JP6011607B2

JP6011607B2 - 非水系電解質二次電池

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Publication number: JP6011607B2
Application number: JP2014500893A
Authority: JP
Inventors: 佳世水野; 林　圭一; 圭一林; 阿部　徹; 徹阿部; 貴之弘瀬; 栄克河端
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: JPWO2013125167A1; WO2013125167A1

Description

本発明は、非水系電解質二次電池に関する。

非水系電解質二次電池には、活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出することにより放電・充電を行うものがある。かかる非水系電解質二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。また、近年、リチウムイオン二次電池は、車両の駆動源としても用いられることが検討されている。

非水系電解質二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。

負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質が集電体を被覆して形成されている。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、近年、酸化珪素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。酸化珪素ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解することが知られている。これは、不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ_２相により被覆されている。Ｓｉ相は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る珪素単体を含み、Ｌｉイオンの膨張・収縮により体積が膨張したり収縮したりする。ＳｉＯ_２相は、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収することで電解液の分解反応を抑制して、電池の充放電サイクル特性を向上させる。

上記非水系電解質二次電池について充放電を行うと、リチウムイオンが電解液を通じて正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離が行われる。その際には、電解液が一部還元分解され、その分解生成物が、負極活物質表面を被覆して被膜を形成する。この被膜は、リチウムイオンは通し易いが、電子は通し難いという膜であり、固体電解質界面被膜（SEI:Solid Electrolyte Interphase）と言われている。被膜は、負極活物質表面を被覆することで、電解液と負極活物質とが直接接触することを防止して電解液の分解劣化を抑えている。

近年、電池特性を向上させるべく、電解液中の成分について検討されている。例えば、特開２００６−２９４５１８号公報、特開２００９−０８７９３４号公報、国際公開２００９−０２８５６７号公報、特表２００７−５０４６２８号公報、特開２００６−１７２８１１号公報には、電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いることで、電池の充放電サイクル特性を向上させることが開示されている。

特開２００６−２９４５１８号公報特開２００９−０８７９３４号公報国際公開２００９−０２８５６７号公報特表２００７−５０４６２８号公報特開２００６−１７２８１１号公報

しかしながら、更に電池の充放電サイクル特性を向上させる必要がある。そこで、本願発明者は、鋭意探求して、電解液の改良を図った。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れた非水系電解質二次電池を提供することを課題とする。

本発明の非水系電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、電解質を溶媒に溶解させてなる電解液とを有する非水系電解質二次電池であって、前記電解液の前記溶媒は、フッ素系エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを含むことを特徴とする。

本発明の非水系電解質二次電池によれば、電解液にフッ素系エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含んでいるため、電池の充放電サイクル特性に優れる。

試料１〜３の充放電サイクル試験の結果を示す線図である。試料１，８の充放電サイクル試験の結果を示す線図である。

本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池について詳細に説明する。

非水系電解質二次電池に用いられる電解液には、フッ素系エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが含まれている。フッ素系エチレンカーボネートは、環状カーボネートの一種で、フッ素を含むことにより、還元電位が低く、還元されやすい。このため、フッ素系エチレンカーボネートは、電解液の中の他の成分に優先して、還元分解されやすい。フッ素系エチレンカーボネートの分解成分は、負極活物質表面に被膜を形成する。フッ素系エチレンカーボネートは還元分解されやすいため、負極活物質表面の全体に薄い被膜を形成する。このため、電池の使用初期に負極活物質の活性部位のほとんどが、被膜で被覆され、電解液と直接接触することが抑制される。ゆえに、更なる被膜の生成が抑えられ、被膜の厚肉化が抑えられる。したがって、負極の抵抗の増加が抑えられ、充放電を繰り返したときの電池の放電容量の低下が抑えられる。即ち、電池の充放電サイクル特性が向上する。

更に、電解液の溶媒には、フッ素系エチレンカーボネートのほかに、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣという。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣという。）を含んでいる。ＤＭＣとＥＭＣは鎖状カーボネートの一種である。この場合には、理由は定かではないが、使用に伴う電池の放電容量の低下が格段に抑えられる。

