JP6002890B2 - Ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、いわゆるピークシフトを補正するＸ線分析装置に関する。

従来、例えば波長分散型蛍光Ｘ線分析装置においては、試料に１次Ｘ線を照射し、試料から発生する蛍光Ｘ線を分光素子で分光し、分光された蛍光Ｘ線を検出器で検出してパルスを発生させる。このパルスの電圧すなわち波高値は蛍光Ｘ線のエネルギーに応じたものであり、具体的には、比例関係にあると考えられている。また、パルスの単位時間あたりの数は蛍光Ｘ線の強度に応じたものである。そこで、パルスのうち所定の電圧の範囲（上限値および下限値で規定され、ウィンドウと呼ばれる）のものを波高分析器で選別して、その計数率（単位時間あたりのパルス数）をＸ線強度としてスケーラ等の計数手段で求めている。

しかし、例えば検出器として比例計数管を用いる場合に、検出器に高強度の蛍光Ｘ線が入射した場合、波高分析器へ送られるパルスの電圧すなわち波高値が、例えば数秒で急激に数１０％低下したり、場合によってはさらにその後例えば十数分間、数％程度の範囲で不安定になったりすることが知られている。この現象は、ピークシフト、波高値のドリフトなどと呼ばれており、ピークシフトが起こると、目的の波長に対してずれた不適切な設定のウィンドウで測定を行うことになり、正確な分析ができない（特許文献１〜４参照）。この問題は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置以外のＸ線分析装置でも起こり、また、程度の差はあるが、比例計数管以外の検出器を用いる場合にも起こり得る（特許文献３、４参照）。

そこで、ピークシフトを補正するための第１の従来の技術として、予備測定において求めたＸ線強度に基づいてピーク位置（分析目的のＸ線のエネルギースペクトルにおける山なりのピークであるターゲットピークの波高値で、具体的にはターゲットピークの頂点での波高値で代表される）を推定し、本測定において、推定したピーク位置を本来の波高値に相当する基準位置（期待波高値）に一致させるように、検出器からのパルスのゲインを変更する装置がある（特許文献１、２参照）。ここで、Ｘ線強度とエネルギースペクトルにおいて低下して安定したピーク位置との関係は、あらかじめ実験で求めておく。また、ピークシフトを補正するための第２の従来の技術として、基準位置を含む所定のエネルギー範囲でピーク位置を検出し、その検出したピーク位置を基準位置に一致させるように、検出器からのパルスのゲインをダイナミックに（リアルタイムで）変更する装置がある（特許文献３、４参照）。

特開昭５８−１８７８８５号公報 特開２００５−９８６１号公報 特開平６−１３０１５５号公報 特公昭６２−１２４７５号公報

しかし、ピークシフトにより低下するピーク位置が安定するには、短い場合でも数秒はかかるため、安定する前に第１の従来の技術を適用して、ピーク位置を推定し、ゲインの変更によりピーク位置を補正して本測定を開始すると、ピーク位置が低下して安定するまでの間は、補正されたピーク位置が本来の波高値に相当する基準位置よりも高くなり、正確な分析ができない。かといって、正確な分析のために、本測定の開始をピークシフトにより低下するピーク位置が安定するまで遅らせると、短くても数秒は待たねばならず、それだけ分析に時間がかかる。波高値が急激に低下した後に十数分間不安定になるような場合には、短時間に正確な分析を行うことはさらに困難である。また、Ｘ線強度とエネルギースペクトルにおいて低下して安定したピーク位置との関係は、個々のＸ線分析装置において微妙に異なるので、正確な分析のためには、それぞれのＸ線分析装置においてあらかじめ実験で求めておく必要があり、個々のＸ線分析装置においても検出器を交換した際には、交換後の検出器について求める必要がある。

一方、第２の従来の技術では、Ｘ線強度が急激に変化したり、エネルギースペクトルに妨害線（例えば、分析目的のＸ線についての２次以上の高次のＸ線）が混入していたりすると、ピーク位置を正しく検出できないおそれがあり、その場合、正確な分析ができない。

そこで、本発明は、ピークシフトが起こっても、迅速かつ適切に補正できて、短時間に正確な分析ができるＸ線分析装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、まず、入射されたＸ線のエネルギーに応じた波高のパルスを前記Ｘ線の強度に応じた数だけ発生させる検出器と、その検出器で発生したパルスをデジタル化する高速ＡＤ変換器と、その高速ＡＤ変換器からのパルスについて、分析目的のＸ線のエネルギースペクトルにおけるピークであるターゲットピークの波高値を安定化させるパルス波高値安定器と、そのパルス波高値安定器からのパルスについて、設定された波高範囲における計数率を求める計数手段とを備えるＸ線分析装置である。

