JP6011614B2 - 多孔質炭素材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質炭素材料の製造方法に関するものである。

特許文献１には、多孔質の活性炭を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、多孔質であり且つ比表面積が大きいグラファイト材料を製造する方法が記載されている。特許文献１及び２には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と塩素ガス（Ｃｌ_２）とを反応させることによって多孔質炭素を生成することが開示されている。

非特許文献１には、金属炭化物に塩素化処理を施すことによって、ナノサイズの微細孔を有する炭素材料を生成可能であることが記載されている。金属炭化物としては、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｂ_４Ｃ、及びＡｌ_４Ｃ_３等が挙げられている。また、金属炭化物の種類によって、炭素材料の気孔率や細孔径分布が異なることが示されている。

米国特許第３０６６０９９号明細書 特開平２−１８４５１１号公報

Volker Presser，Min Heon，and Yury Gogotsi、‘Carbide-Derived Carbons - From Porous Networks to Nanotubes and Graphene’、ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS、pp.810-833 (2011)

上述した先行技術文献に記載されているように、多孔質の炭素材料を生成する方法として、ＳｉＣやＴｉＣなどの金属炭化物と塩素ガスとを反応させる方法がある。この反応の際、金属塩化物（ＳｉＣｌ_４やＴｉＣｌ_４など）も同時に生成されるが、従来の方法では、金属塩化物を蒸発させて除害化する方法が主に採用される。しかしながら、工業的に多孔質炭素材料を製造すると大量の塩素ガスを消費するので、このような方法では、環境負荷が大きくなり、また生産コストも高くなるという問題がある。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、環境負荷を低減し、生産コストを抑えることができる多孔質炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、本発明の一側面に係る多孔質炭素材料の製造方法は、第１の金属と炭素との化合物である金属炭化物と塩素ガスとを互いに接触させて加熱処理を行い、多孔質炭素材料を生成する多孔質炭素生成工程と、多孔質炭素生成工程において多孔質炭素材料と共に生成される第１の金属塩化物と第２の金属とを反応させ、第１の金属を取り出す第１の金属還元工程と、第１の金属還元工程において取り出された第１の金属と炭素とを相互に反応させて金属炭化物を生成する金属炭化物生成工程とを備え、第１の金属還元工程において第１の金属と共に生成される第２の金属塩化物を還元させて第２の金属および塩素ガスを取り出す第２の金属還元工程を第１の金属還元工程の後に更に備え、多孔質炭素生成工程、第１の金属還元工程、金属炭化物生成工程、及び第２の金属還元工程を繰り返し行うとともに、金属炭化物生成工程によって取り出された金属炭化物を多孔質炭素生成工程に用い、第２の金属還元工程によって取り出された塩素ガスを多孔質炭素生成工程に用い、第２の金属還元工程によって取り出された第２の金属を第１の金属還元工程に用いる。

上述した多孔質炭素材料の製造方法では、多孔質炭素生成工程において金属炭化物（ＳｉＣやＴｉＣなど）と塩素ガス（Ｃｌ_２）とが反応し、多孔質炭素が生成される。このとき、第１の金属塩化物（ＳｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４など）が同時に生成される。この第１の金属塩化物は、第１の金属還元工程によって還元され、第１の金属（Ｓｉ、Ｔｉなど）が取り出される。こうして取り出された第１の金属は、金属炭化物生成工程において炭化され、金属炭化物（ＳｉＣやＴｉＣなど）が生成される。この金属炭化物は、上述した多孔質炭素生成工程で再び使用される。

また、第１の金属還元工程では第２の金属塩化物（ＺｎＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２など）も生成されるが、この第２の金属塩化物は、第２の金属還元工程において還元され、第２の金属（Ｚｎ、Ｍｇなど）と塩素ガス（Ｃｌ_２）とに分離される。こうして得られた第２の金属は、上述した第１の金属還元工程で再び使用される。また、塩素ガスは、上述した多孔質炭素生成工程で再び使用される。

このように、上述した多孔質炭素材料の製造方法では、多孔質炭素の生成に使用される、炭素以外の各材料を全て再利用できる。したがって、この製造方法によれば、環境負荷を低減し、生産コストを抑えることができる。なお、本方法により製造された多孔質炭素材料は、例えば電池や電気二重層キャパシタ等の電極、触媒担体、活性炭等として広く利用され得る。また、金属炭化物生成工程および第２の金属還元工程の順序は限定されない。すなわち、金属炭化物生成工程を先に行うことも可能であり、第２の金属還元工程を先に行ってもよく、或いはこれらの工程を並行して行うことも可能である。

また、多孔質炭素材料の製造方法は、多孔質炭素生成工程において用いられる金属炭化物が粉末状ないしは多孔質であることを特徴としてもよい。金属炭化物を粉末状ないしは多孔質とすることによって、金属炭化物から第１の金属が効率良く抜け、多孔質炭素材料の製造時間を短縮することができる。ここで示す多孔質は粉末粒子が結合した状態をいい孔径は０．１μｍ以上であることが可能である。

また、多孔質炭素材料の製造方法は、金属炭化物が、Ａｌ_４Ｃ_３、Ｂ_４Ｃ、ＣａＣ_２、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｆｅ_３Ｃ、ＳｉＣ、ＴｈＣ_２、ＴｉＣ、ＵＣ_２、ＷＣ、及びＭｏＣのうち少なくとも一つを含むことを特徴としてもよい。これにより、上述した多孔質炭素生成工程および第１の金属還元工程を好適に実施することができる。

また、多孔質炭素材料の製造方法は、多孔質炭素生成工程を、塩素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは塩素ガス雰囲気に金属炭化物を置き、混合ガス雰囲気若しくは塩素ガス雰囲気を５００℃以上１５００℃以下の温度に加熱して行うことが可能である。

また、多孔質炭素材料の製造方法は、第２の金属が、第１族元素、第２族元素、第１１族元素、及び第１２族元素のうち何れかであることを特徴としてもよい。これにより、上述した第１及び第２の金属還元工程を好適に実施することができる。

