JP6007971B2 - ドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層板や多層板のドリル孔あけ加工の際に使用されるドリル孔あけ用エントリーシートに関するものである。

プリント基板に使用される積層板や多層板のドリル孔あけ加工方法としては、積層板または多層板を１枚または複数枚重ねて、その最上部に当て板としてアルミニウム箔単体またはアルミニウム箔表面に樹脂組成物層を形成したシート（以下、本明細書ではこの「シート」を「ドリル孔あけ用エントリーシート」という）を配置して孔あけ加工を行う方法が一般的に採用されている。なお、積層板としては、一般に銅張積層板が使用されることが多いが、外層に銅箔のない「積層板」であってもよい。

近年、プリント基板に対する信頼性向上の要求や高密度化の進展に伴い、積層板や多層板の孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減などの高品質の孔あけ加工が求められており、これに対応するために、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔あけ加工法（例えば、特許文献１参照）、金属支持箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用滑剤シート（例えば、特許文献２参照）、熱硬化性樹脂薄膜を形成したアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用エントリーシート（例えば、特許文献３参照）、潤滑樹脂組成物にノンハロゲンの着色剤を配合した孔あけ用滑剤シート（例えば、特許文献４参照）などが提案・実用化されている。

また、最近の動向として、以下の特徴が挙げられる。
第一に、プリント基板の高密度は、とどまることがなく、積層板や多層板の加工孔の導通信頼性が求められている。すなわち、優れた孔位置精度が必要になる。
第二に、プリント基板の生産国は、コスト低減と半導体との産業集積を動機として、日本から、台湾・韓国を経て、中国を中心としたアジア諸国、ブラジル等に移行しつつあり、地理的変遷が続いている。
第三に、台湾・韓国には、ドリル孔あけ用エントリーシートメーカーが勃興しており、これらローカルメーカーと競争する市場環境が生まれつつある。
第四に、半導体関連産業であるためその需要変動が大きく、需要急減期にはドリル孔あけ用エントリーシートの在庫がサプライチェーンに発生し、需要回復期まで保管されたのち使用されることがある。また、プリント基板の高密度化により、保管後においても優れた孔位置精度が求められている。

このような動向を背景に、ドリル孔あけ用エントリーシートは、例えば国内輸送や航空便輸送などの短時間輸送から、例えば船便常温コンテナ輸送などの長時間の常温輸送に移行させざるを得ず、また、日本よりも高温な温度環境下で保管されることもあるので、そうした輸送や保管の温度履歴を経たとしても、優れた孔位置精度を発揮することが求められている。つまり、従来よりも高温な温度履歴を経たとしても、優れた孔位置精度を発揮するドリル孔あけ用エントリーシートの開発が切望されている。

特開平４−９２４９４号公報 特開平５−１６９４００号公報 特開２００３−１３６４８５号公報 特開２００４−２３０４７０号公報

そこで、本発明の課題は、長時間の常温輸送および／または日本よりも高温な温度環境下で保管されても、優れた孔位置精度を発揮するドリル孔あけ用エントリーシートを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、ドリル孔あけ用エントリーシートの表面に形成する水溶性樹脂組成物層中に、直鎖不飽和脂肪酸塩を添加することで、その結晶化度を高めて、熱劣化加速試験後においても優れた孔位置精度を発揮して、上記課題を解決できる事を見出した。すなわち本発明は、以下の通りである。

［１］ 金属支持箔と、該金属支持箔の少なくとも片面に形成された水溶性樹脂組成物の層とを具える積層板または多層板用のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法であって、
前記水溶性樹脂組成物が、水溶性樹脂、水溶性潤滑剤および直鎖不飽和脂肪酸塩を含み、
前記金属支持箔上に前記水溶性樹脂組成物の熱溶融物を塗工した後または前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を塗工して乾燥させた後、冷却開始温度１２０℃〜１６０℃から冷却終了温度２５℃〜４０℃へと、６０秒以内に、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却して、前記水溶性樹脂組成物の層を形成する工程を含み、
前記水溶性樹脂組成物の結晶化度が１．２以上であり、
前記水溶性樹脂組成物の層の表面硬度の標準偏差σが２以下で、表面硬度が８．５Ｎ／ｍｍ²以上２５Ｎ／ｍｍ²以下である
ことを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［２］ 前記直鎖不飽和脂肪酸塩は、炭素数が３以上２０以下であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

[３] 前記直鎖不飽和脂肪酸塩は、ソルビン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩からなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［４］ 前記直鎖不飽和脂肪酸塩は、アルカリ金属塩であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［５］ 前記水溶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上４００，０００以下であるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリテトラメチレングリコール及びポリアルキレングリコールのポリエステルからなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［６］ 前記水溶性潤滑剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上２５，０００以下であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル類、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート類及びポリオキシエチレンプロピレン共重合体からなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［７］ 前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤とからなる水溶性樹脂混合物の合計１００重量部中において、前記水溶性樹脂の配合量が３重量部から８０重量部、前記水溶性潤滑剤の配合量が２０重量部から９７重量部であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［８］ 前記直鎖不飽和脂肪酸塩の添加量が、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［９］ 前記水溶性樹脂組成物が、更にギ酸ナトリウムを含むことを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［１０］ 前記ギ酸ナトリウムの添加量が、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上１．５重量部以下であることを特徴とする前記［９］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［１１］ 前記水溶性樹脂組成物は、固化温度が３０℃以上７０℃以下であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［１２］ 前記ドリル孔あけ用エントリーシートが、積層板または多層板のドリル孔あけ加工において、ドリルビット径が０．０５ｍｍφ以上０．３ｍｍφ以下のドリル孔あけ加工に使用されるものである、前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［１３］ 前記金属支持箔の厚みが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［１４］ 前記金属支持箔が、厚さ０．００１〜０．０２ｍｍの樹脂皮膜を付着させたアルミニウム箔であることを特徴とする前記［１３］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

［１５］ 前記水溶性樹脂組成物の層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、熱劣化加速試験、例えば、空気雰囲気下における５０℃１時間、５０℃１週間、５０℃1ヶ月および５５℃１週間の熱劣化加速試験後における孔位置精度が２５μｍ以下であり、かつ該熱劣化試験後における孔位置精度の変化率が＋１０％以内と優れている。即ち、本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、長時間の常温輸送および／または日本よりも高温な温度環境下で保管された後でも、該輸送および/または保管前に比して孔位置精度が向上し、または孔位置精度の熱劣化が軽減されるという効果を奏する。これにより、グローバル化と需要変動に対応した高密度なドリル孔あけ加工が可能となった。

実施例及び比較例のエントリーシートの結晶化度（未処理） 対 孔位置精度（５０℃１時間熱劣化加速試験後）のグラフである。 実施例及び比較例のエントリーシートの表面硬度の標準偏差σ（５０℃１時間熱劣化加速試験後） 対 孔位置精度（５０℃１時間熱劣化加速試験後）のグラフである。 実施例及び比較例のエントリーシートの孔位置精度Δ 対 結晶化度（未処理）のグラフである。 実施例及び比較例のエントリーシートの孔位置精度Δ 対 表面硬度（５０℃１時間熱劣化加速試験後）のグラフである。

