JP6009940B2

JP6009940B2 - スチーム選択透過膜、及びこれを用いてスチームを混合ガスから分離する方法

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Publication number: JP6009940B2
Application number: JP2012526519A
Authority: JP
Inventors: 岡田　治; 治岡田; 英治神尾; 伸彰花井; 美和子小濱
Original assignee: Renaissance Energy Research Corp
Current assignee: Renaissance Energy Research Corp
Priority date: 2010-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2031-07-26
Also published as: EP2599539B1; JPWO2012014900A1; CA2804302A1; RU2579125C2; KR101780848B1; RU2013108261A; CN103108690B; EP2599539A1; AU2011283590B2; EP2599539A4; CN103108690A; KR20130137133A; AU2011283590A1; US9827535B2; US20130199370A1; EP3002053A1; WO2012014900A1

Description

本発明は、スチーム選択透過膜、及びこれを用いてスチームを混合ガスから分離する方法に関する。

スチームを含む混合ガスからスチームを選択的に分離する方法として、金属有機化合物又は金属無機化合物から製造されたゲル層を有する分離膜をスチーム選択透過膜として使用する方法が提案されている（特許文献１）。

特開２００４−５０１２９号公報

従来のスチーム選択透過膜は、スチームの透過速度、及び、ＣＯ_２等の他のガスの共存下でスチームを選択的に透過するための選択性の点で、必ずしも十分なものではなかった。

そこで、本発明は、高い透過速度及び高い選択性でスチームを透過することが可能なスチーム選択透過膜を提供することを目的とする。

本発明に係るスチーム選択透過膜は、架橋された親水性ポリマーを含有する。このスチーム選択透過膜は、アルカリ金属化合物を更に含有することが好ましい。あるいは、本発明に係るスチーム選択透過膜は、親水性ポリマーと、アルカリ金属化合物と、を含有していてもよい。

上記本発明に係るスチーム選択透過膜によれば、高い透過速度及び高い選択性でスチームを透過することが可能である。

スチームの透過速度及び選択性の向上の観点から、上記アルカリ金属化合物は、セシウム化合物、カリウム化合物及びルビジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物がセシウム化合物を含む場合、親水性ポリマー及びアルカリ金属化合物の合計質量を基準とするセシウムの濃度は０．００３モル／ｇ以下であってもよい。アルカリ金属化合物がカリウム化合物及び／又はルビジウム化合物を含む場合、親水性ポリマー及びアルカリ金属化合物の合計質量を基準とするカリウム及びルビジウムの合計濃度は０．００５モル／ｇ以下であってもよい。

別の側面において、本発明はスチームを混合ガスから分離する方法に関する。本発明に係る方法は、上記本発明に係るスチーム選択透過膜に、スチームを含む混合ガス中のスチームを透過させることにより、混合ガスからスチームを分離する工程を備える。例えば、スチーム選択透過膜の一方の面側にスチームを含む混合ガスを供給し、スチーム選択透過膜の他方の面側におけるスチームの分圧を混合ガスにおけるスチームの分圧よりも低くすることにより、スチーム選択透過膜にスチームを透過させることが好ましい。この場合、当該スチーム選択透過膜の他方の面側におけるスチームの分圧を、スイープガスを実質的に用いることなく混合ガスにおけるスチームの分圧よりも低くすることができる。

本発明に係る方法によれば、スチームを含む混合ガスから、高い透過速度及び高い選択性でスチームを分離することが可能である。

本発明に係るスチーム選択透過膜は、ＣＯ_２に対する高い選択性でスチームを透過可能であることから、スチーム及びＣＯ_２ガスを含む混合ガスからスチームを分離するときに、本発明に係る方法は特に有用である。

本発明に係るスチーム選択透過膜によれば、高い透過速度及び高い選択性でスチームを透過することが可能である。本発明のスチーム選択透過膜は１００℃を超える高温においても高い透過速度及び選択性を発揮し得る。また、本発明に係るスチーム選択透過膜は有機膜であり、無機膜と比較して、成形加工が容易であること、膜面積当たりのコストが低いことなどの利点も有している。

