JP6003904B2 - Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用のガラス基板、及びそれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、ガラス板として典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、ガラス基板とカバーガラスとの間に、１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層の少なくとも一部がセレン化法により形成されているＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用のガラス基板、及びそれを用いた太陽電池に関するものである。

カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、「ＣＩＧＳ」または「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ」とも記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。

ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、安価であることと熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。

また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１参照）。

日本国特開平１１−１３５８１９号公報

ガラス基板には、ＣＩＧＳ光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）が形成される。特許文献１に開示されているように、発電効率の良い太陽電池を作製するには、より高温での熱処理が好ましく、ガラス基板には高温の熱処理に耐えうることが要求される。特許文献１では比較的徐冷点の高いガラス組成物が提案されているが、特許文献１に記載された発明が高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。

本発明者等はガラス基板のアルカリを所定範囲で増やすことによって発電効率を高くすることができることを発見したが、アルカリの増量はガラス転移点温度（Ｔｇ）の低下を招くという問題があった。

このようにＣＩＧＳ太陽電池に使用されるガラス基板において、高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることは困難であるという問題があった。

本発明は、特に高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板を提供することを目的とする。

本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．７以下であって、
ガラス基板表面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量（質量％）と、ガラス基板表面から５０００ｎｍのガラスを取り去った面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量（質量％）と、の比が０．４〜１．１であり、
ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）の、Ｎ_２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が１．１以上であり、
ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ₂を５０〜７２％、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜１５％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０．１〜１１％、ＳｒＯを０〜１３％、ＢａＯを０〜１１％、Ｎａ₂Ｏを１〜１１％、Ｋ₂Ｏを２〜２１％、ＺｒＯ₂を０〜１０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４〜２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２〜２３％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏを８〜２２％、Ｎａ₂Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦１．２、含有し、
ガラス転移点温度が５８０℃以上、平均熱膨張係数が７０×１０^−７〜１００×１０^−７℃以下である、
セレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。

（２）上記ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．５以下であって、
上記ガラス基板表面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量（質量％）と、ガラス基板表面から５０００ｎｍのガラスを取り去った面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量（質量％）と、の比が０．５〜０．８７であり、
上記ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）の、Ｎ_２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が１．５以上であり、
ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＺｒＯ_２を０．５〜９％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２．５〜１９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを０〜１６％、含有する、
上記（１）に記載のセレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。

（３）上記ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．３５以下であって、
上記ガラス基板表面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量（質量％）と、ガラス基板表面から５０００ｎｍのガラスを取り去った面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量（質量％）と、の比が０．６〜０．８４であり、
上記ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）の、Ｎ_２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が２.０以上であり、
ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜１５％、ＳｒＯ＋ＢａＯを０〜８％、含有する、
上記（１）又は（２）に記載のセレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。

（４）ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に配置される、セレン化法により作製されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
上記ガラス基板と上記カバーガラスのうち少なくとも上記ガラス基板が、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のセレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることができる。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、低コストで高効率な太陽電池を提供できる。

図１は本発明の太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。 図２Ａは、実施例において評価用ガラス基板上に作製した太陽電池セルを示す。 図２Ｂは、図２Ａに示した太陽電池セルのＡ−Ａ’線に沿った断面図を示す。 図３は、図２Ａに示す太陽電池セルを８個並べた、評価用ガラス基板上の評価用ＣＩＧＳ太陽電池を示す。

以下、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板について説明する。

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）（以下、「ガラス基板表層のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量」ともいう）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）（以下、「ガラス基板内部のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量」ともいう）と、の比（以下、「ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比」ともいう）が０．７以下であって、ガラス基板表面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量（質量％）（以下、「ガラス基板表面のＮａ_２Ｏ含有量（質量％）」ともいう）と、ガラス基板表面から５０００ｎｍのガラスを取り去った面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量（質量％）（以下、「ガラス基板内部のＮａ_２Ｏ含有量（質量％）」ともいう）と、の比（以下、「ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比」ともいう）が０．４〜１．１であり、ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）の、Ｎ_２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比（以下、「ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比」ともいう）が１．１以上であり、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１５％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０．１〜１１％、ＳｒＯを０〜１３％、ＢａＯを０〜１１％、Ｎａ_２Ｏを１〜１１％、Ｋ_２Ｏを２〜２１％、ＺｒＯ_２を０〜１０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４〜２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２〜２３％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを８〜２２％、Ｎａ_２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦１．２、含有し、ガラス転移点温度が５８０℃以上、平均熱膨張係数が７０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃である、セレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、セレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板であることが好ましい。

セレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅとは、太陽電池の光電変換層であるＣＩＧＳ層の少なくとも一部がセレン化法により成膜されたものをいう。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．７以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは、０．２５以下である。

なお、上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比は、ガラス基板表層のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量とガラス基板内部のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量とを相対比として比較できる。つまり、上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．７以下の場合、ガラス基板表層のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量が、ガラス基板内部のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量よりも少ない状態、具体的には、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの原子がガラス基板表面付近から抜けている状態であることを意味する。