また、多孔質炭素生成工程において、金属炭化物がＳｉＣであり、塩素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは塩素ガス雰囲気に金属炭化物を置き、混合ガス雰囲気若しくは塩素ガス雰囲気を９００℃以上１３００℃以下の温度に加熱して行うことが可能である。ＳｉＣを原料とした場合、原料が比較的安価である点と電気分解後の反応生成物である金属シリコンとカーボンとの反応による原料ＳｉＣの生成が金属シリコンの融点以上で容易に進む点が有利となる。また、９００〜１３００℃の塩素処理温度範囲で比表面積が最大値をとり、活性炭としての特性が良好になる。

また、多孔質炭素生成工程において、金属炭化物がＴｉＣであり、塩素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは塩素ガス雰囲気に金属炭化物を置き、混合ガス雰囲気若しくは塩素ガス雰囲気を６００℃以上１０００℃以下の温度に加熱して行うことが可能である。ＴｉＣを原料とした場合、反応温度が比較的低い温度である点と電気分解後の反応生成物である金属チタンとカーボンとの反応による原料ＴｉＣの生成が金属の融点以上で容易に進む点が有利となる。また、６００〜１０００℃の塩素処理温度範囲で比表面積が最大値をとり、その値はＳｉＣ原料よりも大きくなり活性炭としての特性が良好になる。

また、第２の金属が、第１族元素、第２族元素、第１１族元素、及び第１２族元素のうち何れかであることが可能である。上記金属類は金属塩化物との反応で塩素化し得るので、望ましい。更には、金属単体の蒸気圧が高く、塩化物の融点が低いものがより望ましい。また、金属成分と固溶体を形成しないものも、より望ましい。

また、多孔質炭素生成工程において、金属炭化物がＳｉＣであり、第２の金属がＺｎであることが可能である。ＺｎはＳｉＣｌ_４との組み合わせ反応で、シリコンと固溶体を作らない上、塩化物の融点が比較的低く、金属の蒸気圧も高い点から望ましい材料である。

また、多孔質炭素生成工程において、金属炭化物がＴｉＣであり、第２の金属が、Ｍｇであることが可能である。Ｍｇは、ＴｉＣｌ_４との組み合わせで、Ｔｉと固溶体を作らない上、得られる塩化物の融点が比較的低く、金属の蒸気圧も高い点から望ましい。

本発明の一側面に係る多孔質炭素材料の製造方法によれば、環境負荷を低減し、生産コストを抑えることができる。

図１は、実施形態に係る多孔質炭素材料の製造方法の各工程を示す図である。 図２は、多孔質炭素生成工程において用いられる多孔質炭素生成装置１０の構成を概略的に示す図である。 図３は、第１の金属還元工程および第２の金属還元工程において用いられる亜鉛還元装置の構成を簡略化して示す図である。 図４は、亜鉛還元装置の具体的な構成を示す図である。 図５は、金属炭化物生成工程において用いられる金属炭化物生成装置の構成を概略的に示す図である。 図６は、上記実施形態の一変形例の各工程を示す図である。 金属塩化物の融点・沸点を示す表である。 金属とその金属塩化物の融点・沸点を示す表である。 塩素処理温度による表面物性の変化を示す表である。 塩素処理温度による表面物性の変化を示す表である。 生成したカーボン材料の結晶相のＸ線回折図を示す図である。 生成したカーボン材料の結晶相のＸ線回折図を示す図である。

以下、添付図面を参照しながら本発明の一実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、実施形態に係る多孔質炭素材料の製造方法の各工程を示す図である。図１に示されるように、本実施形態による製造方法は、多孔質炭素生成工程Ｓ１１と、第１の金属還元工程Ｓ１２と、金属炭化物生成工程Ｓ１３と、第２の金属還元工程Ｓ１４とを備えており、これらの工程Ｓ１１〜Ｓ１４を繰り返し行うことにより、例えば内径数ナノメートルの多数の空孔を有する多孔質炭素材料を連続的に生産する。

多孔質炭素生成工程Ｓ１１では、第１の金属と炭素との化合物である金属炭化物と、塩素ガス（Ｃｌ_２）とを互いに接触させて加熱処理を行うことにより、多孔質炭素材料を生成する。第１の金属をＭ^１とすると、この多孔質炭素生成工程Ｓ１１は次の化学式（１）で表される。なお、Ｘは１以上の整数である。
Ｍ^１Ｃ＋ＸＣｌ_２ → Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘ＋Ｃ ・・・（１）
第１の金属Ｍ^１が例えばＳｉである場合、この多孔質炭素生成工程Ｓ１１は次の化学式（２）で表される。
ＳｉＣ＋２Ｃｌ_２ → ＳｉＣｌ_４＋Ｃ ・・・（２）

この工程では、第１の金属Ｍ^１及び炭素から成る結晶において第１の金属Ｍ^１と塩素ガスＣｌ_２とが反応し、これにより第１の金属Ｍ^１のみが結晶から抜け出て、多孔質の炭素構造が形成される。この工程では、例えば、塩素ガスＣｌ_２と不活性ガス（Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅなど）との混合ガス雰囲気、若しくは実質的に１００％の塩素ガス雰囲気に粉末状の金属炭化物Ｍ^１Ｃを置き、混合ガス雰囲気若しくは塩素ガス雰囲気を高温に加熱する。このとき、混合ガス雰囲気若しくは塩素ガス雰囲気の可能な温度は、例えば５００℃以上１５００℃以下である。