スチーム選択透過膜を備える膜積層体の一実施形態を示す断面図である。スチーム選択透過膜を備えるガス処理装置の一実施形態を示す断面図である。スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性と温度との関係を示すグラフである。スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＣｓ濃度との関係を示すグラフである。スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＣｓ濃度との関係を示すグラフである。スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＣｓ濃度との関係を示すグラフである。スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＣｓ濃度との関係を示すグラフである。スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＣｓ濃度との関係を示すグラフである。スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＫ濃度との関係を示すグラフである。スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＫ濃度との関係を示すグラフである。スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＲｂ濃度との関係を示すグラフである。スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＲｂ濃度との関係を示すグラフである。スチームパーミアンスとＦｅｅｄ側圧力との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＦｅｅｄ側圧力との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、スチーム選択透過膜を備える膜積層体の一実施形態を示す断面図である。図１に示す膜積層体１０は、スチーム選択透過膜１と、スチーム選択透過膜１の両側に設けられた多孔膜２ａ及び２ｂとから構成される。

スチーム選択透過膜１は、架橋された親水性ポリマーを含有するゲル状の親水性ポリマー層を有する。親水性ポリマー層は、親水性ポリマーが架橋されて三次元網目構造を形成しているハイドロゲルである。ハイドロゲルは、水を吸収することにより膨潤する性質を有する場合が多い。親水性ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ＰＶＡ−ＰＡＡ塩共重合体）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、キトサン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルピロリドンから選ばれる。ＰＶＡ−ＰＡＡ塩共重合体のハイドロゲル、及びポリビニルアルコールのハイドロゲルの架橋度は、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、及び／又は、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物により、更に調節することができる。当業者において、ＰＶＡ−ＰＡＡ塩共重合体は、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体と呼ばれることもある。

親水性ポリマー層は、好ましくは、セシウム化合物、カリウム化合物及びルビジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物を含有する。このアルカリ金属化合物は、水分の選択的な透過を促進するキャリアとして機能する。アルカリ金属化合物は、例えば、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）及びルビジウム（Ｒｂ）から選ばれるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩等）又は塩化物である。親水性ポリマー層は、セシウム化合物、カリウム化合物及びルビジウム化合物から選ばれるアルカリ金属化合物に加えて、リチウム化合物及び／又はナトリウム化合物を更に含有していてもよい。

アルカリ金属化合物がセシウム化合物を含む場合、親水性ポリマー及びアルカリ金属化合物の合計質量を基準とするセシウムの濃度は０．００３モル／ｇ以下であることが好ましい。アルカリ金属化合物がカリウム化合物及び／又はルビジウム化合物を含む場合、親水性ポリマー及びアルカリ金属化合物の合計質量を基準とするカリウム及びルビジウムの合計濃度は、０．００５モル／ｇ以下であることが好ましい。スチーム選択透過膜におけるアルカリ金属の濃度がこれら数値範囲内にあることにより、ＣＯ_２に対してより高い選択性でスチームを透過することが可能になる。ただし、これら濃度の計算において、リチウム化合物及びナトリウム化合物の質量は、アルカリ金属化合物の合計質量には含めない。

セシウム化合物、カリウム化合物及びルビジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属の濃度の下限は特に制限はないが、好ましくは、親水性ポリマー及びアルカリ金属化合物の合計質量を基準として０．００１モル／ｇ以上である。

スチーム選択透過膜１は、未架橋の親水性ポリマーと、セシウム化合物、カリウム化合物及びルビジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物とを含有する親水性ポリマー層を有していてもよい。この場合に用いられる親水性ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、キトサン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルピロリドンから選ばれる。アルカリ金属化合物としては、上記と同様のものが用いられ得る。アルカリ金属の好ましい濃度範囲も上記と同様である。