本発明は、金属支持箔と、該金属支持箔の少なくとも片面に形成された水溶性樹脂組成物の層とを具える積層板または多層板用のドリル孔あけ用エントリーシートであって、前記水溶性樹脂組成物が、水溶性樹脂、水溶性潤滑剤および直鎖不飽和脂肪酸塩を含み、前記水溶性樹脂組成物の層は、前記金属支持箔上に前記水溶性樹脂組成物の熱溶融物を塗工した後または前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を塗工して乾燥させた後、冷却開始温度１２０℃〜１６０℃から冷却終了温度２５℃〜４０℃へと、６０秒以内に、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却して形成されるものであり、前記水溶性樹脂組成物の結晶化度が１．２以上であり、前記水溶性樹脂組成物の層の表面硬度の標準偏差σが２以下で、表面硬度が８．５Ｎ／ｍｍ²以上２５Ｎ／ｍｍ²以下であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシートである。

本発明における水溶性樹脂は、比較的分子量の高いものである。前記水溶性樹脂組成物をシート状に形成するためには、成膜性が必要で、水溶性樹脂は水溶性樹脂組成物に成膜性を付与するために配合され、その分子構造は問わないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。例えば、該水溶性樹脂は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリテトラメチレングリコール及びポリアルキレングリコールのポリエステルからなる群から選択された１種類以上であることが好ましい。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールのポリエステルとは、ポリアルキレングリコールと二塩基酸とを反応させて得られる縮合物である。ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールやこれらの共重合物で例示されるグリコール類が挙げられる。また、二塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等が挙げられる。また、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を部分エステル化してカルボキシル基を２個有する形にしたものでも良い。これらは、酸無水物でも良い。これらを１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能であるが、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）であることが、より好ましい。

本発明における水溶性潤滑剤は、比較的分子量の低いものである。該水溶性潤滑剤は、前記水溶性樹脂組成物に潤滑性を付与するために配合され、その分子構造は問わないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上２５，０００以下であることが好ましい。水溶性潤滑剤として、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどで例示されるポリオキシエチレンのモノエーテル類；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート；ヘキサグリセリンモノステアレート、デカヘキサグリセリンモノステアレートなどで例示されるポリグリセリンモノステアレート類；ポリオキシエチレンプロピレン共重合体などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜配合して使用することも可能であるが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であることが、より好ましい。

直鎖不飽和脂肪酸塩は、直鎖不飽和脂肪酸に含まれている一つ以上の解離しうる水素イオンを金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンで置換した化合物をいう。直鎖不飽和脂肪酸塩を構成する直鎖不飽和脂肪酸は、その分子中に炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する直鎖状の炭素鎖を有している脂肪酸であれば特に限定されない。炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
直鎖不飽和脂肪酸塩は、炭素数が３以上２０以下であることが好ましく、６以上１８以下であることがより好ましい。好適な直鎖不飽和脂肪酸塩としては、例えば、ソルビン酸塩（炭素数６）、オレイン酸塩（炭素数１８）、リノール酸塩（炭素数１８）などが挙げられる。
また、直鎖不飽和脂肪酸塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。そして、樹脂組成物への分散性、水への溶解性、取り扱い及び入手の容易性等の観点から、直鎖不飽和脂肪酸塩は、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩が好ましい。
そして、直鎖不飽和脂肪酸塩の中でも、オレイン酸ナトリウムが特に好ましい。

本発明における直鎖不飽和脂肪酸塩は、該直鎖不飽和脂肪酸塩をドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物層に配合することにより、該樹脂組成物の熱安定性を向上させる作用を持つ。ここで、一般的に熱安定化剤や酸化防止剤と呼ばれている他の物質でも、該樹脂組成物に配合することにより熱安定性を向上させることができる場合もあるが、これらの物質にドリル孔あけ用エントリーシートの孔位置精度を向上させる効果はない。一方、直鎖不飽和脂肪酸塩をドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物に配合することにより、樹脂組成物の結晶化度を高め、樹脂組成物層表面硬度のばらつきを小さくすることで、ドリル孔あけ用エントリーシートとしての特性を向上させる作用がある。

本発明における水溶性樹脂と水溶性潤滑剤の配合量は、水溶性樹脂と水溶性潤滑剤とからなる水溶性樹脂混合物の合計１００重量部中において、水溶性樹脂が３重量部から８０重量部、水溶性潤滑剤が２０重量部から９７重量部の範囲であることが好ましい。水溶性樹脂が３重量部未満ではシート形成性に乏しく、一方、水溶性樹脂が８０重量部を超えるとドリルビットへの樹脂巻き付きが多くなるため、好ましくない。

本発明は、水溶性樹脂組成物の結晶化度が１.２以上であることが重要である。直鎖不飽和脂肪酸塩は、本発明のドリル孔あけ用エントリーシートの水溶性樹脂組成物の結晶化度を高め、孔位置精度を向上させる作用効果を有するのはもちろんだが、熱劣化加速試験、例えば、空気雰囲気下における熱劣化加速試験後において、特に孔位置精度を向上させる、または孔位置精度の熱劣化を軽減する特徴的な作用効果を示すことを、本発明者らは見出した。直鎖不飽和脂肪酸塩を添加することで、熱劣化加速試験後に、水溶性樹脂組成物層の表面硬度の標準偏差σがさらに小さくなる実験例、および熱劣化加速試験後にも、表面硬度の標準偏差σを低い水準に維持する実験例が多く観測された。他の配合や工程条件にもよるが、熱劣化加速試験後に水溶性樹脂組成物層の表面硬度の均一性を高い水準に維持、又は該均一性を向上させることが直鎖不飽和脂肪酸塩の特徴的な作用である。この作用効果を一因として、本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、長時間の常温輸送および／または日本よりも高温な温度環境下で保管されたとしても、孔位置精度の熱劣化軽減または孔位置精度の向上という効果を奏すると考えられる。

ところで、前記熱劣化加速試験とは、空気雰囲気下で常温よりも高い温度に所定時間置いておく試験を指す。その温度は、前記水溶性樹脂組成物の固化温度よりも高く、融点よりも低い温度に、適宜設定する。

前記熱劣化加速試験の条件設定について、以下にさらに具体的に説明する。本発明のドリル孔あけ用エントリーシートに含まれる水溶性樹脂組成物の融点は概ね６０℃近辺であり、それ以上の温度に達した場合、水溶性樹脂の層としての形態を維持することができなくなる場合がある。そのために、熱劣化加速試験の試験温度については水溶性樹脂組成物の融点よりも低く、かつ常温よりも高い温度に設定する必要がある。また、熱劣化加速試験の試験期間については、実際の輸送機関を考慮する必要がある。即ち、熱劣化加速試験の温度ならびに期間については、i）５０℃、１時間、ii）５０℃、１週間、iii）５０℃、１ヶ月、iv）５５℃、１週間の４条件において評価を行うことで、本発明のドリル孔あけ用エントリーシートの熱劣化安定性の効果を確認することが可能である。試験温度条件が５０℃未満の場合、水溶性樹脂組成物層に与える熱劣化の影響が小さく、熱安定性の効果が比較し難く、６０℃以上の場合は、上述のように水溶性樹脂組成物層の形状を維持できない場合があり、ドリル孔あけ用エントリーシートとしての特性を評価することができなくなる可能性がある。また、上記の熱劣化加速試験の条件は、実際の海路におけるコンテナ内の温度、期間も考慮し設定されたものである。例えば、海路における輸送時の環境について、アメリカ東海岸から日本まで要する期間は１ヶ月程度、７〜８月におけるコンテナ内温度は４０℃以下、インドから日本まで要する期間は１ヶ月程度、９〜１０月におけるコンテナ内温度は５０℃程度、マレーシアから日本まで要する期間は１５日程度、８月におけるコンテナ内温度は４０℃程度である。