そして、前記パルス波高値安定器が、入力された前記高速ＡＤ変換器からのパルスに入力されたゲインを乗じて出力する入力パルス乗算器と、本測定前の予備測定で前記入力パルス乗算器からのパルスについて計数率の総計を求め、求めた計数率の総計に基づいて、前記ターゲットピークの波高値を推定し、その推定したターゲットピークの波高値を所定の期待波高値に一致させるためのゲインである第１ゲインを出力する第１補正手段と、前記入力パルス乗算器からのパルスに基づいて、前記期待波高値を含む所定のエネルギー範囲で前記ターゲットピークの波高値を検出するとともに、その検出したターゲットピークの波高値を前記期待波高値に一致させるために前記第１ゲインに加えるべきゲインである第２ゲインをリアルタイムにフィードバック制御で出力する第２補正手段と、入力された前記第１ゲインおよび前記第２ゲインを加算してゲインとして前記入力パルス乗算器に出力するゲイン加算器と、前記ターゲットピークに対する妨害線の有無を判断し、妨害線有りと判断した場合には、前記第２補正手段による第２ゲインの出力を停止させることにより、前記入力パルス乗算器に入力されるゲインを前記第１ゲインのみからなる一定値に設定するフィードバック制御停止手段とを有している。

本発明によれば、予備測定で求めた計数率の総計に基づいて推定したターゲットピークの波高値を所定の期待波高値に一致させるための第１ゲインを出力する第１補正手段と、所定のエネルギー範囲で検出したターゲットピークの波高値を期待波高値に一致させるために第１ゲインに加えるべき第２ゲインをリアルタイムにフィードバック制御で出力する第２補正手段とを併せ備え、ピークシフトが起こっても、極めて短時間でゲインの初期値として第１ゲインを出力して、それに第２ゲインが加算されてフィードバックで修正されるので、ピークシフトにより低下するターゲットピークの波高値が安定するまで本測定の開始を待つ必要がなく、また、Ｘ線強度が急激に変化してもターゲットピークの波高値を見失うことなく正しく検出できる。しかも、ターゲットピークに対する妨害線の有無を判断し、妨害線有りと判断した場合には、ゲインを第１ゲインのみからなる一定値に設定するフィードバック制御停止手段を備えるので、エネルギースペクトルに妨害線が混入していて第２補正手段でターゲットピークの波高値を正しく検出できないような状況でも、第１補正手段が出力する第１ゲインを用いて、適切に推定したターゲットピークの波高値を期待波高値に一致させて安定化させることができる。したがって、ピークシフトが起こっても、迅速かつ適切に補正できて、短時間に正確な分析ができる。

本発明においては、前記第２補正手段において、前記所定のエネルギー範囲が、前記期待波高値よりも前記ターゲットピークの半値幅の１／２〜２倍だけ低い波高値である低波高閾値から、前記期待波高値よりも高い波高値である第１高波高閾値までの範囲であって、分析目的のＸ線のエネルギースペクトルについて、前記低波高閾値から前記期待波高値までの範囲における計数率の合計と、前記期待波高値から前記第１高波高閾値までの範囲における計数率の合計とが同等になるように、前記低波高閾値および前記第１高波高閾値が設定されており、前記第２補正手段が、前記入力パルス乗算器からのパルスについて、前記低波高閾値から前記第１高波高閾値までの範囲において波高値を平均化した平均波高値を前記ターゲットピークの波高値として検出することが好ましい。

そして、前記フィードバック制御停止手段において、前記低波高閾値および前記期待波高値の２倍以上の波高値である第２高波高閾値が設定されており、前記フィードバック制御停止手段が、前記予備測定で、前記入力パルス乗算器からのパルスについて、前記低波高閾値から前記第２高波高閾値までの範囲において波高値を平均化した平均波高値と、前記第２補正手段において検出した前記ターゲットピークの波高値との差が、所定の値を超えていると、妨害線有りと判断することが好ましい。この場合には、ターゲットピークに対する妨害線の有無を十分的確に判断できる。

また、本発明においては、前記フィードバック制御停止手段が、前記予備測定で、前記第１ゲインおよび前記第２ゲインを加算した値が所定の範囲を外れていると、妨害線有りと判断することも好ましい。この場合にも、ターゲットピークに対する妨害線の有無を十分的確に判断できる。