フッ素系エチレンカーボネートは、環状カーボネートの環状骨格をなす炭素に直接フッ素が結合していることがよい。フッ素系エチレンカーボネートとしては、フッ素化炭酸エチレン、二フッ素化炭酸エチレン、三フッ素化炭酸エチレン、トリフルオロプロピレンカーボネート、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。フッ素化炭酸エチレンとしては、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート、ＦＥＣ）が挙げられる。二フッ化炭酸エチレンとしては、ＤＦＥＣ（ジフルオロエチレンカーボネート）が挙げられる。ＤＦＥＣとしては、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。トリフルオロプロピレンカーボネートとしては、トリフルオロメチレン炭酸エチレン（４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン２−オン）が挙げられる。耐酸性を考慮すると、このうちＦＥＣを用いるのが特に好ましい。

電解液の溶媒を１００体積％としたときのフッ素系エチレンカーボネートの体積比率は、１体積％以上４０体積％以下、さらには１５体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。フッ素系エチレンカーボネートの体積比率が１体積％未満の場合には、電池使用に伴い電池の放電容量が低下するおそれがある。フッ素系エチレンカーボネートの体積比率が４０体積％を超える場合には、電解液の粘性が高くなり、リチウムイオンの流通性が低下し、電池の放電容量が低下するおそれがある。

電解液の中のＥＭＣとＤＭＣを合わせた体積を１００体積％としたときに、ＥＭＣの体積比率は、１４体積％以上８６体積％以下であることが好ましい。ＥＭＣの導電率は、１．１ｍＳ・ｃｍ^−１であり、ＤＭＣの導電率は２．０ｍＳ・ｃｍ^−１である。ＤＭＣの導電率はＥＭＣの導電率よりも高いが、揮発しやすく取り扱いにくい。ＤＭＣが過少である場合には電解液の導電性が低下するおそれがあり、ＥＭＣが過少の場合にはＤＭＣが相対的に多くなり、ＤＭＣの揮発により電解液の容量が少なくなり取り扱いにくくなるおそれがある。

電解液中のＥＭＣとＤＭＣを合わせた体積を１００体積％としたときに、ＦＥＣの体積比率は１０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。この体積比率が過少の場合には、電池使用初期に負極活物質表面の一部に被膜が形成されるにすぎない。このため、電池の充放電を繰り返すごとに、負極活物質と電解液とが接触して被膜を徐々に形成していき、比較的厚い被膜が形成される傾向にある。このため、充放電の繰り返しにより負極活物質の電気抵抗が高くなり、電池の放電容量が低下するおそれがある。一方、上記体積比が過大である場合には、電解液の粘性が高くなり、リチウムイオンの流動性が低下して、電池の放電容量が低下するおそれがある。

電解液の溶媒は、非水系の有機溶媒であることがよい。電解液に含まれる有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、フッ素系エチレンカーボネートとＤＭＣとＥＭＣとを必須とする。フッ素系エチレンカーボネートは環状カーボネートの一種であり、ＤＭＣとＥＭＣは鎖状カーボネートの一種である。環状カーボネートは誘電率が高く、鎖状カーボネートは粘性が低いため、環状カーボネートと鎖状カーボネートの双方を電解液に含むことにより、電解液中でのＬｉイオンの移動を妨げず、電池の放電容量を向上させることができる。

電解液の溶媒全体を１００体積％としたとき、環状カーボネートは３０〜５０体積％であり、鎖状カーボネートは５０〜７０体積％であるとよい。この体積比は環状カーボネートにフッ素系カーボネートを含み、鎖状カーボネートにＤＭＣとＥＭＣを含めたときの比率である。環状カーボネートは、誘電率が高く電解液の導電性を高くする一方、粘性が高い。粘性が高いとＬｉイオンの移動が妨げられ導電性が悪くなる。鎖状カーボネートは、誘電率が低い一方、粘性は低い。両者を上記の配合比の範囲でバランスよく配合することで、溶媒の導電性をある程度高くし且つ粘性も低くして、導電性のよい溶媒を調整でき、電池の放電容量を向上させることができる。

電解液に用いられる環状カーボネートは、以下の環状カーボネートを含んでいても良い。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、γ- ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、及びガンマバレロラクトンの群から選ばれる１種以上を含んでいても良い。