本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比が０．４〜１．１である。上記Ｎａ_２Ｏ含有量比が０．４より小さいと、後述のガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が小さくなりすぎて好ましくない。好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上である。また、上記Ｎａ_２Ｏ含有量比が１．１より大きいと、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの原子のガラス基板表面付近からの脱離量が少ないために、後述のガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が小さくなるため好ましくない。上記Ｎａ_２Ｏ含有量比は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８７以下、さらに好ましくは０．８４以下である。
Ｎａ_２Ｏ含有量比が１．１より小さいと、Ｎａの原子がガラス基板表面付近から抜けている状態（離脱状態）であることを意味する。

本発明において、ガラス基板表面のＮａ_２Ｏ含有量とは、ガラス基板表面から、蛍光Ｘ線（管球電圧５０ｋＶ５０ｍＡ）にて測定した定量用標準試料を用いて蛍光Ｘ線法の検量線法にて定量したＮａ_２Ｏ含有量（質量％）であり、ガラス基板表面から約３０００ｎｍまでの範囲の平均含有量を測定した値である。また、ガラス基板内部のＮａ_２Ｏ含有量とは、ガラス基板表面から５０００ｎｍまでのガラスを取り去った面から、蛍光Ｘ線（管球電圧５０ｋＶ５０ｍＡ）により測定したＮａ_２Ｏ含有量（質量％）であり、ガラスを取り去った面から約３０００ｎｍまでの範囲の平均含有量を測定した値である。

本発明において、ガラス基板表面のＮａ_２Ｏ含有量と、ガラス基板内部のＮａ_２Ｏ含有量と、の比をとることで、ガラス基板表面から深さ約３０００ｎｍまでのＮａの抜けの程度を定義する。

Ｎａ並びにＣａ、Ｓｒ及びＢａの原子、またはＣａ、Ｓｒ及びＢａの原子がガラス基板表面付近から抜けている状態（離脱状態）で、且つ後述の上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が大きいことにより、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池に用いた際に、太陽電池製造工程における熱処理工程（一般的には、セレン、硫黄を含み無酸素雰囲気下で約１００〜６００℃１０分以上の熱処理条件）において、太陽電池の光電変換層であるＣＩＧＳの少なくとも一部がセレン化法により成膜されるときに、太陽電池の発電効率が向上することを本発明者等は見出した。

Ｎａ並びにＣａ、Ｓｒ及びＢａの原子、またはＣａ、Ｓｒ及びＢａの原子がガラス基板表面付近から抜けている状態は、セレン化法により作製される太陽電池製造工程における熱処理の前半、具体的にはＩｎ−ＣｕＧａ合金のプリカーサ膜を加熱しながらセレン化水素、硫化水素によりセレン化・硫化していく工程において、セレン化・硫化反応の初期の段階でＮａの拡散が少なくなることを意味している。このような状態で、且つ上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が大きい基板を用いると、太陽電池製造工程における熱処理工程の後半（一般的には、約５００〜６００℃１０分以上）において、ガラス基板表面付近から光電変換層へのＮａ拡散量が多くなり、発電効率が向上することを本発明者等は見出した。
本発明者等は、上記Ｎａ拡散の効果を鋭意研究した結果、セレン化・硫化反応の初期の段階において、Ｎａ拡散量が少なく、かつ熱処理工程の後半でＮａ拡散量が確保されると、ＣＩＧＳの結晶品位が上がることを見出した。結晶品位の向上は、ＣＩＧＳ中のフリーキャリア密度の増加によって確認できる。
フリーキャリアが増加したサンプルは、太陽電池のセル特性としては、後述の開放電圧（Ｖｏｃ）と、曲線因子（ＦＦ）の増加として確認され、結果として、発電効率が向上する。ＦＦが増加するのは、主にフリーキャリア密度が増加することで、ＣＩＧＳ膜の電気伝導性が上がり、直列抵抗（Ｒｓｅｒ）が下がるためである。直列抵抗（Ｒｓｅｒ）は素子を電流が流れる時の抵抗成分であり、低いほどよい。

本発明において、ガラス基板表層のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量またはＮａの量（原子％）を「ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）」または「ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）」で規定したのは、この領域においてのＣａ、Ｓｒ及びＢａの原子が離脱しており、且つ上記ガラス基板表面付近のＮａの熱処理前後比が大きい状態であると、上記熱処理後のガラス基板表層へのＮａの拡散が顕著となるからである。なお、０〜１０ｎｍ未満は外気による組成変動の影響を考慮して測定対象外とした。
Ｎａ_２Ｏ含有量は、基板の初期状態としてガラス基板表面から約３０００ｎｍまでの範囲でＮａがどれだけ少ないかを示すものであり、熱処理工程の初期段階に強く影響を及ぼすものである。一方で、光電変換層へのＮａ拡散しやすさを示す指標としては、上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が適当であるので、ガラス基板表面付近のＮａ量については２つの指標を導入している。