さらに、本発明においては、前記フィードバック制御停止手段が、前記予備測定により妨害線有りと判断した後、前記第１補正手段で求めた計数率の総計に応じた所定の待機時間が経過してから、前記入力パルス乗算器に入力されるゲインを前記第１ゲインのみからなる一定値に設定しての本測定を開始してもよい。前述したように、第１ゲインのみを用いた本測定については、正確な分析のために、ピークシフトにより低下するターゲットピークの波高値が安定するまで本測定の開始を遅らせるのが望ましいが、そのための待機時間が必要か否かは、分析に求められる精度および分析にかけられる時間によって決められることであり、また、待機時間の長さも、第１補正手段で求めた計数率の総計に応じて適切に設定されるべきだからである。

本発明の一実施形態である波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 同装置におけるパルス波高値安定器を示すブロック図である。 ターゲットピークを含むエネルギースペクトルの一例を示す図である。 ターゲットピークを含むエネルギースペクトルの別の例を示す図である。 ターゲットピークを含むエネルギースペクトルのさらに別の例を示す図である。

以下、本発明の一実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を図面にしたがって説明する。この装置は、図１に示すように、測定すべき蛍光Ｘ線等の２次Ｘ線７Ａ，７Ｂの波長ごとに検出手段１８Ａ，１８Ｂを備え、検出手段１８Ａ，１８Ｂは、分光素子６Ａ，６Ｂ、検出器８Ａ，８Ｂ、高速ＡＤ変換器９Ａ，９Ｂ、パルス波高値安定器１１Ａ，１１Ｂおよび計数手段１０Ａ，１０Ｂを有している。すなわち、この装置は、波長分散型であって多元素同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置である。なお、検出器８Ａ，８Ｂと高速ＡＤ変換器９Ａ，９Ｂとの間にプリアンプを備えてもよい。

より詳細には、この装置は、試料１が載置される試料台２と、試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管であるＸ線源４と、試料１から発生した蛍光Ｘ線等の２次Ｘ線５Ａ，５Ｂを分光する分光素子６Ａ，６Ｂと、分光素子６Ａ，６Ｂで分光された２次Ｘ線７Ａ，７Ｂが入射されて、そのＸ線７Ａ，７Ｂのエネルギーに応じた波高のパルスをＸ線７Ａ，７Ｂの強度に応じた数だけ発生させるガスフロー型比例計数管である検出器８Ａ，８Ｂと、検出器８Ａ，８Ｂで発生したパルスをデジタル化する高速ＡＤ変換器９Ａ，９Ｂとを備えている。

また、この装置は、高速ＡＤ変換器９Ａ，９Ｂからのパルスについて、分析目的のＸ線のエネルギースペクトルにおけるピークであるターゲットピークの波高値（山なりのターゲットピークの頂点での波高値で代表される）を安定化させるパルス波高値安定器１１Ａ，１１Ｂと、そのパルス波高値安定器１１Ａ，１１Ｂからのパルスについて、設定された波高範囲における計数率を求める計数手段１０Ａ，１０Ｂとを備えている。計数手段１０Ａ，１０Ｂは、具体的には、単一の波高範囲が設定される波高分析器、または、多数の連続した波高範囲が設定され波高範囲ごとに計数率を求める多重波高分析器（マルチチャンネルアナライザー）である。

そして、２次Ｘ線７Ａに対応した方のパルス波高値安定器１１Ａを例にとると、図２に示すように、パルス波高値安定器１１Ａは、入力パルス乗算器１２Ａ、第１補正手段１３Ａ、第２補正手段１４Ａ、ゲイン加算器１５Ａおよびフィードバック制御手段１６Ａを有する。入力パルス乗算器１２Ａは、入力された高速ＡＤ変換器９Ａからのパルス（図２では簡単のために「入力パルス」と記載し、以下の文中においても同様に記載することがある）に、入力されたゲインを乗じて出力する。

第１補正手段１３Ａは、本測定前の予備測定で入力パルス乗算器１２Ａからのパルスについて計数率の総計を求め、求めた計数率の総計に基づいて、ターゲットピークの波高値を推定し、その推定したターゲットピークの波高値を所定の期待波高値に一致させるためのゲインである第１ゲインを出力する。第１ゲインは、例えば１．０から２．０までで変化し得る。所定の期待波高値とは、ピークシフトが起きていない場合の本来の波高値で、例えば２００mVである。