直鎖不飽和脂肪酸塩の添加量は、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。直鎖不飽和脂肪酸塩の添加量が、０．０１重量部未満の場合、効果を得られにくい。一方、直鎖不飽和脂肪酸塩の添加量が、２０重量部を超える場合、直鎖不飽和脂肪酸塩を前記水溶性樹脂組成物中に均一に分散させることが困難になり、水溶性樹脂組成物層表面から直鎖不飽和脂肪酸塩が析出することがある。直鎖不飽和脂肪酸塩が析出すると、ドリルビットに当たり孔位置精度の悪化、ドリルビット折損が発生し、直鎖不飽和脂肪酸塩がドリル孔あけ加工後の孔壁内に残存してしまう可能性がある。したがって、直鎖不飽和脂肪酸塩の添加量は０．０１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、適宜最適化することが望ましい。例えば、直鎖不飽和脂肪酸塩の添加量は、より好ましくは０．１重量部以上であり、更に好ましくは０．２重量部以上１８重量部以下であり、更により好ましくは１重量部以上１６重量部以下であり、さらにより一層好ましくは４重量部以上１２重量部以下である。

本発明のドリル孔あけ用エントリーシートに用いる水溶性樹脂組成物は、更にギ酸ナトリウムを含むことが好ましい。該ギ酸ナトリウムは、水溶性樹脂組成物に添加することで、その水溶性樹脂組成物の結晶化度を高める作用があり、孔位置精度向上に寄与する核剤である。ギ酸ナトリウムの添加量は、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上１．５重量部以下であることが好ましい。ギ酸ナトリウムの添加量が０．０１重量部未満の場合、結晶化度を高める作用が発現しにくい。したがって、ギ酸ナトリウムの添加量は０．０１重量部以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０５重量部以上であり、より一層好ましくは０．１重量部以上であり、特に好ましくは０．２５重量部以上１．０重量部以下である。一方、ギ酸ナトリウムの添加量が１．５重量部を超えると、ギ酸ナトリウムが前記水溶性樹脂組成物層の表面に析出し、不具合が生じることがあり、好ましくない。

本発明における直鎖不飽和脂肪酸塩とギ酸ナトリウムは、前述の通り、目的とする作用が異なる。このため、直鎖不飽和脂肪酸塩単独で用いるよりも、直鎖不飽和脂肪酸塩とギ酸ナトリウムとを併用することが好ましい。例えば、後述の比較例に示すとおり、直鎖不飽和脂肪酸塩およびギ酸ナトリウムを添加しない樹脂組成の場合、５０℃１時間の熱劣化加速試験前の孔位置精度に比して、５０℃１時間の熱劣化加速試験後に孔位置精度が悪化する例が見受けられる。逆に、後述の実施例に示すとおり、水溶性樹脂、水溶性潤滑剤、直鎖不飽和脂肪酸塩およびギ酸ナトリウムを含む樹脂組成の場合には、空気雰囲気下における５０℃１時間の熱劣化加速試験前に孔位置精度が良好で、該熱劣化加速試験後において、孔位置精度がさらに向上する例が見受けられる。このような事実は従来知られていなかった。本発明者らは、前記水溶性樹脂組成物において、その結晶構造が３次元構造で、球晶が面方向（ＸＹ方向）にひしめき合い、かつ、深さ方法（Ｚ方向）に層状に球晶層を形成する構造であること、そして、高分子はそのすべてが球晶化せずに非晶部分が存在するから、水溶性の直鎖不飽和脂肪酸塩は、３次元構造の細部に分散して、非晶部の球晶形成に寄与し、緻密な球晶形成とその樹脂組成物層の表面硬度の標準偏差σをさらに小さくする作用があると考えている。

なお、直鎖不飽和脂肪酸塩は、通常水溶性であるため、ドリル孔あけ加工後の孔壁に残存したとしても、水で洗浄できるので好ましい。

直鎖不飽和脂肪酸塩の添加方法は、任意の方法を選択できる。あらかじめ、直鎖不飽和脂肪酸塩を水か溶剤に溶解させてから前記水溶性樹脂組成物に添加してもよいし、直接水溶性樹脂組成物に添加してもよい。直鎖不飽和脂肪酸塩をあらかじめ水か溶剤に溶解させてから、水溶性樹脂組成物に添加する方法は、均一に分散させやすい。

また、前記水溶性樹脂組成物の調製工程で溶媒を用いる場合、該溶媒として、水だけではなく、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコールとを混合した混合溶媒を用いることもできる。該溶媒を用いることで、水溶性樹脂組成物中に残留する気泡を低減させる作用効果がある。一方、直鎖不飽和脂肪酸塩は、水溶性樹脂組成物の結晶化度を高め、熱劣化加速試験後の水溶性樹脂組成物層の表面硬度の標準偏差σを小さくして、孔位置精度を優れたものとする作用効果がある。上記溶媒として、水とエチルアルコールとの混合溶媒、又は水とメチルアルコールとの混合溶媒を用いることが、前記直鎖不飽和脂肪酸塩の作用効果と相まって孔位置精度を優れたものとするので好ましい。これら二つの混合溶媒の中でも、該効果の観点から水とメチルアルコールとの混合溶媒がより好ましい。

結晶化度の測定法としては、Ｘ線回折、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量計）などがあるが、本発明ではＤＳＣを用いた相対的な値として結晶化度を定義する。

第一に、ＤＳＣ（ＳＩＩ Ｎａｎｏ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製 ＤＳＣ６２２０）を用いて、３０℃から１００℃に昇温後、１００℃で３分間保持、次いで、１００℃から３０℃に冷却後、３０℃で３分間保持し、このとき昇温速度は＋３℃／分、冷却速度は−３℃／分である。このサイクルを２回実施し、２回目の降温時の固化熱量を算出する。２回目の固化時のピークは、１回目に比して、固化温度がばらつかず、その組成自体の固化温度を得られるから、これを用いる。１０ｍｇの水溶性樹脂組成物試料を用いて測定を行い、得られたデータから試料１ｍｇあたりの固化熱量を算出し、それを水溶性樹脂組成物試料の固化熱量とする。

第二に、本発明において、標準樹脂組成物（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００のポリエチレンオキサイド（明成工業化学株式会社製 アルコックスＬ１１）１００重量部に対して着色剤である2,7-ナフタレンジスルホン酸,3-ヒドロキシ-4-[（4-スルホ-1-ナフタレン）アゾ]-,トリナトリウム塩（赤色２号）を５重量部添加したものである。そして、標準樹脂組成物（Ａ）の結晶化度は、ＤＳＣを用いて、２回目の降温時の固化熱量を算出し、この固化熱量を標準樹脂組成物（Ａ）の固化熱量とし、結晶化度１．０と定義する。