ここで、金属炭化物Ｍ^１Ｃは、Ａｌ_４Ｃ_３、Ｂ_４Ｃ、ＣａＣ_２、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｆｅ_３Ｃ、ＳｉＣ、ＴｈＣ_２、ＴｉＣ、ＵＣ_２、ＷＣ、及びＭｏＣのうち少なくとも一つを含むことが可能である。その場合、第１の金属Ｍ^１は、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｕ、Ｗ、及びＭｏのうち少なくとも一つである。特に、金属炭化物Ｍ^１ＣがＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｂ_４Ｃ、及びＷＣの何れかであると尚良い。これらの炭化物の塩素化で生成する塩化物の融点が図７の表（金属塩化物と融点・沸点を示す表）のように、比較的低温であり凝縮処理が行いやすいため有利となる。ＷＣｌ_５の沸点は３００℃以上であるが、希少金属であり付加価値の観点で、有利に働く。

また、この工程では、多孔質炭素材料と共に、第１の金属塩化物（化学式（１）におけるＭ^１Ｃｌ_２ｘ、化学式（２）におけるＳｉＣｌ_４）が得られる。この第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２ｘは、例えば冷却器などにおいて室温付近まで冷却されることにより回収される。

また、この工程では、粉末状の金属炭化物Ｍ^１Ｃを用いることが可能である。金属炭化物Ｍ^１Ｃから第１の金属Ｍ^１が抜け出す際、金属炭化物Ｍ^１Ｃの表面から深い位置にある第１の金属Ｍ^１ほど、抜け出すために長時間を要する。粉末状の金属炭化物Ｍ^１Ｃを用いることにより、金属炭化物Ｍ^１Ｃの表面積が増し、金属炭化物Ｍ^１Ｃから第１の金属Ｍ^１が効率良く抜けるので、多孔質炭素材料の製造時間を短縮することができる。なお、金属炭化物Ｍ^１Ｃの可能な平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍである。用途により、それよりも大きい粒子径は可能であるが、粒子径５００μｍを超えると、生成する塩化物の拡散反応律速が顕著になるため望ましくない。

多孔質炭素生成工程Ｓ１１ののち、第１の金属還元工程Ｓ１２を行う。第１の金属還元工程Ｓ１２では、多孔質炭素生成工程Ｓ１１において多孔質炭素材料と共に生成される第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘと、第２の金属とを反応させることにより第１の金属を還元させて、第１の金属Ｍ^１を取り出す。第２の金属をＭ^２とすると、この第１の金属還元工程Ｓ１２は次の化学式（３）で表される。なお、Ｙは１以上の整数である。
Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘ＋ＹＭ^２ → ＹＭ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙ＋Ｍ^１ ・・・（３）
第１の金属Ｍ^１が例えばＳｉであり、第２の金属Ｍ^２が例えばＺｎである場合、この第１の金属還元工程Ｓ１２は次の化学式（４）で表される。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｚｎ → ２ＺｎＣｌ_２＋Ｓｉ ・・・（４）

この工程では、いわゆる亜鉛還元法を用いて、第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘから高純度の第１の金属Ｍ^１を取り出す。第２の金属Ｍ^２は、第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘとの反応により塩化物化して第１の金属Ｍ^１を還元することができ、且つ、後述する第２の金属還元工程Ｓ１４における電気分解によってその塩化物を塩素ガスと第２の金属Ｍ^２とに分離することができる元素であればよい。例えば、第２の金属Ｍ^２は、第１族元素（第１Ａ族元素、アルカリ金属とも呼ばれる）、第２族元素（第２Ａ族元素、アルカリ土類金属とも呼ばれる）、Ｃｕなどの第１１族元素（第１Ｂ族元素とも呼ばれる）、及び、Ｚｎなどの第１２族元素（第２Ｂ族元素とも呼ばれる）のうち何れかであることが可能である。具体的に例示すると、第１族元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、の何れかであり、第２族元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａの何れかであり、第１１族元素はＣｕ、Ａｇ、Ａｕの何れかであり、第１２族元素はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの何れかである。特に、ＺｎはＳｉＣｌ_４との組み合わせで、シリコンと固溶体を作らない上塩化物の融点が比較的低く、金属の蒸気圧も高い点から望ましい材料である。金属としては蒸気圧が高いものが可能でありＺｎ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａも可能である。塩化物になったとき、融点が低く、基材と反応しない金属塩化物が可能である。それにはＺｎ、Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒが適している（図８の表（金属とその金属塩化物の融点・沸点を示す表）を参照）。

第１の金属還元工程Ｓ１２ののち、金属炭化物生成工程Ｓ１３および第２の金属還元工程Ｓ１４を行う。なお、これらの工程は、何れかを先に行われてもよく、或いは並行して行われても良い。

金属炭化物生成工程Ｓ１３では、第１の金属還元工程Ｓ１２において取り出された第１の金属Ｍ^１と炭素とを相互に反応させることにより、金属炭化物Ｍ^１Ｃを生成する。ここで、金属炭化物生成工程Ｓ１３に使用される炭素原料は、例えばカーボンブラックや天然黒鉛といった、低コストで入手が容易なものであることが可能である。この金属炭化物生成工程Ｓ１３は次の化学式（５）で表される。
Ｍ^１＋Ｃ → Ｍ^１Ｃ ・・・（５）
第１の金属Ｍ^１が例えばＳｉである場合、この金属炭化物生成工程Ｓ１３は次の化学式（６）で表される。
Ｓｉ＋Ｃ → ＳｉＣ ・・・（６）
この金属炭化物生成工程Ｓ１３によって取り出された金属炭化物Ｍ^１Ｃは、前述した多孔質炭素生成工程Ｓ１１において再び用いられる。

また、第２の金属還元工程Ｓ１４では、第１の金属還元工程Ｓ１２において第１の金属Ｍ^１と共に生成される第２の金属塩化物（化学式（３）におけるＭ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙ、化学式（４）におけるＺｎＣｌ_２）の第２の金属Ｍ^２を還元させることにより、第２の金属Ｍ^２および塩素ガスＣｌ_２を取り出す。この第２の金属還元工程Ｓ１４は次の化学式（７）で表される。
Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙ → Ｍ^２＋（Ｘ／Ｙ）Ｃｌ_２ ・・・（７）
第２の金属Ｍ^２が例えばＺｎである場合、この第２の金属還元工程Ｓ１４は次の化学式（８）で表される。
ＺｎＣｌ_２ → Ｚｎ＋Ｃｌ_２ ・・・（８）