ピークシフトに関し、入力パルスについての計数率の総計（検出器で検出できた波長範囲のＸ線の強度の総計に相当）とエネルギースペクトルにおいて低下して安定したターゲットピークの波高値との関係は実験であらかじめ求められ、第１補正手段１３Ａはその関係を記憶しているので、本測定前の予備測定で求めた計数率の総計に基づいて、ターゲットピークの波高値を推定でき、その推定したターゲットピークの波高値を期待波高値に一致させるためのゲインである第１ゲインを出力する。この第１ゲインは、入力パルスに乗じるゲインの初期値として用いることができる。ここで、本発明においては、第１ゲインに後述する第２ゲインが加算されてフィードバックで修正されるので、計数率の総計とターゲットピークの波高値との関係について、厳密に個々のＸ線分析装置や個々の検出器において求めなくても、正確な分析ができる。

第２補正手段１４Ａは、入力パルス乗算器１２Ａからのパルスに基づいて、期待波高値を含む所定のエネルギー範囲でターゲットピークの波高値を検出するとともに、その検出したターゲットピークの波高値を期待波高値に一致させるために第１ゲインに加えるべきゲインである第２ゲインをリアルタイムにフィードバック制御で出力する。ゲイン加算器１５Ａは、入力された第１ゲインおよび第２ゲインを加算してゲインとして入力パルス乗算器１２Ａに出力する。

第２補正手段１４Ａにおける、期待波高値を含む所定のエネルギー範囲の設定、ターゲットピークの波高値の検出動作について、詳述する。本実施形態のＸ線分析装置が備える第２補正手段１４Ａにおいては、前記所定のエネルギー範囲が、まず、期待波高値よりもターゲットピークの半値幅の１／２〜２倍だけ低い波高値である低波高閾値から、期待波高値よりも高い波高値である第１高波高閾値までの範囲である。ここで、あらかじめの実験により、分析目的のＸ線のエネルギースペクトルについて、低波高閾値から期待波高値までの範囲における計数率の合計と、期待波高値から第１高波高閾値までの範囲における計数率の合計とが同等になるように、低波高閾値および第１高波高閾値が設定されている。そして、第２補正手段１４Ａは、入力パルス乗算器１２Ａからのパルスについて、低波高閾値から第１高波高閾値までの範囲において波高値を指数平滑法により平均化した平均波高値をターゲットピークの波高値として検出する。なお、本発明においては、平均波高値を求めるにあたり、指数平滑法（指数移動平均法）に限らず、単純移動平均法、加重移動平均法などを用いてもよい。

フィードバック制御手段１６Ａは、第２補正手段１４Ａと例えば連結され一体化されて、互いに信号の送受信が可能であり、ターゲットピークに対する妨害線の有無を判断し、妨害線有りと判断した場合には、第２補正手段１４Ａによる第２ゲインの出力を停止させることにより、入力パルス乗算器１２Ａに入力されるゲインを第１ゲインのみからなる一定値（経時的に変動しない値）に設定する。

フィードバック制御手段１６Ａにおける妨害線の有無の判断基準について、詳述する。本実施形態のＸ線分析装置が備えるフィードバック制御停止手段１６Ａにおいては、前記低波高閾値および前記期待波高値の２倍以上の波高値である第２高波高閾値が設定されている。そして、フィードバック制御手段１６Ａは、予備測定で、入力パルス乗算器１２Ａからのパルスについて、低波高閾値から第２高波高閾値までの範囲において波高値を指数平滑法により平均化した平均波高値と、前述したように第２補正手段１４Ａにおいて検出したターゲットピークの波高値との差が、所定の値を超えていると、妨害線有りと判断する。これを第１の判断基準と呼ぶ。

第２補正手段１４Ａおよびフィードバック制御手段１６Ａを以上のように構成することの妥当性について説明する。図３に、ターゲットピークを含むエネルギースペクトルの一例として、ターゲットピークの半値幅FWHMが比較的広く、エスケープピークや妨害線がないものを示す。Ｘ線強度が大きくなるにつれ（計数率が高くなるにつれ）、ターゲットピークは、高波高値側に裾を引くように歪み、さらにＸ線強度が大きくなると、二点鎖線で示すように、ターゲットピークの波高値の２倍の波高値において、いわゆるパイルアップピークが現れるようになる。なお、パイルアップピークが現れない方のエネルギースペクトルを実線で、パイルアップピークが現れる方のエネルギースペクトルを二点鎖線で示し、２つのエネルギースペクトルをターゲットピークの頂点での波高値および計数率で規格化して重ねて表記している（図４においても同様）。