スチーム選択透過膜１が、上記親水性ポリマー層と、多孔膜とから構成され、親水性ポリマー層のうち少なくとも一部が多孔膜中に充填されていることが好ましい。この多孔膜は好ましくは親水性である。親水性の多孔膜としては、例えば、親水性化されたポリテトラフルオロエチレン多孔膜（親水性ＰＴＦＥ多孔膜）、親水性のセラミックス多孔膜（アルミナ多孔膜等）が挙げられる。

多孔膜２ａ，２ｂは、疎水性であることが好ましい。疎水性の多孔膜としては、例えば、親水性化されていないポリテトラフルオロエチレン多孔膜（疎水性ＰＴＦＥ多孔膜）が挙げられる。多孔膜２ａ，２ｂは、必ずしも設けられていなくてもよい。

膜積層体１０は、例えば、親水性ポリマー及び必要によりアルカリ金属化合物と、これらが溶解する水とを含有するキャスト溶液を準備する工程と、キャスト溶液の膜を一方の多孔膜２ａ上に形成する工程と、キャスト溶液の膜を乾燥して親水性ポリマー層を形成する工程と、親水性ポリマー層上に他方の多孔膜２ｂを設ける工程と、を備える方法により製造することができる。

キャスト溶液は、親水性ポリマー及びアルカリ金属化合物を水に溶解して準備することができる。キャスト溶液にグルタルアルデヒド等の架橋剤を加えることにより、親水性ポリマーを化学的に架橋させることができる。親水性ポリマーの架橋を進行させるために、キャスト溶液は必要により加熱される。

キャスト溶液をキャストして、キャスト溶液の膜を形成することができる。キャストは、アプリケーター等を用いた通常の方法により行うことができる。疎水性の多孔膜２ａ上に親水性の多孔膜を置き、親水性の多孔膜上にキャスト溶液をキャストすることにより、キャスト溶液の一部が親水性の多孔膜中に充填される。

キャスト溶液の膜から水を除去することにより、ゲル状の親水性ポリマー層が形成される。その後、加熱により親水性ポリマーを更に架橋してもよい。

親水性ポリマー層を有するスチーム選択透過膜１上に多孔膜２ｂを積層して、膜積層体１０が得られる。

本実施形態に係る膜積層体は、スチーム及び他のガスを含む混合ガスからスチームを分離するために用いることができる。スチームを含む混合ガスを多孔膜２ａ側（Ｆｅｅｄ側）に供給し、スチームにスチーム選択透過膜１を透過させ、透過したスチームを多孔膜２ｂ側に分離する。膜積層体１０の多孔膜２ａとは反対側におけるスチームの分圧を多孔膜２ａ側に供給される混合ガスにおけるスチームの分圧よりも低くすることにより、スチーム選択透過膜１にスチームを効率的に透過させることができる。多孔膜２ｂ側にＡｒガス等のスイープガスを連続的に供給してもよい。ただし、例えば混合ガスから回収したスチームを再利用する場合、スイープガスを実質的に用いることなく、スチームの分圧差を調整することが好ましい。スイープガスを用いないことにより、高純度のスチームを特に容易に再利用することができる。スチームの分圧差は、多孔膜２ａ側の全圧を多孔膜２ｂ側の全圧より高くするなどの方法により調整することができる。スチーム選択透過膜１は、混合ガスの除湿等、スチームの再利用以外の用途に使用することも可能である。

スチームを透過させる際、スチーム選択透過膜１は、好ましくは１００〜２００℃に加熱される。本実施形態に係るスチーム選択透過膜は、このような高温においても、高いスチーム透過性及び高いスチーム選択性を発揮することができる。そのため、高温のスチームを、冷却により液化することなく回収して再利用することが可能である。この方法によれば、冷却により液化した水を再度加熱してスチームとして再利用する場合と比較して、スチームの潜熱を有効に利用できるため、より高いエネルギー効率を実現できる。なお、スチーム選択透過膜を透過したスチームを、スチームのまま再利用しない場合等には、回収されたスチームを冷却により液化して回収してもよい。

