〈重量平均分子量測定条件〉
測定器：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍ）
カラム：Ｃｏｌｕｍｎ：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ｔｙｐｅ
デテクター：Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
カラム流速及び溶媒：１ｍＬ／ｍｉｎ、Ｓｏｌｖｅｎｔ：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
分析温度及び測定量：４０℃、２００μＬ

２．コーティング固形分評価
コーティング固形分（ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）は、次のような方法で測定した。
〈コーティング固形分測定順序〉
１）アルミニウムディッシュ（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｓｈ）の重さ（Ａ）を測定する。
２）実施例または比較例で製造された粘着剤組成物を０．３〜０．５ｇ程度の量（乾燥前の試料）で採取し、重さが測定されたアルミニウムディッシュに収納する。
３）エチルアセテートに溶解された重合禁止剤（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）溶液（濃度：０．５重量％）をピペット（ｐｉｐｅｔｔｅ）を使用して粘着剤組成物に極少量添加する。
４）１５０℃のオーブンで３０分程度乾燥させて、溶媒などを除去する。
５）常温で１５分〜３０分程度冷やした後、残留成分の重さ（乾燥後試料の重さ）を測定する。
６）下記数式によってコーティング固形分を測定する。
コーティングＴＳＣ（固形分、単位：％）＝（ＤＳ−Ａ）／（Ｓ＋Ｅ）×１００
ＤＳ：アルミニウムディッシュの重さ＋乾燥後の試料の重さ（単位：ｇ）
Ａ：アルミニウムディッシュの重さ（単位：ｇ）
Ｓ：乾燥前の試料の重さ（単位：ｇ）
Ｅ：除去された成分（溶媒など）の重さ（単位：ｇ）

３．コーティング性の評価
実施例及び比較例で製造された粘着剤組成物をコーティングする過程でのコーティング性は、コーティング層の状態を目視で観察し、下記基準によって評価した。
〈コーティング性評価基準〉
○：コーティング層に気泡及び縞模様などが目視で確認されない
△：コーティング層の気泡及び／または縞模様が目視で微細に確認される
×：コーティング層の気泡及び／または縞模様が目視で著しく確認される

４．ゲル分率測定
実施例または比較例で製造された粘着剤層を１０日間恒温恒湿室（２３℃、６０％相対湿度）に維持した後、０．３ｇを採取して＃２００ステンレス鉄網に入れ、１００ｍＬのエチルアセテートに採取された粘着剤層が完全に浸されるように入れた後、常温の暗室で３日間保管した。その後、エチルアセテートに溶解しない部分（不溶解分）を採取し、これを７０℃で４時間乾燥し、質量（不溶解分の乾燥質量）を測定した。

次に、上記測定結果を下記式に代入し、ゲル分率（単位：％）を測定した。
［ゲル分率測定数式］
ゲル分率＝Ｂ／Ａ×１００
Ａ：粘着剤の質量（０．３ｇ）
Ｂ：不溶解分の乾燥質量（単位：ｇ）

５．再剥離性評価
実施例または比較例で製造された粘着偏光板を幅が９０ｍｍであり、長さが１７０ｍｍになるように裁断し、試験片を製造した。次に、粘着剤層に付着した離型ＰＥＴフィルムを剥離し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の規定によって２ｋｇのローラーを使用して粘着偏光板を無アルカリガラス（コーニング社）に付着する。偏光板が付着した無アルカリガラスを恒温恒湿室（２３℃、６０％相対湿度）で約１時間放置した後、５０℃の条件で４時間加熱し、常温で１時間程度放置した後、ＴＡ装備（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、英国ステイブルマイクロシステム社製）を使用して、上記偏光板を無アルカリガラスから３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で剥離しながら下記基準によって再剥離性を評価した。
〈再剥離性評価基準〉
○：容易に偏光板が剥離され、ガラスに粘着剤の転写物が残らない場合
△：容易な剥離が難しいか、または剥離後にガラスに粘着剤の転写物が一部残る場合
×：剥離すれば、偏光板またはガラスが破損される程度に剥離が難しいか、またはガラスに粘着剤の転写物が多量残る場合

６．耐久信頼性及び長期保管後の耐久信頼性
実施例及び比較例で製造された偏光板を幅が９０ｍｍで、長さが１７０ｍｍになるように裁断して試験片を製造し、製造された２枚の試験片を幅及び長さがそれぞれ１１０ｍｍ及び１９０ｍｍであり、厚さが０．７ｍｍであるガラスの両面に付着し、且つ偏光板の光吸収軸が互いに垂直にクロスされるように付着し、サンプルを製造する。付着時に印加される圧力は、５ｋｇ／ｃｍ^２程度であり、異物や気泡の流入を防止するためにクリーンルーム（ｃｌｅａｎ ｒｏｏｍ）で作業を進行する。

耐湿熱特性は、サンプルを６０℃の温度及び９０％の相対湿度の条件下で１，０００時間放置した後、気泡または剥離の発生有無を観察して評価する。
また、耐熱特性は、サンプルを８０℃の温度で１，０００時間放置した後、気泡または剥離の発生有無を観察して評価する。

