JP6006905B1 - 高摺動性シリンジ - Google Patents

Abstract

長期にわたって安全性や密封性が高く、しかもガスケットのシリンジバレルに対する摺動抵抗が小さい画期的な高摺動性シリンジを得る。高摺動性シリンジＡは、シリンジバレル１と、シリンジバレル１に圧入され、シリンジバレル１内を摺動状態で用いられるガスケット１０と、前記ガスケット１０が先端に装着されるピストンロッド５とで構成される。ガスケット１０は、シリンジバレル１に充填される薬液３０に対して耐薬液性を有する硬質プラスチック製で、シリンジバレル１の内周面２との摺接面１１に凹溝１８が形成されたガスケット本体２６と、前記凹溝１８に嵌め込まれた摺接リング１９とで構成される。摺接リング１９は、充填されたシリコーンオイルがブリードするゴム基材（エラストマ）１９ｃと、前記ゴム基材１９ｃに充填された前記シリコーンオイルとで構成され、且つ、その外径Ｄ１はシリンジバレル１の内径Ｄ０より大きく形成される。ガスケット本体２６の接液側端面１４と凹溝１８との間に設けられた接液側摺接面１１ａの外径Ｄ２は、シリンジバレル１の内径Ｄ０より大きく形成され、ガスケット本体２６のロッド側端面１７ａと凹溝１８との間に設けられたロッド側摺接面１１ｂの外径Ｄ３は、シリンジバレル１の内径Ｄ０と等しいか、又はより小さく形成される。

Description

本発明は、シリコーンオイルの影響を受けることがなく、注射時のピストンロッド（押子）の初動及び押込み時の押圧力が極めて小さな高摺動性シリンジに関する。

注射針を装着する前のシリンジ（注射器）は、プラスチック又はガラス製のシリンジバレル（円筒形の筒）、可動式のピストンロッド、ピストンロッドの先端部分に取り付けられたガスケット及びシリンジバレルの針装着部に取り付けられているトップキャップとで構成されている。
ガスケットには、注射液が漏れないようにするため従来から加硫ゴム（ブチルゴム）が使用されている。
しかしながら、ブチルゴムを始め全てのエラストマは接触対象物に対して摺動性を持たないと考えられていた。
そこで、上記従来のゴム製ガスケットのシリンジバレルの内周面に対する摺動性の悪さを改善するために、従来からガスケット表面やシリンジバレルの内周面にシリコーングリスが塗布されていた。
シリコーングリスを塗布すると摺動抵抗は劇的に下がる。

発明者は、実際に、表１に示す素材を用いて凹溝を有するガスケット本体を製作し、凹溝に各種ゴムリングを嵌めて後述する摺動試験を行って各ゴムの摺動抵抗を測定した。
ゴムリングはシリンジバレルの内径より０．２ｍｍ大きく製作され、その長さは２ｍｍとした。ガスケット本体はシリンジバレルの内周面に接触しないようにしてゴムリングの摺動抵抗だけが検出されるようにした。
その結果、表１に示すように、ブチルゴムは摺動せず、他は２０Ｎ以上の摺動抵抗を示した。
このような大きな摺動抵抗では注射をする時に、医者や看護師が手で注射器のピストンロッドを押す場合、スムーズにピストンロッドを押すことが出来ない。
この場合は最大でも８Ｎ以下が要求され、小さい程好ましいとされている。
また、注射装置に注射器を装着し、注射装置で注射器のピストンロッドを機械押しする場合でも２０Ｎ以上の摺動抵抗ではピストンロッドがスムーズに移動しない。
注射装置により機械押しの場合でも１５Ｎ以下の摺動抵抗が要求される。

表１は、発明者が行った各種エラストマの摺動抵抗を比較した表である。
シリコーングリスはシリンジバレルの内周面に対するゴム製ガスケットの摺動抵抗の改善に劇的な効果があり、５〜８Ｎとなる（表１参照）。
しかしながら、上記のようにシリコーングリスをゴム製ガスケット表面やシリンジバレルの内周面に塗布すると、シリコーングリスがシリンジバレル内の薬液に直接接触する。その結果、当該シリコーングリスが薬液中の有効成分と反応してしまうことによる変質（例えば、シリコーンオイルの微粒子を核とする有効成分の凝集）や、シリコーングリスから離脱したシリコン微粒子による薬液の微粒子汚染およびこれによる人体への悪影響があり、これが従来から問題視されていた。
又、ゴム中の可溶性成分が薬液中に溶出する虞もあった。

