JP6003399B2

JP6003399B2 - 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子

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Publication number: JP6003399B2
Application number: JP2012186152A
Authority: JP
Inventors: 上谷　保則; 保則上谷; 貴史荒木; 淳藤原; 藤原　　淳
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: WO2013035710A1; JP2013100457A; TW201317324A

Description

本発明は、高分子化合物並びにそれを用いた有機光電変換素子及び有機薄膜トランジスタに関する。

有機半導体材料は、例えば有機太陽電池や光センサー等の有機光電変換素子に用いられる。有機半導体材料のなかでもとくに高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で薄膜を作製することができ、素子の製造コストを削減することが可能である。

有機光電変換素子の諸特性を向上させるために、当該素子を構成する有機半導体材料について種々の高分子化合物が検討されている。例えば、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステルと５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンとを重合した高分子化合物が提案されている（特許文献１）。

特表２００７−５２９５９６号公報

しかしながら、上記高分子化合物は、長波長の光の吸収が十分でないという課題がある。

そこで、本発明は長波長の光の吸光度が大きい高分子化合物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。

〔式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、式（２ａ）で表される基、又は（２ｂ）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２は、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数４〜６０の３価の複素環基を示す。Ａｒ^３は、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数４〜６０の２価の複素環基を示す。〕

（２ａ）
（式（２ａ）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕

（２ｂ）
（式（２ｂ）中、ｍ３は、０〜６の整数を表し、ｍ４は、０〜６の整数を表す。Ｒ’’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕

本発明は第二に、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。

（１）
〔式（１）中、Ｒは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、式（２ａ）で表される基、又は（２ｂ）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

本発明は第三に、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。

本発明は第四に、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に前記高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタを提供する。

本発明の高分子化合物は、長波長の光の吸光度が大きいため、極めて有用である。

高分子化合物Ａの吸収スペクトルを示す図である。高分子化合物Ｂの吸収スペクトルを示す図である。高分子化合物Ｃの吸収スペクトルを示す図である。高分子化合物Ｄの吸収スペクトルを示す図である。高分子化合物Ｅの吸収スペクトルを示す図である。高分子化合物Ｆの吸収スペクトルを示す図である。高分子化合物Ｇの吸収スペクトルを示す図である。高分子化合物Ｊの吸収スペクトルを示す図である。高分子化合物Ｋの吸収スペクトルを示す図である。高分子化合物Ｌの吸収スペクトルを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む。

Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。アリール基には、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を有する基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した基などが含まれる。アリール基の炭素数は、６〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基の具体例は、Ｒで表されるアルキル基及びアルコキシ基の具体例と同じである。

Ｒで表されるヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。芳香族複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基の具体例は、Ｒで表されるアルキル基及びアルコキシ基の具体例と同じである。

式（２ａ）で表される基において、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ’で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。式（２ａ）で表される基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。

式（２ｂ）で表される基において、ｍ３は、０〜６の整数を表し、ｍ４は、０〜６の整数を表す。Ｒ’’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ’’で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。式（２ｂ）で表される基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。

Ｒが、アルキル基又はアルコキシ基である場合、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、アルキル基又はアルコキシ基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましく、３〜１２であることがさらに好ましい。

式（Ａ）、（Ｂ）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の３価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい炭素数４〜６０の３価の複素環基を示し、Ａｒ^３は、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数４〜６０の２価の複素環基を示す。

Ａｒ^１、Ａｒ^２において、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の３価の芳香族炭化水素基とは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素化合物における芳香環上の３つの水素原子を除いた３価の基を示す。またＡｒ^３において、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基とは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素化合物における芳香環上の２つの水素原子を除いた２価の基を示す。芳香族炭化水素化合物は、単環であっても縮合環であってもよい。これらの中でも、より優れた溶解性が得られ、かつ、製造が容易であるので、５つ以下の環が縮合した縮合環、又は単環が好ましく、２つの環が縮合した縮合環、又は単環がより好ましく、単環がさらに好ましい。

芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、ペリレンが挙げられる。なかでも、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。

芳香族炭化水素基は、置換基を更に有していてもよく、その場合は、置換基を含めた全体を芳香族炭化水素基とする。ただし、この場合、上述した好適な芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、上記Ｒに示されたものが挙げられる。

