JP6010342B2

JP6010342B2 - イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

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Publication number: JP6010342B2
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Inventors: 岳史塩野
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Filing date: 2012-05-21
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Description

本発明は、化石資源を出発物質としないイソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、該イソプレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。
一方、燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においても化石資源由来の化合物が多く用いられている。
一例として、自動車のタイヤの素材としてイソプレン−ブタジエン共重合体（ＢＩＲ）やスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）を用いることにより、優れた低転がり抵抗性や耐摩耗性を有するタイヤが得られることから、自動車のタイヤ用として有益である（特許文献２、３参照）。これらタイヤ素材の原料となるイソプレンやブタジエンも化石資源、特に石油資源を原料として製造されているが、石油資源の枯渇や自然環境等の保護等の問題から、同様に再生可能な資源である植物資源を含む生物由来の資源を原料とすることが求められている。

特開２００９−０４６６６１号公報特開平７−１４９８４１号公報特開平６−１７９７３０号公報

本発明は、化石資源を出発物質としないイソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、該イソプレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を課題とする。

本発明は、
１．植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体及びバイオイソプレン単量体を共重合してなるイソプレン−ブタジエン共重合体であって、該バイオブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上であるイソプレン−ブタジエン共重合体、
２．前記バイオブタジエン単量体に由来するδ１３Ｃの値が−２１‰〜−１２‰の範囲である上記１に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
３．前記バイオブタジエン単量体に由来するδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である上記１又は２に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
４．前記バイオブタジエン単量体に由来するδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である上記１〜３のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
５．前記イソプレン−ブタジエン共重合体の分子量が１０００〜５００００００である上記１〜４のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
６．イソプレン−ブタジエン共重合体が、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体、バイオイソプレン単量体及びスチレンを共重合してなるイソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体である上記１〜５のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
７．バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が１０〜６０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が４０〜９０質量％である上記１〜５のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
８．バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が５〜４０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が３０〜９０質量％であり、かつスチレンの含有量が５〜３０質量％である上記６に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
９．上記１〜８のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法であって、植物資源を含む生物由来の資源からのバイオイソプレン単量体及びバイオブタジエン単量体を含む混合物を生成し、該混合物を用いて共重合させるイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、
１０．植物資源を含む生物由来の資源からバイオエタノールを合成し、合成されたバイオエタノールを、加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることによりバイオブタジエン単量体を含む混合物を生成し、該バイオブタジエン単量体を用いてイソプレン−ブタジエン共重合体を製造する上記９に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、
１１．植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオイソプレン単量体が、イソプレンの生産に適した培養状態下でイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドをコードする異種核酸を含む細胞を培養し、該培養物から回収して得られるバイオイソプレン単量体を用いてイソプレン−ブタジエン共重合体を製造する上記９又は１０に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、
１２．上記１〜８のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物、
１３．上記１２に記載のゴム組成物を含むタイヤ、
を提供する。

本発明によれば、化石資源を出発物質としないイソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、該イソプレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。

以下、本発明の実施形態に係るイソプレン−ブタジエン共重合体について、詳細に説明する。
［イソプレン−ブタジエン共重合体］
本発明の実施形態に係るイソプレン−ブタジエン共重合体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオイソプレン単量体及びバイオブタジエン単量体を共重合してなるイソプレン−ブタジエン共重合体であって、該バイオブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である。ここで、ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。

炭素原子のδ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。炭素原子のδ１３Ｃは、対象とする物質中の炭素原子において、¹³Ｃと¹²Ｃとの比である¹³Ｃ／¹²Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の¹³Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、¹³Ｃよりも¹²Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に¹²Ｃが多く¹³Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
従って、イソプレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値からイソプレン−ブタジエン共重合体を製造した際に使用されたイソプレン単量体の由来物質を特定することができる。

イソプレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値は、−２１‰〜−１２‰の範囲が好ましい。また、イソプレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値は、−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲が好ましい。そして、イソプレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値は、−３０‰〜−２９‰の範囲が好ましい。
イソプレン−ブタジエン共重合体中の分子量は、１０００から５００００００とすることができる。好ましくは、１０００００〜５０００００であり、より好ましくは、１５００００〜３０００００である。