特に、近年、増加している、予め薬液を充填したプレフィルドシリンジは長期にわたって保存され且つ様々な環境下で使用されるため、プレフィルドシリンジのガスケットには通常の注射器用よりも更に高いレベルでその性能が要求されている。
要求される性能は、例えば、(ａ) ガスケットが薬液と長期にわたって接触していたとしても薬液の品質に変化がなく、安全に使用できる事、(ｂ) 高浸透性薬液に対しても密封性（薬液がガスケットとシリンジの間から漏れ出ない非液漏れ性やガスケットを通って薬液の水分が外部に透過しない水蒸気非透過性）が確保できること、(ｃ) 通常の注射器におけるのと同等の摺動性（手で注射器のピストンロッドを押す場合は８Ｎ以下で小さい程好ましい、注射装置で機械押しの場合は１５Ｎ以下の摺動抵抗）を有することなどである。
また、プレフィルドシリンジは、長期にわたって保管されるが、ガスケットが一つの位置に保持されたままになるとガスケットがシリンジバレルの内壁に付着してその位置に固着され、注射する時の初動圧力の増大につながる傾向もあり、使いずらいという問題も指摘されている。

そこで、係る問題を解決すべく、特許文献１では、摺動性改善策として、ショアＡ硬度が３０〜８０（ブチルゴムの場合は通常４０〜５０）の熱可塑性又は熱硬化性の弾性エラストマと耐薬品性に優れた医療用グレードのポリプロピレンなどの硬質プラスチック材料（以下、単に、硬質プラスチックと称する。）の組み合わせを提案している。
即ち、シリンジバレルの内径よりも小さな外径を有する様々な形状のコア（ガスケット本体に相当する）を硬質プラスチックで作成し、これに液漏れ防止のために「ゴム弾性」を具備するリング状のエラストマ製弾性スリーブを嵌め込んだガスケットを提案している。
また、別の例として、特許文献２には、シリコーンゴムにシリコーンオイルやポリエチレン粉末を充填し、これを加硫成形して全体を摺動性シリコーンゴムで形成したガスケットも開示されている。

特表２００９−５０５７９４号公報（段落番号００１２） 特開平０５−１３１０２９号公報（段落番号０００８−００１５）

しかしながら、前述のように従来知られているほとんどのエラストマは「ゴム弾性」を有するものの接触対象物に対して非常に高い「摺動抵抗」を有している。
換言すれば、摺動性を劇的に改善するシリコーングリスを用いずに高い「摺動性」を示すエラストマが現時点で周知ではなかったため、実用的な摺動性を得るには、シリンジの内周面に必ずシリコーングリスの塗布が不可欠であるとされていた。
従って、特許文献１に記載の注射器では実際には注射液とシリコーングリスとの接触は不可避である。
一方、特許文献２のように全体を摺動性シリコーンゴムで形成したガスケットが開示されているが、この場合、僅かであったとしても添加されたシリコーンオイルがガスケットの表面に滲み出して充填された注射液に接し、これを汚染してしまうことは避けられない。
そして、仮に、引用文献１の弾性スリーブに引用文献２の摺動性シリコーンゴムを適用したと仮定した場合でも、引用文献１のコアの接液側鍔部（接液側摺動部に相当する）は弾性スリーブ（摺接リングに相当する）の外径より細くてシリンジバレルの内周面との間に隙間があるため、弾性スリーブをシリンジバレルに圧入してもシリンジバレルの内周面とコアの接液側鍔部との間には隙間が依然として発生しており、充填薬液がそこに入り込んで弾性スリーブに接し、弾性スリーブの表面にブリード（滲みだし）したシリコーンオイルに接触して充填薬液が汚染される恐れがある。

そこで、発明者らは上記問題点の解決のために、注射液に直接触れる「ガスケット本体」にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のような医療グレードの硬質プラスチックを用い、ガスケット本体を加工して「摺接リング」が注射液に触れない構造とし、この「摺接リング」に加圧下或いは加温下でシリコーングリスがブリードする「摺動性シリコーンゴム」を使用した。
本発明の第１の課題は、長期にわたって安全性や密封性が高く、しかもガスケットのシリンジバレルに対する摺動抵抗が小さい、例えば、手で注射器のピストンロッドを押す場合（注射器の容量：１〜５ミリリットル）は少なくとも始動時も含めて７Ｎ以下の摺動抵抗を示す画期的な高摺動性シリンジを得ることである。

請求項１の高摺動性シリンジＡは、シリンジバレル１と、シリンジバレル１に圧入され、シリンジバレル１内を摺動状態で用いられるガスケット１０と、前記ガスケット１０が先端に装着されるピストンロッド５とで構成された高摺動性シリンジＡにおいて、
ガスケット１０は、シリンジバレル１に充填される薬液３０に対して耐薬液性を有する硬質プラスチック製で、シリンジバレル１の内周面２との摺接面１１に凹溝１８が形成されたガスケット本体２６と、前記凹溝１８に嵌め込まれた摺接リング１９とで構成され、
摺接リング１９は、充填されたシリコーンオイルがシリンジバレル１への実装加圧下でブリードするゴム基材（エラストマ）１９ｃと、前記ゴム基材１９ｃに充填された前記シリコーンオイルとで構成され、且つ、その外径Ｄ１はシリンジバレル１の内径Ｄ０より大きく形成され、
ガスケット本体２６の接液側端面１４と凹溝１８との間に設けられた接液側摺接面１１ａの外径Ｄ２は、シリンジバレル１の内径Ｄ０より大きく形成され、ガスケット本体２６のロッド側端面１７ａと凹溝１８との間に設けられたロッド側摺接面１１ｂの外径Ｄ３は、シリンジバレル１の内径Ｄ０と等しいか、又は、より小さく形成されていることを特徴とする。