本実施形態に係るスチーム選択透過膜１は、スチーム及びＣＯ_２を含む混合ガスからスチームを分離するために特に好適に用いられる。例えば、ＣＯ_２ガスを含む原料ガス中のＣＯ_２ガスにＣＯ_２選択透過膜を透過させ、透過したＣＯ_２ガスをスイープガスとしてのスチームとともに回収することと、スチーム及びＣＯ_２ガスを含む混合ガス中のスチームにスチーム選択透過膜を透過させて、混合ガスからスチームを分離することと、分離されたスチームをスイープガスとして再利用することとを組み合わせることができる。係る組み合わせを採用した方法により、ＣＯ_２を含むガスから高いエネルギー効率でＣＯ_２を回収することができる。

スチーム選択透過膜は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変形が可能である。例えば、スチーム選択透過膜は、筒状に成形されていてもよい。

図２は、筒状のスチーム選択透過膜を備えるガス処理装置の一実施形態を示す断面図である。図２の（ａ）は、ガス処理装置の長手方向に垂直な断面を示し、図２の（ｂ）は、ガス処理装置の長手方向に平行な断面を示す。図２に示すガス処理装置２０は、円筒状のスチーム選択透過膜１と、スチーム選択透過膜１を収容する円筒状の容器５とを備える。スチーム選択透過膜１は、円筒状の親水性ポリマー層３と、その内側に設けられた円筒状の多孔膜４とから構成される。親水性ポリマー層３の一部は、多孔膜４中に充填されている。図２の親水性ポリマー層３及び多孔膜４は、それぞれ、図１のスチーム選択透過膜１を構成する親水性ポリマー層及び多孔膜と同様の材料から形成され得る。親水性ポリマー層３は、多孔膜４の内周面側に担持されてもよい。筒状のスチーム選択透過膜の断面形状は、必ずしも真円である必要はなく、楕円等の任意の形状に変形が可能である。

容器５及びスチーム選択透過膜１は、スチーム選択透過膜１が容器５の内部を仕切ることにより、スチームを含む混合ガス３０が流入するＦｅｅｄ側の空間１１と、スチーム選択透過膜１を透過したスチームを含む排出ガス３５を含むＳｗｅｅｐ側の空間１２とを形成している。容器５は、一方の端部に設けられた、Ｆｅｅｄ側の空間１１を容器５の外部に通じさせる開口部２１と、他方の端部に設けられた、Ｆｅｅｄ側の空間１１を容器５の外部に通じさせる開口部２１、及びＳｅｅｐ側の空間１２を容器５の外部に通じさせる開口部２５とを有する。混合ガス３０は、開口部２１からＦｅｅｄ側の空間１１に供給され、開口部２２から排出される。スチーム選択透過膜１を透過して混合ガス３０から分離されたスチームは、開口部２５から排出される排出ガス３５中に回収される。Ｓｗｅｅｐ側の空間１２に、上述と同様にスチームガスを流してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（検討１）
１．スチーム選択透過膜を含む膜積層体の作製
（１）ＰＶＡ−ＰＡＡ塩共重合体
ＰＶＡ−ＰＡＡ塩共重合体（住友精化製、以下「ＳＳゲル」という。）２．０ｇを室温でイオン交換水８０．０ｇに溶解させた。得られたＳＳゲル溶液に、２５質量％のグルタルアルデヒド水溶液を０．０６４ｇ加えた。続いて、溶液を９５℃で１２時間加熱して、グルタルアルデヒドによる化学的な架橋を進行させて、キャスト溶液を得た。