本発明のイソプレン−ブタジエン共重合体を製造するにあたり、使用されるブタジエン単量体は、少なくともバイオブタジエン単量体を含むブタジエン単量体が使用され、ブタジエン単量体の全質量に対して、バイオブタジエン単量体が１０〜１００質量％含まれることが好ましい。
本発明のイソプレン−ブタジエン共重合体は、少なくともバイオイソプレン単量体を含むイソプレン単量体と少なくともバイオブタジエン単量体を含むブタジエン単量体を共重合させて得られるものであるが、必要に応じてスチレン単量体を使用し、共重合させて得られるイソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体を含むものである。

本発明のイソプレン−ブタジエン共重合体は、バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が１０〜６０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が４０〜９０質量％であることが望ましく、また、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体である場合には、バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が５〜４０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が３０〜９０質量％であり、かつスチレン単量体由来の構成単位の含有量が５〜３０質量％であることが望ましい。これらの単量体から誘導される構成単位の含有量を上記の範囲内とすることにより、タイヤとした際に、適切な物性が得られる。

「バイオイソプレン単量体成分」
バイオイソプレン単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から、各種菌等の微生物細胞を用いて得られる。バイオイソプレン単量体を、植物資源を含む生物由来の資源から、各種菌等の微生物を用いて得る方法については、例えば特表２０１１−５２６９４３号公報や特表２０１１−５０５８４１号公報等で公知となっている。これらの方法は、イソプレンの生産に適した培養状態下でイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドをコードする異種核酸を含む細胞を培養し、該培養物からバイオイソプレン単量体を製造し、回収するものである。これらの手法は、イソプレンを生産する天然物由来の微生物細胞をそのまま使用してもよいし、該天然物由来の微生物細胞から遺伝子操作により、その微生物細胞中のイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドを大腸菌等の各種菌類に組み込んで、イソプレン生産菌として使用することもできる。
植物資源を含む生物由来の資源としては、セルロース等を含む植物資源やその植物資源から得られる各種のグルコース等の糖類を使用することができる。

「バイオブタジエン単量体成分」
バイオブタジエン単量体成分は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオエタノールを出発物質として合成して得られる。

＜バイオブタジエン単量体の合成方法＞
植物資源を含む生物由来の資源（バイオマス）から合成されるバイオエタノールを出発物質として、バイオブタジエン単量体を合成する方法について説明する。
まず、バイオマスからバイオエタノールを生成する。生成されたバイオエタノールを加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることにより、バイオブタジエン単量体成分を含む混合物を生成する。この混合物からバイオブタジエン単量体成分を抽出し、抽出されたバイオブタジエン単量体成分を用いてブタジエン重合体を合成する。
この合成方法では、複合金属酸化物は、触媒として作用する。良好な触媒活性を発現させる観点から、バイオエタノールを複合金属酸化物に接触させる際における温度は、３５０℃〜４５０℃とすることが好ましい。

（バイオエタノールの生成）
バイオエタノールの原料となる生物由来の資源としては、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜、キャッサバ、ビート、木材、藻類などが挙げられる。これらの資源のなかでも、生産効率の面から糖質あるいはデンプン質を多く含む、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜を用いることが好ましい。

（複合金属酸化物）
複合金属酸化物は、金属元素として、少なくともマグネシウム及びケイ素を含む。なかでも、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用することが好ましい。使用可能な金属元素としては、亜鉛、ジルコニウム、銅、アルミニウム、カルシウム、リン、タンタルなどが挙げられる。

（複合金属酸化物の製造方法）
複合金属酸化物の製造方法としては、ゾルゲル法や、金属塩の水溶液中とシリカを混合し、蒸発乾燥により担持させる方法などが挙げられる。

（バイオエタノールと複合金属酸化物との接触反応）
複合金属酸化物とバイオエタノールとの接触反応は、一般的に知られている固定床ガス流通式触媒反応装置（例えば特開２００９−５１７６０）を用いることができる。
複合金属酸化物を反応管に充填し、前処理として窒素ガスなどのキャリアガス雰囲気下において加熱した後、反応管の温度を反応温度まで下げる。その後、所定量のキャリアガスと、バイオエタノールとを導入する。反応により生成したガスからバイオブタジエン単量体を分離する。分離方法としては、生成したガスを冷却した凝縮器に通し、未反応のバイオエタノールや水などの重質不純物を分離し、その後、反応ガスを有機溶媒中にバブリングし、バイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させて、溶液として回収する。エチレンやキャリアガスであるＮ₂などの軽質不純物は、有機溶媒中に溶解せずに通過させて、溶媒タンクから排出する。

［イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法］
本発明のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法は、溶液重合によって製造される。そのような溶液重合は１種以上の芳香族、パラフィン系またはシクロパラフィン系化合物の炭化水素溶剤中で通常行われる。これらの溶剤は１分子当たり４〜１０の炭素原子を通常含んでおり、重合条件下では液体である。適当な有機溶剤のいくつかの代表例はペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単独または混合物である。

上記溶液重合では通常、約５〜約３５質量％の単量体を炭化水素溶剤（重合媒質）中に含める。そのような重合媒質はもちろん有機溶剤、１，３−ブタジエン単量体およびイソプレン単量体からなる。通常、重合媒質は１０〜３０質量％、より好ましくは２０〜２５質量％の単量体を含有していることが望ましい。

前述したように本発明のイソプレン−ブタジエン共重合体を構成する単量体由来の構成単位の含有量は、バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が１０〜６０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が４０〜９０質量％であることが望ましく、また、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体である場合には、バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が５〜４０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が３０〜９０質量％であり、かつスチレンの含有量が５〜３０質量％であることが望ましい。従って、重合に用いる単量体含有組成物の単量体割合は、１０〜６０質量％のイソプレン単量体及び４０〜９０質量％含んでいることが好ましい。また、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の場合には、単量体含有組成物の単量体割合は、バイオイソプレン単量体の含有量が５〜４０質量％であり、バイオブタジエン単量体の含有量が３０〜９０質量％であり、かつスチレンの含有量が５〜３０質量％であることが望ましい。

イソプレン−ブタジエン共重合体は、通常、連続法で合成される。この連続法では、単量体および有機リチウム開始剤を連続的に反応容器または一連の反応容器に供給する。反応容器の圧力は典型的には、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに十分な圧力である。反応媒質は一般に、共重合の間、約７０〜約１４０℃で維持する。これは、共重合を一連の反応容器で行う場合および反応温度を重合プロセスにつれて反応容器毎に上昇させる場合に一般に好ましいことである。例えば、第１反応器の温度を約７０〜９０℃に維持し、そして第２反応器の温度を約９０〜約１００℃に維持する２つの反応器システムを用いるのが好ましい。

また、スチレン単量体を使用してイソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体を製造する際の開始剤として用いることができる有機リチウム化合物には、有機モノリチウム化合物および有機単一官能価リチウム化合物がある。有機多官能価リチウム化合物は一般に有機ジリチウム化合物または有機トリリチウム化合物である。適当な多官能価有機リチウム化合物いくつかの代表例には１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、９，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、４，４′−ジリチオビフェニル等がある。

使用される有機リチウム化合物は通常は有機モノリチウム化合物である。好ましい有機リチウム化合物は式：Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは炭素原子数１〜約２０のヒドロカルビル基である）で表すことができる。一般に、そのような一官能価有機リチウム化合物は１〜約１０個の炭素原子を含有している。用いうる有機リチウム化合物のいくつかの代表例はメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチルム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウムおよび４−シクロヘキシルブチルリチウムである。

使用される有機リチウム開始剤の量は、製造されるイソプレン−ブタジエン共重合体の望まれる分子量によって決まる。有機リチウム開始剤の量はムーニー粘度が５５〜１４０のイソプレン−ブタジエン共重合体が製造されるように選択する。好ましくは、有機リチウム開始剤の量はムーニー粘度が８５〜１３０のイソプレン−ブタジエン共重合体が製造されるように選択する。さらに好ましくは、有機リチウム開始剤の量はムーニー粘度が１１５〜１２５のイソプレン−ブタジエン共重合体が製造されるように選択する。

一般に、全ての陰イオン重合では、製造される重合体の分子量（ムーニー粘度）は触媒の使用量に逆比例する。一般に、約０．０１〜約１ｐｈｍ（質量に基づく単量体１００部当たりの部）の有機リチウム化合物が用いられる。たいていの場合、約０．０１５〜約０．１ｐｈｍの有機リチウム化合物を用いるのが好ましく、約０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム化合物を用いるのが最も好ましい。

上記に記載した条件下において、原料の、バイオイソプレン単量体及びバイオブタジエン単量体及び必要に応じて用いられるスチレン単量体を反応容器内で溶液重合することによりイソプレン−ブタジエン共重合体を得ることができる。なお、スチレン単量体を用いる場合は、化石資源を出発物質とするものであってもよいし、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）を原料とするものであってもよい。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物としては、本発明の(共)重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。

＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の(共)重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。

＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。

＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。

＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

＜架橋ゴム組成物＞
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。

また、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［バイオイソプレン−ブタジエン共重合体の製造例］
＜触媒の製造＞
触媒として、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用した。この触媒の合成方法は以下の通りである。まずＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６４ｇ）を蒸留水１００ｍＬに溶解した溶液に、１４％アンモニア水溶液１００ｍＬを滴下することでＭｇ（ＯＨ）₂ゲルを合成した。一方で、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（５５ｍＬ）をエタノール１５０ｍＬに溶解した溶液に１．３８Ｍ硝酸１２．５ｍＬおよび１４％アンモニア水溶液５０ｍＬを滴下することによりＳｉ（ＯＨ）₄ゲルを合成した。得られたＭｇ（ＯＨ）₂ゲルは蒸留水で洗浄後、吸引ろ過を行い、Ｓｉ（ＯＨ）₄ゲルについてはエタノールで洗浄後、吸引ろ過を行った。これら二種類のゲルを混合し、混合後のゲルを風乾、その後８０℃乾燥、５００℃、Ｎ₂雰囲気下において焼成を行うことで、シリカ−マグネシアの複合酸化物触媒を製造した。

＜バイオブタジエン単量体の生成＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールを使用した。
上記方法により製造した触媒と、上記バイオエタノールとを接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成した。
反応装置は、一般的に知られる固定床ガス流通式触媒反応装置（例えば特開２００９−５１７６０）を用いた。製造したシリカ−マグネシア複合酸化物触媒を、石英製の反応管に充填し、前処理としてキャリアガス雰囲気下（Ｎ₂；ガス流量６６ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃、２時間加熱処理を行った。
前処理終了後、触媒管の温度を反応温度まで下げ、Ｎ₂で希釈したバイオエタノールガスを導入した。この時の反応温度は３５０℃もしくは４５０℃で行った。
反応により生成したガスに対し、以下の分離操作を行うことでバイオブタジエン単量体を含む混合物を回収した。まず、生成ガスをヘキサン中にバブリングすることで、目的物であるバイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させた。回収したブタジエン溶液を乾燥精製し、不純物であるエタノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、エトキシエチレン、酢酸エチルを更に除去した。

［重合体Ａの製造］
９５℃に保たれた２つの反応器（各１０リッター）を連続させて反応器として用いた。ヘキサン中にイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドを大腸菌に組み込んだイソプレン生産菌を使用し、出発物質としてサトウキビのセルロースを分解させて得られたバイオイソプレン単量体およびバイオブタジエン単量体（１，３−ブタジエン）を含有する混合物を、第１重合反応器に１００ｇ／分の速度で連続的に入れた。バイオイソプレン対バイオブタジエンを３０：７０の比で含有する単量体混合溶液の全単量体濃度は１１％であった。重合はｎ−ブチルリチウムの０．１０７Ｍ溶液を第１反応器へ０．３２ｇ／分の速度で加えることによって開始した。両反応器の滞留時間は１．１６時間に設定した。平均単量体変換率を測定したところ、第１反応器では６２％、第２反応器では９３％であった。
重合媒質を第２反応器から、メタノール（重合停止剤としての）および酸化防止剤を含む保持タンクに連続的に押し出した。次に、得られた重合セメントを蒸気ストリップし、回収したバイオイソプレン−ブタジエン共重合体を真空中、６０℃で乾燥した。バイオイソプレン単量体およびバイオブタジエン単量体は反応器に連続的にポンプで送ったので、バイオイソプレン−ブタジエン共重合体中のイソプレン分布はランダムであった。得られた重合体Ａを測定したところ、ガラス転移温度が−８４℃であり、ムーニーＭＬ−４粘度は８５であった。また測定したところ、６％の１，２−ポリブタジエン単位、６０％の１，４−ポリブタジエン単位、３２％の１，４−ポリイソプレン単位および２％の３，４−ポリイソプレン単位を含む微細構造であった。

［重合体Ｂの製造］
重合体Ａの製造において、バイオイソプレン単量体及びバイオブタジエン単量体をそれぞれ石油原料から得られたイソプレン単量体及びブタジエン単量体とした以外は、同様にして重合体Ｂを製造した。得られた重合体Ｂを測定したところ、ガラス転移温度が−８４℃であり、ムーニーＭＬ−４粘度は８５であった。また測定したところ、６％の１，２−ポリブタジエン単位、６０％の１，４−ポリブタジエン単位、３２％の１，４−ポリイソプレン単位および２％の３，４−ポリイソプレン単位を含む微細構造であった。