摺接リング１９のゴム基材１９ｃは充填されたシリコーンオイルが実装加圧下でブリードするような素材なので、時間の経過（例えば、２４時間以上）と共にシリコーンオイルが摺接リング１９の表面にブリードしてくる。加温すれば前記ブリードは促進される（図４参照）。なお、図４は後述するようにシリコーンオイルのみで、超高分子ポリエチレン粉末が添加されていないシリコーンゴムである。
このようなガスケット１０をピストンロッド５に装着してシリンジバレル１に圧入すると、摺接リング１９はシリンジバレル１の内周面２に圧縮されて内圧が高まりシリコーンオイルのブリードが生じる。プレフィルドシリンジＡのように薬液３０を充填した状態で高温状態（例えば、２５〜３０℃）に放置した場合、ブリードの促進がなされる。図３にブリードしたシリコーンオイル膜を１９ｂで示す。
摺接リング１９とシリンジバレル１の内周面２との間に薄いブリード・シリコーンオイル膜１９ｂが介在することで、シリンジバレル１の内周面２に対する摺接リング１９の摺動性がブリードしたシリコーンオイル膜１９ｂが存在しない場合に比べて格段に向上する。
一方、前記摺接リング１９に対して接液側に位置するガスケット本体２６の接液側摺接面１１ａの外径Ｄ２は、シリンジバレル１の内径Ｄ０より大きく形成されているので、接液側摺接面１１ａはシリンジバレル１の内周面２に強く押圧されて密封性を保つ。これにより、ブリードして来たシリコーンオイルは接液側摺接面１１ａに堰き止められて薬液３０側に露出することはない。
これに対して、ロッド側摺接面１１ｂの外径Ｄ３は、シリンジバレル１の内径Ｄ０と等しく、又は、より小さく形成されているので、シリコーンオイルのブリード量が多い場合には、ロッド側摺接面１１ｂとシリンジバレル１の内周面２の僅かな隙間を通ってピストンロッド５側に逃げ、薬液３０側に露出することを確実に防止する。

請求項２は請求項１の高摺動性シリンジＡにおいて、摺接リング１９のゴム基材（エラストマ）１９ｃは、シリコーンゴムであることを特徴とする。

請求項３は、請求項１又は２の高摺動性シリンジＡにおいて、
摺接リング１９は、ガスケット本体２６の接液側端面１４と凹溝１８との間に設けられた接液側摺動部１６に接触するように嵌め込まれていることを特徴とする。

これにより、注射時のガスケット１０の前進時に接液側摺動部１６が摺接リング１９によりバックアップされるため、接液側摺動部１６のシリンジバレル１の内周面２に対する摺動抵抗を小さくするために接液側摺動部１６を極限まで薄くすることができる。

請求項４は、請求項１〜３のいずれかに記載の高摺動性シリンジＡにおいて、ゴム基材（エラストマ）１９ｃに超高分子ポリエチレン微粉末が更に充填されていることを特徴とする。
この充填量を調整することにより、ゴム基材（エラストマ）１９ｃの硬度を摺接リング１９に最適のものとすることが出来るし、超高分子ポリエチレン微粉末を充填しない場合に比べてシリコーンオイルの充填量を格段に増やすことが出来る（図５）。

請求項５は、請求項１〜４のいずれかに記載の高摺動性シリンジＡにおいて、
図１に示すガスケット１０の本体部分２６（或いは、ガスケット本体２６とも称する）を構成する硬質プラスチックは全体がショアＤ硬度４０以上のフッ素樹脂、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（四ふっ化エチレンと六ふっ化プロピレンの共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビリニデンフルオライド）、或いは、ＰＰ（ポリプロピレン）、超高分子ポリエチレン、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマ）、ＣＯＣ（エチレンノルボルネン共重合体）など、薬液３０に反応しない硬質の材料（耐薬液性の硬質プラスチック）のいずれか１つであることを特徴とする。
これらはいずれも耐薬品性に優れた素材でガスケット本体２６を構成する素材としては好適である。

請求項６は、請求項１〜５のいずれかに記載の高摺動性シリンジＡにおいて、
接液側摺接面１１ａの摺接幅Ｔは、０．１ｍｍ以上、０．６ｍｍ以下であることを特徴とする。
接液側摺接面１１ａの摺接幅Ｔが上記範囲内にあれば、ガスケット本体２６をシリンジバレル１に圧入した場合、接液側摺動部１６が容易に撓んでシリンジバレル１の内周面２に密封性を保って接触することになる。０．１ｍｍより薄い場合、接液側摺接部１６の強度が不足し、密封性が損なわれ、０．６ｍｍを越えると強度が過大となって接液側摺接部１６の撓みが損なわれ、同様に密封性や摺動性が損なわれる。
上記寸法範囲内であれば、上記ガスケット１０を寸法精度の高いプラスチック製シリンジバレル１は勿論、ガラス製シリンジバレル１を用いることが出来る。この場合、接液側摺接部１６の厚みが薄いので、摺接リング１９のバックアップの存在があれば好ましい。