このようなエネルギースペクトルにおいてターゲットピークの波高値を的確に検出するには、検出範囲である、期待波高値Ａを含む所定のエネルギー範囲（低波高閾値Ｌｗ〜第１高波高閾値Ｕｗ）を、期待波高値Ａを中心とする半値幅FWHMの４倍の範囲までで、低波高値側のノイズ、高波高値側の歪みまたはパイルアップピークの影響を受けないように、できるだけ広く設定するのが適切である。ここで、実際のターゲットピークは、正規分布のような完全な左右対称にはならないことを考慮して、低波高閾値Ｌｗの下限を期待波高値Ａ−半値幅FWHM×２とし、低波高閾値Ｌｗから期待波高値Ａまでの範囲における計数率の合計と、期待波高値Ａから第１高波高閾値Ｕｗまでの範囲における計数率の合計とが同等になるように、低波高閾値Ｌｗおよび第１高波高閾値Ｕｗを設定すること、つまり、期待波高値Ａを所定のエネルギー範囲Ｌｗ〜Ｕｗの重心とするのが適切である。図３では、パイルアップピークが現れない方のエネルギースペクトルについて、低波高閾値Ｌｗ＝期待波高値Ａ−半値幅FWHM×０．７５、第１高波高閾値Ｕｗ＝期待波高値Ａ＋半値幅FWHM×０．７５と設定している。

そして、入力パルス乗算器１２Ａからのパルスについて、所定のエネルギー範囲Ｌｗ〜Ｕｗにおいて波高値を指数平滑法により平均化した平均波高値、つまり時間的に新しいほど指数関数的に重みを付けて平均化した波高値を、ターゲットピークの波高値として検出するのが適切である。

図４は、ターゲットピークを含むエネルギースペクトルの別の例として、ターゲットピークの半値幅FWHMが図３の場合よりも狭く、エスケープピークがあるものを示す。このような場合には、低波高値側のエスケープピークの影響を受けないように、低波高閾値Ｌｗを期待波高値Ａにより近づけて設定すべきであるが、所定のエネルギー範囲Ｌｗ〜Ｕｗでターゲットピークをできるだけ網羅すべきことを考え合わせると、低波高閾値Ｌｗの上限は、期待波高値Ａ−半値幅FWHM×０．５とするのが適切である。図４では、パイルアップピークが現れない方のエネルギースペクトルについて、低波高閾値Ｌｗ＝期待波高値Ａ−半値幅FWHM×０．９、第１高波高閾値Ｕｗ＝期待波高値Ａ＋半値幅FWHM×０．９と設定している。

図３および図４で考察したことから、前述した、第２補正手段１４Ａにおける、期待波高値Ａを含む所定のエネルギー範囲Ｌｗ〜Ｕｗの設定およびターゲットピークの波高値の検出動作が妥当であることが理解される。つまり、第２補正手段１４Ａにおいて、所定のエネルギー範囲Ｌｗ〜Ｕｗが、期待波高値Ａよりもターゲットピークの半値幅FWHMの１／２〜２倍だけ低い波高値である低波高閾値Ｌｗから、期待波高値Ａよりも高い波高値である第１高波高閾値Ｕｗまでの範囲Ｌｗ〜Ｕｗであって、分析目的のＸ線のエネルギースペクトルについて、低波高閾値Ｌｗから期待波高値Ａまでの範囲における計数率の合計と、期待波高値Ａから第１高波高閾値Ｕｗまでの範囲における計数率の合計とが同等になるように、低波高閾値Ｌｗおよび第１高波高閾値Ｕｗが設定されており、第２補正手段１４Ａが、入力パルス乗算器１２Ａからのパルスについて、低波高閾値Ｌｗから第１高波高閾値Ｕｗまでの範囲Ｌｗ〜Ｕｗにおいて波高値を指数平滑法により平均化した平均波高値をターゲットピークの波高値として検出することは、妥当である。

図５は、ターゲットピークを含むエネルギースペクトルのさらに別の例として、妨害線があるものを示し、分析目的の元素が相当量含まれる場合のエネルギースペクトルを実線で、分析目的の元素がわずかしか含まれない場合のエネルギースペクトルを二点鎖線で示し、２つのエネルギースペクトルを重ねて表記している。また、１０００チャンネルのマルチチャンネルアナライザーを用いた場合のチャンネル値を波高値としている。ここでは、妨害線は、分析目的のＸ線についての３次線で、妨害線のスペクトルの頂点での波高値は、期待波高値Ａ（２００）の３倍の６００である。このような場合、ターゲットピークの頂点での計数率が妨害線の頂点での計数率に比べて同等未満であると、つまり図５でいえば二点鎖線で示されるようなエネルギースペクトルであると、例えば低波高閾値Ｌｗを１００、第１高波高閾値Ｕｗを３００に設定して第２補正手段１４Ａによりフィードバック制御でターゲットピークの波高値を期待波高値Ａに一致させようとしても、検出するターゲットピークの波高値が妨害線のある高波高値側にずれていくので、エネルギースペクトル全体が低波高値側に圧縮されていき、結果的に妨害線の頂点の波高値が期待波高値Ａである２００に一致してしまう。これでは正しい分析ができない。