［評価方法］
＜イソプレン−ブタジエン共重合体の各物性＞
≪ミクロ構造［ポリブタジエン：シス−１、４結合含量（％）、１、２−ビニル結合含量（％）、ポリイソプレン：シス−１、４結合含量（％）、３、４−ビニル結合含量（％）］≫
フーリエ変換赤外分校光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００、日本分光社製）を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。
≪イソプレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）≫
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ

＜δ１３Ｃの測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたブタジエン重合体のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定した。

＜ゴム組成物の耐亀裂成長性、及び低発熱性の評価＞
バイオイソプレン単量体及びバイオブタジエン単量体から製造されたイソプレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物の耐亀裂成長性および低発熱特性を下記方法によって測定した。
なお、本発明のゴム組成物には、上記イソプレン−ブタジエン共重合体を含むゴム成分、カーボンブラックのほか、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤などのゴム業界で通常使用される配合剤を適宜選択し配合することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

≪耐亀裂成長性≫
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用いた。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が大きいほど、耐亀裂成長性が良好であることを示す。

≪低発熱性（３％ｔａｎδ）≫
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が小さいほど、低発熱性（低ロス性）に優れることを示す。

［実施例１、比較例１］
重合体Ａ，Ｂのそれぞれを用いて、表１に示す配合処方によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。
重合体Ａ，Ｂの物性及びδ１３Ｃの値を上記方法により測定した。また、得られた加硫ゴムの耐亀裂成長性及び低発熱性（３％ｔａｎδ）を、上述した評価方法に従って測定した。結果を表２に示す。

※１：使用したカーボンブラックの窒素吸着比表面積；４２ｍ²／ｇ
※２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新
興化学（株）製、ノクラック６Ｃ
※３：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学（株）製、ノクラック２２４
※４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※５：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ−Ｐ

得られた重合体ＡのＭｎは、２００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
また、得られた重合体ＢのＭｎは、２００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
得られた重合体Ａのδ１３Ｃの値は、−１４．６９、重合体Ｂのδ１３Ｃの値は−２３．００であった。
上記結果から、バイオブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値が−１４．６９である重合体Ａ（バイオ由来のイソプレン−ブタジエン共重合体）を使用した実施例１の加硫ゴムの耐亀裂成長性の指標及び３％ｔａｎδの指標は、δ１３Ｃの値が−２３．００である重合体Ｂ（通常のイソプレン−ブタジエン共重合体）を使用した比較例１の加硫ゴムと同程度の値を示しており、耐亀裂成長性および低発熱性において、従来品と遜色ないことがわかった。

Claims

植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体及びバイオイソプレン単量体を含む混合物を共重合させ、該バイオブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上であるイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法であって、前記バイオブタジエン単量体として、植物資源を含む生物由来の資源からバイオエタノールを合成し、次いで合成されたバイオエタノールを、加熱下において、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物であって、Ｍｇ（ＯＨ） _２ゲルとＳｉ（ＯＨ） _４ゲルとの二種類のゲルを混合し、焼成して得られる金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させて得られるバイオブタジエン単量体を用いるイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
前記バイオブタジエン単量体に由来するδ１３Ｃの値が−２１‰〜−１２‰の範囲である請求項１に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
前記バイオブタジエン単量体に由来するδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である請求項１に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
前記バイオブタジエン単量体に由来するδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である請求項１に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
前記イソプレン−ブタジエン共重合体の数平均分子量が１０００〜５００００００である請求項１〜４のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
イソプレン−ブタジエン共重合体が、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体、バイオイソプレン単量体及びスチレンを共重合してなるイソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が１０〜６０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が４０〜９０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が５〜４０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が３０〜９０質量％であり、かつスチレン由来の構成単位の含有量が５〜３０質量％である請求項６に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオイソプレン単量体が、イソプレンの生産に適した培養状態下でイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドをコードする異種核酸を含む細胞を培養し、該培養物から回収して得られるバイオイソプレン単量体を用いてイソプレン−ブタジエン共重合体を製造する請求項１〜８のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
バイオエタノールを、加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させる際の温度が３５０〜４５０℃である。請求項１〜９のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
請求項１〜１０のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法により、イソプレン−ブタジエン共重合体を得て、次いで該イソプレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物を得て、次いで当該ゴム組成物を用いてタイヤを製造するタイヤの製造方法。