請求項７は、請求項６に記載の高摺動性シリンジＡにおいて、
シリンジバレル１は、ガラス又はプラスチック（例えば、ＣＯＰ、ＰＰ、ＣＯＣ等）で構成されていることを特徴とする。

本発明に係るガスケット１０は、ガスケット本体２６にＰＴＦＥのような薬液３０に反応しない硬質プラスチックを用い、薬液３０に触れない部分において、充填したシリコーンオイルがブリードするような摺動リング１９を使用することで、摺動中は勿論、初動に於いても要求される摺動性を十分に満足する高摺動性シリンジＡを得ることが出来た。

本発明のプレフィルドシリンジの断面図である。 シリンジにガスケットを圧入する前の部分拡大断面図である。 図１の破線楕円で示す部分拡大正面図である。 シリコーンオイルのみが充填された摺接リング装着のガスケットを用いた本発明の摺動抵抗の温度による変化を示すグラフである。 シリコーンオイル及び超高分子ポリエチレン粉末が充填された摺接リング装着のガスケットを用いた本発明の摺動抵抗のシリコーンオイル添加量と摺動抵抗の変化を示すグラフである。 本発明の摺動抵抗の経時変化を示すグラフである。

以下、本発明を図示実施例に従って説明する。図１は、梱包から取り出した本発明のプレフィルドシリンジＡの断面図である。図示していないが、通常のディスポーザブルシリンジは薬液３０が予め充填されていない状態で、ピストンロッド５が装着されたガスケット１０がシリンジバレル１に圧入され、先端にトップキャップ８が装着された状態で梱包されている。
以下、プレフィルドシリンジＡを代表例として説明する。
図１に示すように、梱包から取り出したプレフィルドシリンジＡは、ガスケット１０と、薬液３０が充填されたシリンジバレル１と、ガスケット１０に装着されるピストンロッド５と、トップキャップ８とで構成されている。

シリンジバレル１は円筒状の容器で、バレル本体１ａの先端に図示しない注射針が装着される装着部１ｂが突設され、後端に指掛け用の鍔部１ｃが形成されている。シリンジバレル１の材質は、ガラスの他、硬質樹脂（例えば、シクロオレフィン樹脂「以下、ＣＯＰと言う。」）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと言う。）、エチレンノルボルネン共重合体（以下、ＣＯＣという。）などが使われる。ガスケット本体２６のシール幅Ｔ（後述する）が０．１〜０．６ｍｍ（好ましくは、０．１〜０．３ｍｍ）の場合は、シリンジバレル内周面２によく添うので、樹脂製シリンジバレル１よりも内径寸法精度が劣るガラス製シリンジバレル１の使用も可能である。

ピストンロッド５は、先端部に雄ネジ部５ａ、後端に指当て部５ｂが設けられたロッド状の部材である。このピストンロッド５の雄ネジ部５ａの外周面には上述したガスケット本体２６の雌螺子穴１５に螺着する雄ネジが刻設されている。ピストンロッド５の材質は環状ポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリプロピレン等の樹脂等で構成されている。

トップキャップ８は、シリンジバレル１の針装着部１ｂに取り付けられ、シリンジバレル１内部に充填した薬液３０が漏れないようにすると共に、当該薬液３０が空気中を浮遊する雑菌などで汚染されないようにするための封止部材である。このトップキャップ８は、円錐台状のキャップ本体８ａと、このキャップ本体８ａの天面から開口方向に伸び、針装着部１ｂが嵌め込まれる凹部８ｂが形成された嵌合突部８ｃとで構成されている。トップキャップ８は耐薬液性フィルム（ＰＴＦＥやＰＦＡ）を内周面に積層したエラストマで形成されている。エラストマには、「加硫ゴム」や「熱硬化性エラストマ」、又は、「熱可塑性エラストマ」のいずれをも含む。

図１に示すガスケット１０の本体部分２６は全体がフッ素樹脂、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（四ふっ化エチレンと六ふっ化プロピレンの共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビリニデンフルオライド）、或いは、ＰＰ（ポリプロピレン）、超高分子ポリエチレン、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマ）、ＣＯＣ（エチレンノルボルネン共重合体）など、薬液３０に反応しない硬質の材料（耐薬液性の硬質プラスチック）で形成されている。
本発明で使用される硬質プラスチックはショアＡ硬さで７０以上（或いは、ショアＤ硬さで４０〜１００、ロックウェルＭ硬さで４０〜７０）のものが好適である。