第三に、本発明において、個々の試料の結晶化度は、次の手順で、算出する。例えば、実施例および比較例の場合、前記のＤＳＣ分析を行い、２回目の降温時の固化熱量を算出する。そして、次の式から試料の結晶化度を算出する。
試料の結晶化度＝試料の固化熱量÷標準樹脂組成物（Ａ）の固化熱量

本発明において、水溶性樹脂組成物の固化温度は、前記と同様にＤＳＣの測定により求める。測定条件は前記結晶化度測定と同じ条件で、２回目の降温時の固化時の発熱ピークのピークトップ温度を固化温度として用いる。

本発明者らは、エントリーシートの性能に影響する水溶性樹脂組成物の層の状態は、金属支持箔表面に形成した水溶性樹脂組成物の層が、溶融状態から冷却されて固化する際に決まると考えている。したがって、昇温しながらの溶融温度や溶融熱量ではなくて、前述の通り、降温しながらの固化温度および固化熱量に注目する必要がある。具体的には、水溶性樹脂組成物の固化温度が高いほど結晶化度が高まり、熱に対して安定になる。その結果、ドリル孔あけ用エントリーシートの水溶性樹脂組成物の結晶状態は、運搬および／または保管環境の熱履歴に、左右され難くなり、孔位置精度が向上する。例えば、前記水溶性樹脂組成物に、直鎖不飽和脂肪酸塩、または、直鎖不飽和脂肪酸塩とギ酸ナトリウムを添加することは、これらを添加しない場合に比して、固化温度を高めやすくなるので、結晶化度が向上し、その結果として、孔位置精度を優れた値にできる。特に、熱劣化加速試験、例えば、空気雰囲気下における熱劣化加速試験後において、孔位置精度を優れた値にできる。樹脂組成にもよるが、直鎖不飽和脂肪酸塩単独添加に比して、直鎖不飽和脂肪酸塩とギ酸ナトリウムを添加することは、より固化温度を高めやすいので好ましい。よって、水溶性樹脂組成物の固化温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より一層好ましくは４２℃以上、更に一層好ましくは４４℃以上、特に好ましくは４６℃以上である。一方、水溶性樹脂組成物の固化温度が高いほど、ドリル孔あけ用エントリーシートとしての潤滑性能を損なう。したがって、水溶性樹脂組成物の固化温度は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６５℃以下、より一層好ましくは６０℃以下である。

金属支持箔の少なくとも片面に、水溶性樹脂組成物の層を形成した積層板または多層板用のドリル孔あけ用エントリーシートであって、前記水溶性樹脂組成物の結晶化度１．２以上であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシートは、これまで開示されていない。本発明者らは、前述の通り、結晶化度の数値が高いことは、孔位置精度向上に寄与することを見出した。例えば、前記水溶性樹脂組成物に、直鎖不飽和脂肪酸塩、または、直鎖不飽和脂肪酸塩とギ酸ナトリウムを添加することは、これらを添加しない場合に比して、結晶化度を高め、その結果として、孔位置精度を優れた値にできる。特に、直鎖不飽和脂肪酸塩は、前述の通り、ギ酸ナトリウムとは作用が異なるため、熱劣化加速試験、例えば、空気雰囲気下における５０℃１時間の熱劣化加速試験後において、孔位置精度を優れた値にできる特長がある。よって、水溶性樹脂組成物の結晶化度は、１．２以上であり、１．２５以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．３５以上であることが更に好ましく、１．４以上であることがより一層好ましい。

また、本発明者らは、水溶性樹脂組成物層の表面硬度の値が、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度に影響することを見出した。具体的には、水溶性樹脂組成物層の表面硬度のばらつきが重要で、表面硬度を均一に制御する必要がある。すなわち、表面硬度の標準偏差σを小さくする必要がある。例えば、前記水溶性樹脂組成物に、直鎖不飽和脂肪酸塩、または、直鎖不飽和脂肪酸塩とギ酸ナトリウムを添加することは、これらを添加しない場合に比して、結晶化度が向上し、表面硬度のばらつきを小さくできる。特に、熱劣化加速試験、例えば、空気雰囲気下における熱劣化加速試験後において、表面硬度のばらつきを小さくできる。その結果として、孔位置精度を優れた値にできると考えられる。水溶性樹脂組成物層の表面硬度測定方法については、ダイナミック超微小硬度計（株式会社島津製作所製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、圧子：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５、試料力：１０ｍＮ、負荷速度：０．７３１６ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃ、ポアソン比：０．０７の条件下で、ドリル孔あけ用エントリーシートの垂直上部より、任意の１０点における水溶性樹脂組成物層の表面硬度（マルテンス硬さ）を測定する。その際の得られた表面硬度の平均値と標準偏差σを算出する。

水溶性樹脂組成物層の表面硬度の標準偏差σは２以下であることが必要である。標準偏差σが２を超える場合、表面硬度のばらつきが大きくて孔位置精度がばらつくため、好ましくない。したがって、水溶性樹脂組成物層の表面硬度の標準偏差σは２以下であり、１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることが最も好ましい。

また、水溶性樹脂組成物層の表面硬度が８．５Ｎ／ｍｍ²よりも小さいと、ドリルビットがドリル孔あけ用エントリーシートに接触する際、その穿孔位置が定まらず、孔位置精度劣化を招きやすい。したがって、水溶性樹脂組成物層の表面硬度値は８．５Ｎ／ｍｍ²以上であり、好ましくは９Ｎ／ｍｍ²以上、より好ましくは９．５Ｎ／ｍｍ²以上、より一層好ましくは１０Ｎ／ｍｍ²以上である。一方、水溶性樹脂組成物層の表面硬度値が２５Ｎ／ｍｍ²よりも大きい場合、ドリルビット折損の懸念が高まる。したがって、水溶性樹脂組成物層の表面硬度は２５Ｎ／ｍｍ²以下であり、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ²以下である。

本発明のドリル孔あけ用エントリーシートの熱安定性は、熱劣化加速試験前後の孔位置精度変化率（％）、および、表面硬度の標準偏差σ（Ｎ／ｍｍ²）で確認できる。熱劣化加速試験とは、前述の通り、空気雰囲気下において常温よりも高い温度に所定時間置いておく試験を指す。具体的には、防爆型乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製 ＳＰＨＨ-２０２)を用いて、大気開放（空気雰囲気下）下で、５０×１００ｍｍのサイズにカットしたドリル孔あけ用エントリーシートを、水溶性樹脂組成物層を上層にして（金属支持箔を下層にして）平置きに置き、例えば、５０℃１時間放置し、その後、室温（２５℃）雰囲気下に放置する。なお、熱劣化加速試験温度は、水溶性樹脂組成物の固化温度よりも高く、融点よりも低い温度に、適宜設定する。融点より高い温度では、水溶性樹脂組成物が溶けてしまい、溶ける前までに備えていた性能がわからなくなるので、ドリル孔あけ用エントリーシートとしての特性評価ができない。一方、固化温度より低い温度では、熱安定性を調べる加速試験にならない。

ドリル孔あけ用エントリーシートの孔位置精度は、加工基材やドリル孔あけ加工条件、ドリルビット径などの影響を受けて異なる。それゆえ、単純な孔位置精度値を比較するのではなく、相対的な比較を行うためには、熱劣化加速試験、例えば、空気雰囲気下における５０℃１時間の熱劣化加速試験前後における孔位置精度の変化率（％）を比較する方法を採ることができる。ここで、孔位置精度の変化率は、以下の式から算出することができる。