この工程では、例えば第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙを高温溶融状態で電気分解することにより、第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙを第２の金属Ｍ^２と塩素ガスＣｌ_２とに分離させる。そして、この第２の金属還元工程Ｓ１４によって取り出された塩素ガスＣｌ_２は、前述した多孔質炭素生成工程Ｓ１１において再び用いられる。更に、この第２の金属還元工程Ｓ１４によって取り出された第２の金属Ｍ^２は、前述した第１の金属還元工程Ｓ１２において再び用いられる。

ここで、上述した多孔質炭素材料の製造方法において好適に用いられる製造装置の例について説明する。図２は、多孔質炭素生成工程Ｓ１１において用いられる多孔質炭素生成装置１０の構成を概略的に示す図である。また、図３は、第１の金属還元工程Ｓ１２および第２の金属還元工程Ｓ１４において用いられる亜鉛還元装置２０の構成を簡略化して示す図であり、図４は、亜鉛還元装置２０の具体的な構成を示す図である。また、図５は、金属炭化物生成工程Ｓ１３において用いられる金属炭化物生成装置３０の構成を概略的に示す図である。

まず図２を参照すると、多孔質炭素生成装置１０は、反応炉１１と、冷却トラップ１２と、貯留タンク１３とを備えている。反応炉１１には複数段にわたって金属炭化物Ｍ^１Ｃを載置する載置棚１１ａが収容されており、載置棚１１ａは支持棒１１ｂによって上方から吊り下げて支持されている。反応炉１１における載置棚１１ａよりも下の部分にはガス導入口１１ｃが設けられており、このガス導入口１１ｃから、塩素ガスＣｌ_２と不活性ガスとの混合ガス、若しくは実質的に１００％の塩素ガスＣｌ_２が反応炉１１内に導入される。また、反応炉１１の外側には、載置棚１１ａを囲むようにヒーター１１ｄが設けられている。このヒーター１１ｄによって、金属炭化物Ｍ^１Ｃの周囲の混合ガス若しくは塩素ガスが例えば５００℃以上１５００℃以下の所定温度となるように加熱される。なお、このときの可能な温度範囲は金属炭化物Ｍ^１Ｃの種類によって異なり、例えば金属炭化物Ｍ^１ＣがＳｉＣである場合、可能な温度範囲は９００℃以上１６００℃以下である。

上記処理によって、前述した化学式（１）または（２）の反応が生じて、金属炭化物Ｍ^１Ｃから第１の金属Ｍ^１が抜け、載置棚１１ａにおいて多孔質炭素材料が生成される。また、反応により生じた第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘ（図ではＳｉＣｌ_４を例示）および混合ガス（若しくは塩素ガス）は、反応炉１１の上部に設けられたガス排出口１１ｅから反応炉１１の外部へ排出される。ガス排出口１１ｅは冷却トラップ１２に接続されており、この冷却トラップ１２内を循環する冷媒１２ａによって、反応炉１１からの排気が冷却される。そして、冷却された第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘは、貯留タンク１３に貯留されたのち、亜鉛還元装置２０へ送られる。また、冷却トラップ１２を通過した混合ガス（若しくは塩素ガス）は、三方弁１４を介して、多孔質炭素生成装置１０の外部へ排気されるか、若しくは再び反応炉１１のガス導入口１１ｃへ送られる。

次に、図３を参照すると、亜鉛還元装置２０は、気化器２１及び２２と、反応炉２３と、溶融塩電解槽２４とを備えている。上述した多孔質炭素生成装置１０の貯留タンク１３に貯留された第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘ（図ではＳｉＣｌ_４を例示）は、気化器２１に送られて気化する。一方、気化器２２では、第２の金属Ｍ^２（図ではＺｎを例示）が気化する。こうして気化した第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘおよび第２の金属Ｍ^２は、反応炉２３に送られる。そして、反応炉２３において第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘおよび第２の金属Ｍ^２を高温で反応させることにより、前述した化学式（３）または（４）の反応が生じ、第１の金属Ｍ^１（図ではＳｉを例示）が取り出されるとともに、第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙ（図ではＺｎＣｌ_２を例示）が生成される。第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙは溶融塩電解槽２４に送られ、電気分解により化学式（７）または（８）の反応が生じ、第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙが第２の金属Ｍ^２と塩素ガスＣｌ_２とに分離する。こうして取り出された塩素ガスＣｌ_２は多孔質炭素生成装置１０に送られ、第２の金属Ｍ^２は気化器２２に送られる。

図４を参照して、具体的な亜鉛還元装置２０について説明する。この亜鉛還元装置２０では、気化器２２が、系内投入用気化器２２ａと、連続運転用気化器２２ｂと、集合管２２ｃとを有している。系内投入用気化器２２ａはゲート弁２２ｄを有しており、亜鉛還元装置２０の外部から第２の金属Ｍ^２（図ではＺｎを例示）を投入することが可能となっている。第２の金属Ｍ^２は、系内投入用気化器２２ａの気化室２２ｅに収容され、気化する。気化室２２ｅと集合管２２ｃとは、配管２２ｆによって互いに連結されている。また、連続運転用気化器２２ｂは、溶融塩電解槽２４から取り出された第２の金属Ｍ^２を収容し、気化する気化室２２ｇを有している。気化室２２ｇと集合管２２ｃとは、配管２２ｈによって互いに連結されている。

系内投入用気化器２２ａ、および連続運転用気化器２２ｂの配管２２ｈは、例えばセラミックス（アルミナ等）によって構成される。また、連続運転用気化器２２ｂの気化室２２ｇ、および集合管２２ｃは、例えばカーボンによって構成される。系内投入用気化器２２ａ、連続運転用気化器２２ｂ、及び集合管２２ｃは、９００℃〜１０００℃といった高温に加熱される。