置換基を有してもよい炭素数４〜６０の３価の複素環基とは、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の複素環式化合物における複素環上の３つの水素原子を除いた３価の基を示す。また置換基を有してもよい炭素数４〜６０の２価の複素環基とは、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の複素環式化合物における複素環上の２つの水素原子を除いた２価の基を示す。複素環式化合物は、単環又は縮合環であってもよい。これらの中でも、より優れた溶解性が得られるほか、製造が容易であるので、５つ以下の環が縮合した縮合環、又は単環が好ましく、２つの環が縮合した縮合環、又は単環がより好ましく、単環がさらに好ましい。

複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、キノリン、インドールが挙げられる。なかでも、チオフェン、チエノチオフェン又はピリジンが好ましく、より好ましくはチオフェンである。

複素環基は、置換基を更に有していてもよい。この場合、上述した好適な複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数３〜６０の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。これらの置換基としては、上記Ｒと同じ基が例示できる。

Ａｒ^１、Ａｒ^２としては、ベンゼン又はチオフェンにおける芳香環上の３つの水素原子を除いた３価の基が好ましい。またＡｒ^３としては、ベンゼン又はチオフェンにおける芳香環上の３つの水素原子を除いた２価の基が好ましい。

式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位が挙げられる。

式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位が挙げられる。

本発明の高分子化合物は、光電変換効率の観点からは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とが直接結合した繰り返し単位を含むことが好ましい。

本発明の高分子化合物に含まれる式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位の合計量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。

また本発明の高分子化合物に含まれる式（Ａ）で表される繰り返し単位の数と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の数との比は、例えば１：９〜９：１であり、３：７〜７：３が好ましい。

本発明の高分子化合物の他の態様は、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。

（１）
〔式（１）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕

式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。

本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。

本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁸であり、より好ましくは１０³〜１０⁷であり、さらに好ましくは１０³〜１０⁶である。

本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。

本発明の高分子化合物は、式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。該繰り返し単位としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基等が挙げられる。

＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。

アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。

Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、有機スズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテケミーインターナショナルエディション（ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。

無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートエー：ポリマーケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。

Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。

触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。

Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。

Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。

前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。

前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法がより好ましい。

前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。

前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿をろ過し、ろ物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。

本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。

末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。

Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いて本発明の高分子化合物を製造する場合、例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを重合して該高分子化合物を製造することができる。

（３）
（式（３）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。複数あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。Ｚは、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。２個あるＺは、同一でも相異なっていてもよい。）

（４）
（式（４）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。Ｚ^２は有機スズ残基を表す。）

式（３）において、重合時の反応性を高める観点からは、Ｚが臭素原子、塩素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。式（３）で表される化合物は、例えば、Organic Electronics 2010, 11, 1740-1745に記載の方法を用いて合成することができる。一般的には、３、４−チオフェンジカルボン酸を氷酢酸下臭素にて得られる２、５−ジブロモ−３、４−ジカルボン酸に無溶媒またはクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の溶媒中塩化チオニルや二塩化オギザリル等の塩素化剤を反応させて得られる酸クロリド化合物にクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の溶媒中ルイス酸、例えば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）存在化にて前記Ｒで定義された置換ベンゼンを反応させる（フリーデル・クラフツ反応）ことにより合成できる。

式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

式（４）において、式（４）で表される化合物の合成のしやすさの観点からは、Ｚ^２が−ＳｎＭｅ_３、−ＳｎＥｔ_３又は−ＳｎＢｕ_３であることが好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。

式（４）で表される化合物は、例えば、式（５）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させて中間体を製造した後に、該中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させることによって製造することができる。

（式（５）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）

有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。有機リチウム化合物の中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリエチルクロリド、トリブチルクロリドが挙げられる。

式（５）で表される化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式（４）で表される化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した１，４−ジオキサン、十分に脱水したジエチルエーテルが好ましく用いられる。

有機リチウム化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる際の温度は、通常、−１００〜５０℃であり、好ましくは−８０〜０℃である。有機リチウム化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式（５）で表される化合物に対して、通常、２〜５モル当量（以下、モル当量を単に当量と記載する。）であり、好ましくは２〜３当量である。