電解液に用いられる鎖状カーボネートは、ＤＭＣ及びＥＭＣを必須成分とし、その他の鎖状カーボネートを含んでいても良い。例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステルから選ばれる一種以上を含んでいても良い。

また、電解液の溶媒には、エーテル類が含まれていても良い。電解液の溶媒に含まれるエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等を用いることができる。

電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含まず、フッ素系エチレンカーボネートを含むと良い。フッ素系エチレンカーボネートの含有量は、電解液の溶媒全体を１００体積％としたときに、１５体積％以上３０体積％以下であることがよい。更に、電解液には、ＥＣを含まず、ＦＥＣを含むことがよい。この場合、ＦＥＣの含有量は、電解液の溶媒全体を１００体積％としたときに、１５体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。この場合には、充放電サイクル特性が更に向上する。

また、電解液の溶媒は、ＦＥＣとＥＭＣとＤＭＣに加えてＥＣを含み、溶媒全体がＦＥＣとＥＭＣとＤＭＣとＥＣのみからなることがよい。この場合にも、サイクル特性がよい。

電解液に含まれる電解質は、フッ化塩であることがよく、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、及びＮａＡｓＦ_６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。また、フッ化塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ _４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ _３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、および、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いてもよい。このうち、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などを用いるのが特に好ましい。なお、本発明の非水系電解質二次電池における非水電解液は、含フッ素電解質塩以外の電解質塩を含んでも良い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ等を単独でまたは二種以上混合して、上記の含フッ素電解質塩とともに用いることができる。

非水電解液中における電解質の濃度は、特に限定しないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３程度が好ましい。ここでいう電解質の濃度とは、含フッ素電解質塩を含む全ての電解質の濃度を指す。

また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させても良い。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。

この芳香族化合物は、電解液に添加されてもよい添加剤である。芳香族化合物は、多環炭化水素化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種であるとよい。芳香族化合物は、環式炭化水素基のＣ（炭素）がベンゼン環に含まれるＣに直接単結合してなる多環炭化水素化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種である。環式炭化水素基は、炭素数５以上の環式炭化水素基であり、脂環式炭化水素基であっても良いし芳香族炭化水素基であっても良いし、その両方を含んでも良い。また、単環であっても良いし多環であっても良い。このような環式炭化水素基としては、フェニル基（ベンゼン環）、シクロヘキシル基等の６員環のもの、シクロペンチル基等の５員環のもの、ナフチル基等の縮合環のもの、等が挙げられる。このような環式炭化水素基を持つ添加剤の具体例としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン、ジフェニルシクロヘキサン、ナフチルベンゼン等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池によると、これらの芳香族化合物は、過充電時に水素ガスを発生させて電流遮断手段を早期に作動させ、過充電の更なる進行を防止できる。また、これらの芳香族化合物を電解液に添加することで、電解液の分解を抑制できる。その理由は明らかではないが、多環炭化水素化合物は活性化工程や貯蔵時において正極で酸化され、環式炭化水素基が亀甲状に連なった重合被膜を正極上に形成するものと考えられる。そして、この重合被膜が、正極における電解液の分解を抑制すると考えられる。そして、電解液の分解に起因する絶縁皮膜形成等の不具合を抑制し、貯蔵後の充放電容量低下を抑制すると考えられる。

負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する。負極は、負極活物質を少なくとも表面に設けた集電体とからなるとよい。集電体としては、ニッケル、ステンレスなどを用いることができ、箔、板、メッシュなどのいずれの形状を有していてもよい。

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素又は／及びリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物からなるとよい。前記リチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなるとよい。前記リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物加熱体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。

また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、金属リチウム又はリチウム合金を用いてもよい。このように負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を用いた電池は、リチウム二次電池といわれている。また、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金以外の元素を用いた電池は、リチウムイオン二次電池といわれている。

負極活物質は、Ｓｉ（珪素）を含むとよい。Ｓｉを含む負極活物質は放電容量が大きいからである。Ｓｉを含む負極活物質は、充放電時のＬｉイオンの吸蔵・放出により体積変化が大きい。負極活物質表面に形成された被膜は、その厚みが比較的薄いため、負極活物質の体積変化に柔軟に追従する。このため、充放電を繰り返しても、被膜が破壊しにくく、充放電サイクル特性に優れる。