反応炉２３は、例えば石英製の容器である。反応炉２３の上部は、石英製の配管２３ａを介して気化器２２の集合管２２ｃと連結されており、気化された第２の金属Ｍ^２が配管２３ａを介して反応炉２３へ送られる。また、反応炉２３の上部には、石英製の配管２３ｂを介して第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘが流入する。反応炉２３は１２００℃〜１４００℃といった高温に加熱されており、反応炉２３の内部において、第２の金属Ｍ^２と第１の金属塩化物Ｍ^１Ｃｌ_２Ｘとが互いに反応する。その結果生じた第１の金属Ｍ^１は、反応炉２３の内部に設けられた加熱されていない容器２３ｃに収容される。また、第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙは、第１の金属Ｍ^１の微粒子を除去する為の微粒子トラップ２５を通過したのち、溶融塩電解槽２４に送られる。微粒子トラップ２５は例えば石英製であり、９００℃〜１０００℃といった高温に加熱される。

溶融塩電解槽２４は、本体部２６及び電極構造体２７を備えている。本体部２６は、溶融した第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙを収容し、電解するための電解槽２６ａと、電解槽２６ａの内部を加熱するための熱源であるヒータ（不図示）とを有する。電解槽２６ａの上方には空間２６ｂが設けられ、空間２６ｂの水平方向の一端には微粒子トラップ２５に連結された配管２６ｃが配置され、他端には配管２６ｄ（デミスタ）が配置されている。配管２６ｃから導入された第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙは、電解槽２６ａへ導かれる。電解槽２６ａにおいて発生した塩素ガスＣｌ_２は、空間２６ｂを通って配管２６ｄから排出される。なお、図に示されるように、配管２６ｄの先端にはテフロン樹脂製のフィルタ２８が設けられている。また、電解槽２６ａの底部には配管２６ｅが連結されており、電解槽２６ａの底部に堆積した高純度の第２の金属Ｍ^２は、この配管２６ｅを通って連続運転用気化器２２ｂへ送られる。

電極構造体２７は、複数の電極板２７ａを有する。複数の電極板２７ａは、隙間をあけて板厚方向に並置され、該板厚方向を水平方向として電解槽２６ａ内に配置されている。複数の電極板２７ａは、例えば高純度炭素材料といった、高温に強く塩素に対し耐食性を有する導電性物質からなり、水平方向に延設された一または複数の棒状部材２７ｂによって貫通され、相互の位置関係が保持されている。

複数の電極板２７ａのうち、水平方向の一端に位置する電極板２７ａには、該電極板２７ａと電気的に接続された通電部材２７ｃを介して所定の正電圧が印加され、この電極板２７ａは陽極として機能する。また、水平方向の他端に位置する電極板２７ａには、該電極板２７ａと電気的に接続された通電部材２７ｄを介して所定の負電圧が印加され、この電極板２７ａは陰極として機能する。これら陽極および陰極の間に配置された電極板２７ａには、図示しない通電部材を介して、上記した正電圧および負電圧の間で電位勾配が与えられ、これらの電極板２７ａはそれぞれ中間電極として機能する。

配管２６ｃから導入された第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙは、電解槽２６ａに取り込まれる。電解槽２６ａ内はヒータによって例えば５００℃〜７００℃といった高温に保たれるので、第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙは溶融状態のまま維持される。また、電解槽２６ａの内部には複数の電極板２７ａが配置されており、溶融した第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙ中に複数の電極板２７ａが浸される。そして、所定の電位差が各電極板２７ａに与えられると、隣り合う電極板２７ａ同士の対向する面（電解面）を介して第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙ中に電流が流れ、第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙが塩素Ｃｌ_２と第２の金属Ｍ^２とに電気分解される。こうして生成された第２の金属Ｍ^２は、第２の金属塩化物Ｍ^２Ｃｌ_２Ｘ／Ｙの融液より比重が大きいので電解槽２６ａの底部に堆積し、配管２６ｅを通って連続運転用気化器２２ｂへ送られる。また、生成された塩素Ｃｌ_２は、塩素ガスとなって電解槽２６ａの上方へ移動し、配管２６ｄを通って多孔質炭素生成装置１０へ送られる。

続いて、図５を参照すると、金属炭化物生成装置３０は、上下方向に延びる反応炉３１と、反応炉３１の側壁に埋め込まれたヒーター３２と、反応炉３１内に配置された載置棚３３とを備えている。載置棚３３には、第１の金属Ｍ^１と炭素原料（例えばカーボンブラックや天然黒鉛など）との混合物３４が、複数段にわたって載置される。なお、載置棚３３は、支持棒３３ａによって上方から吊り下げて支持されている。

反応炉３１の下部には吸気口３１ａが設けられており、この吸気口３１ａから不活性ガス（Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅなど）が導入される。この不活性ガスは、反応炉３１内を上方へ移動したのち、反応炉３１の上部に設けられた排気口３１ｂから排出される。

ヒーター３２は載置棚３３の周囲を囲むように配置されており、載置棚３３に載置された混合物３４を加熱する。なお、本工程における混合物３４の可能な温度は、１４００℃〜１８００℃である。これにより、化学式（５）または（６）の反応が生じ、第１の金属Ｍ^１と炭素とが互いに結合して金属炭化物Ｍ^１Ｃが生成される。

以上に説明した、本実施形態に係る多孔質炭素材料の製造方法によって得られる効果について説明する。前述したように、本実施形態では、多孔質炭素生成工程Ｓ１１において金属炭化物（例えばＳｉＣ）と塩素ガス（Ｃｌ_２）とが反応し、多孔質炭素が生成される。このとき、第１の金属塩化物（例えばＳｉＣｌ_４）が同時に生成される。この第１の金属塩化物は、第１の金属還元工程Ｓ１２によって還元され、第１の金属（例えばＳｉ）が取り出される。こうして取り出された第１の金属は、金属炭化物生成工程Ｓ１３において炭化され、金属炭化物（例えばＳｉＣ）が生成される。この金属炭化物は、上述した多孔質炭素生成工程Ｓ１１で再び使用される。