本発明において使用されるＰＴＦＥは、純ＰＴＦＥでもよいが、例えば、ＰＴＦＥの結晶化阻害剤であるポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（略称ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂を１〜１５質量％混入した変性体を使用することがガスケット１０の本体部分２６に弾力性を付与することになってより好ましい。
本発明に使用されるＰＴＦＥは、上記純ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥの変性体更には所謂ＨＩＰ処理と言われる熱間等方圧加圧法による独立気泡化したブロック（丸棒材）も使用される。
ＰＴＦＥ１次焼結ブロックは、純ＰＴＦＥ粉又はＰＴＦＥの変性体の粉を圧縮成形し、これを焼結したものである。この焼結では、粉同士の接触部分は密着しているが、全体として非接触部分には極く微細な隙間が形成されており、これらが連続して微小な流体を通過させる。
このＰＴＦＥ１次焼結ブロックを熱間等方圧加圧すれば、ＰＴＦＥ１次焼結ブロックは圧縮されてＰＴＦＥの粒間に存在する超微細間隙が確実に閉塞され、独立気泡化する。減圧下で熱間等方圧加圧を行えばより効果的である。

次に、図１のガスケット１０の形状について説明する。ガスケット１０の本体部分２６は円柱状で、後部端面にピストンロッド５を装着する雌螺子穴１５が螺設されている。そして、本体部分２６の先端側の外周面がシリンジバレル１の内周面２に摺接する摺接面１１で、摺接面１１から後部端面であるピストンロッド装着面１７ａにかけての部分１７が、その直径が漸減するテーパー状に形成されている。この部分をテーパー部分１７という。本体部分２６の材質は前述のとおりである。

本体部分２６の前記摺接面１１の中間部分にはその全周に亘って浅い凹溝１８が凹成されている。
換言すれば、凹溝１８の両側に狭い摺接面１１ａ、１１ｂが存在することになり、薬液３０との接液面１４に隣接する接液側摺接面１１ａに液密性が付与される。
即ち、接液側摺接面１１ａ部分の外径Ｄ２はシリンジバレル１の内径Ｄ０より若干大きく形成され、この接液側摺接面１１ａを有する部分（接液側摺動部１６）が所定の圧入代をもってシリンジバレル１に圧入される。
上記寸法範囲内であれば、上記ガスケット１０をプラスチック製シリンジバレル１は勿論、ガラス製シリンジバレル１を用いることが出来る。

これに対して、ロッド側摺接面１１ｂはガスケット１０の摺動時のガイドとしての働きをなすために、ロッド側摺接面１１ｂの外径Ｄ３はシリンジバレル１の内径Ｄ０に等しいか僅かに細く形成され、この部分は極く小さな摺動抵抗で摺動する。
前記凹溝１８にはシリンジバレル１の内周面２に摺接する摺接リング１９が嵌め込まれている。凹溝１８の溝底の形状は、本体部分２６を軸方向に切断した時の断面において、ストレート、又は、凹溝１８の開口側に円弧状に膨れている、或いは、逆に凹んでいるように形成される。凹溝１８に嵌め込まれた摺接リング１９の外周形状は凹溝１８の溝底に倣う。

摺接リング１９を構成するゴム基材は、充填したシリコーンオイルが少なくとも加圧下でブリードするような材料であれば足る。
「充填したシリコーンオイルがブリードする」とは、（ａ）少なくとも加圧下で２４時間の放置で充填されたシリコーンオイルがゴム基材１９ｃの表面に滲み出す現象である。（ｂ）加温を行えばブリードは促進される。
本発明の対象はシリンジなので、摺接リング１９を構成するゴム基材１９ｃは、医療用部材として既に認可されているものが好ましく、例えば、摺動性が付与された「シリコーンゴム」が挙げられる。

ゴム基材となる「シリコーンゴム」は、熱硬化性樹脂で、原材料である液状又はグリス状の「オルガノポリシロキサン」は、分子内にメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基を組み込んだ材料で、各々は特殊な特性を要求された場合に使いわけられる。前記「シリコーンゴム」には２種類がある。本発明ではいずれのものも使用できるが、ここでは一例として、ビニル基が組み込まれた液状又はグリス状の「オルガノポリシロキサン」を用い、これに必要充填物と過酸化物硬化剤とを加えて混練して目標分子量まで硬化反応させてゴム状にした過酸化物架橋型シリコーンゴムが挙げられる。
他の例としては、分子内にビニル基を組み込んだ粘土状のポリシロキサンと、分子端末に反応性水素を組み込んだ粘土状のポリシロキサンを、白金又はロジウム或いは錫の有機化合物を触媒として反応により加熱硬化させた付加反応型シリコーンゴムが挙げられる。

上記摺動性を示すシリコーンゴムは、例えば、素材である液状又はグリス状のオルガノシロキサンに架橋剤である過酸化物（或いは、上記２種類の粘土状のポリシロキサンに硬化触媒）を加え、所定量のシリコーンオイルを添加してニーダで混練して形成される。
更に混練物の硬さを調整するために必要に応じて、適量の（例えば２５％の）シリカ微粉末が添加される。更に必要があれば、例えば、所定量の超高分子ポリエチレン微粉末が添加される。