Ｓｉを含む負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるとよい。負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論放電容量が大きい。一方で、珪素は充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘを用いることで体積変化を少なくすることができる。

また、負極活物質は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ_２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とからなる負極活物質を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質を形成しているとよい。この場合には、負極活物質全体の体積変化を効果的に抑えることができる。

負極活物質でのＳｉ相に対するＳｉＯ_２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質の膨張・収縮が大きく、負極活物質から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質でのＬｉイオンの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。

負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とを主成分としているが、その他に、負極活物質粒子の成分として、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、Ｍｅ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ（ＭｅはＬｉ，Ｃａなど、ｘ、ｙ、ｚは整数）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。

負極活物質の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とを含む。

原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。

原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ_２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。

原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。

上記の負極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極材を構成する。一般的に、負極は、上記負極材を負極活物質層として集電体に圧着されることで構成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。負極材には、前記負極活物質の他に、結着剤や、導電助剤などを含んでいても良い。

結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤としては、非水系電解質二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

本発明の非水系電解質二次電池に用いられる正極は、集電体と、正極活物質を有し集電体の表面を被覆する正極材とからなるとよい。正極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助剤を含む。導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、非水系電解質二次電池で使用可能なものであればよい。正極において用いられる結着剤及び導電助剤は、上記に記載したように、負極において用いられる結着材及び導電助剤と同様のものを用いることが可能である。

正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｓなどが挙げられる。正極活物質は、また、リチウムを含まない活物質、例えば硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。ただし、正極、負極共にリチウムを含まない場合はリチウムをプレドープする必要がある。

正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、メッシュや金属箔などの種々の形状でよい。

セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

前記正極と前記負極との間にセラミックがコートされたセパレータが備えられていることが好ましい。セパレータの片面又は両面に、セラミック膜が形成されていることが好ましい。セラミック膜は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、及びマグネシア（ＭｇＯ）の少なくとも一種からなることが好ましい。セラミック膜を形成したセパレータを用いることにより、充放電サイクル特性が向上する。その理由は、セラミック膜がフッ化水素を捕獲し、負極活物質表面にＳＥＩ被膜の過剰形成を抑制するからであると考えられる。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

上記の非水系電解質二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の非水系電解質二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で、長時間使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水系電解質二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水系電解質二次電池を搭載する場合には、非水系電解質二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水系電解質二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。

非水系電解質二次電池を以下のように試料１〜１４の１４種類作製し、充放電のサイクル評価試験を行った。試料１、２、８、１０〜１４は本発明の実施例であり、試料３〜７、９は本発明の参考例である。

（試料１）
まず、市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングした。その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、負極活物質が得られた。この負極活物質について、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、負極活物質には、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。

調製された負極活物質と、導電助剤としての天然黒鉛粉末とケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質と、天然黒鉛と、ケッチェンブラックと、ポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、負極活物質粒子／天然黒鉛粒子／アセチレンブラック／ポリアミドイミド＝３２／５０／８／１０であった。

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。

次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなした。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム・ニッケル系複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム・ニッケル系複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝８８／６／６とした。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。

正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ_６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＦＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であった。

その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。リチウムイオン二次電池に、初期充放電を３回繰り返すコンディショニング処理を行った。

（試料２）
本試料２のリチウムイオン二次電池では、電解液の有機溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを用いた。有機溶媒の配合比は、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０とした。その他は、試料１と同様である。

（試料３）
本試料３のリチウムイオン二次電池では、電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを用いた。有機溶媒の配合比は、体積％でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０とした。その他は、試料１と同様である。

＜電池の充放電サイクル試験（１）＞
試料１〜３のリチウムイオン二次電池について、充放電のサイクル試験を行った。サイクル試験は、２５℃で行い、充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を１Ｃ、２．５ＶのＣＣ（定電流）放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電を１サイクル目とし、６００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。図１には、試料１〜３の充放電サイクル試験の結果を示した。図１の横軸は、サイクル試験での充放電サイクル数を示し、縦軸は各充放電サイクル毎の放電電流の容量維持率を示す。放電電流の容量維持率は、充放電サイクル試験を行う前の各電池の放電電流の容量を１００％としたときの、各サイクル毎の各電池の放電電流の容量の比率（％）で示した。