そこで、前述したように、本実施形態のＸ線分析装置では、フィードバック制御停止手段１６Ａにおいて、前記低波高閾値Ｌｗおよび期待波高値Ａの２倍以上の波高値である第２高波高閾値Ｕｉが設定されている。ここでは、４次線である妨害線まで対処できるように、期待波高値Ａ（２００）の４倍の８００に第２高波高閾値Ｕｉを設定しているが、対処すべき妨害線に宇宙線等が含まれないように、第２高波高閾値Ｕｉは、期待波高値Ａの５倍を上限とするのが適切で、また、第１高波高閾値Ｕｗよりも高い波高値とする。そして、フィードバック制御手段１６Ａは、予備測定で、入力パルス乗算器１２Ａからのパルスについて、低波高閾値Ｌｗから第２高波高閾値Ｕｉまでの範囲において波高値を指数平滑法により平均化した平均波高値を求める。この平均波高値と、前述したように第２補正手段１４Ａにおいて検出したターゲットピークの波高値とは、妨害線がなければ一致するはずであるので、フィードバック制御手段１６Ａは、予備測定で両者の差が所定の値を超えていると、妨害線有りと判断する。なお、この所定の値は、あらかじめ実験で求めておくことができる。

さらに、フィードバック制御手段１６Ａは、妨害線有りと判断した場合には、第２補正手段１４Ａによる第２ゲインの出力を停止させることにより、入力パルス乗算器１２Ａに入力されるゲインを第１ゲインのみからなる一定値に設定する。これにより、エネルギースペクトルに妨害線が混入していて第２補正手段１４Ａでターゲットピークの波高値を正しく検出できないような状況でも、第１補正手段１３Ａが出力する第１ゲインを用いて、適切に推定したターゲットピークの波高値を期待波高値Ａに一致させて安定化させることができる。以上、図３〜図５を用いて説明したように、本実施形態のＸ線分析装置における第２補正手段１４Ａおよびフィードバック制御手段１６Ａの構成は、妥当である。

さらに、本実施形態のＸ線分析装置では、フィードバック制御停止手段１６Ａは、予備測定で、第１ゲインおよび第２ゲインを加算した値が所定の範囲を外れていると、妨害線有りと判断する、という第２の判断基準も有する。妨害線がなければ第１ゲインおよび第２ゲインを加算した値が外れるはずのない、この所定の範囲も、あらかじめ実験により、例えば０．８〜２として求めておくことができる。そして、第１の判断基準および第２の判断基準の少なくとも一方によって妨害線有りと判断した場合には、第２補正手段１４Ａによる第２ゲインの出力を停止させることにより、入力パルス乗算器１２Ａに入力されるゲインを第１ゲインのみからなる一定値に設定するので、より確実に、エネルギースペクトルへの妨害線の混入を検出して対処できる。

ただし、フィードバック制御停止手段１６Ａは、第１の判断基準および第２の判断基準のいずれか一方のみを有していてもよい。なお、フィードバック制御停止手段１６Ａが第２の判断基準のみを有する場合には、第２補正手段１４Ａにおける、期待波高値を含む所定のエネルギー範囲の設定およびターゲットピークの波高値の検出動作については、前述した内容に限定されず、種々の公知技術を適用できる。

さらに、本発明においては、フィードバック制御停止手段における妨害線の有無の判断基準について、第１の判断基準、第２の判断基準に限定されず、種々の公知技術を適用できる。また、本発明においては、第２補正手段における期待波高値を含む所定のエネルギー範囲の設定およびターゲットピークの波高値の検出動作についても、フィードバック制御停止手段における妨害線の有無の判断基準に対応していればよく、前述した内容に限定されずに種々の公知技術を適用できる。