ガラス板に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＦｌｕｏｒｏｐｏｒｅＦＰ−０１０）を載せ、その上に親水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＷＰＷ−０２０−８０）を載せた。親水性ＰＴＦＥ多孔膜上に、ベーカーアプリケーターを用いて上記キャスト液を厚み５００μｍとなるようにキャストした。このとき、キャスト溶液の一部は親水性ＰＴＦＥ多孔膜内に充填された。その後、キャストされたキャスト液を湿度が約５％に保たれたドライボックス内で約１２時間かけて乾燥させて、ゲル層を形成させた。乾燥後、形成されたゲル層を、ガラス板とともに１２０℃に保った恒温槽に入れ、２時間熱架橋を行い、親水性ＰＴＦＥ多孔膜及びゲル層から構成されるスチーム選択透過膜を形成させた。さらに、スチーム選択透過膜の上に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を積層して、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／スチーム選択透過膜／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の３層構成を有する膜積層体を得た。

（２）ＰＶＡ−ＰＡＡ塩共重合体／ＣｓＯＨ
ＰＶＡ−ＰＡＡ塩共重合体（ＳＳゲル）２．０ｇを室温でイオン交換水８０．０ｇに溶解させた。得られたＳＳゲル水溶液に、２５質量％のグルタルアルデヒド水溶液を０．０６４ｇ加えた。続いて、溶液を９５℃で１２時間加熱して、グルタルアルデヒドによる化学的な架橋を進行させた。その後、キャリアとしてＣｓＯＨを加え、それを溶解させて、キャスト溶液を得た。ＣｓＯＨの量は、ＳＳゲル及びＣｓＯＨの合計質量に対するＣsＯＨの濃度が３０質量％となるように調整した。このとき、Ｃｓのモル濃度はＳＳゲル及びＣｓＯＨの合計質量を基準として０．００２モル／ｇである。

ガラス板に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＦｌｕｏｒｏｐｏｒｅＦＰ−０１０）を載せ、その上に親水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＷＰＷ−０２０−８０）を載せた。親水性ＰＴＦＥ多孔膜上に、ベーカーアプリケーターを用いて上記キャスト液を厚み５００μｍとなるようにキャストした。その後、キャストされたキャスト液を湿度が約５％に保たれたドライボックス内で約１２時間かけて乾燥させて、ゲル層を形成させた。乾燥後、形成されたゲル層を、ガラス板とともに１２０℃に保った恒温槽に入れ、２時間熱架橋を行い、親水性ＰＴＦＥ多孔膜及びゲル層から構成されるスチーム選択透過膜を形成させた。さらに、スチーム選択透過膜の上に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を積層して、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／スチーム選択透過膜／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の３層構成を有する膜積層体を得た。

（３）ＰＶＡ／ＣｓＯＨ
５質量％のＰＶＡ水溶液１０．２５ｇに、キャリアとしてのＣｓＯＨ０．２１９ｇを溶解させて、キャスト溶液を得た。このとき、Ｃｓのモル濃度はＰＶＡ及びＣｓＯＨの合計質量を基準として０．００２モル／ｇである。

ガラス板に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＦｌｕｏｒｏｐｏｒｅＦＰ−０１０）を載せ、その上に親水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＷＰＷ−０２０−８０）を載せた。親水性ＰＴＦＥ多孔膜上に、ベーカーアプリケーターを用いて上記キャスト液を厚み５００μｍとなるようにキャストした。その後、キャストされたキャスト液を湿度が約５％に保たれたドライボックス内で約１２時間かけて乾燥させて、親水性ＰＴＦＥ多孔膜及びＰＶＡ層から構成されるスチーム選択透過膜を形成させた。さらに、スチーム選択透過膜の上に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を積層して、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／スチーム選択透過膜／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の３層構成を有する膜積層体を得た。

（４）ＰＶＡ（比較用膜）
ガラス板に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＦｌｕｏｒｏｐｏｒｅＦＰ−０１０）を載せ、その上に親水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＷＰＷ−０２０−８０）を載せた。親水性ＰＴＦＥ多孔膜上に、ベーカーアプリケーターを用いて、５質量％のＰＶＡ水溶液を厚み５００μｍとなるようにキャストした。その後、キャストされたＰＶＡ水溶液を湿度が約５％に保たれたドライボックス内で約１２時間かけて乾燥させて、親水性ＰＴＦＥ多孔膜及びＰＶＡ層から構成されるスチーム選択透過膜を形成させた。さらに、スチーム選択透過膜の上に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を積層して、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／スチーム選択透過膜／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の３層構成を有する膜積層体を得た。