図１に示すように、試料１、２のサイクル特性が、試料３よりも格段に優れていた。試料１、２では、５００サイクル目まではほぼ同程度の放電容量維持率を示したが、６００サイクル目近傍になると試料１の方が試料２よりも放電容量維持率が高くなった。

また、試料１〜３の電池の充放電サイクル試験による負極活物質層の質量増加率を測定した。質量増加率は、充放電サイクル試験前の各電池の負極活物質層の質量を１としたときの、充放電サイクル試験の６００サイクル目のときの各電池の負極活物質層の質量の比率とした。質量増加率を表１に示した。

表１に示すように、電解液にＦＥＣを含む試料１，２は、ＦＥＣを含まない試料３よりも、負極活物質層の質量増加率が低かった。試料１，２では、ＦＥＣの濃度が高い試料１の方が、負極活物質層の質量増加率が低かった。

以上の結果より、試料１，２では、サイクル試験の初期段階において、電解液中のＦＥＣが、他の電解液成分に先んじて分解して、その分解成分により負極活物質表面のほぼ全体に薄い被膜を形成し、それ以上の被膜の膜厚増加を抑制して負極活物質層の質量増加を低く抑えることができた。また、薄い被膜により負極活物質と電解液との直接接触が防止されて、ＦＥＣ以外の電解液の分解が抑制されたものと考えられる。また、試料１，２では、負極活物質表面を覆う被膜が薄いため、充放電により膨張・収縮する負極活物質表面に柔軟に追従し、亀裂などが発生しにくい。これによっても充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。

試料１は試料２よりも電解液中でのＦＥＣの濃度が高いため、負極活物質の重量増加が抑制され、電解液の分解も抑えられ、サイクル特性がよくなったと考えられる。

次に、電解液のＦＥＣ以外の成分（ＤＭＣ、ＥＭＣ）について検討するために、ＦＥＣ以外の成分を変更した電解液を含むリチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。

（試料４）
本試料４のリチウムイオン二次電池では、電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを用いた。有機溶媒の配合比は、体積％でＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０とした。その他は、試料１と同様である。

（試料５）
本試料５のリチウムイオン二次電池では、電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを用いた。有機溶媒の配合比は、体積％でＥＣ／ＥＭＣ＝３０／７０とした。その他は、試料１と同様である。

（試料６）
本試料６のリチウムイオン二次電池では、電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。有機溶媒の配合比は、体積％でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０とした。その他は、試料１と同様である。

（試料７）
本試料７のリチウムイオン二次電池では、電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。有機溶媒の配合比は、体積％でＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０とした。その他は、試料１と同様である。

＜電池の充放電サイクル試験（２）＞
試料４〜７のリチウムイオン二次電池について、充放電のサイクル試験を行った。サイクル試験は、５５℃で行った点を除いて、上記の＜電池の充放電サイクル試験（１）＞と同様に行った。充放電サイクル試験を５００サイクル行い、そのときの放電電流の容量維持率を表２に示した。

表２に示すように、試料４〜７の中で試料６の容量維持率が最も高かった。＜電池の充放電サイクル試験（２）＞では試料４〜７について５５℃で試験を行っているが、＜電池の充放電サイクル試験（１）＞のように２５℃でサイクル試験を行っても、同様のサイクル特性の結果を示すと考えられる。

また、試料３の電解液の溶媒の構成は、ＦＥＣに代えてＥＣを用いている点を除いて、試料１と同様である。ＦＥＣは、ＥＣの水素をフッ素で置換した化合物で、その化学構造はＥＣによく似ている。試料１の電解液は、ＥＣに代えてＦＥＣを含み、ＤＭＣとＥＭＣを含む点では試料６と同様である。試料１は、試料６と同様のサイクル特性を示すと考えられる。