孔位置精度の変化率（％）＝
（熱劣化加速試験後の孔位置精度−熱劣化加速試験前の孔位置精度）
÷熱劣化加速試験前の孔位置精度×１００

本発明において、熱劣化加速試験、例えば、空気雰囲気下における５０℃１時間の熱劣化加速試験前後における孔位置精度の変化率（％）は、＋１０％以内であることが好ましい。この意味は、熱劣化加速試験前後で、孔位置精度が小さくなれば（孔位置精度が向上すれば）値はマイナスになり、孔位置精度が大きくなれば（孔位置精度が悪化すれば）値はプラスになるということであり、マイナス値が大きいほど、熱劣化防止の性能が優れている。したがって、熱劣化加速試験前後における孔位置精度の変化率は、＋１０％以内が好ましく、＋５％以内がより好ましく、０％がさらに好ましく、−５％以内がさらにより好ましい。また、言うまでもないことではあるが、前記孔位置精度変化率（％）の値が一見優れた値にみえても、絶対値としての孔位置精度（μｍ）もまた優れていなければ、目的に適わないことになる。

本来、ドリル孔あけ用エントリーシートに要求される孔位置精度特性について、ドリルビット径や加工する基材によって規格値は様々である。例えば、本願実施例で行っているドリルビット径が０．２ｍｍφの評価条件の場合、該規格値はＡｖｅ．＋３σの平均値で２０μｍ程度である。例えば、その際に、該シートが本来有する孔位置精度の値が１８μｍである時、該シートが高温化に晒され、孔位置精度が悪化した場合、＋１０％で１９．８μｍ、＋１５％で２０．７％、＋２０％で２１．６μｍとなり、規格値を超えてしまうことになる。そのためにも、ドリル孔あけ用エントリーシートは周囲の熱に対して安定である必要があり、孔位置精度の悪化率が＋１０％以内が好ましく、設計値通りの孔位置精度を維持することが好ましい。

水溶性樹脂組成物の調製方法としては、単一および複数からなる水溶性樹脂成分を溶媒に溶解させてから、その溶液に直鎖不飽和脂肪酸塩、または、直鎖不飽和脂肪酸塩とギ酸ナトリウムを加えて水溶性樹脂組成物の溶液とする方法や、単一および複数からなる水溶性樹脂成分を熱溶解させてから、さらに直鎖不飽和脂肪酸塩、または、直鎖不飽和脂肪酸塩とギ酸ナトリウムを加えて水溶性樹脂組成物の熱溶解物とする方法などが例示される。

本発明において、水溶性樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、水溶性樹脂組成物を、適宜熱溶解するか、溶媒に溶解もしくは分散させた液状として、金属支持箔の少なくとも片面に塗工、乾燥させて水溶性樹脂組成物層を形成する方法や、予め水溶性樹脂組成物層を形成した後に、金属支持箔の少なくとも片面に水溶性樹脂組成物層を重ね、ロール等で加熱するか又は接着剤等により、貼り合わせる方法などがある。水溶性樹脂組成物層の製造方法としては、工業的に使用される公知の方法であれば、特に限定されない。具体的には、水溶性樹脂組成物をロールやニーダー、または他の混練手段を使用し、適宜加熱溶融して混合し、ロール法やカーテンコート法などで、離型フィルム上に水溶性樹脂組成物層を形成する方法や、水溶性樹脂組成物をロールやＴ−ダイ押出機等を使用し、予め所望の厚さの水溶性樹脂組成物シートに形成する方法などが例示される。また、水溶性樹脂組成物層を形成する金属支持箔の表層に予め樹脂皮膜が形成されていることは、金属支持箔と水溶性樹脂組成物層を積層一体化させる上で好都合である。

また、前記水溶性樹脂組成物の溶液を直接金属支持箔上に、塗工した後、水溶性樹脂組成物溶液を乾燥させる条件としては、水溶性樹脂組成物層の厚さによって、最適化することが望ましい。具体的には、温度１２０℃〜１６０℃を、１０秒〜６００秒間保持して乾燥させることが好ましく、温度１２０℃〜１６０℃を、１０秒〜５００秒間保持して乾燥させることが更に好ましく、温度１２０℃〜１６０℃を、１５秒〜４００秒間保持して乾燥させることがより一層好ましく、温度１２０℃〜１５０℃を、２０秒〜３００秒間保持して乾燥させることが特に好ましい。乾燥温度が１２０℃未満の場合、又は、乾燥温度での保持時間が１０秒未満の場合、水溶性樹脂組成物層の内部に溶媒が残留する可能性があり、あるいは、水溶性樹脂組成物を溶融させるために必要な熱量が不足するため、不均一な水溶性樹脂組成物層になる可能性がある。一方、乾燥温度が２００℃を超えて高い場合、又は、保持時間が６００秒を超えた場合には、水溶性樹脂組成物の分解を生じ、外観に問題が生じるおそれがある。

ドリル孔あけ用エントリーシートの水溶性樹脂組成物の冷却条件は、一般的には冷却速度が１．２℃／秒未満である。本発明における前記水溶性樹脂組成物の冷却条件としては、冷却速度１．２℃／秒未満でもよいが、冷却開始温度１２０℃〜１６０℃から冷却終了温度２５℃〜４０℃へと、６０秒以内に、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却させることが好ましい。むろん、冷却終了温度は、水溶性樹脂組成物の固化温度よりも低い温度に設定する必要がある。しかしながら、前記冷却終了温度が１５℃を超えて低い場合には、前記エントリーシートに反りが生じ、また、後工程で結露の原因になることがあるため好ましくない。前記冷却速度が１．５℃／秒未満の場合、冷却時間が長くなり、６０秒を超えるおそれがあるため好ましくない。したがって、冷却条件は、温度１２０℃〜１６０℃から温度２５℃〜４０℃へと、５０秒以内に、２℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがより好ましく、温度１２０℃〜１６０℃から温度２５℃〜４０℃へと、４０秒以内に、２．５℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがより好ましく、温度１２０℃〜１６０℃から温度２５℃〜４０℃へと、３０秒以内に、３℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがより好ましく、温度１２０℃〜１６０℃から温度２５℃〜４０℃へと、２０秒以内に、４．５℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがさらに好ましく、温度１２０℃〜１６０℃から温度２５℃〜４０℃へと、１５秒以内に、６℃／秒以上の冷却速度で冷却させることが最も好ましい。

本発明のドリル孔あけ用エントリーシートに使用される金属支持箔の金属種としてはアルミニウムが好ましく、金属支持箔の厚みは通常０．０５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。金属支持箔の厚みが０．０５ｍｍ未満では、ドリル孔あけ加工時に積層板のバリが発生し易く、一方、０．５ｍｍを超えると、ドリル孔あけ加工時に発生する切り粉の排出が困難になる。また、アルミニウム箔の材質としては、純度９５％以上のアルミニウムが好ましく、具体的にはＪＩＳ−Ｈ４１６０に規定される、５０５２、３００４、３００３、１Ｎ３０、１Ｎ９９、１０５０、１０７０、１０８５、８０２１などが例示される。金属支持箔に高純度のアルミニウム箔を使うことで、ドリルビットの衝撃の緩和や食いつき性が向上し、水溶性樹脂組成物によるドリルビットの潤滑効果と相俟って、加工孔の孔位置精度が向上する。また、これらアルミニウム箔に、予め厚さ０．００１〜０．０２ｍｍの樹脂皮膜が形成されているアルミニウム箔を使用すると、水溶性樹脂組成物との密着性の点から好ましい。樹脂皮膜の厚さは、０．００１〜０．０１ｍｍであることが、より好ましい。樹脂皮膜に使用される樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。たとえば、熱可塑性樹脂としてはウレタン系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体及びそれらの共重合体が例示される。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、シアネート系樹脂などの樹脂が例示される。ならびに、本発明で用いる金属支持箔としては、市販の金属箔に予め樹脂被膜を公知の方法でコーティングしたものを用いても良い。