また、ガラス基板内部のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量を「ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍの合量」で規定したのは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの原子の離脱がほとんど起きていない部分であるからである。
「ガラス基板内部のＮａ_２Ｏ含有量」を、ガラス基板表面から５０００ｎｍまでのガラスを取り去った面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量で規定したのは、深さ５０００ｎｍよりも深い部分ではＮａの原子の離脱がほとんど起きていない部分であるからである。

上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．７以下であり、上記ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比が０．４〜１．１であるガラス基板とするには、ガラス基板の組成が本発明で特定する範囲となるように各原料成分を用い、従来の太陽電池用ガラス基板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程及び成形工程を実施し、その後の徐冷工程で本発明に係るＳＯ_２処理を行う。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の組成（各原料成分）及び本発明に係るＳＯ_２処理について、詳しくは後述する。

また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が１．１以上であることが必要であり、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。これにより、ＣＩＧＳ太陽電池製造工程における熱処理中に、ガラス基板からＣＩＧＳの光電変換層へのＮａ拡散量が増え、ＣＩＧＳ太陽電池に用いた場合、太陽電池の発電効率が高くなることを本発明者等は見出した。上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比は、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．４以上である。
但し、熱処理後のガラス基板表層のＮａ量は０．３原子％以上が好ましい。０．３原子％より小さいと光電変換層へ十分に拡散しないため発電効率が十分に得られないおそれがあるためである。より好ましくは０．５原子％以上、さらに好ましくは１．０原子％以上、特に好ましくは２．５原子％以上である。
上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比の上限値は５である。上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が５より大きいと、上記熱処理前のガラス基板表層のＮａが少なくなり、その結果ガラス基板からＣＩＧＳの光電変換層へのＮａ拡散量が減少するため発電効率が低下するおそれがある。上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比は、好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下である。
なお、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比を、Ｎ_２雰囲気下６００℃１時間の熱処理の条件で規定しているが、これは下記の理由による。Ｎ_２雰囲気下６００℃１時間の熱処理の条件でのガラス基板表層へのＮａの拡散が十分であると、太陽電池製造工程における熱処理工程の条件が多少変わっても、発電効率によい影響を与えることが本発明者等によって確認できている。

ガラス基板の組成を本発明で特定したものとし、且つ上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．７以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下であり、並びに、上記ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比が０．４〜１．１、好ましくは０．５〜０．８７、より好ましくは０．６〜０．８４であると、容易にガラス基板表層のＮａの熱処理前後比を１．１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．４以上とすることができる。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は５８０℃以上である。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度はソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、高温における光電変換層の形成を担保するため６００℃以上であるのが好ましく、６１０℃以上であるのがより好ましく、６２０℃以上であるのがさらに好ましく、６３０℃以上であるのが特に好ましい。ガラス転移点温度の上限値は７５０℃である。ガラス転移点温度が７５０℃以下であれば、溶融時の粘性を適度に低く抑えられるため製造しやすいことから好ましい。ガラス転移点温度は、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は７０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃である。当該平均熱膨張係数が７０×１０^−７／℃未満または１００×１０^−７／℃超ではＣＩＧＳ層等との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。さらに、太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際）ガラス基板が変形し易くなる恐れがある。当該平均熱膨張係数は、好ましくは９５×１０^−７／℃以下、より好ましくは９０×１０^−７／℃以下である。

また、当該平均熱膨張係数は、好ましくは７３×１０^−７／℃以上、より好ましくは７５×１０^−７／℃以上、さらに好ましくは８０×１０^−７／℃以上である。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板において、各原料成分を上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
なお、以下における百分率（％）は、特に断りがない限り、質量％を意味するものとする。

ＳｉＯ_２：ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成する成分で、その含有量が５０％未満であると、ガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。その含有量は、好ましくは５２％以上であり、より好ましくは５４％以上であり、さらに好ましくは５６％以上、特に好ましくは５８％以上である。

しかし、その含有量が７２％超であるとガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。その含有量は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６８％以下であり、さらに好ましくは６７％以下、特に好ましくは６６％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３はガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が１％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。その含有量は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上である。

しかし、その含有量が１５％超であると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下するおそれがある。その含有量は、好ましくは１４％以下であり、より好ましくは１３％以下であり、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１１．５％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３：Ｂ_２Ｏ_３は、溶解性を向上させる等のために２％まで含有してもよい。その含有量が２％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。その含有量はより好ましくは１％以下である。その含有量が０．５％以下であると特に好ましい。さらには、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。

なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。また、他の成分についても、同様のことを意味するものとする。

ＭｇＯ：ＭｇＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させてもよい。その含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。

しかし、その含有量が１０％超であると、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。その含有量は、好ましくは９．５％以下であり、より好ましくは９．０％以下であり、さらに好ましくは８．５％以下、特に好ましくは８．０％以下である。

ＣａＯ：ＣａＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので０．１％以上で含有させることができる。その含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。しかし、その含有量が１１％超であると、ガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下するおそれがある。その含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。