前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−１００〜１００℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドを反応させる時間は、通常、１分〜３０時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式（５）で表される化合物に対して、通常、２〜６当量であり、好ましくは２〜３当量である。

反応後は、通常の後処理を行い、式（４）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

式（５）で表される化合物は、例えば、式（６）で表される化合物を酸の存在下で、反応させることにより製造することができる。

（式（６）中、Ｒは前述と同じ意味を表す）

式（６）で表される化合物から式（５）で表される化合物を製造する反応に用いられる酸は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸であってもブレンステッド(Ｂｒｏｎｓｔｅｄ)酸であってもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、四塩化チタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの化合物の混合物が例示される。

式（６）で表される化合物から式（５）で表される化合物を製造する反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。

反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。

反応後は、通常の後処理を行い、式（５）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

式（６）で表される化合物は、例えば、式（７）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム（Ｌｉ）化合物とを反応させることにより製造することができる。

上記反応に用いられるGrignard試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。

有機Ｌｉ化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウムなどが挙げられる。

式（７）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム（Ｌｉ）化合物から式（６）で表される化合物を製造する反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。

反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。

反応後は、通常の後処理を行い、式（６）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

式（７）で表される化合物は、例えば、式（８）で表される化合物と過酸化物とを反応させることにより製造することができる。

過酸化物としては、過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。好ましくは過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸であり、特に好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。

式（８）で表される化合物と過酸化物から式（７）で表される化合物を製造する反応は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸溶媒の存在下で実施することが好ましい。

式（８）で表される化合物の溶解性を上げるためには、カルボン酸溶媒に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を混合した混合溶媒で反応を行うことが好ましい。該反応の反応温度は、０℃以上５０℃以下の温度が好ましい。

反応後は、通常の後処理を行い、式（７）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

式（４）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。

（式中、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。）

本発明の高分子化合物には、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−１２）で表される構造単位が第三の構造単位として含まれていてもよい。

式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−１２）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。Ｘが複数ある場合には複数あるＸは同一であっても良いし、異なっていても良い。

式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−１２）中、Ｒは、上記に示されるものと同じものを表す。Ｒが複数ある場合には複数あるＲは同一であっても良いし、異なっていても良い。

＜有機光電変換素子＞
本発明の高分子化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。また、本発明の高分子化合物は、大きな解放端電圧を得ることができる。

本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と本発明の高分子化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、本発明の高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、本発明の高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。

前記１．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び前記高分子化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び前記高分子化合物を含有する機能層における該フラーレン誘導体の量が、該高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該高分子化合物１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該高分子化合物１００重量部に対して、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。

有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物及び本発明の高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。

このような観点から、有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。

付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。

＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記機能層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。

本発明の高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。

前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。

なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₄及びその誘導体が挙げられる。
フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。

フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。

（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲ^ａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^ｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、同一であっても相異なってもよい。）

Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。

（Ｖ）
（式（Ｖ）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）

Ｒ^ｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。

Ｃ_６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

Ｃ_７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

＜有機トランジスタ＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物、または式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。

本発明の高分子化合物は電荷移動度が高いため、本発明の高分子化合物を含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタは、電界効果移動度が高くなる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。

カラム： TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋ TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. × 15cm)；検出器：RI (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

参考例１
（化合物２の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、WO2011/052709A1に記載の方法で合成した化合物１を２．００ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を６０ｍＬ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に２．８８Ｍの３−メチルブチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を１０．０ｍＬ（２８．８ｍｍｏｌ）加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液の溶媒を留去し、化合物２を３．１７ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）得た。

参考例２
（化合物３の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を３．１７ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）、トルエンを９０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を３１０ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ）入れて１２０℃で３時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで生成し、化合物３を３．２１ｇ（９．５９ｍｍｏｌ）得た。

¹H NMR (CDCl₃): δ 0.83 (d, 6H), 0.85 (d, 6H), 1.18 (m, 2H), 1.27 (m, 2H), 1.44 (m, 2H), 1.87 (m, 4H), 6.68 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.97 (d, 1H), 7.03 (d, 1H).