試料４〜７はいずれもＦＥＣに構造がよく似たＥＣを含む。更に、試料６はＥＭＣとＤＭＣとを含むが、試料５はＥＭＣを含みＤＭＣを含まない。試料７はＤＥＣとＤＭＣを含むが、ＥＭＣを含まない。このような溶媒の構成において、試料６が最もサイクル特性がよいのは、ＥＣの他にＥＭＣとＤＭＣを含むからである。ＥＣと構造のよく似たＦＥＣを電解液に添加した電池についても、試料４〜７と同様のサイクル特性が得られると考えられる。よって、電解液の溶媒には、ＦＥＣとＥＭＣとＤＭＣを含むことで、充放電サイクル特性が格段に向上するといえる。ＦＥＣは環状カーボネートであり、ＥＭＣとＤＭＣは鎖状カーボネートである。環状カーボネートは導電性が高い一方、粘性が高い。鎖状カーボネートは導電性は低い一方、粘性は低い。電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの双方を含むことで、導電性を高くし且つ粘性を低くすることができる。また、ＥＭＣの導電率は、１．１ｍＳ・ｃｍ^−１であり、ＤＭＣの導電率は２．０ｍＳ・ｃｍ^−１であり、ＤＥＣの導電率は０．６ｍＳ・ｃｍ^−１である。鎖状カーボネートは一般に導電性が低いものが多いが、ＥＭＣとＤＭＣは鎖状カーボネートのなかでも比較的導電性が高い。このため、鎖状カーボネートの中でも特にＥＭＣとＤＭＣを電解液に含めることにより、電解液の導電性を更に高めることができ、サイクル特性が向上したものと考えられる。

（試料８）
本試料８のリチウムイオン二次電池では、セパレータにアルミナ膜を形成している点を除いて試料１と同様である。セパレータの両面には、アルミナ膜が形成されている。アルミナ膜の膜厚は、２５．５μｍである。セパレータの空隙率は、５３％である。

アルミナのコート法は、次のようである。ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）溶液に、イミド化が完結したポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＮＭＰ）を添加し、最終的に、ＰＰＴＡ濃度が１．３重量％の等方相の溶液に調製して６０分間攪拌した。上記の溶液にアルミナ微細粒子（日本アエロジル社製品；アルミナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ）を混合し、２４０分間攪拌した。アルミナ微細粒子を十分に分散させたスラリー溶液をろ過後、減圧下で脱泡し塗工用スラリー溶液とした。塗工用スラリー溶液をセパレータの両面に塗工してアルミナ膜を作成し、アルミナ膜上に該耐熱性含窒素芳香族重合体を析出した後、アルミナ膜から極性有機溶媒を除去し、アルミナ膜を乾燥した。

＜電池の充放電サイクル試験（３）＞
試料１，８のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行った。サイクル試験は、２５℃で行い、＜電池の充放電サイクル試験（１）＞と同様の条件で行った。試料１，８のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験の結果を、図２に示した。図２に示すように、セパレータの両面にアルミナ膜を形成した試料８の方が、アルミナ膜を形成していないセパレータを用いた試料１よりも、充放電サイクル特性が良好であった。

（試料９）
試料１と同様に、ＳｉＯ粉末に不均化処理を施して負極活物質を得た。この負極活物質と、導電助剤としての天然黒鉛粉末とケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質と、天然黒鉛と、ケッチェンブラックと、ポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、負極活物質粒子／天然黒鉛粒子／アセチレンブラック／ポリアミドイミド＝３２／５０／８／１０であった。

次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム・ニッケル系複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム・ニッケル系複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝８８／６／６とした。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。

正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を積層した。試料１と同様に、電極体と電解液を、袋状のアルミニウムフィルムの中に封入し、リチウムイオン二次電池を得た。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ_６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であった。リチウムイオン二次電池に、初期充放電を３回繰り返すコンディショニング処理を行った。

（試料１０）
本試料１０では、電解液の有機溶媒に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを用いた。有機溶媒の配合比は、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０とした。その他は、試料９と同様である。

（試料１１）
本試料１１では、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いた点が、試料１０と相違する。その他は、試料１０と同様である。

（試料１２）
本試料１２では、電解液の有機溶媒に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを用いた。有機溶媒の配合比は、体積％でＦＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０とした。その他は、試料９と同様である。