ＳｒＯ：ＳｒＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、ＳｒＯを１３％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。その含有量は、１１％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。また、その含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。

ＢａＯ：ＢａＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、ＢａＯを１１％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下し、またガラス基板の平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。また比重も大きくなる。その含有量は、７％以下が好ましく、３％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５％以下である。特に好ましくは、ＢａＯを実質的に含有しない。

ＺｒＯ_２：ＺｒＯ_２はガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進し、Ｔｇを上げる効果があるので含有させてもよい。好ましくはＺｒＯ_２を０．５％以上含有させる。その含有量は、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。しかし、ＺｒＯ_２を１０．５％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下し、失透温度が上昇し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。その含有量は、９％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、４％以下であることが特に好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）で４〜２５％含有する。しかし、その合量が２５％超であると、平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。その合量は、６％以上が好ましく、９％以上がより好ましい。また、その合量は、２１％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましく、１５％以下が特に好ましい。

ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ＳＯ_２処理後のガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比を０．７以下にする点から、合量で２％以上含有させる。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、合量で、好ましくは２．５％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは３．５％以上、特に好ましくは４％以上含有させる。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が２％より小さいと、ガラス溶解時の粘性を下げ、かつガラス転移温度を高くするためにはＭｇＯを多く添加しなければならなくなり、失透温度が上昇するおそれがある。
しかしその合量が２３％超であると、熱処理後のＮａ拡散量が低下するおそれがある。すなわちＣａはＮａとイオン半径が近いため、ガラス中でのＮａの移動と競合しやすく、Ｎａの拡散量を低下させやすいと考えられる。またＢａはイオン半径が大きいためＮａの移動を阻害しやすく、Ｎａの拡散量を低下させやすいと考えられる。Ｓｒは、上記ＣａとＢａの両方の性質も持つものと考えられる。従って、その合量は、１９％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。

ＳｒＯ及びＢａＯは、ＳＯ_２処理の際に、硫酸塩膜（ＳｒＳＯ_４、ＢａＳＯ_４）を生成するが、これらは他の硫酸塩膜（ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４）と比較し水に溶けにくいため、硫酸塩膜を洗浄する際に硫酸塩膜が除去されにくい。したがって、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は１６％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、４％以下であることが特に好ましい。

Ｎａ_２Ｏ：Ｎａ_２ＯはＣＩＧＳの太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので１〜１１％含有させる。Ｎａはガラス上に構成されたＣＩＧＳの光電変換層中に拡散し、発電効率を高めるが、その含有量が１％未満ではガラス基板上のＣＩＧＳの光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。その含有量が２％以上であると好ましく、２．５％以上であるとより好ましく、３％以上であるとさらに好ましく、３．５％以上であると特に好ましい。

Ｎａ_２Ｏ含有量が１１％を超えるとガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。その含有量が１０％以下であると好ましく、９％以下であるとより好ましく、８％以下であるとさらに好ましい。その含有量が７％未満であると特に好ましい。

Ｋ_２Ｏ：Ｋ_２ＯはＮａ_２Ｏと同様の効果があるため、２〜２１％含有させる。しかし、その含有量が２１％超であると、発電効率が低下、すなわちＮａの拡散が阻害され、後述するＮａ拡散量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。３％以上であるのが好ましく、４％以上であるのがより好ましく、５％以上であるのがさらに好ましく、６％以上であるのが特に好ましい。その含有量は、１６％以下が好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが特に好ましい。

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計の含有量（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、８〜２２％とする。その合量は、好ましくは９％以上であり、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上である。

しかし、その合量が２２％超であるとＴｇが下がりすぎ、平均熱膨張係数が上がりすぎるおそれがある。その合量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１５％以下である。

Ｎａ_２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：Ｎａ_２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１．２超であると、ＳＯ_２処理の際に、Ｎａ_２ＳＯ_４の析出反応が進む一方、ＣａＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４、ＢａＳＯ_４の析出反応が進み難くなり、その結果、ガラス基板表層のＣａ、Ｓｒ、Ｂａの離脱が起こり難くなる。Ｎａ_２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。
Ｎａ_２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の下限値は、好ましくは０．１である。Ｎａ_２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１より小さいと、Ｎａ_２Ｏ量が少なくなりすぎて電池効率が低下するおそれがある。Ｎａ_２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、よりさらに好ましくは０．５以上である。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、本質的に母組成が、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１５％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０．１〜１１％、ＳｒＯを０〜１３％、ＢａＯを０〜１１％、Ｎａ_２Ｏを１〜１１％、Ｋ_２Ｏを２〜２１％、ＺｒＯ_２を０〜１０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４〜２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２〜２３％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを８〜２２％、Ｎａ_２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦１．２、である。なかでも、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＺｒＯ_２を０．５〜９％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２．５〜１９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを０〜１６％、の組み合わせ、またはＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜１５％、ＳｒＯ＋ＢａＯを０〜８％、の組み合わせが好ましい。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｐ₂Ｏ₅等を含有してもよい。