本実施形態のＸ線分析装置における予備測定から本測定にかけての動作について、一例を挙げて説明する。まず、第１ゲインＧ１を１．０、第２ゲインＧ２を０としておき、予備測定の最初の０．１秒間で、第１補正手段１３Ａにより、計数率の総計を求めて推定したターゲットピークの波高値を所定の期待波高値に一致させるためのゲインとして、第１ゲインＧ１の初期値Ｇ１ｉを算出して出力する。計数率が大きい場合、波高値が低下していることから、第１補正手段１３Ａが求める計数率の総計は実際よりも低めになって、第１ゲインＧ１ｉは適切な値よりも小さめに算出されるので、より現実的な第１ゲインＧ１の算出のために、予備測定の次の０．１秒間で、第１ゲインＧ１をＧ１ｉ、第２ゲインＧ２を０として、再度、第１補正手段１３Ａにより、計数率の総計を求めて推定したターゲットピークの波高値を所定の期待波高値に一致させるためのゲインとして、第１ゲインＧ１の現実値Ｇ１ｒを算出して出力する。

さらに、予備測定の最後の０．１秒間で、第１ゲインＧ１をＧ１ｒとして、第２補正手段１４Ａにより、ターゲットピークの波高値を検出するとともに、その検出したターゲットピークの波高値を期待波高値に一致させるために第１ゲインＧ１ｉに加えるべきゲインである第２ゲインＧ２を算出して出力する。そして、フィードバック制御停止手段１６Ａによる妨害線の有無の判断を経て、本測定が開始される。

本実施形態のＸ線分析装置では、フィードバック制御停止手段１６Ａが、予備測定により妨害線有りと判断した後、第１補正手段１３Ａで求めた計数率の総計に応じた所定の待機時間（例えば、０秒、４秒、８秒から選択される）が経過してから、入力パルス乗算器１２Ａに入力されるゲインを第１ゲインＧ１ｉのみからなる一定値に設定しての本測定を開始する。第１ゲインのみを用いた本測定については、正確な分析のために、ピークシフトにより低下するターゲットピークの波高値が安定するまで本測定の開始を遅らせるのが望ましく、待機時間の長さは、第１補正手段１３Ａで求めた計数率の総計に応じて適切に設定されるべきだからである。ただし、フィードバック制御停止手段１６Ａにこのような待機時間の設定が必要か否かは、分析に求められる精度および分析にかけられる時間によって決められることである。

以上に説明した２次Ｘ線７Ａに対応した方のパルス波高値安定器１１Ａと同様に、２次Ｘ線７Ｂに対応した方のパルス波高値安定器１１Ｂも、入力パルス乗算器１２Ｂと、第１補正手段１３Ｂと、第２補正手段１４Ｂと、ゲイン加算器１５Ｂと、フィードバック制御手段１６Ｂとを有する。

本実施形態のＸ線分析装置によれば、予備測定で求めた計数率の総計に基づいて推定したターゲットピークの波高値を所定の期待波高値Ａに一致させるための第１ゲインＧ１を出力する第１補正手段１３Ａ，１３Ｂと、所定のエネルギー範囲Ｌｗ〜Ｕｗで検出したターゲットピークの波高値を期待波高値Ａに一致させるために第１ゲインＧ１に加えるべき第２ゲインＧ２をリアルタイムにフィードバック制御で出力する第２補正手段１４Ａ，１４Ｂとを併せ備え、ピークシフトが起こっても、極めて短時間でゲインの初期値として第１ゲインＧ１を出力して、それに第２ゲインＧ２が加算されてフィードバックで修正されるので、ピークシフトにより低下するターゲットピークの波高値が安定するまで本測定の開始を待つ必要がなく（フィードバック制御停止手段１６Ａ，１６Ｂに所定の待機時間が設定される場合を除く）、また、Ｘ線強度が急激に変化してもターゲットピークの波高値を見失うことなく正しく検出できる。

しかも、ターゲットピークに対する妨害線の有無を的確に判断し、妨害線有りと判断した場合には、ゲインを第１ゲインＧ１のみからなる一定値に設定するフィードバック制御停止手段１６Ａ，１６Ｂを備えるので、エネルギースペクトルに妨害線が混入していて第２補正手段１４Ａ，１４Ｂでターゲットピークの波高値を正しく検出できないような状況でも、第１補正手段１３Ａ，１３Ｂが出力する第１ゲインＧ１を用いて、適切に推定したターゲットピークの波高値を期待波高値Ａに一致させて安定化させることができる。したがって、ピークシフトが起こっても、迅速かつ適切に補正できて、短時間に正確な分析ができる。

以上において、本実施形態の装置は、波長分散型であって多元素同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置として説明したが、本発明においては、それ以外のＸ線分析装置、例えば、波長分散型であって走査型の蛍光Ｘ線分析装置、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置、Ｘ線回折装置などであってもよい。また、用いる検出器も、ガスフロー型比例計数管以外の検出器、例えば、密閉型比例計数管、シンチレーションカウンター、半導体検出器などであってもよい。