また、第１の金属還元工程Ｓ１２では第２の金属塩化物（例えばＺｎＣｌ_２）も生成されるが、この第２の金属塩化物は、第２の金属還元工程Ｓ１４において還元され、第２の金属（例えばＺｎ）と塩素ガス（Ｃｌ_２）とに分離される。こうして得られた第２の金属は、上述した第１の金属還元工程Ｓ１２で再び使用される。また、塩素ガスは、上述した多孔質炭素生成工程Ｓ１１で再び使用される。

このように、本実施形態による多孔質炭素材料の製造方法では、多孔質炭素の生成に使用される、炭素以外の各材料を全て循環させて再利用できる。したがって、この製造方法によれば、原料効率を高め、環境負荷を低減し、生産コストを抑えることができる。なお、本方法により製造された多孔質炭素材料は、例えば電池や電気二重層キャパシタ等の電極、触媒担体、活性炭等として広く利用され得る。

（変形例）
図６は、上記実施形態の一変形例の各工程を示す図である。図６に示されるように、本変形例による製造方法は、上記実施形態と同様に、多孔質炭素生成工程Ｓ１１と、第１の金属還元工程Ｓ１２と、金属炭化物生成工程Ｓ１３と、第２の金属還元工程Ｓ１４とを備えており、これらの工程Ｓ１１〜Ｓ１４を繰り返し行うことによって多孔質炭素材料を生産する。

本変形例では、多孔質炭素生成工程Ｓ１１において、金属炭化物としてＴｉＣを用いる。すなわち、この多孔質炭素生成工程Ｓ１１は次の化学式（９）で表される。
ＴｉＣ＋２Ｃｌ_２ → ＴｉＣｌ_４＋Ｃ ・・・（９）
この工程では、多孔質炭素材料と共に、第１の金属塩化物としてＴｉＣｌ_４が得られる。このＴｉＣｌ_４は、例えば冷却器などにおいて室温付近まで冷却されることにより回収される。

多孔質炭素生成工程Ｓ１１ののち、第１の金属還元工程Ｓ１２を行う。本変形例では、第２の金属としてＭｇを用いる。すなわち、この第１の金属還元工程Ｓ１２は次の化学式（１０）で表される。
ＴｉＣｌ_４＋２Ｍｇ → ２ＭｇＣｌ_２＋Ｔｉ ・・・（１０）
この工程では、ＴｉＣｌ_４から高純度のＴｉが取り出される。

第１の金属還元工程Ｓ１２ののち、金属炭化物生成工程Ｓ１３および第２の金属還元工程Ｓ１４を行う。なお、これらの工程は、何れかを先に行われてもよく、或いは並行して行われても良い。

金属炭化物生成工程Ｓ１３では、第１の金属還元工程Ｓ１２において取り出されたＴｉと炭素とを相互に反応させることにより、ＴｉＣを生成する。この金属炭化物生成工程Ｓ１３は次の化学式（１１）で表される。
Ｔｉ＋Ｃ → ＴｉＣ ・・・（１１）
この金属炭化物生成工程Ｓ１３によって取り出されたＴｉＣは、前述した多孔質炭素生成工程Ｓ１１において再び用いられる。

また、第２の金属還元工程Ｓ１４では、第１の金属還元工程Ｓ１２においてＴｉと共に生成されるＭｇＣｌ_２のＭｇを還元させることにより、Ｍｇおよび塩素ガスＣｌ_２を取り出す。この第２の金属還元工程Ｓ１４は次の化学式（１２）で表される。
ＭｇＣｌ_２ → Ｍｇ＋Ｃｌ_２ ・・・（１２）
この第２の金属還元工程Ｓ１４によって取り出された塩素ガスＣｌ_２は、前述した多孔質炭素生成工程Ｓ１１において再び用いられる。更に、この第２の金属還元工程Ｓ１４によって取り出されたＭｇは、前述した第１の金属還元工程Ｓ１２において再び用いられる。

本変形例のように、第１の金属がＳｉからＴｉに変更された場合でも、炭素以外の各材料を全て循環させて再利用し、前述した実施形態と同様の効果を奏することができる。

（実施例１）
上記実施形態により多孔質炭素材料を実際に製造した実施例について説明する。この実施例では、金属炭化物生成工程Ｓ１３に用いられる炭素原料として、活性炭を用いた。この活性炭の平均粒子径は２０μｍであり、比表面積は８０ｍ^２／ｇであった。この炭素原料と金属シリコン粒子との混合物をカーボン製の載置棚に設置し、９００℃に設定した反応炉の中にこの載置棚を挿入した。このとき、反応炉内の雰囲気ガスは、窒素ガス（Ｎ_２）であった。挿入後、昇温速度１０℃／分にて１４５０℃まで反応炉内を昇温することにより金属シリコン粒子を溶融させた状態で、５時間にわたり反応を継続した。こうして得られた生成物は、ベータ型のＳｉＣであった。