また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ₃、Ｆ、Ｃｌ及び／又はＳｎＯ₂を合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。

また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及び／又はＳｎＯ₂を合量で５％以下含有させてもよい。これらのうちＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。

また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ₂Ｏ₃等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。

また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ₂Ｏ₃及びＳｂ₂Ｏ₃を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。しかし、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法による成形により製造してもよい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法について説明する。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ガラス基板の各原料成分が上記組成となるように用いて、従来の太陽電池用ガラス基板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程、成形工程を実施して、その後の徐冷工程において下記に示すＳＯ_２処理することで、得られる。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法において、徐冷工程で、本発明に係るＳＯ_２処理を行うことが重要である。ガラス基板の組成が本発明で特定する範囲となるものとし、下記ＳＯ_２処理を行うことにより、上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．７以下であって、上記ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比が０．４〜１．１であって、上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が１．１以上であるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板が得られる。

以下、本発明に係るＳＯ_２処理について説明する。

従来のガラス基板製造方法において、徐冷工程でのガラス搬送中のガラス表面キズを防ぐために、ＳＯ_２ガスを吹き付けて硫酸塩による保護膜を形成することが知られている。しかし、従来のＳＯ_２ガスの吹き付け条件は、ディスプレイ基板用銀電極を設ける際の黄色発色防止、硫酸塩膜の洗浄の容易性、設備の腐食防止等を考慮して、必要最小限の硫酸塩膜を設けること、すなわち、できるだけ軽度なＳＯ_２処理を行うことが好ましかった。

しかし、本発明では、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．７以下であり、ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比が０．４〜１．１であり、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が１．１以上となるように、ガラス組成を本願指定の組成範囲にて、ガラス表面温度５００〜７００℃、ＳＯ_２濃度０．０１〜５（体積）％、処理時間１〜１０分の条件でＳＯ_２処理を行うことが好ましい。

ＳＯ_２処理は、ガラス表面温度が高いほど、ＳＯ_２ガス濃度が高いほど、ＳＯ_２処理時間が長いほど、また、徐冷炉の密閉性が高いほど、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比、及び、ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比を容易に小さくすることができる。なお、徐冷炉内でＳＯ_２処理しなくても、徐冷後のガラスを再加熱してＳＯ_２処理してもよい。
また、ガラス表面温度が低い場合は、ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比よりもガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比のほうが小さく成り難いため、所望の表面状態にできないおそれがある。

なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ_３を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法及びフュージョン法（ダウンドロー法）に適している。

太陽電池用のガラス基板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス基板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法の好ましい態様について説明する。

初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス基板が上記組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０〜１７００℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。

次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、徐冷炉において室温状態まで冷却する際にＳＯ_２処理を行い、その後硫酸塩等の膜を洗浄除去し、切断後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を得る。

太陽電池の製造工程において、ガラス基板表面にＭｏ等の電極膜やその下地層（例えばＳｉＯ_２等）等を成膜する際、ガラス基板表面が汚れていると正常に成膜できないおそれがある。そのため、ガラス基板を洗浄することが好ましい。
洗浄の方法は特には限定されないが、水による洗浄や洗浄剤による洗浄や酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等が例示される。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄した場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
洗浄後のガラス基板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス基板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、上記電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるためである。凹凸は高低差で２０ｎｍ以下が好ましい。

ガラス基板表層のＮａの量（原子％）及び／またはＮａ_２Ｏ含有量比は、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の全域において均一であることが好ましい。ガラス基板表層のＮａの量、及び／またはＮａ_２Ｏ含有量比が均一でないと、発電効率が低い部分が生じてしまうことになり、その部分に影響されて、太陽電池の発電効率が低下してしまうおそれがあるためである。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板、またカバーガラスとしても好適である。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またガラス基板にＣＩＧＳの光電変換層を付与する方法は、光電変換層であるＣＩＧＳ層の少なくとも一部がセレン化法で作製されるものが好ましい。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例は、ソーダライムガラス等が挙げられる。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合その加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板及びカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。

次に、本発明に係る太陽電池について説明する。

本発明に係る太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に配置される光電変換層を有する。そして、光電変換層の少なくとも一部がセレン化法により成膜されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層であり、上記ガラス基板と上記カバーガラスのうち少なくとも上記ガラス基板が、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。

以下添付の図面を使用して本発明に係る太陽電池を詳細に説明する。なお本発明は添付の図面に限定されない。

図１は本発明に係る太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。

図１において、本発明に係る太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、及びガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は、上記で説明した本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板からなるのが好ましい。太陽電池１は、ガラス基板５上にプラス電極７であるＭｏ膜の裏面電極層を有し、その上にＣＩＧＳ層９である光電変換層を有する。ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ_1-XＧａ_x）Ｓｅ₂が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。

ＣＩＧＳ層９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。

またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスは、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いてもよい。