７Ａ，７Ｂ 入射されたＸ線
８Ａ，８Ｂ 検出器
９Ａ，９Ｂ 高速ＡＤ変換器
１０Ａ，１０Ｂ 計数手段
１１Ａ，１１Ｂ パルス波高値安定器
１２Ａ，１２Ｂ 入力パルス乗算器
１３Ａ，１３Ｂ 第１補正手段
１４Ａ，１４Ｂ 第２補正手段
１５Ａ，１５Ｂ ゲイン加算器
１６Ａ，１６Ｂ フィードバック制御停止手段
Ａ 期待波高値
FWHM ターゲットピークの半値幅
Ｌｗ 低波高閾値
Ｕｗ 第１高波高閾値
Ｕｉ 第２高波高閾値

Claims (4)

1. 入射されたＸ線のエネルギーに応じた波高のパルスを前記Ｘ線の強度に応じた数だけ発生させる検出器と、
   その検出器で発生したパルスをデジタル化する高速ＡＤ変換器と、
   その高速ＡＤ変換器からのパルスについて、分析目的のＸ線のエネルギースペクトルにおけるピークであるターゲットピークの波高値を安定化させるパルス波高値安定器と、
   そのパルス波高値安定器からのパルスについて、設定された波高範囲における計数率を求める計数手段とを備えるＸ線分析装置であって、
   前記パルス波高値安定器が、
   入力された前記高速ＡＤ変換器からのパルスに入力されたゲインを乗じて出力する入力パルス乗算器と、
   本測定前の予備測定で前記入力パルス乗算器からのパルスについて計数率の総計を求め、求めた計数率の総計に基づいて、前記ターゲットピークの波高値を推定し、その推定したターゲットピークの波高値を所定の期待波高値に一致させるためのゲインである第１ゲインを出力する第１補正手段と、
   前記入力パルス乗算器からのパルスに基づいて、前記期待波高値を含む所定のエネルギー範囲で前記ターゲットピークの波高値を検出するとともに、その検出したターゲットピークの波高値を前記期待波高値に一致させるために前記第１ゲインに加えるべきゲインである第２ゲインをリアルタイムにフィードバック制御で出力する第２補正手段と、
   入力された前記第１ゲインおよび前記第２ゲインを加算してゲインとして前記入力パルス乗算器に出力するゲイン加算器と、
   前記ターゲットピークに対する妨害線の有無を判断し、妨害線有りと判断した場合には、前記第２補正手段による第２ゲインの出力を停止させることにより、前記入力パルス乗算器に入力されるゲインを前記第１ゲインのみからなる一定値に設定するフィードバック制御停止手段とを有する、Ｘ線分析装置。
2. 請求項１に記載のＸ線分析装置において、
   前記第２補正手段において、
   前記所定のエネルギー範囲が、前記期待波高値よりも前記ターゲットピークの半値幅の１／２〜２倍だけ低い波高値である低波高閾値から、前記期待波高値よりも高い波高値である第１高波高閾値までの範囲であって、分析目的のＸ線のエネルギースペクトルについて、前記低波高閾値から前記期待波高値までの範囲における計数率の合計と、前記期待波高値から前記第１高波高閾値までの範囲における計数率の合計とが同等になるように、前記低波高閾値および前記第１高波高閾値が設定されており、
   前記入力パルス乗算器からのパルスについて、前記低波高閾値から前記第１高波高閾値までの範囲において波高値を指数平滑法により平均化した平均波高値を前記ターゲットピークの波高値として検出し、
   前記フィードバック制御停止手段において、
   前記低波高閾値および前記期待波高値の２倍以上の波高値である第２高波高閾値が設定されており、
   前記予備測定で、前記入力パルス乗算器からのパルスについて、前記低波高閾値から前記第２高波高閾値までの範囲において波高値を指数平滑法により平均化した平均波高値と、前記第２補正手段において検出した前記ターゲットピークの波高値との差が、所定の値を超えていると、妨害線有りと判断する、Ｘ線分析装置。
3. 請求項１に記載のＸ線分析装置において、
   前記フィードバック制御停止手段が、前記予備測定で、前記第１ゲインおよび前記第２ゲインを加算した値が所定の範囲を外れていると、妨害線有りと判断するＸ線分析装置。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のＸ線分析装置において、
   前記フィードバック制御停止手段が、前記予備測定により妨害線有りと判断した後、前記第１補正手段で求めた計数率の総計に応じた所定の待機時間が経過してから、前記入力パルス乗算器に入力されるゲインを前記第１ゲインのみからなる一定値に設定しての本測定を開始するＸ線分析装置。

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