参考例３
（化合物４の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物３を１．５２ｇ(４．５４ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７．０６ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２．５時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを３．９７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水１００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物４を３．７７ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）得た。

¹H NMR (CDCl₃): δ 0.82 (d, 6H), 0.84 (d, 6H), 0.89 (t, 18H), 0.98-1.62 (m, 42H), 1.88 (m, 4H), 6.68 (s, 1H), 6.71 (s, 1H).

参考例４
（化合物６の合成）

窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた500ml３口フラスコに化合物５（10.2g、59.2mmol）、氷酢酸100mllを室温下にて仕込、溶解攪拌した。同温度で臭素18mlを滴下した後、７０℃にて１６時間加熱攪拌した。冷却後反応液を800mlの氷冷水に注ぎ、攪拌しながら亜硫酸ナトリウムを臭素色が消えるまで加えた。１５分間攪拌した後得られた結晶をろ取し、結晶を水50mlずつ用いて２回洗浄した。結晶を水で再結晶し、60℃、10mmHgにて恒量になるまで減圧乾燥することで化合物６を8.0g（24.2mmol、収率40.9%）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＤＭＳＯ-d6）：
δ１３．７（brs、２Ｈ）

参考例５
（化合物７の合成）

窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた200ml３口フラスコに化合物６（3.0g、9.1mmol）、トルエン150ml、Ｎ、N-ジメチルホルムアミド1滴を室温下にて仕込み、オギザリルクロリド（3.18ml、36mmol）を滴下した。発泡に気をつけながら１時間加熱還流した。還流後室温まで下げ、反応液をエバポレータにて濃縮することで化合物７の粗体を3.33g得た（収率99.7%）。本粗体はそのまま化合物１１の合成に使用した。

参考例６
（化合物９の合成）

窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた500ml３口フラスコにヘキシルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ1.0M溶液（142.9ml、143mmol）、無水ジエチルエーテル100mlを仕込み、ここにo-ジクロロベンゼン８（10.0g、68.0mmol）を20mlの無水ジエチルエーテルに溶解した液を室温下滴下した、滴下の最中にNiCl₂(dppp)（0.18g、0.33mmol）を断続的に加えていった後、１．５時間加熱還流下攪拌した。室温まで冷却後さらに８時間攪拌し、反応液を氷冷6M硫酸水200ml中にあけ、分液漏斗を用いてよく攪拌した後静置、分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後エバポレータで濃縮、さらに5mmHg、180℃にて3時間減圧濃縮することで化合物９の粗体を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液n−ヘキサン）にて精製することで化合物９を14.4g（純度81.3%、47.5mmol）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ７．１７−７．０７（ｍ、４Ｈ）、２．５９(ｔ、４Ｈ）、１．６６−１．４９（ｍ、４Ｈ）、１．４９−１．２１（ｍ、１２Ｈ）、０．９２−０．８７（ｍ、６Ｈ）

参考例７
（化合物１０の合成）

窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた500ml３口フラスコにマグネシウム（1.81g 、74.5mmol）、無水ＴＨＦ200mlを仕込み、注意深く３、７−ジメチルオクチルブロミド（15.0g、67.8mmol）を注加、加熱攪拌することでグリニア試薬を調製した。室温まで冷却後該グリニア試薬に無水ジエチルエーテル200mlを加え、o-ジクロロベンゼン８（4.75g、32.3mmol）を20mlの無水ジエチルエーテルに溶解した液を室温下滴下した、滴下の最中にNiCl₂(dppp)（0.09g、0.17mmol）を断続的に加えていった後、１．５時間加熱還流下攪拌した。室温まで冷却後さらに８時間攪拌し、反応液を氷冷6M硫酸水200ml中にあけ、分液漏斗を用いてよく攪拌した後静置、分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後エバポレータで濃縮、さらに5mmHg、180℃にて3時間減圧濃縮することで化合物１０の粗体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液n−ヘキサン）にて精製することで化合物１０を7.41g（純度80.7%、16.7mmol）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ７．１５−７．０９（ｍ、４Ｈ）、２．６７−２．５３(ｍ、４Ｈ）、１．６１−１．１１（ｍ、２０Ｈ）、０．９６（ｄ、６Ｈ）、０．８７（ｄ、１２Ｈ）