本発明において、光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。

なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。

以下、実施例及び製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び製造例に限定されない。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の実施例（例１〜５、７〜２９、４６〜４８）及び比較例（例６、３０〜４５、４９〜５０）を示す。

表１〜６で表示した例１〜５０の組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ_３換算で０．４質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌し、ガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却した。その後、３０×３０×１．１ｍｍに研削加工し、３０×３０の両面を鏡面加工し、洗浄した。
その後、例１〜５、７〜３４、４６〜４８のガラス基板について、上記フロート成形炉からの引出し及び徐冷炉での徐冷を模擬して、電気炉内で、下記に示すＳＯ_２処理条件のいずれかでＳＯ_２処理後、電気炉から取出して室温まで冷却した。なお、例６、３５〜４５、４９、５０のガラス基板は、ＳＯ_２処理を行っていない。

（ＳＯ_２処理条件Ａ）
温度：６００℃
ＳＯ_２濃度：２．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ_２処理条件Ｂ）
温度：５８０℃
ＳＯ_２濃度：２．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ_２処理条件Ｃ）
温度：６００℃
ＳＯ_２濃度：０．２体積％
処理時間：１０分
（ＳＯ_２処理条件Ｄ）
温度：６５０℃
ＳＯ_２濃度：０．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ_２処理条件Ｅ）
温度：５５０℃
ＳＯ_２濃度：２．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ_２処理条件Ｆ）
温度：６００℃
ＳＯ_２濃度：０．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ_２処理条件Ｇ）
温度：６００℃
ＳＯ_２濃度：０．２体積％
処理時間：５分
（ＳＯ_２処理条件Ｈ）
温度：６００℃
ＳＯ_２濃度：２．５体積％
処理時間：１０分
（ＳＯ_２処理条件Ｉ）
温度：６００℃
ＳＯ_２濃度：２．５体積％
処理時間：５分

こうして得られたガラス基板の平均熱膨張係数（単位：×１０^-7／℃）、ガラス転移点温度（Ｔｇ）（単位：℃）、ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比を測定し、下記表１〜表５に示した。
また、得られたガラス基板の発電効率（単位：％）、直列抵抗（Ｒｓｅｒ、単位：Ω）、フリーキャリア密度（単位：１０^１５／ｃｍ^３）を評価し、下記表１〜表５に示した。以下に各物性の測定方法及び評価方法を示す。

（１）Ｔｇ：Ｔｇは示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した値であり、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。

（２）５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。

（３）ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比：蛍光Ｘ線測定装置（（株）リガク製、ＲＩＸ３０００）を用いて、管球電圧５０ｋＶ、電流５０ｍＡにて測定した。ガラス基板表面から５０００ｎｍまでの研削は、酸化セリウムの水スラリーで研削した。

（４）ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比：
ガラス基板表面からの深さ１０、２０、３０、４０、５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの量（原子％）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。ガラス基板表面から１０〜４０ｎｍまでの研削は、Ｃ_６０イオンビームによりスパッタエッチングし、ガラス基板表面から５０００ｎｍまでの研削は、４０００ｎｍまで酸化セリウムの水スラリーで研削した後、Ｃ_６０イオンビームによりスパッタエッチングした。

ガラス基板表面からの深さ１０、２０、３０、４０ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）とガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）との比を求めた。

（５）ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比：
ガラス基板表面からの深さ１０、２０、３０、４０ｎｍにおけるＮａの量（原子％）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。ガラス基板表面から１０〜４０ｎｍまでの研削は、Ｃ_６０イオンビームによりスパッタエッチングした。

その後、ガラス基板を電気炉でＮ_２雰囲気中（無酸素状態を模擬）で毎分１０℃で６００℃まで昇温し、６００℃で６０分間保持後、毎分２℃で降温して室温まで徐冷した。

その後、当該ガラス基板表面からの深さ１０、２０、３０、４０ｎｍにおけるＮａの量（原子％）を上述の方法で測定した。

ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ_２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比を求めた。

（６）発電効率：上記で得られた例１〜５０の太陽電池用ガラス基板を用いて、後述する手順で作製したＣＩＧＳ太陽電池サンプルを、下記の手順にて測定した。
得られたガラス板を太陽電池のガラス基板に用い、以下に示すように評価用太陽電池を作製し、これを用いて発電効率について評価を行った。結果を表１に示す。
評価用太陽電池の作製について、図２Ａ、図２Ｂ及び３、及びその符号を用いて以下に説明する。なお、評価用太陽電池の層構成は、図１の太陽電池のカバーガラス１９及び反射防止膜１７を有さない以外は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
得られたガラス板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工しガラス基板を得た。ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極７ａとしてＭｏ膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み５００ｎｍのＭｏ膜を得た。
プラス電極７ａ（モリブデン膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚み６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。

プリカーサ膜を、ＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴン及びセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％、以下、「セレン化水素雰囲気」という）及び硫化化水素混合雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％、以下、「硫化水素雰囲気」という）にて加熱処理した。まず、第１段階としてセレン化水素雰囲気において５００℃で１０分保持を行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させた。その後、硫化水素雰囲気に置換した後、第２段階としてさらに５８０℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層９ａを得た。得られたＣＩＧＳ層９ａの厚みは２μｍであった。