２．ガス透過性能の評価
膜積層体をメンブレン評価装置に取り付け、ガス透過性能の評価を行った。膜積層体を所定の温度に加熱しながら、膜積層体の一方の面側（Ｆｅｅｄ側）にＣＯ_２、Ｎ_２及びＨ_２Ｏ（スチーム）を含む原料ガスを供給し、Ｆｅｅｄ側とは反対側（Ｓｗｅｅｐ側）にスイープガスとしてのＡｒガスを流した。Ｆｅｅｄ側からＳｗｅｅｐ側に透過したガス及びＡｒガスを含む排出ガスから、冷却トラップにより水を回収してその量を一定時間毎に定量し、その量に基づいて、スチーム透過速度の指標である膜のスチームパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］を計算した。残りの排出ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより定量し、その結果とＡｒガス流量から膜のＣＯ_２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］を計算した。さらに、ＣＯ_２パーミアンスに対するスチームパーミアンスの比（スチームパーミアンス／ＣＯ_２パーミアンス）を、ＣＯ_２透過に対するスチーム透過の選択性（スチーム／ＣＯ_２選択性）として算出した。ガス透過性能の評価条件を下記表に示す。

図３は、ＳＳゲルのみ、ＳＳゲル／ＣｓＯＨ、ＰＶＡ／ＣｓＯＨ、ＰＶＡのみの各膜について、スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性と温度との関係を示すグラフである。ＳＳゲルのみ、ＳＳゲル／ＣｓＯＨ、及びＰＶＡ／ＣｓＯＨのいずれの膜も、ＰＶＡのみから形成された比較用膜と比較して高いスチームパーミアンスを示した。いずれの膜もある程度以上のスチーム／ＣＯ_２選択性を示しており、スチーム選択透過膜として使用できることが確認された。なかでも、ＳＳゲルを用いた膜は、高温領域で特に高いスチーム／ＣＯ_２選択性を示した。

（検討２）
１．スチーム選択透過膜を含む膜積層体の作製
ＣｓＯＨ、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＣｓ又はＣｓＣｌをキャリアとして用いて、下記の各表に示す濃度のキャリアと、ＳＳゲルとを含むスチーム選択透過膜を備える膜積層体を、検討１と同様の手順で作製した。各表中、Ｃｓ濃度はＳＳゲル及びキャリア（ＣｓＯＨ）の合計質量（ｇ）に対するＣｓのモル数の割合であり、キャリア濃度はＳＳゲル及びキャリアの合計質量に対するキャリアの質量の割合である。

２．ガス透過性能の評価
検討１と同様の手順及び条件で、各膜のＣＯ_２パーミアンス及びスチーム／ＣＯ_２選択性を評価した。図４、５、６、７及び８は、それぞれ、ＣｓＯＨ、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＣｓ又はＣｓＣｌをキャリアとして用いた膜について、スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＣｓ濃度との関係を示すグラフである。いずれの膜も、高いスチームパーミアンス及びスチーム／ＣＯ_２選択性を示していることから、各種のＣｓ化合物が、透過性能を向上させるためのキャリアとして有用であることが確認された。Ｃｓ濃度がある程度大きくなるとスチーム／ＣＯ_２選択性が低下する傾向が認められたものの、スチームを選択的に透過し得る程度の選択性は維持された。