上記微粉末の微小粒子を形成するポリエチレン樹脂は超高分子である。（例えば、平均分子量が１００万〜３００万或いはそれ以上で７００万に達するものもある。）
このような超高分子粒子は、透水性がなくしかも殆どののものと接着しない。
そして超高分子ポリエチレンはその分子量があまりにも高いために高温でも溶融せず、高圧で成形してもその球状形態を保持している。
球状の超高分子ポリエチレンの表面は比較的滑らかであるが、若干の凹凸も認められる。
微粉末に含まれる球状の超高分子微粒子の粒径の範囲は１０〜３００μｍである（表２）。更に好ましくは２０〜５０μｍである。
グレードによって異なるが、平均粒径が２５μｍのものや３０μｍ或いはそれ以外のものが使用される。
粒度分布の幅が広い場合、粒径の大きいものの間に粒径の小さいものが入り込んで大きい粒径のものの間の隙間を埋め、細密充填を実現する。
そして、細密充填となると、微小粒子は透水性を持たないので、仮に、透水性を有するシリコーンゴム基材やシリコーンオイルを使用したとしても本発明の医療用摺動性シリコーンゴム全体としては非常に低い透水性を示すことになる。

シリカ微粉末は硅砂を原料としたパウダーで、その大部分は硅素(SiO₂)で構成されている。硬さを調整するためにゴム基材に添加される。

シリコーンオイルは、一般に無色透明の液体で、耐熱性、耐寒性、耐水性に優れており、広い温度範囲にわたって粘度変化が少ない。そのほか、離型性、はっ水性、消泡性、潤滑性なども兼ね備えている。本発明の用途としては、粘性の高い方が好ましく、分子量の指数である粘度は１，０００〜１，０００，０００ｃＰの範囲、より好ましくは５０，０００〜２００，０００ｃＰ程度のものがブリードを生じる上で好ましい。
前述のように練り込まれたシリコーンオイルとゴム基材１９ｃとの間には相溶性があり、適量充填すればシリコーンオイルはゴム基材１９ｃに均一に分散し、少なくとも加圧下で時間の経過（少なくとも２４時間）と共にブリードし、ゴム基材１９ｃの表面に薄く滲み出す。

摺接リング１９の成形方法については、摺接リング１９が成形できる圧縮金型を例えば１５０〜１６０℃に加熱し、上記の成形材料（シリカ粉末やシリコーンオイル及び必要に応じて添加される超高分子ＰＥ粉末が添加されて練り上げられたシリコーンゴム）を充填して加熱加圧すると１〜１０分で熱架橋し、目的の摺接リング１９が得られる。

摺接リング１９の外径Ｄ１は本体部分２６の接液側摺動部１６の接液側摺接面１１ａ部分の外径Ｄ２よりやや大きくシリンジバレル１の内周面２に液密性をもって密着する形状とする。
なお、摺接リング１９の幅は嵌め込まれる凹溝１８の幅より若干小さく、両者間の間に隙間Ｓが設けられ、ガスケット１０がシリンジバレル１に圧入された時に、圧縮された摺接リング１９がガスケット本体２６の長手方向に伸びて接液側摺接面１１ａの背面に接触して接液側摺接面１１ａを背後からバックアップできるように設定されている。

次に、本体部分２６の製造方法に付いて述べる。本体部分２６は前述のようにシリンジバレル１に充填される薬液３０に対して上記のような耐薬液性硬質プラスチックが適用されるが、以下では、ＰＴＦＥを使用した場合を例にとって説明する。

上記形状にする方法は、旋盤による切削加工や射出成形があるが、ＰＴＦＥは切削加工のみである。
加工材料はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を切削加工して図２に示すガスケット本体２６を得た。
水密性に対して重要な働きをなす、ガスケット本体２６の接液側摺動部１６の接液側摺接面１１ａの幅（これを摺接幅Ｔとする）を、０．１〜０．６ｍｍ（より好ましくは、０．１〜０．３ｍｍ）の幅で削り出した。（勿論、ＰＴＦＥ以外の材料では、同じ形状のものを射出成形でも製作可能である。）
そして、このガスケット本体２６の凹溝１８に前述の摺接リング１９を嵌め込み、ガスケット１０とする。シリンジバレル１への圧入前は、凹溝１８の嵌め込み幅は摺接リング１９の幅より大きく、摺接リング１９の前後に僅かな隙間Ｓが生じる（図２）。

そして、以上に示したこのような部材を組み立てると、摺接リング１９はシリンジバレル１に圧縮されて前述の僅かな隙間Ｓを埋め、薄い接液側摺動部１６に接触してこれを背方からバックアップする。これによって０．１ｍｍ程度の薄い接液側摺動部１６でも注射時の注射液３０の漏れは確実に防止される。
そして、シリンジバレル１とガスケット１０の閉じられた空間内に薬液３０を充填し、図１に示すようなプレフィルドシリンジＡを構成する。
ガスケット１０がシリンジバレル１に圧入されるとシリンジバレル１に圧縮されて内圧が高まり、時間の経過と共にシリコーンオイルがブリードし、摺接リング１９の表面に薄いシリコーンオイル膜１９ｂを形成するが接液側に漏れることはない。