ＣＩＧＳ層９ａ上に、ＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア及び純水を混合させた。次に、ＣＩＧＳ層を上記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０〜８０ｎｍ成膜した。

さらにＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜１３ａを以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ_２Ｏ_３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜１３ａを得た。
透明導電膜１３ａのＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、Ｕ字型のマイナス電極１５ａとして膜厚１μｍのアルミ膜を成膜した（Ｕ字の電極長（縦８ｍｍ、横４ｍｍ）、電極幅０．５ｍｍ）。

最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削り、図２Ａ及び図２Ｂに示すようなセル化を行った。図２Ａは１つの太陽電池セルを上面から見た図であり、図２Ｂは図２Ａ中のＡ−Ａ’の断面図である。一つのセルは幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍで、マイナス電極１５ａを除いた面積が０．５１ｃｍ^２であり、図３に示すように、合計８個のセルが１枚のガラス基板５ａ上に得られた。

ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ）に、評価用ＣＩＧＳ太陽電池（上記８個のセルを作製した評価用ガラス基板５ａ）を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布したプラス電極７ａにプラス端子を（不図示）、マイナス電極１５ａのＵ字の下端にマイナス端子１６ａをそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、１０秒後に、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセルのそれぞれの電流値を測定した。

この照射時の電流と電圧特性から発電効率を式（１）により算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を、各ガラス基板の発電効率の値として表１に示す。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ^２であった。
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ²］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ²］ 式（１）

発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け算で求められる。
なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はＩｓｃをマイナス電極を除いたセルの面積で割ったものである。

また最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が、曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率を求めた。

（７）直列抵抗（Ｒｓｅｒ）
直列抵抗（Ｒｓｅｒ）は素子を電流が流れる時の抵抗成分であり、光照射時に、電圧が開放電圧（Ｖｏｃ）と等しいときの、電圧に対する電流の勾配である。この関係を用いて直列抵抗を求めた。

（８）フリーキャリア密度
ＣＩＧＳ太陽電池セルのキャリア密度は、下記文献１に記載のＤＬＣＰ（Ｄｒｉｖｅ Ｌｅｖｅｌ Ｃａｐａｃｉｅｔａｎｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ）法によって求めた。測定には、ＬＣＲメータ：Ｅ４９８０Ａ（アジレントテクノロジー（株）製）を用い、測定周波数は１１ＫＨｚとし、Ｖａｃ＋Ｖｄｃ＝−３００〜＋２００［ｍＶ］の範囲で、測定を行い、Ｖａｃ＋Ｖｃｄ＝０［ｍＶ］のときの測定値を、キャリア密度とした。
また、ＣＩＧＳ太陽電池は、ライトソーキングによって、キャリア密度が変化することが知られているので、ライトソーキングによるキャリアを除くために、測定前に、分析チャンバーにて、５０℃で３０分以上保持してから、光を入れずにそのまま温度を下げ、測定を開始した。
ＣＩＧＳ太陽電池のキャリア密度は、２０Ｋ〜３００Ｋで、１０Ｋずつ温度を上げながら測定した。約１５０Ｋ以下の低温側では、フリーキャリアのキャリア密度が測定される。キャリア密度は、約１５０Ｋから更に温度を上げていくと、深い準位の欠陥による立ち上がりにより、キャリア密度が急激に増えていく。そのため、フリーキャリア密度は、深い準位の欠陥によって測定されるキャリア密度が増加する前の、１００Ｋでの測定値とした。
文献１： Heath, Jennifer T., J. David Cohen, William N. Shafarman. "Bulk and MetaStable Defects in CuIn(1-x)Ga(x)Se2 Thin Films Using Drive Level Capacitance Profiling." J. of Applied Physics. 95.3 (2004).

ガラス中のＳＯ_３残存量は１００〜５００ｐｐｍであった。

表１〜６より明らかなように、実施例（例１〜５、７〜２９、４６〜４８）のガラス基板は、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．７以下であり、ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比が０．４〜１．１であり、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が１．１以上であり、且つガラス転移点温度Ｔｇが高く、発電効率も高く、シリーズ抵抗も低かった。したがって高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることできる。
また、実施例（例３）のガラス基板は、フリーキャリア密度が高く、結晶品質の向上が確認された。

また、実施例（例１〜５、７〜２９、４６〜４８）のガラス基板は平均熱膨張係数が７０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃であるので、本発明の太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱してはりあわせる際）、ガラス基板が変形しにくく安定した発電効率が得られやすい。
比較例（例３０〜３２）のガラス基板は、Ｎａ_２Ｏの含有量が１３．１％と多いため、Ｔｇが５８０℃よりも低くなり、ＣＩＧＳ成膜時に基板が変形してしまい、電池製造に支障をきたすおそれがある。
また、比較例（例３３、３４）のガラス基板はＮａ_２Ｏ量が０．５％で少ないため、ＳＯ_２処理をしているが、ガラス基板表層の熱処理後のＮａ量が０．３原子％より小さくなり、発電効率が低かった。