＜電池の充放電サイクル試験（４）＞
試料９〜１２のリチウムイオン二次電池について、充放電のサイクル試験を行った。サイクル試験は、２５℃で行い、充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を１Ｃ、２．５ＶのＣＣ（定電流）放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電を１サイクル目とし、５００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。充放電サイクル試験を行う前の各電池の放電電流の容量を１００％としたときの、５００サイクル時点での各電池の放電電流の容量の比率（％）をもとめた。この比率を、５００サイクル時点での容量維持率として、表３に示した。

表３に示すように、電解液の溶媒にＦＥＣを含まない試料９では、５００サイクル時点では容量維持率がゼロであった。これに対して、溶媒にＦＥＣを含む試料１０〜１２では、容量維持率が高かった。溶媒の中に４体積％のＦＥＣを含む試料１０よりも３０体積％のＦＥＣを含む試料１１の方が少し放電容量が高かった。このことから、電解液の溶媒を１００体積％としたときに、ＦＥＣは１体積％以上４０体積％以下含むと、サイクル特性が特に向上することがわかった。また、電解液にＦＥＣを添加したときには、試料１０，１１のように正極活物質の種類を変えた場合でも、ほぼ同様の放電容量維持率であった。

（試料１３）
本試料１３では、電解液に、さらに、添加剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）を含んでいる点が、試料１０と相違する。電解液全体を１００質量％としたとき、ＣＨＢの含有量は２質量％とし、ＢＰの含有量は２質量％とした。その他は、試料１０と同様である。

（試料１４）
本試料１４では、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いた点が、試料１３と相違する。その他は、試料１３と同様である。

＜電池の充放電サイクル試験（５）＞
試料１０、１３、１４のリチウムイオン二次電池について、充放電のサイクル試験を行った。本充放電サイクル試験では、試験時の温度を６０℃とした点を除いて、＜電池の充放電サイクル試験（４）＞と同様に５００サイクル時の容量維持率を測定した。その結果を表４に示した。

表４に示すように、電解液にＣＨＢおよびＢＰを添加した場合にも、ＦＥＣを含むことで、高いサイクル特性を実現できた。ＣＨＢおよびＢＰは、過充電時にガスを発生させ得る化合物である。電池特性が悪化しやすい高温状態でも、高いサイクル特性が得られた。このことから、温度によらず、過充電時にガスを発生させ得る物質は、電池に悪影響を与えないと考えられる。過充電時のガス発生を促進させることで、電流遮断手段を早期に作動させ、過充電の更なる進行を防止するといった過充電対策がより確実に実現できる。

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、電解質を溶媒に溶解させてなる電解液とを有する非水系電解質二次電池であって、
前記電解液の前記溶媒は、フッ素系エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、
前記フッ素系エチレンカーボネートは、環状カーボネートの環状骨格をなす炭素に直接フッ素が結合しているもの、及びトリフルオロプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる１種以上からなり、
前記電解液の前記溶媒はエチレンカーボネートを含まず、
前記電解液は、芳香族化合物を含み、
前記負極活物質は、非結晶性のＳｉＯ_２相と結晶性のＳｉ相を含む酸化珪素粉末を含み、
前記負極は、更にポリアミドイミドを含み、
前記正極は、リチウムと遷移金属との金属複合酸化物を含む前記正極活物質を有することを特徴とする非水系電解質二次電池（正極にリン酸リチウムを含むものを除く。）。
前記電解液の前記溶媒を１００体積％としたときの前記フッ素系エチレンカーボネートの体積比率は、１体積％以上４０体積％以下である請求項１に記載の非水系電解質二次電池。
前記電解液の前記溶媒を１００体積％としたときの前記フッ素系エチレンカーボネートの体積比率は、１５体積％以上３０体積％以下である請求項２記載の非水系電解質二次電池。
前記電解液の中の前記エチルメチルカーボネートと前記ジメチルカーボネートとを合わせた体積を１００体積％としたときの、前記エチルメチルカーボネートの体積比率は、１４体積％以上８６体積％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池。
前記電解液の中の前記エチルメチルカーボネートと前記ジメチルカーボネートとを合わせた体積を１００体積％としたときの、前記フッ素系エチレンカーボネートの体積比率は、１０体積％以上６０体積％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池。
前記正極と前記負極との間にセラミックがコートされたセパレータを備える請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池。