ここで本発明のプレフィルドシリンジＡの総摺動抵抗は、摺接リング１８の摺動抵抗とガスケット本体２６の摺動抵抗の和ということになる。
摺接リング１８の摺動抵抗はブリード・シリコーンオイル膜１９ｂの存在により、４〜５Ｎ前後であり、ガスケット本体２６の接液側摺動面１１ａの摺接幅Ｔとシリンジバレル１に対する接液側摺動部１６の圧入代（直径差の半分）を調節することで、この部分の摺動抵抗は４〜６Ｎ程度に抑えることが出来る。

このプレフィルドシリンジＡを使用する場合は、トップキャップ８を外し、シリンジバレル１の針装着部１ｂに所定の針を装着するだけで使用に供することができる。
使用にあたってピストンロッド５の動きは手動でも機械を使用した場合でも、初動も含めて極めてスムーズである。
また、同様に、ガスケット１０は摺接リング１９も含めたその優れた撥水性及び非透水性により常温は勿論、冷蔵保管を経たとしても摺接リング１１ａの非クリープ性により長期間にわたって良好な摺動性を保つ。
これと同時にガスケット１０の内部及び内周面２との摺接面１１ａにおいて、漏液は勿論、その水蒸気の透過も生じない。
なお、種々な環境での使用も考慮して、加速試験（５℃及び４０℃の雰囲気内に６か月保管）を経ても使用時には上記性能を満足した。

これにより、ガスケットへの医療用栓被覆フィルムの使用やシリンジバレル内周面へのシリコーンオイルの塗布を必要とすることなく、且つ、小径から大径まで大きさに限定されることなく、しかも安価であって高い摺動性や、水蒸気非透過性、常温は勿論、低温保管を経た場合（或いは高温環境下での使用）でも非漏水性などの水密性を十分に満足させることのできるプレフィルドシリンジＡを提供することができるようになった。

以上に示したプレフィルドシリンジＡに対して、薬液３０を充填しないものが、前述のディスポーザブル・シリンジであるが、この場合もガスケット１０はシリンジバレル１に圧入されているので、使用時には摺接リング１９の表面には圧縮によるシリコーンオイルのブリードが見られ、ピストンロッド５の移動は４〜６Ｎ前後で極めてスムーズである。
なお、特にプレフィルドシリンジＡは使用されるまで高温で放置される場合があるが、この放置によって前記ブリードは促進され、ピストンロッド５の移動は更にスムーズになる。

（実施例）
シリコーンオイル添加による摺動性評価（図４）
高摺動性シリンジの摺動性能は、以下の実験によって評価した。（単位はｍｍ）
シリンジ形状（１ミリリットル用）
内径：６.３５、ガスケットの移動長：３５
ガスケット（本体部分）の形状
接液側摺動部の外径：６.４７、凹溝の形状：溝幅１.６ 直径５.２
接液側摺動面のシール幅：０．３
材質：ポリテトラフルオロエチレン
摺接リングの形状 厚さ：１.５５、外径：６.２０、内径：４.５
同材質：ポリジメチルシロキサンにシリカ粉を２５重量％を添加して混練したもの（シリコーンオイル添加なし）を基材１（比較例）とし、これに対して粘度１，０００ｃＰ、粘度１００，０００ｃＰ及び粘度１，０００，０００ｃＰのシリコーンオイルをそれぞれ５、１０、１５重量％を添加したもの（実施例１〜３）を用意し、ガスケットをシリンジバレルに圧入した直後のものと４０℃で２４時間保持したものとの平均摺動抵抗値の変化を測定した。（ここでは比較例及び実施例１〜３には、超高分子ポリエチレン粉末の添加はない。）
測定結果はシリコーンオイル５重量％〜１５重量％の摺接リング使用のガスケットを用いた、組み立て直後のシリンジは、全て７Ｎ（単位ニュートン）以下の平均摺動抵抗を示した。そして、４０℃で２４時間保持することによってシリコーンオイルのブリードが促進され、より小さな平均摺動抵抗を示した。
図４に於いて、超高分子ポリエチレン粉末を添加していないので、シリコーンオイルの含有量は最大１５重量％に制限される。１５重量％を越えてシリコーンオイルを添加すると成形が困難となる。５重量％を下回ると、摺動抵抗は目標の７Ｎを越えるようになる。組み立て直後のシリンジの使用可能範囲は５〜１５重量％、ブリードを促進させた場合は、２．５〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