また、表１及び５より明らかなように、ＳＯ_２処理をしていない比較例（例６、３５〜４３）のガラス基板は、各原料の組成は本発明の範囲内であるが、ＳＯ_２処理をしていないため、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．９０〜１．００と大きく、またガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が０．７８〜１．００と小さいため、発電効率が得られにくい。
比較例（例６）のガラス基板は、フリーキャリア密度が低く、結晶品質の向上が確認できなかった。

比較例（例４４）のガラス基板は、Ｎａ_２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１．６２と大きく、またＳＯ_２処理もしていないため、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．９７と大きく、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が０．６７と小さいため、発電効率が得られにくい。さらに、Ｎａ_２Ｏの含有量が１３．１％と多いため、Ｔｇが５８０℃よりも低くなり、ＣＩＧＳ成膜時に基板が変形してしまい電池製造に支障をきたすおそれがある。
比較例（例４５）のガラス基板は、ＳＯ_２処理をしていないため、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が０．６６と小さく、またＮａ_２Ｏ量が０．５％で少ないため、発電効率も低い。

また、表６より明らかなように、実施例（４６〜４８）のガラス基板は、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．７以下であり、ガラス基板表面と内部とのＮａ_２Ｏ含有量比が０．４〜１．１であり、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が１．１以上であり、且つガラス転移点温度Ｔｇが高く、発電効率も高かった。さらに、実施例（４７、４８）のガラス基板は、シリーズ抵抗も低かった。したがって高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることできる。
また、実施例（例４７、４８）のガラス基板は、フリーキャリア密度が高く、結晶品質の向上が確認された。一方、比較例（例４９、５０）のガラス基板は、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．９６以上と大きく、またＳＯ_２処理もしていないため、発電効率も低い。

以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、さらに別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えうるものである。
本出願は、２０１２年１月２５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１２−０１２８７５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

本発明のセレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、セレン化法により作製されるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板、カバーガラスとして好適であるが、他の太陽電池用基板やカバーガラスに使用することもできる。
また、本発明のセレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板を用いることで、発電効率のよい太陽電池を提供できる。

１ 太陽電池
５、５ａ ガラス基板
７、７ａ プラス電極
９、９ａ ＣＩＧＳ層
１１、１１ａ バッファ層
１３、１３ａ 透明導電膜
１５、１５ａ マイナス電極
１７ 反射防止膜
１９ カバーガラス

Claims (4)

1. ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量Ａ（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量Ｂ（原子％）と、の比（Ａ／Ｂ）が０．７以下であって、
   ガラス基板表面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量ａ（質量％）と、ガラス基板表面から５０００ｎｍのガラスを取り去った面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量ｂ（質量％）と、の比（ａ／ｂ）が０．４〜１．１であり、
   ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）の、Ｎ_２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前Ｃと熱処理後Ｄの比（Ｄ／Ｃ）が１．１以上であり、
   ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１５％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０．１〜１１％、ＳｒＯを０〜１３％、ＢａＯを０〜１１％、Ｎａ_２Ｏを１〜１１％、Ｋ_２Ｏを２〜２１％、ＺｒＯ_２を０〜１０．５％、Ｂ _２ Ｏ _３ を０．５％以下、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４〜２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２〜２３％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを８〜２２％、Ｎａ_２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦１．２、含有し、
   ガラス転移点温度が５８０℃以上、平均熱膨張係数が７０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃である、
   Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
2. 前記ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量Ａ（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量Ｂ（原子％）と、の比（Ａ／Ｂ）が０．５以下であって、
   前記ガラス基板表面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量ａ（質量％）と、ガラス基板表面から５０００ｎｍのガラスを取り去った面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量ｂ（質量％）と、の比（ａ／ｂ）が０．５〜０．８７であり、
   前記ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）の、Ｎ_２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前Ｃと熱処理後Ｄの比（Ｄ／Ｃ）が１．５以上であり、
   ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＺｒＯ_２を０．５〜９％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２．５〜１９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを０〜１６％、含有する、
   請求項１に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
3. 前記ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量Ａ（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量Ｂ（原子％）と、の比（Ａ／Ｂ）が０．３５以下であって、
   前記ガラス基板表面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量ａ（質量％）と、ガラス基板表面から５０００ｎｍのガラスを取り去った面から蛍光Ｘ線により測定したＮａ_２Ｏ含有量ｂ（質量％）と、の比（ａ／ｂ）が０．６〜０．８４であり、
   前記ガラス基板表面からの深さ１０〜４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）の、Ｎ_２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前Ｃと熱処理後Ｄの比（Ｄ／Ｃ）が２.０以上であり、
   ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜１５％、ＳｒＯ＋ＢａＯを０〜８％、含有する、
   請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
4. ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置される、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
   前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。

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