尚、前記直鎖不飽和脂肪酸塩の作用効果は、前述の通り、水溶性樹脂組成物に添加して、結晶化度を向上させて、表面硬度のばらつきを小さくして、孔位置精度を優れた値に向上させることにある。したがって、前記樹脂被膜に添加したとしても、期待する作用効果を発現しない。

本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、積層板または多層板のドリル孔あけ加工において、ドリルビット径が０．０５ｍｍφ以上０．３ｍｍφ以下のドリル孔あけ加工に使用することを想定している。特に、孔位置精度が重要になる０．０５ｍｍφ以上０．１５ｍｍφ以下の小径用途、なかでも０．０５ｍｍφ以上０．１０５ｍｍφ以下の極小径用途には、好適である。

本発明のドリル孔あけ用エントリーシートにおける水溶性樹脂組成物層の厚みは、ドリル孔あけ加工する際に使用するドリルビット径や加工する積層板または多層板の構成などによって異なるが、通常０．０１〜０．３ｍｍの範囲であり、０．０２〜０．２ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．１２ｍｍの範囲である。水溶性樹脂組成物層の厚みが、０．０１ｍｍ未満では、十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さの悪化、またドリルビットへの負荷が大きくなりドリルビット折損が生じる。一方、水溶性樹脂組成物層の厚みが０．３ｍｍを超えると、ドリルビットへの樹脂巻き付きが増加する場合がある。

ドリル孔あけ用エントリーシートを構成する各層の厚みは、次のようにして測定する。ドリル孔あけ用エントリーシートの水溶性樹脂組成物層面からクロスセクションポリッシャー（日本電子データム株式会社製 ＣＲＯＳＳ-ＳＥＣＴＩＯＮ ＰＯＬＩＳＨＥＲ ＳＭ-０９０１０）、またはウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＥＭ ＵＣ７）にてドリル孔あけ用エントリーシートを水溶性樹脂組成物層に対して垂直方向に切断後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＶＥ-７８００）にて断面に対して垂直方向から断面を観察し、９００倍の視野にてアルミニウム層および水溶性樹脂組成物層の厚さを測定する。１視野に対して、５箇所の厚みを測定し、その平均を各層の厚みとする。

本発明のドリル孔あけ用エントリーシートを用いたドリル孔あけ加工は、プリント基板材料、例えば積層板または多層板をドリル孔あけ加工する際に、積層板または多層板を１枚または複数枚を重ねたものの少なくとも最上面に、該エントリーシートの金属支持箔側がプリント基板材料に接するように配置し、ドリル孔あけ用エントリーシートの水溶性樹脂組成物層の面から、ドリル孔あけ加工を行うものである。

以下に実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、これらに限定されるものではない。また、本実施例において、「ポリエチレングリコール」を「ＰＥＧ」、「ポリエチレンオキサイド」を「ＰＥＯ」、「ポリエーテルエステル」を「ＰＥＥ」、「メチルアルコール」を「ＭｅＯＨ」、「エチルアルコール」を「ＥｔＯＨ」と略記することがある。

表１に、実施例及び比較例のドリル孔あけ用エントリーシートの製造に用いた、樹脂、熱安定化剤等の原料仕様を示す。なお、本発明において熱安定化剤とは、ドリル孔あけ用エントリーシートの孔位置精度の熱劣化を軽減する、または熱によりドリル孔あけ用エントリーシートの孔位置精度を向上させる作用効果を発現する添加剤である。具体的には、空気雰囲気下にさらす熱劣化加速試験後、後述する所定のドリル孔あけ条件において、上記の作用効果を発現する添加剤である。該熱安定化剤としては、本発明で使用する直鎖不飽和脂肪酸塩（ソルビン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウム）だけでなく、標準試料に用いる2,7-ナフタレンジスルホン酸,3-ヒドロキシ-4-[（4-スルホ-1-ナフタレン）アゾ]-,トリナトリウム塩（赤色２号）が挙げられる。

＜実施例１＞
重量平均分子量 １１０，０００のポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社製、アルコックスＬ１１）８０重量部と重量平均分子量 ２０，０００ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、ＰＥＧ２００００）２０重量部を、樹脂固形分が３０％になるように、水とＭｅＯＨの混合溶媒に完全に溶解させた。この時の水とＭｅＯＨとの比率を７０重量部対３０重量部とした。

さらに、この水溶性樹脂混合物の固形分１００重量部に対して０．１重量部のオレイン酸ナトリウム（関東化学株式会社製）を添加し、完全に溶解させた。この水溶性樹脂組成物の溶液を、片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ規格１１００、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて乾燥後の水溶性樹脂組成物層が０．０５ｍｍになるように塗工し、乾燥機にて１２０℃、５分間乾燥させ、さらに３．１℃／秒の冷却速度で冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。なお、冷却開始温度は１２０℃であり、冷却終了温度は２７℃であり、３．１℃／秒の冷却速度で３０秒で冷却開始温度から冷却終了温度まで冷却した。

得られたドリル孔あけ用エントリーシートを、厚さ０．２ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２、銅箔両面１２μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を５枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．２ｍｍφ（タンガロイ株式会社製、ＣＦＵ０２０Ｓ）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．６ｍ／ｍｉｎの条件でドリルビット１本につき ３，０００ｈｉｔｓで、４本のドリル孔あけ加工を行った。

次いで、防爆型乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製 ＳＰＨＨ-２０２)を用いて、大気開放（空気雰囲気下）下で、５０×１００ｍｍのサイズにカットした、未使用の前記ドリル孔あけ用エントリーシートを、水溶性樹脂組成物層を上層にして（金属支持箔を下層にして）平置きに置き、５０℃１時間放置し、その後、室温（２５℃）雰囲気下に放置した。その後、このドリル孔あけ用エントリーシートを、厚さ０．２ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２、銅箔両面１２μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を５枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．２ｍｍφ（タンガロイ株式会社製、ＣＦＵ０２０Ｓ）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．６ｍ／ｍｉｎの条件でドリルビット１本につき ３，０００ｈｉｔｓで、４本のドリル孔あけ加工を行った。