参考例８
（化合物１１の合成）

窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた200ml３口フラスコに参考例５で得た化合物７の粗体（3.33g、9.1mmol）、無水ジクロロメタン100mlを加え攪拌、溶解する。0℃まで冷却後塩化アルミニウム（III）（4.80g、36.3mmol）をゆっくりと加え0℃で攪拌する。そこへ化合物９を3.83g（12.6mmol）を無水ジクロロメタン20mlに溶解した液を滴下しさらに3時間攪拌した。攪拌後氷水30ml中にあけ、クロロホルム50mlずつ用い２回抽出、有機層を水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥後エバポレータで濃縮、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））で精製後エタノールで２回再結晶を行い１１を1.6g（3.0mmol、収率33%）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ８．０５（ｓ、２Ｈ）、２．７４(ｔ、４Ｈ）、１．６９−１．５５（ｍ、４Ｈ）、１．５８−１．２５（ｍ、１２Ｈ）、０．９２−０．８８（ｍ、６Ｈ）

参考例９
（化合物１２の合成）

窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた200ml３口フラスコに化合物６（3.8g、11.5mmol）を用い前記の参考例４の処方に従い得られた化合物７の粗体（4.10g、11.2mmol）、無水ジクロロメタン100mlを加え攪拌、溶解した。0℃まで冷却後塩化アルミニウム（III）（6.0g、45.0mmol）をゆっくりと加え0℃で攪拌した。そこへ化合物１０を 7.0g（15.8 mmol）を無水ジクロロメタン20mlに溶解した液を滴下しさらに3時間攪拌した。攪拌後氷水30ml中にあけ、クロロホルム50mlずつ用い２回抽出、有機層を水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥後エバポレータで濃縮、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））で精製後エタノールで２回再結晶を行い化合物１２を2.3g（3.5mmol、収率31.3%）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ８．０５（ｓ、２Ｈ）、２．８３−２．６４(ｍ、４Ｈ）、１．６８−０．９４（ｍ、２０Ｈ）、０．９８（ｄ、６Ｈ）、０．８７（ｄ、１２Ｈ）

参考例１１
（化合物２の合成）

200ｍＬフラスコ内に、化合物７を1.83g (5.0 mmol)、脱水ジクロロメタンを50 mL入れ、0℃に冷却した。そこに塩化アルミニウム 2.67 g (20 mmol)をゆっくり加え、0℃で30分間攪拌した。そこに、ヘキシルベンゼン 0.89 g (5.3 mmol)のジクロロメタン溶液20 mLを滴下ロートでゆっくりと滴下し、1時間その温度で攪拌した。室温まで昇温させさらに2時間攪拌した。その後、水を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液で水層を中和し、有機層をクロロホルムで抽出し、有機層を水50 mLで3回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル = 200：80：5、Rf = 0.41）、化合物１７を1.03 g（2.25 mmol, 45%）得た。

¹H NMR (CDCl₃): δ 0.88 (t, 3H), 1.32-1.73 (m, 8H), 2.78 (t, 2H), 7.60 (d, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.21 (d, 1H).

参考例１２
（化合物３の合成）

窒素で置換した200ｍＬフラスコ内に、化合物７を1.83 g (5.0 mmol)、脱水ジクロロメタンを50 mL入れ、0℃に冷却した。そこに塩化アルミニウム 2.67 g (20 mmol)をゆっくり加え、0℃で30分間攪拌した。そこに、1,2-ジフルオロベンゼン 0.56 g (5.3 mmol)のジクロロメタン溶液20 mLを滴下ロートでゆっくりと滴下し、1時間その温度で攪拌した。室温まで昇温させ1時間攪拌した後に、加熱還流下で10時間攪拌を続けた。その後、水を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液で水層を中和し、有機層をクロロホルムで抽出し、有機層を水50 mLで3回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒クロロホルム）、クロロホルム/ヘキサン混合溶媒で再結晶を行うことにより目的物１８を0.86 g（2.1 mmol, 45%）得た。

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.09 (t, 2H).