こうして得られたＳｉＣを、その粒子径が１０μｍとなるまで粉砕した後、石英ガラス製の炉心管を有する電気炉のカーボン製載置棚に設置した。そして、塩素ガス流量を１０００ｍｌ／分とし、Ａｒガス流量を５０００ｍｌ／分として、所定温度で１時間の処理を行った。このとき、−２０℃に設定された冷却トラップを炉心管の排気口に設け、この冷却トラップによってＳｉＣｌ_４を液化し、容器に滴下させた。また、炉心管内においてＳｉＣと反応しなかったＣｌ_２を、冷却トラップの出口側に設置した三方弁によって炉心管へ還流させた。このＳｉＣｌ_４の生成を、昇温後約５０分で終了した。その後、炉心管内の塩素ガスをＡｒガスによって除去し、カーボン製載置棚を上方に引き上げて４００℃まで降温した後、大気中に取り出した。処理温度を、９００℃から１５００℃の範囲で１００℃刻みに変えて、得られた多孔質材料について窒素吸着法による吸着等温線を測定し、得られた吸着量より細孔容積と、ＢＥＴ法による比表面積と、ｔ法による平均細孔径とを算出した結果を、図９の表（塩素処理温度による表面物性の変化（ＳｉＣ原料、処理時間１時間）に示す。図９の表によれば、処理温度が低い場合、反応が完全に進まず製造に適正な時間で大きな表面積は得られない。また、１３００℃以上では、比表面積と細孔容積の減少と、細孔径の増大と、が確認される。これらのことから、比表面積を大きくするには適正な温度条件が必要になり、ＳｉＣ原料では１０００〜１３００℃が１１００ｍ^２／ｇ以上の値をとることが確認できた。図１１に、生成したカーボン材料の結晶相のＸ線回折図を示す。図１１には、ＳｉＣ原料の多孔質炭素材料のＸ線回折波形（ＣｕＫ_α）が示されており、各線は異なる処理温度のものの結果を示している。図１１において、縦軸はＸ線回折強度を相対表示しており、横軸は回折角度２θ(deg)となる。図１１において、波形Ｇ１は処理温度１０００℃における測定結果であり、波形Ｇ２は処理温度１１００℃における測定結果であり、波形Ｇ３は処理温度１２００℃における測定結果であり、波形Ｇ４は処理温度１４００℃における測定結果であり、波形Ｇ５は処理温度１５００℃における測定結果である。図１１において用いられるカーボン材料の生成過程は、次の化学式（１３）で表される。
ＳｉＣ＋２Ｃｌ_２ → ＳｉＣｌ_４＋Ｃ ・・・（１３）
ＳｉＣ原料の場合、回折角度２０〜３０度の領域のブロードなピークと、４３度付近のピークとが確認される。２２度、２６．２度のシャープなピークは原料に含まれるＳｉＯ_２成分（水晶ないしはクリストバライト）の結晶相である。グラファイトの（００２）回折線は２６度付近に生じるが、１０度以下の小角散乱を除去した２０〜３０度のピーク位置は２０〜２２度となり、グラファイト結晶とは異なる面間隔となっている。細孔サイズなどは大きく変化しているが、１５００℃までの範囲で、Ｘ線回折波形には大きな差は見られない。

続いて、冷却トラップにより液化されたＳｉＣｌ_４を８０℃に加熱して気化させたのち、９５０℃に保温した反応容器内においてこのＳｉＣｌ_４とＺｎ蒸気とを反応させた。この反応により、反応容器内には針状の金属シリコン（Ｓｉ）が生成した。また、反応容器から排出されたＺｎＣｌ_２をトラップ槽（５５０℃）にて液化させたのち、直流電気分解（電極間隔１０ｍｍ、電圧１．５Ｖ）にてＺｎＣｌ_２を分解した。この分解により生成した塩素ガスをフィルタを介して取り出し、塩素ガス保存槽にて圧縮（１０気圧）して液化した。また、電解槽の下部に溜まった溶融状態のＺｎを、気化器へ送った。

上記工程により得られた金属シリコン（Ｓｉ）を回収した後、真空中において１４５０℃まで昇温して溶融させ、その後降温して固化させた。固化した金属シリコン（Ｓｉ）を分析したところ、純度が９９．９９９５％といった極めて高い数値となり、不純物としてＺｎと酸素が確認された。

（実施例２）
多孔質炭素材料をＴｉＣとした実施例について次に説明する。この実施例では、金属炭化物生成工程Ｓ１３に用いられる炭素原料として、活性炭を用いた。この活性炭の平均粒子径は２０μｍであり、比表面積は８００ｍ^２／ｇであった。この炭素原料と金属チタン粒子との混合物をカーボン製の載置棚に設置し、９００℃に設定した反応炉の中にこの載置棚を挿入した。このとき、反応炉内の雰囲気ガスは、窒素ガス（Ｎ_２）であった。挿入後、昇温速度１０℃／分にて１５５０℃まで反応炉内を昇温することにより金属シリコン粒子を溶融させた状態で、５時間にわたり反応を継続した。こうして得られた生成物は、ＴｉＣであった。

こうして得られたＴｉＣを、その粒子径が１０μｍとなるまで粉砕した後、石英ガラス製の炉心管を有する電気炉のカーボン製載置棚に設置した。そして、塩素ガス流量を１０００ｍｌ／分とし、Ａｒガス流量を５０００ｍｌ／分として、所定温度で１時間の処理を行った。このとき、−２０℃に設定された冷却トラップを炉心管の排気口に設け、この冷却トラップによってＴｉＣｌ_４を液化し、容器に滴下させた。また、炉心管内においてＴｉＣと反応しなかったＣｌ_２を、冷却トラップの出口側に設置した三方弁によって炉心管へ還流させた。このＴｉＣｌ_４の生成を、昇温後約５０分で終了した。その後、炉心管内の塩素ガスをＡｒガスによって除去し、カーボン製載置棚を上方に引き上げて４００℃まで降温した後、大気中に取り出した。処理温度を、８００℃から１４００℃の範囲で１００℃刻みに変えて、得られた多孔質材料について窒素吸着法による吸着等温線を測定し、得られた吸着量より細孔容積と、ＢＥＴ法による比表面積と、ｔ法による平均細孔径とを算出した結果を、図１０の表（塩素処理温度による表面物性の変化（ＴｉＣ原料、処理時間１時間）に示す。図１０の表によれば、１０００℃以上では、比表面積と細孔容積の減少と、細孔径の増大と、が確認される。これらのことから、比表面積を大きくするには適正な温度条件が必要になり、ＴｉＣ原料では８００〜１１００℃が１１００ｍ^２／ｇ以上の値をとることが確認できた。図１２に、生成したカーボン材料の結晶相のＸ線回折図を示す。図１２には、ＴｉＣ原料の多孔質炭素材料のＸ線回折波形（ＣｕＫ_α）が示されており、各線は異なる処理温度のものの結果を示している。図１２において、縦軸はＸ線回折強度を相対表示しており、横軸は回折角度２θ(deg)となる。図１２において、波形Ｇ６は処理温度１０００℃における測定結果であり、波形Ｇ７は処理温度１１００℃における測定結果であり、波形Ｇ８は処理温度１２００℃における測定結果であり、波形Ｇ９は処理温度１３００℃における測定結果であり、波形Ｇ１０は処理温度１４００℃における測定結果である。図１２において用いられるカーボン材料の生成過程は、次の化学式（１４）で表される。
ＴｉＣ＋２Ｃｌ_２ → ＴｉＣｌ_４＋Ｃ ・・・（１４）
ＴｉＣ原料の場合、回折角度２６度の領域のブロードなピークと、４３度付近のピークとが確認される。グラファイトの（００２）回折線は２６度付近に生じるが、処理温度を高めるとグラファイト結晶が成長していくことにより、比表面積の減少が生じていることを確認できた。