＜実施例３〜１３，１５，１７〜３５、比較例１，３〜９，１１〜４９＞
実施例３〜１３，１５，１７〜３５及び比較例１，３〜９，１１〜４９については、実施例１に準じて、表２に示す水溶性樹脂組成物を調製し、この水溶性樹脂組成物の溶液を、片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ規格１１００、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて乾燥後の水溶性樹脂組成物層が０．０５ｍｍになるように塗工し、乾燥機にて１２０℃、５分間乾燥させた。さらに、実施例３〜１２，１５，１７〜３５及び比較例３，５〜７，９，１１〜４９については、３．１℃／秒の冷却速度で冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。実施例１３については、塗工、乾燥後の冷却速度を２．０℃／秒にて、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。その冷却開始温度は１２０℃であり、冷却終了温度は２７℃であり、２．０℃／秒の冷却速度で４６．５秒で冷却開始温度から冷却終了温度まで冷却して、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。また、比較例１，４，８については、塗工、乾燥後の冷却速度を１．０℃／秒にて、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。その冷却開始温度は１２０℃であり、冷却終了温度は２７℃であり、１．０℃／秒の冷却速度で９３秒で冷却開始温度から冷却終了温度まで冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。
次に、このドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、実施例１に準じて、ドリル孔あけ加工を行った。
また、実施例１に準じて、防爆型乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製 ＳＰＨＨ-２０２)を用いて、各温度、時間の条件下で放置し、その後、室温（２５℃）雰囲気下に放置する方法で、熱劣化加速試験後のドリル孔あけ用エントリーシートを作製し、ドリル孔あけ加工を行った。

＜実施例２，１４，１６、比較例２，１０＞
実施例２，１４，１６及び比較例２，１０については、実施例１に準じて、表２に示す水溶性樹脂組成物を調製し、この水溶性樹脂組成物の溶液を、片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ規格１１００、厚さ０．０７ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて乾燥後の水溶性樹脂組成物層が０．０３ｍｍになるように塗工し、乾燥機にて１２０℃、３分間乾燥させ、さらに実施例１に準じた冷却条件にて、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。

得られたドリル孔あけ用エントリーシートを、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＸＡ、銅箔両面３μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を６枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．１０５ｍｍφ（ユニオンツール株式会社製、ＭＤ Ｊ４９２Ｂ ０．１０５ｘ１．６）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：１．６ｍ／ｍｉｎの条件でドリルビット１本につき ３，０００ｈｉｔｓで、４本のドリル孔あけ加工を行った。

また、実施例１に準じて、防爆型乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製 ＳＰＨＨ-２０２)を用いて、各温度、時間の条件下で放置し、その後、室温（２５℃）雰囲気下に放置する方法で、熱劣化加速試験後のドリル孔あけ用エントリーシートを作製し、ドリル孔あけ加工を行った。

表３に実施例１〜３５、比較例1〜４９の、孔位置精度Ａｖｅ．+３σ（μｍ）、孔位置精度変化量ΔＡｖｅ．+３σ（μｍ）、孔位置精度変化率Ａｖｅ．+３σ（％）、固化温度（℃）、固化熱量（Ｊ／ｍｇ）、結晶化度、表面硬度Ａｖｅ．（Ｎ／ｍｍ²）、表面硬度の標準偏差σ（Ｎ／ｍｍ²）、総合判定の結果を示す。これらの評価方法については後述する。

＜標準試料１＞
重量平均分子量１１０，０００のポリエチレンオキサイド（アルコックスＬ１１、明成化学工業株式会社製）を樹脂固形分が３０％になるように、水とＭｅＯＨの混合溶液に完全に溶解させた。この時の水とＭｅＯＨとの比率を７０重量部対３０重量部としている。ポリエチレンオキサイド１００重量部に対して赤色２号を５重量部添加した水溶性樹脂組成物の溶液を、片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ規格１１００、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて乾燥後の水溶性樹脂組成物層の厚みが０．０５ｍｍになるように塗工し、乾燥機にて１２０℃、５分間乾燥させ、さらに１．０℃／秒の冷却速度で冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。これを結晶化度測定用標準試料とした。

＜標準試料２、３、５＞
重量平均分子量１１０，０００のポリエチレンオキサイド（アルコックスＬ１１、明成化学工業株式会社製）を樹脂固形分が３０％になるように、水とＭｅＯＨの混合溶液に完全に溶解させた。この時の水とＭｅＯＨとの比率を７０重量部対３０重量部としている。ポリエチレンオキサイド１００重量部に対して赤色２号を５重量部添加した水溶性樹脂組成物の溶液を、片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ規格１１００、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて乾燥後の水溶性樹脂組成物層の厚みが０．０５ｍｍになるように塗工し、乾燥機にて１２０℃、５分間乾燥させ、さらに３．１℃／秒の冷却速度で冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。なお、この冷却条件は、実施例１と同一である。これを結晶化度測定用標準試料とした。なお、標準試料２、３、５は実験日が異なる。本実施例においては、データの精度をより優れたものとするため、標準試料は実験日毎に作製した。

＜標準試料４＞
標準試料１〜３、５に準じて、水溶性樹脂組成物溶液を調製し、この水溶性樹脂組成物の溶液を、片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ規格１１００、厚さ０．０７ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて乾燥後の水溶性樹脂組成物層の厚みが０．０３ｍｍになるように塗工し、乾燥機にて１２０℃、３分間乾燥させ、さらに３．１℃／秒の冷却速度で冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。なお、この冷却条件は、実施例１と同一である。これを結晶化度測定用標準試料とした。

次いで、防爆型乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製 ＳＰＨＨ-２０２)を用いて、大気開放（空気雰囲気下）下で、５０×１００ｍｍのサイズにカットした、未使用の前記結晶化度測定用標準試料１〜５を、水溶性樹脂組成物層を上層にして（金属支持箔を下層にして）平置きに置き、５０℃１時間放置し、その後、室温（２５℃）雰囲気下に放置した。これを、熱劣化加速試験後の結晶化度測定用標準試料とした。

各実施例、比較例の結晶化度測定に用いる標準試料は、実験日と該標準試料の冷却条件等を考慮して上記１〜５の標準試料から適宜選択した。

＜樹脂組成＞
樹脂組成Ａ ＰＥＯ：ＰＥＧ＝８０重量部：２０重量部
樹脂組成Ｂ ＰＥＯ：ＰＥＧ＝２０重量部：８０重量部
樹脂組成Ｃ ＰＥＥ：ＰＥＧ＝２０重量部：８０重量部
樹脂組成Ｄ ＰＥＯ１００重量部
樹脂組成Ｅ ＰＥＯ：ＰＥＧ＝６０重量部：４０重量部

＜熱処理条件＞
熱処理条件F ５０℃１時間
熱処理条件G ５０℃１週間
熱処理条件H ５０℃１ヶ月
熱処理条件I ５５℃１週間

上記の実験例が示す通り、直鎖不飽和脂肪酸塩は、他の添加剤に比して、孔位置精度の熱劣化の軽減また孔位置精度の向上に寄与しており、そして、総合判定も良好であった。更に、直鎖不飽和脂肪酸塩の中でも、オレイン酸ナトリウム（熱安定化剤（ｂ））を使用したものが、いずれの熱処理条件においても総合判定が優れていた。また、直鎖不飽和脂肪酸塩と核剤であるギ酸ナトリウムを併用する場合には、前記熱劣化加速試験前後いずれにおいても、安定かつ優れた孔位置精度を発揮するという格別の作用効果がある。特に、ドリルビット径が細くなると、孔位置精度は水溶性樹脂組成物層の表面状態に影響を受けやすくなるので、上述の作用効果は、明確に表れる。言い換えれば、プリント基板の高密度化を推進する上で、ドリルビットを小径化して孔径を小さくすることは必須であるから、その孔位置精度を向上する本発明は重要な技術となる。なお、熱安定化剤である直鎖不飽和脂肪酸塩と核剤であるギ酸ナトリウムは、前述の通り、いずれも作用効果を発現する必要十分な特定の添加量範囲があるので、経済的合理性から適宜設定することがよい。なお、核剤であるギ酸ナトリウムは、熱安定化剤である直鎖不飽和脂肪酸塩とは、作用効果が異なる。例えば、孔あけ用エントリーシートに直鎖不飽和脂肪酸塩を配合せずギ酸ナトリウムを配合した場合、ギ酸ナトリウムを配合せず直鎖不飽和脂肪酸塩を配合した場合と異なり、前記水溶性樹脂組成物層の表面硬度の標準偏差（未処理）が大きくなる傾向があった。なお、ステアリン酸ナトリウム（添加剤（ｆ））を用いた比較例１６、２５、３４、４３は、時間の経過と共に水溶性樹脂組成物の溶液が膨潤してしまい、ドリル孔あけ用エントリーシートとして使用可能な平坦なシートが得られなかった。