実施例１
（高分子化合物Ａの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物４を２７３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、参考例８で合成した化合物１１を１６２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを８．２ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２３ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．１ｍｇ（０．００４５ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で３時間攪拌した後にさらに１２０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを３７０ｍｇ加え、さらに２時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１５ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２５ｇと水３．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン１１ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１８９ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ａの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝６０１００、Ｍｎ＝２０３００であった。

実施例２
（高分子化合物Ｂの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、WO2011/052709A1に記載の方法で合成した化合物１３を３１６ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物１１を１６２．１ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを８．２ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２５ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．１ｍｇ（０．００４５ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で２時間攪拌した後にさらに１２０℃で４時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを３７０ｍｇ加え、さらに２時間攪拌した。その後、フラスコを室温まで冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノールおよびアセトンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１２ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２６ｇと水３．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン１３ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体２２１ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｂと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｂの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝４９２００、Ｍｎ＝１８６００であった。

実施例３
（高分子化合物Ｃの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物１３を１５８ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、WO2011/052709A1に記載の方法で合成した化合物を出発原料に、化合物１４を１７８ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、化合物１１を１６２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを８．２ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２６ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．１ｍｇ（０．００４５ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で２時間攪拌した後にさらに１２０℃で４時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを３７０ｍｇ加え、さらに２時間攪拌した。その後、フラスコを室温まで冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノールおよびアセトンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１５ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２６ｇと水３．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン１３ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体２３３ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｃと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｃの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝４０５００、Ｍｎ＝１７６００であった。高分子化合物Ｃは、単量体の仕込み比から、上記式においてｎ＝５０、ｍ＝５０のモル比率を有する高分子化合物と推定される。

実施例４
（高分子化合物Dの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物１から化合物４を合成する方法と同様の方法を用いて合成した化合物１５を２９９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物１１を１６２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを８．２ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２４ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．１ｍｇ（０．００４５ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で２．５時間攪拌した後にさらに１２０℃で２時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１３０ｍｇ加え、さらに１．５時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１２ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２５ｇと水３．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン１１ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１７６ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Dと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Dの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝４５１００、Ｍｎ＝１７６００であった。

実施例５
（高分子化合物Ｅの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物４を２７３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物１２を１９６ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを８．２ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２４ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．１ｍｇ（０．００４５ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で４時間攪拌した後にさらに１２０℃で１時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１３０ｍｇ加え、さらに１．５時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１２ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２５ｇと水３．０ｍＬを加え、９０℃で２時間攪拌を行った。
水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン１２ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１７８ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｅと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｅの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝５２６００、Ｍｎ＝２１１００であった。

実施例６
（高分子化合物Ｆの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物１から化合物４を合成する方法と同様の方法を用いて合成した化合物１６を３０２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物１２を１９６ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを８．２ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２６ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．１ｍｇ（０．００４５ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で３時間攪拌した後にさらに１２０℃で１．５時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１３０ｍｇ加え、さらに１．５時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１４ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２５ｇと水３．０ｍＬを加え、９０℃で１．５時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン１４ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体２４４ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｆと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｆの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝１８２５００、Ｍｎ＝３２５００であった。

実施例７
（高分子化合物Ｇの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物１から化合物４を合成する方法と同様の方法を用いて合成した化合物１６を１３４ｍｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）、化合物１１を７１．６ｍｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを３．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１１ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．８ｍｇ（０．００２０ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で３時間攪拌した後にさらに１２０℃で１．５時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１３０ｍｇ加え、さらに１．５時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンおよびヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン６ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１１ｇと水１．０ｍＬを加え、９０℃で２．５時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン５ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体２４４ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｇと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｇの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝３１１７００、Ｍｎ＝３５１００であった。

実施例１１
（高分子化合物Kの合成）

窒素雰囲気下、還流管を取り付けた１００ｍＬ三つ口フラスコに化合物４を１８２．５ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１７を９１．２ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを５．８ｍｇ(９．０ｍｏｌ％)、脱水トルエンを１６ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分のアルゴンバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．８ｍｇ(１．５ｍｏｌ％)を加え、得られた溶液を１０５℃のオイルバスに浸して2時間加熱下で攪拌した。温度を１２０ ℃に上昇させ1時間攪拌した後に、再度トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを2.0mgとトリス(２−トリル)ホスフィンを４．０ｍｇ加え、２時間攪拌した。そこに末端封止材として、フェニルブロミドを３０ｍｇ加え、１．５時間加熱還流下で攪拌した。その後、フラスコを冷却し、反応液を１０ｗｔ％塩化水素メタノール溶液２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン、ヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、オルトジクロロベンゼン９ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１７ｇと水３．０ｍＬを加え、９０ ℃で2時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをオルトジクロロベンゼン１０ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体を７３ mg得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｋと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｋの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝１６３００、Ｍｎ＝９６００であった。