超高分子ポリエチレン微粉末添加による摺動性評価（図５）
（図５）の評価では、ガスケット本体、摺接リングは図４と同一形状のものを使用した。この検討には、ポリジメチルシロキサン１３．１３ｇ、充填材としてシリカ粉末４．３７ｇ、超高分子ポリエチレン粉末（２０〜２００μｍ）２３．３５ｇ、を混合した基材（以下、基材２という。）に対して各種重合度のポリジメチルシロキサンオイル（以下、シリコーンオイルという。重合度の指数としてｃＰでその粘度を表す。）の粘度１，０００〜１，０００，０００ｃＰの各種シリコーンオイルを添加し、その添加量と摺動抵抗の関係を測定した。
超高分子ポリエチレン粉末は、シリコーンオイルとの親和性が高く、シリコーンオイルの添加量を増やすことが出来ると共に超高分子ポリエチレン粉末の添加によって摺接リングの硬度を高くすることが出来た。シリコーンオイルは５〜４０重量％まで添加することが出来た。
この場合、シリコーンオイルの添加量が５〜４０重量％で、全ての粘度で摺動抵抗は目標の７Ｎを下回った。５重量％未満では目標の７Ｎを越える。なお、４０重量％を超える添加量では成形が困難であった。
なお、粘度が１，０００ｃＰのシリコーンオイルでは、４０重量％を超えると成形できない。
この場合のシリコーンオイルの最適添加量は２０重量％前後である。

摺動抵抗の経時変化（図６）
図６は、図５の２０重量％の場合の摺動抵抗の経時変化を測定したものである。
測定条件：１００ｍｍ／分で摺動させた。
時間の経過と共にシリコーンオイルがブリードし、摺動性が向上した。また、本実験では４０℃で保管すればブリードが促進され、摺動抵抗が更に低下する。８０日程度では両者同程度の摺動性を示す。

Ａ：高摺動性シリンジ、Ｄ０：シリンジバレルの内径、Ｄ１：摺動リングの外径、Ｄ２：接液側摺動部の外径、Ｄ３：ロッド側摺動部の外径、Ｓ：隙間、Ｔ：接液側摺動部の摺接（シール）幅、１：シリンジバレル、１ａ：バレル本体、１ｂ：針装着部、１ｃ：鍔部、２：内周面、５:ピストンロッド、５ａ：雄ネジ部、５ｂ：指当て部、８:トップキャップ、８ａ：キャップ本体、８ｂ：凹部、８ｃ：嵌合突部、１０:ガスケット、１１：摺接面、１１ａ：接液面側摺接面、１１ｂ：ロッド側摺接面、１４：接液側端面、１５：雌螺子穴、１６：接液側摺動部、１７：テーパー部分、１７ａ：ピストンロッドの装着面（ロッド側端面）、１８：凹溝、１９：摺接リング、１９ｂ：ブリードしたシリコーンオイル膜、１９ｃ：ゴム基材（エラストマ）、２６：本体部分（ガスケット本体）、３０：薬液。

Claims (7)

1. シリンジバレルと、シリンジバレルに圧入され、シリンジバレル内を摺動状態で用いられるガスケットと、前記ガスケットが先端に装着されるピストンロッドとで構成された高摺動性シリンジにおいて、
   ガスケットは、シリンジバレルに充填される薬液に対して耐薬液性を有する硬質プラスチック製で、シリンジバレルの内周面との摺接面に凹溝が形成されたガスケット本体と、前記凹溝に嵌め込まれた摺接リングとで構成され、
   摺接リングは、充填されたシリコーンオイルがシリンジバレルへの実装加圧下でブリードするゴム基材と、前記ゴム基材に充填された前記シリコーンオイルとで構成され、且つ、その外径はシリンジバレルの内径より大きく形成され、
   ガスケット本体の接液側端面と凹溝との間に設けられた接液側摺接面の外径は、シリンジバレルの内径より大きく形成され、ガスケット本体のロッド側端面と凹溝との間に設けられたロッド側摺接面の外径は、シリンジバレルの内径と等しいか、又は、より小さく形成されていることを特徴とする高摺動性シリンジ
2. 摺接リングのゴム基材は、シリコーンゴムであることを特徴とする請求項１に記載の高摺動性シリンジ。
3. 摺接リングは、ガスケット本体の接液側端面と凹溝との間に設けられた接液側摺動部に接触するように嵌め込まれていることを特徴とする請求項１又は２の高摺動性シリンジ。
4. ゴム基材に超高分子ポリエチレン微粉末が更に充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高摺動性シリンジ。
5. ガスケット本体を構成する硬質プラスチックは、ショアＤ硬度４０以上のフッ素樹脂、又は、ポリプロピレン、超高分子ポリエチレン、シクロオレフィンポリマ、エチレンノルボルネン共重合体のいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高摺動性シリンジ。
6. 接液側摺接面の摺接幅は、０．１ｍｍ以上、０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高摺動性シリンジ。
7. シリンジバレルは、ガラス又はシクロオレフィンポリマ、エチレンノルボルネン共重合体、ポリプロピレンのいずれか１つで構成されていることを特徴とする請求項６に記載の高摺動性シリンジ。

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