続いて、冷却トラップにより液化されたＴｉＣｌ_４を９０℃に加熱して気化させた後、９５０℃に保温した反応容器内においてこのＴｉＣｌ_４とＭｇ蒸気とを反応させた。この反応により、反応容器内には針状の金属チタン（Ｔｉ）が生成された。また、反応容器から排出されたＭｇＣｌ_２をトラップ槽（７５０℃）にて液化させたのち、直流電気分解（電極間隔１０ｍｍ、電圧１．５Ｖ）にてＭｇＣｌ_２を分解した。この分解により生成した塩素ガスを、フィルタを介して取り出し、塩素ガス保存槽にて圧縮（１０気圧）して液化した。また、電解槽の下部に溜まった溶融状態のＭｇを、気化器へ送った。

上記工程により得られた金属チタン（Ｔｉ）を回収した後、真空中において１７５０℃まで昇温して溶融させ、その後降温して固化させた。固化した金属チタン（Ｔｉ）を分析したところ、純度が９９．９５％といった極めて高い数値となり、不純物としてＭｇと酸素が確認された。

本発明による多孔質炭素材料の製造方法は、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、多孔質炭素生成工程に使用される金属炭化物や、第１の金属還元工程において使用される第２の金属は、上記実施形態において例示されたものに限られない。

環境負荷を低減し、生産コストを抑えることができる多孔質炭素材料の製造方法に利用できる。

１０…多孔質炭素生成装置、１１…反応炉、１２…冷却トラップ、１３…貯留タンク、１４…三方弁、２０…亜鉛還元装置、２１，２２…気化器、２３…反応炉、２４…溶融塩電解槽、２５…微粒子トラップ、２６…本体部、２７…電極構造体、２８…フィルタ、３０…金属炭化物生成装置、３１…反応炉、３２…ヒーター、３３…載置棚、３４…混合物。

Claims (10)

1. 第１の金属と炭素との化合物である金属炭化物と塩素ガスとを互いに接触させて加熱処理を行い、多孔質炭素材料を生成する多孔質炭素生成工程と、
   前記多孔質炭素生成工程において前記多孔質炭素材料と共に生成される第１の金属塩化物と第２の金属とを反応させ、前記第１の金属を取り出す第１の金属還元工程と、
   前記第１の金属還元工程において取り出された前記第１の金属と炭素とを相互に反応させて前記金属炭化物を生成する金属炭化物生成工程と
   を備え、
   前記第１の金属還元工程において前記第１の金属と共に生成される第２の金属塩化物を還元させて前記第２の金属および塩素ガスを取り出す第２の金属還元工程を前記第１の金属還元工程の後に更に備えることを特徴とする、多孔質炭素材料の製造方法。
2. 前記多孔質炭素生成工程、前記第１の金属還元工程、前記金属炭化物生成工程、及び前記第２の金属還元工程を繰り返し行うとともに、前記金属炭化物生成工程によって取り出された前記金属炭化物を前記多孔質炭素生成工程に用い、前記第２の金属還元工程によって取り出された前記塩素ガスを前記多孔質炭素生成工程に用い、前記第２の金属還元工程によって取り出された前記第２の金属を前記第１の金属還元工程に用いる
   ことを特徴とする、請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
3. 前記多孔質炭素生成工程において用いられる前記金属炭化物が粉末状ないしは、多孔質体であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
4. 前記金属炭化物が、Ａｌ_４Ｃ_３、Ｂ_４Ｃ、ＣａＣ_２、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｆｅ_３Ｃ、ＳｉＣ、ＴｈＣ_２、ＴｉＣ、ＵＣ_２、ＷＣ、及びＭｏＣのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
5. 前記多孔質炭素生成工程を、前記塩素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは前記塩素ガス雰囲気に前記金属炭化物を置き、前記混合ガス雰囲気若しくは前記塩素ガス雰囲気を５００℃以上１５００℃以下の温度に加熱して行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
6. 前記多孔質炭素生成工程において、金属炭化物がＳｉＣであり、前記塩素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは前記塩素ガス雰囲気に前記金属炭化物を置き、前記混合ガス雰囲気若しくは前記塩素ガス雰囲気を９００℃以上１３００℃以下の温度に加熱して行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
7. 前記多孔質炭素生成工程において、金属炭化物がＴｉＣであり、前記塩素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは前記塩素ガス雰囲気に前記金属炭化物を置き、前記混合ガス雰囲気若しくは前記塩素ガス雰囲気を６００℃以上１０００℃以下の温度に加熱して行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
8. 前記第２の金属が、第１族元素、第２族元素、第１１族元素、及び第１２族元素のうち何れかであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
9. 前記多孔質炭素生成工程において、金属炭化物がＳｉＣであり、前記第２の金属がＺｎであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
10. 前記多孔質炭素生成工程において、金属炭化物がＴｉＣであり、前記第２の金属が、Ｍｇであることを特徴とする、請求項１〜５、７のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。

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