耐湿熱または耐熱特性の評価は、耐湿熱または耐熱条件に放置された後の試験片を常温で２４時間維持した後、評価する。

また、長期保管後の耐久信頼性は、サンプルを通常の保管条件で５ヶ月以上維持させた後に上記と同一に耐湿熱及び耐熱特性を評価する。
耐久信頼性の評価基準は、下記の通りである。
〈耐久性評価基準〉
○：気泡及び剥離の発生無し
△：気泡及び／または剥離が少し発生
×：気泡及び／または剥離が多量発生

製造例１
窒素ガスが還流され、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１Ｌ反応器にｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）９６重量部、ヒドロキシブチルアクリレート３．９重量部及びアクリル酸０．１重量部を投入し、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）を適正量添加した。溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ；ｅｔｈｙｌａｃｅａｔｅ）１５０重量部を投入した後、酸素除去のために窒素ガスを６０分間パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）した。その後、温度を６６℃に維持し、反応開始剤であるＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．０３重量部を投入し、１６時間反応させた後、エチルアセテートで反応物を希釈し、重量平均分子量が９５万であり、固形分が２５．７重量％であるアクリル重合体溶液（Ａ１）を製造した。

製造例２〜１０
下記表１のように成分を調節したことを除いて、製造例１に準ずる方式でアクリル重合体溶液（Ａ２〜Ａ９）を製造した。

実施例１
粘着剤組成物（コーティング液）の製造
製造例１のアクリル重合体溶液（Ａ１）の固形分１００重量部に対して多官能性架橋剤（トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、ＴＤＩ−１）０．１重量部及びベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシラン（ＬＧ化学、Ｍ−８１２）０．１重量部を配合し、コーティング固形分が約２２重量％になるように希釈し、コーティング液（粘着剤組成物）を製造した。

粘着偏光板の製造
製造されたコーティング液を、乾燥後の厚さが３０μｍになるようにして離型処理されたＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＭＲＦ−３８、三菱社製）フィルムの離型処理面に、コーティングし、ゲル分率が７０％程度になるように適正な条件で乾燥させて粘着剤層を形成させた。形成された粘着剤層を厚さが１８５μｍのヨード系偏光板の一面にラミネートし、粘着偏光板を製造した。

実施例２、３及び比較例１〜７．
粘着剤組成物の組成及び粘着剤のゲル分率及びコーティング固形分を下記表２のようにしたことを除いて、実施例１に準ずる方式で偏光板を製造した。但し、比較例７の場合、高分子量のアクリル重合体を含む粘着剤組成物を使用してコーティング固形分を２０％にしたが、この場合、コーティング及び粘着剤層の形成が不可能で、ゲル分率を測定することができなかった。

実施例及び比較例に対する物性評価結果は、下記表３に整理した。

表３の結果から明らかなように、実施例１〜４の場合、再剥離性、耐久信頼性及びコーティング性に優れていて、長期保管後にも相変らず優れた耐久信頼性を示した。

一方、比較例１、２、３及び４は、高い固形分でコーティングは可能であるが、再剥離性及び耐久信頼性側面で問題が発生した。また、比較例５は、長期保管時に耐久信頼性の確保が不可能であり、比較例６は、再剥離性と耐久信頼性が劣化した。また、比較例７は、コーティング固形分を２０％にした場合、始めからコーティング及び粘着剤層の形成が不可能で、物性の評価が不可能であった。

Claims (11)

1. 重合体を構成する単量体の合計が１００重量部に対して、ｎ−ブチルアクリレート８０〜９７．８重量部；４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート２．５〜５．５重量部及びカルボキシル基含有単量体０．０５〜０．３重量部を重合単位で含み、重量平均分子量が７０万〜１２０万のアクリル重合体及び多官能性架橋剤を含み、
   コーティング固形分が２０重量％以上であり、架橋反応後のゲル分率が５５％〜８５％である光学フィルム用感圧粘着剤組成物。
2. 前記アクリル重合体は、重量平均分子量が７０万〜１００万である、請求項１に記載の光学フィルム用感圧粘着剤組成物。
3. 前記カルボキシル基含有単量体が（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物である、請求項１に記載の光学フィルム用感圧粘着剤組成物。
4. 前記多官能性架橋剤がイソシアネート架橋剤である、請求項１に記載の光学フィルム用感圧粘着剤組成物。
5. 前記多官能性架橋剤は、アクリル重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部で含まれる、請求項１に記載の光学フィルム用感圧粘着剤組成物。
6. 下記化学式１または２で表されるシランカップリング剤をさらに含む、請求項１に記載の光学フィルム用感圧粘着剤組成物：
   ［化学式１］
   （Ｒ_１）_ｎＳｉ（Ｒ_２）_{（４−ｎ）}
   ［化学式２］
   （Ｒ_３）_ｎＳｉ（Ｒ_２）_{（４−ｎ）}
   上記化学式１または２で、Ｒ_１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ_３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ_２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３である。
7. 前記シランカップリング剤は、アクリル重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部で含まれる、請求項６に記載の光学フィルム用感圧粘着剤組成物。
8. 前記コーティング固形分が２５重量％以上である、請求項１に記載の光学フィルム用感圧粘着剤組成物。
9. 架橋反応後のゲル分率が６０〜８０重量％である、請求項１に記載の光学フィルム用感圧粘着剤組成物。
10. 偏光フィルム；及び上記偏光フィルムの一面または両面に形成されており、偏光板を液晶パネルに付着するために使用され、且つ、請求項１に記載の感圧粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する偏光板。
11. 液晶パネルの一面または両面に付着している請求項１０に記載の偏光板を含む液晶表示装置。