（検討３）
１．スチーム選択透過膜を含む膜積層体の作製
ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＲｂＯＨ又はＲｂ_２ＣＯ_３をキャリアとして用いて、下記の各表に示す濃度のキャリアと、ＳＳゲルとを含むスチーム選択透過膜を備える膜積層体を、検討１と同様の手順で作製した。表７〜１０において、キャリア量はＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＲｂＯＨ又はＲｂ_２ＣＯ_３の量であり、Ｋ濃度等はＳＳゲル及びキャリア（ＫＯＨ等）の合計質量（ｇ）に対するＫ等のモル数の割合であり、キャリア濃度はＳＳゲル及びキャリア（ＫＯＨ等）の合計質量に対するキャリアの質量の割合である。

２．ガス透過性能の評価
検討１と同様の手順及び条件で、各膜のＣＯ_２パーミアンス及びスチーム／ＣＯ_２選択性を評価した。図９、１０、１１及び１２は、それぞれ、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＲｂＯＨ及びＲｂ_２ＣＯ_３をキャリアとして用いた膜について、スチームパーミアンスと温度との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＣｓ濃度との関係を示すグラフである。いずれの膜も、高いスチームパーミアンス及びスチーム／ＣＯ_２選択性を示した。図９〜１２に示される結果から、Ｋ化合物又はＲｂ化合物を用いることにより、ＳＳゲルのみの膜と比較して高温領域でのスチームパーミアンスがさらに向上することが確認された。Ｒｂ等の濃度がある程度大きくなるとスチーム／ＣＯ_２選択性が低下する傾向が認められたものの、スチームを選択的に透過し得る程度の選択性は維持された。

（検討４）
検討１と同様の手順で作製したＳＳゲルのみの膜について、スイープガスを用いることなく、下記表に示す条件でガス透過性能の評価を行った。

図１３は、スチームパーミアンスとＦｅｅｄ側圧力との関係、及びスチーム／ＣＯ_２選択性とＦｅｅｄ側圧力との関係を示すグラフである。図１３に示されるように、スイープガスを用いなくても、Ｆｅｅｄ側とＳｗｅｅｐ側とでスチームの分圧に差を設けることにより、高いスチームパーミアンス及びスチーム／ＣＯ_２選択性が得られることが確認された。

（検討５）
図２に示すガス処理装置と同様の構成を有する装置を準備した。多孔膜４として円筒状のセラミックス多孔膜（アルミナ多孔膜）を用い、その外周面上にＳＳゲルと、キャリアとしてのＣｓＣｌとを含む親水性ポリマー層３を担持させた。キャリア濃度は１５質量％であった。準備した装置を用いて、下記表に示す条件でガス透過性能の評価を行った。表中のＣＯ_２流量、Ａｒ流量は、２５℃、１ａｔｍの体積流量として示した。Ｈ_２Ｏ供給量は液状のＨ_２Ｏの供給量として示した。液状のＨ_２Ｏは加熱により気化され、気化したＨ_２ＯとＣＯ_２との混合ガスをＦｅｅｄ側に供給した。混合ガスのスチーム分率は８２％であった。表に示される圧力は絶対圧である。

ガス透過性能評価の結果、スチームパーミアンスは３．１×１０^−３［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］で、スチーム／ＣＯ_２選択性は２．９×１０^３であった。この結果から、円筒状のスチーム選択透過膜も、非常に優れたスチーム透過性及びスチーム／ＣＯ_２選択性を有していることが確認された。

本発明に係るスチーム選択透過膜は、スチームを含む混合ガスからスチームを選択的に分離するために用いることができる。

１…スチーム選択透過膜、２ａ，２ｂ…多孔膜、３…親水性ポリマー、４…層スチーム選択透過膜の多孔膜、１０…膜積層体、２０…ガス処理装置、３０…スチームを含む混合ガス。

Claims

架橋された親水性ポリマーと、セシウム化合物、カリウム化合物及びルビジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を含有し、
前記親水性ポリマーがポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体を含む、スチーム選択透過膜であって、
前記アルカリ金属化合物がセシウム化合物を含み、前記親水性ポリマー及び前記アルカリ金属化合物の合計質量を基準とするセシウムの濃度が０．００３モル／ｇ以下である、又は、
前記アルカリ金属化合物がカリウム化合物及び／又はルビジウム化合物を含み、前記親水性ポリマー及び前記アルカリ金属化合物の合計質量を基準とするカリウム及びルビジウムの合計濃度が０．００５モル／ｇ以下であり、
当該スチーム選択透過膜が、スチーム選択透過膜に、スチーム及びＣＯ _２を含む混合ガス中のスチームを、前記スチーム選択透過膜のスチームパーミアンスを前記スチーム選択透過膜のＣＯ _２パーミアンスよりも高くしながら透過させることにより、スチームを前記混合ガスから分離する工程を備える、スチームを混合ガスから分離する方法に用いられるスチーム分離用の膜である、
スチーム選択透過膜。
多孔膜、及び、
親水性ポリマーと、セシウム化合物、カリウム化合物及びルビジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を含有する親水性ポリマー層、
を有し、
前記親水性ポリマー層のうち少なくとも一部が多孔膜中に充填されている、
スチーム選択透過膜であって、
前記アルカリ金属化合物がセシウム化合物を含み、前記親水性ポリマー及び前記アルカリ金属化合物の合計質量を基準とするセシウムの濃度が０．００３モル／ｇ以下である、又は、
前記アルカリ金属化合物がカリウム化合物及び／又はルビジウム化合物を含み、前記親水性ポリマー及び前記アルカリ金属化合物の合計質量を基準とするカリウム及びルビジウムの合計濃度が０．００５モル／ｇ以下であり、
当該スチーム選択透過膜が、スチーム選択透過膜に、スチーム及びＣＯ _２を含む混合ガス中のスチームを、前記スチーム選択透過膜のスチームパーミアンスを前記スチーム選択透過膜のＣＯ _２パーミアンスよりも高くしながら透過させることにより、スチームを前記混合ガスから分離する工程を備える、スチームを混合ガスから分離する方法に用いられるスチーム分離用の膜である、
スチーム選択透過膜。
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩又は塩化物である、請求項１又は２に記載のスチーム選択透過膜。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチーム選択透過膜に、スチーム及びＣＯ _２を含む混合ガス中のスチームを、当該スチーム選択透過膜のスチームパーミアンスを前記スチーム選択透過膜のＣＯ _２パーミアンスよりも高くしながら透過させることにより、スチームを前記混合ガスから分離する工程を備える、スチームを混合ガスから分離する方法。
当該スチーム選択透過膜の一方の面側にスチームを含む前記混合ガスを供給し、当該スチーム選択透過膜の他方の面側におけるスチームの分圧を前記混合ガスにおけるスチームの分圧よりも低くすることにより、前記スチーム選択透過膜にスチームを透過させる、請求項４に記載の方法。
当該スチーム選択透過膜の前記他方の面側におけるスチームの分圧を、スイープガスを実質的に用いることなく前記混合ガスにおけるスチームの分圧よりも低くする、請求項５に記載の方法。
架橋された親水性ポリマーと、セシウム化合物、カリウム化合物及びルビジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を含有するスチーム選択透過膜に、スチーム及びＣＯ_２ガスを含む混合ガス中のスチームを、前記スチーム選択透過膜のスチームパーミアンスを前記スチーム選択透過膜のＣＯ _２パーミアンスよりも高くしながら透過させることにより、スチームを前記混合ガスから分離する工程を備え、
前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸、キトサン、ポリビニルアミン、及びポリアリルアミンから選ばれ、
前記アルカリ金属化合物がセシウム化合物を含み、前記親水性ポリマー及び前記アルカリ金属化合物の合計質量を基準とするセシウムの濃度が０．００３モル／ｇ以下である、又は、
前記アルカリ金属化合物がカリウム化合物及び／又はルビジウム化合物を含み、前記親水性ポリマー及び前記アルカリ金属化合物の合計質量を基準とするカリウム及びルビジウムの合計濃度が０．００５モル／ｇ以下である、
スチームを混合ガスから分離する方法。