＜評価方法＞
１）結晶化度
本発明では、水溶性樹脂組成物の結晶化度測定方法として、得られた水溶性樹脂組成物に対してＤＳＣ（示差走査熱量計、ＳＩＩ Ｎａｎｏ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ.製 ＤＳＣ６２２０）を用いた。
条件として、３０℃から１００℃に昇温後、１００℃で３分間保持、次いで、１００℃から３０℃に冷却後、３０℃で３分間保持し、このとき昇温速度は＋３℃／分、冷却速度は−３℃／分である。このサイクルを２回実施し、２回目の降温時の固化熱量を算出した。その際、１０ｍｇの水溶性樹脂組成物試料を用いて測定を行い、得られたデータから試料１ｍｇあたりの固化熱量を算出し、それを水溶性樹脂組成物試料の固化熱量とした。
一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００のポリエチレンオキサイド（明成工業化学株式会社製 アルコックスＬ１１）１００重量部に対して赤色２号を５重量部添加したものを、標準樹脂組成物（Ａ）とした。前記標準樹脂組成物（Ａ）の結晶化度は、同じくＤＳＣを用いて、２回目の降温時の固化熱量を算出し、この固化熱量を結晶化度１．０と定義した。
次に、前記水溶性樹脂組成物試料の固化熱量を、標準樹脂組成物（Ａ）の固化熱量で割り、水溶性樹脂組成物試料の結晶化度を算出した。
試料の結晶化度＝試料の固化熱量÷標準樹脂組成物（Ａ）の固化熱量

２）固化温度
本発明では、水溶性樹脂組成物の固化温度の測定条件は、１）の結晶化度と同じ条件で、２回目の降温時の固化時の発熱ピークのピークトップ温度を固化温度として用いた。

３）表面硬度
本発明では、水溶性樹脂組成物層の表面硬度は、ドリル孔あけ用エントリーシートの垂直上部より、ダイナミック超微小硬度計（株式会社島津製作所製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、圧子：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５、試料力：１０ｍＮ、負荷速度：０．７３１６ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃ、ポアソン比：０．０７の条件下で、ドリル孔あけ用エントリーシートの垂直上部より、任意１０点の水溶性樹脂組成物層の表面硬度（マルテンス硬さ）を測定した。その際の得られた表面硬度の平均値と標準偏差σを算出した。

４）ドリル孔あけ加工
本発明では、各サンプルについて、以下の条件でドリル孔あけ加工を行った。
厚さ０．２ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２、銅箔両面１２μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を５枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層を上にしてドリル孔あけ用エントリーシートを配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置して、ドリルビット：０．２ｍｍφ（ＣＦＵ０２０Ｓ タンガロイ株式会社製）を用いて、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．６ｍ/ｍｉｎの加工条件で、ドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓでドリル孔あけ加工を行った。
また、厚さ ０．１ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＸＡ、銅箔両面３μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を ６枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．１０５ｍｍφ（ユニオンツール株式会社製、ＭＤ Ｊ４９２Ｂ ０．１０５ｘ１．６）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：１．６ｍ／ｍｉｎの条件でドリルビット１本につき ３，０００ｈｉｔｓでドリル孔あけ加工を行った。

５）孔位置精度
本発明では、ドリル孔あけ用エントリーシートの孔位置精度は、重ねた銅張積層板の最下板の裏面における３，０００穴の孔位置と指定座標とのズレをホールアナライザー（日立ビアメカニクス製、ＨＡ−１ＡＭ）にて測定し、ドリルビット１本分ごとに平均値と標準偏差（σ）を計算して、平均値＋３σと最大値を算出した。その後、ドリル孔あけ加工全体の孔位置精度として、ドリルビットの「平均値＋３σ」値の平均値を算出して表記した。該ドリル孔あけ加工全体の孔位置精度を算出するための式は、次のとおりである。

Claims (15)

1. 金属支持箔と、該金属支持箔の少なくとも片面に形成された水溶性樹脂組成物の層とを具える積層板または多層板用のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法であって、
   前記水溶性樹脂組成物が、水溶性樹脂、水溶性潤滑剤および直鎖不飽和脂肪酸塩を含み、
   前記金属支持箔上に前記水溶性樹脂組成物の熱溶融物を塗工した後または前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を塗工して乾燥させた後、冷却開始温度１２０℃〜１６０℃から冷却終了温度２５℃〜４０℃へと、６０秒以内に、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却して、前記水溶性樹脂組成物の層を形成する工程を含み、
   前記水溶性樹脂組成物の結晶化度が１．２以上であり、
   前記水溶性樹脂組成物の層の表面硬度の標準偏差σが２以下で、表面硬度が８．５Ｎ／ｍｍ²以上２５Ｎ／ｍｍ²以下である
   ことを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
2. 前記直鎖不飽和脂肪酸塩は、炭素数が３以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
3. 前記直鎖不飽和脂肪酸塩は、ソルビン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩からなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
4. 前記直鎖不飽和脂肪酸塩は、アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
5. 前記水溶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上４００，０００以下であるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリテトラメチレングリコール及びポリアルキレングリコールのポリエステルからなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
6. 前記水溶性潤滑剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上２５，０００以下であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル類、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート類及びポリオキシエチレンプロピレン共重合体からなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
7. 前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤とからなる水溶性樹脂混合物の合計１００重量部中において、前記水溶性樹脂の配合量が３重量部から８０重量部、前記水溶性潤滑剤の配合量が２０重量部から９７重量部であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
8. 前記直鎖不飽和脂肪酸塩の添加量が、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
9. 前記水溶性樹脂組成物が、更にギ酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
10. 前記ギ酸ナトリウムの添加量が、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上１．５重量部以下であることを特徴とする請求項９に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
11. 前記水溶性樹脂組成物は、固化温度が３０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
12. 前記ドリル孔あけ用エントリーシートが、積層板または多層板のドリル孔あけ加工において、ドリルビット径が０．０５ｍｍφ以上０．３ｍｍφ以下のドリル孔あけ加工に使用されるものである、請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
13. 前記金属支持箔の厚みが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
14. 前記金属支持箔が、厚さ０．００１〜０．０２ｍｍの樹脂皮膜を付着させたアルミニウム箔であることを特徴とする請求項１３に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
15. 前記水溶性樹脂組成物の層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。

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