実施例１２
（高分子化合物Ｌの合成）

窒素雰囲気下、還流管を取り付けた１００ｍＬ三つ口フラスコに化合物１３を２１０．６ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１８を８１．６ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを５．６ｍｇ(９．０ｍｏｌ％)、脱水トルエンを１６ｍＬ (２．０ｗｔ％)入れ、均一溶液とした。３０分のアルゴンバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．６ｍｇ(１．５ｍｏｌ％)を加え、得られた溶液を１０５℃のオイルバスに浸して２時間加熱下で攪拌した。温度を１２０ ℃に上昇させ1時間攪拌した後に、再度トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを2.0mgとトリス(２−トリル)ホスフィンを４．０ｍｇ加え、２時間攪拌した。そこに末端封止材として、フェニルブロミドを３０ｍｇ加え、１．５時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温まで冷却後、１０ｗｔ％塩化水素メタノール溶液２００ｍＬに注ぎ、析出したポリマーをろ過して回収した。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン、ヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、オルトジクロロベンゼン８．０ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１７ｇと水３．０ｍＬを加え、９０ ℃で２時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、３．０ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをオルトジクロロベンゼン７．０ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体を８３ mgを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｌと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｌの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝７５００、Ｍｎ＝２９５０であった。

参考例１０
（高分子化合物Ｊの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｈ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml、25℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３ｗｔ％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、ろ液を回収した。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液をろ液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで重合体を洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（高分子化合物Ｊ）１２．２１ｇを得た。高分子化合物Ｊのポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。

測定例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａを０．７５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図１に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

測定例２
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂを用いた他は、測定例１と同様にして有機薄膜を形成し、その吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図２に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

測定例３
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｃを用いた他は、測定例１と同様にして有機薄膜を形成し、その吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図３に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

測定例４
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｄを用いた他は、測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図４に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

測定例５
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｅを用いた他は、測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図５に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

測定例６
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｆを用いた他は、測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図６に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

測定例７
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｇを用いた他は、測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図７に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

測定例８
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｋを用いた他は、測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図９に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

測定例９
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｌを用いた他は、測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図１０に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

比較例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ｊを０．５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図８に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

実施例８
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ(ロット番号１０Ｋ０３７Ｅ）と、電子供与性化合物である高分子化合物Ａとを、２：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２．２５重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径０．５μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。

スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製ＣｌｅｖｉｏｓＰＶＰＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作成した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００nmであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は５．７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１３．４ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．７９Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５４であった。

実施例９
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｇを用いた以外は、実施例８と同様にして有機薄膜太陽電池を作成し、評価した。光電変換効率は６．２５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１３．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．８８Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５４であった。

実施例１０
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
ｏ−ジクロロベンゼンの代わりにテトラリンを用いた以外は、実施例８と同様にして有機薄膜太陽電池を作成し、評価した。光電変換効率は６．３３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１５．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．７６Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５５であった。

実施例１３
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｋを用いた以外は、実施例８と同様にして有機薄膜太陽電池を作成し、評価した。光電変換効率は６．１４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１６．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．７６Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５０であった。

Claims

式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。

（１）
〔式（１）中、Ｒは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、式（２ａ）で表される基、又は（２ｂ）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

（２ａ）
（式（２ａ）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕

（２ｂ）
（式（２ｂ）中、ｍ３は、０〜６の整数を表し、ｍ４は、０〜６の整数を表す。Ｒ’’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と請求項１に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
前記機能層中に含まれる電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項２に記載の有機光電変換素子。
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項３に記載の有機光電変換素子。
ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に請求項１に記載の高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ。