JP6091691B1 - 水性被覆材及び被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物に由来する優れた性能を有するとともに、通常時には十分な密着性を示し、その性能を長期に亘り十分に発揮することができ、さらに、補修・改修時には、剥離剤等の適用によって容易に剥離できる水性被覆材を得る。【解決手段】本発明の水性被覆材は、透明被膜が形成可能な水性被覆材であって、前記水性被覆材は、透明被膜が形成可能な結合材、及び平均粒子径１〜２００ｎｍの金属酸化物（ｃ）を含み、前記結合材は、有機成分（ａ）及び無機成分（ｂ）を含み、前記有機成分（ａ）１００重量部に対する、前記無機成分（ｂ）の比率が３〜８０重量部であり、前記有機成分（ａ）１００重量部に対する、前記金属酸化物（ｃ）の比率が２０〜１０００重量部であり、前記有機成分（ａ）が、水溶性有機樹脂を含み、前記無機成分（ｂ）が、無機アルコキシド化合物を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な水性被覆材に関するものである。

従来、空間を隔てるシールドやバリアとして、種々の基材が用いられている。これら基材が用いられる目的としては、例えば、施設、住居、乗物等における生活環境の改善、温室における植物の生育環境の制御、ショーケース等での物品の劣化抑制、ハウジングによる機器類の動作安定化等が挙げられる。

近年、このような基材に対し、耐候性、強度、汚染防止性、断熱性、耐熱性、または紫外線遮蔽性、赤外線遮蔽性等の電磁波遮蔽性等、用途に応じて様々な機能性が求められている。また、このような機能性に加え、基材の外観その他の特性を活かすことも要求される場合がある。このような基材の特性を活かしつつ、機能性を付与する技術として、金属酸化物微粒子等による被覆技術が知られている。

例えば、各種有機ポリマー化合物を結合材として、酸化チタン、酸化セリウム、インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物微粒子を含む被覆材が提案されている。しかしながら、このような有機ポリマー化合物を結合材とした場合、基材との密着性、耐久性等の物性において不十分な場合がある。これに対して、無機化合物を結合材として使用することも検討されている。例えば、特許文献１には、架橋型珪素樹脂溶液を結合材とする被覆材を塗付し、焼成させる被覆技術が記載されている。

特開平８−１３４４３２号公報

上述のような機能性被膜は、太陽光、風雨、または温度・湿度変化等の影響を長期に亘り直接的に受けるおそれがある。そのため、このような被膜では、光、熱、水、または粉塵等による負荷が大きく、補修・改修が必要となる場合がある。しかしながら、上記特許文献１のように無機化合物を結合材とした場合、剥離剤等を用いても被膜の剥離が困難な場合がある。

本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたものであり、金属酸化物に由来する優れた性能を有するとともに、通常時には十分な密着性を示し、その性能を長期に亘り十分に発揮することができ、さらに、補修・改修時には、剥離剤等の適用によって容易に剥離できる水性被覆材を得ることを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、有機成分と無機成分を特定重量比率で含む結合材、及び金属酸化物を特定固形分重量比で含む被覆材を見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．透明被膜が形成可能な水性被覆材であって、前記水性被覆材は、透明被膜が形成可能な結合材、及び平均粒子径１〜２００ｎｍの金属酸化物（ｃ）を含み、前記結合材は、有機成分（ａ）及び無機成分（ｂ）を含み、前記有機成分（ａ）１００重量部に対する、前記無機成分（ｂ）の比率が３〜８０重量部であり、前記有機成分（ａ）１００重量部に対する、前記金属酸化物（ｃ）の比率が２０〜１０００重量部であり、前記有機成分（ａ）が、水溶性有機樹脂を含み、前記無機成分（ｂ）が、無機アルコキシド化合物を含むことを特徴とする水性被覆材。
２．前記無機成分（ｂ）と前記金属酸化物（ｃ）との重量比｛（ｂ）／（ｃ）｝が０．０１／１〜０．５／１であることを特徴とする１．に記載の水性被覆材。
３．前記有機成分（ａ）が、硬化剤（ａ２）を含むことを特徴とする１．又は２．に記載の水性被覆材。
４．有機アミン化合物（ｄ）を含むことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の水性被覆材。
５．基材上に、透明被膜を形成する被膜形成方法であって、前記基材を、シラン化合物を含む処理液で処理する第１工程、次いで、透明被膜が形成可能な水性被覆材を塗付する第２工程、を有し、前記水性被覆材は、１．〜４．のいずれかに記載の水性被覆材であることを特徴とする被膜形成方法。

本発明の水性被覆材は、金属酸化物に由来する優れた性能（特に赤外線遮蔽性等）を有するとともに、通常時には十分な密着性を示し、その性能を長期に亘り十分に発揮することができ、さらに、補修・改修時には容易に剥離できるものである。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

［水性被覆材］
本発明の水性被覆材は、透明被膜が形成可能な結合材（以下、単に「結合材」ともいう。）、及び特定の金属酸化物（ｃ）を含むものであり、当該結合材が、有機成分（ａ）（以下、単に「（ａ）成分」ともいう。）及び無機成分（ｂ）（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう。）を含むものであり、前記有機成分（ａ）が、水溶性有機樹脂を含み、前記無機成分（ｂ）が、無機アルコキシド化合物を含むことを特徴とする。そして、これら（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を特定比率で含むものである。本発明の水性被覆材は、このような構成を有することによって、金属酸化物に由来する優れた性能を有しつつ、通常時には十分な密着性を示し、その性能を長期に亘り十分に発揮することができ、さらに、補修・改修時には、剥離剤等の適用によって容易に剥離できるものである。

本発明における結合材は、透明被膜が形成可能なものである。このような透明被膜は、基材が視認可能な透明性を有するものであればよい。

このうち（ａ）成分は、各種有機樹脂を主鎖とする成分である。（ａ）成分は、有機樹脂を主鎖とし、リン、珪素等の原子を含む無機官能基を有するものであってもよい。（ａ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。その態様としては、水分散型樹脂、水溶性樹脂等が挙げられる。

本発明の（ａ）成分としては、少なくとも架橋反応型有機樹脂を含むものが好ましい。架橋反応型有機樹脂は、硬化により３次元架橋構造を形成する樹脂のことである。架橋反応型有機樹脂としては、例えば、反応性官能基の反応等により、３次元架橋構造を形成するもの等が挙げられる。

反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、水酸基、イソシアネート基、カルボニル基、ヒドラジド基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。このような反応性官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、アルコキシシリル基どうし等の組み合わせが挙げられる。

本発明における架橋反応型有機樹脂は、このような反応性官能基の組み合わせの１種または２種以上を有するものである。特に、好適な反応性官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基、エポキシ基とアミノ基、アルコキシシリル基どうしから選ばれる１種以上が挙げられる。

特に、本発明では、架橋反応型有機樹脂として、少なくともアルコキシシリル基を有するものが好ましい。好適な態様では、アルコキシシリル基を有し、さらに、上記反応性官能基の組み合わせ（アルコキシシリル基どうしを除く。）の１種以上を有するものである。このような架橋反応型有機樹脂の使用は、通常時における基材との密着性向上に有利である。

架橋反応型有機樹脂としては、反応性官能基を有する水性有機樹脂（ａ１）（以下、単に「（ａ１）成分」ともいう。）と、その硬化剤（ａ２）（以下、単に「（ａ２）成分」ともいう。）とを含む態様が好適である。

上記（ａ１）成分の形態としては、水分散性有機樹脂、水溶性有機樹脂が挙げられる。このうち、本発明では、上記（ａ）成分が、前記水溶性有機樹脂を含むことを特徴とする。水溶性有機樹脂の使用は、上述の本発明効果の向上化に有利であり、常温での造膜性、基材への付着性、耐汚染性等の点でも有利である。また、本発明では、水溶性有機樹脂の使用によって、（ｃ）成分が比較的高比率であるにも拘らず、平滑性が向上し、仕上外観における歪み等を防止することができる。この作用機構は明確ではないが、合成樹脂粒子同士の融着によって被膜が形成される水分散性有機樹脂（有機樹脂エマルション）と比較すると、チクソトロピック性が低く、緻密な被膜を形成しやすいこと等が寄与しているものと推察される。
（ａ１）成分中に占める水溶性有機樹脂の重量比率（水溶性有機樹脂／（ａ１）成分）は、好ましくは０．７／１以上、より好ましくは０．９／１以上である。（ａ１）成分が水溶性有機樹脂のみからなる態様も好適である。

（ａ１）成分の水溶化には、例えば、水溶液重合法、または後水溶液化法等の方法が採用できる。このうち、水溶液重合法は、アクリルモノマー等のモノマー成分を水性媒体中でラジカル重合することにより水溶性樹脂を得る方法である。後水溶液化法は、親水性官能基を有する水可溶性の樹脂を、水性媒体中に溶解させて、水溶性樹脂を得る方法である。

本発明では特に、（ａ１）成分として、少なくともアクリルモノマーを構成成分とする共重合体が水性媒体に溶解した、水溶性アクリル樹脂が好適である。

以下、（ａ１）成分として、水溶性アクリル樹脂について詳細に示す。上記アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル基を有する化合物が使用できる。なお、本発明では「アクリル」と「メタクリル」を合わせて、「（メタ）アクリル」と表記する。このようなアクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；

アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有アクリルモノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等の水酸基含有アクリルモノマー；

ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等のアミノ基含有アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、等のアミド基含有アクリルモノマー；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基及びアミド基含有アクリルモノマー；

グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有アクリルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有アクリルモノマー；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート等のカルボニル含有アクリルモノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等の芳香族基含有アクリルモノマー；ピリジル（メタ）アクリレート、ピロール（メタ）アクリレート等の複素環含有アクリルモノマー；等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

本発明において好適な（ａ１）成分としては、反応性シリル基、及び反応性官能基（反応性シリル基以外）を有する水溶性アクリル樹脂が挙げられる。（ａ１）成分に反応性官能基を導入する方法としては、特に限定されず、例えば、上述のアクリルモノマーとして反応性官能基を有するものを用いればよい。本発明では、（ａ１）成分の反応性官能基として、カルボキシル基が好適である。カルボキシル基は、（ａ１）成分の水溶化、被覆材の安定化等にも有利である。

（ａ１）成分における反応性シリル基は、例えば、アルコキシル基、フェノキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、アセトキシ基、オキシム基、アミド基、ハロゲン基等から選ばれる１種以上の官能基が珪素原子に結合したものである。このような反応性シリル基としては、特に、アルコキシル基、水酸基から選ばれる１種以上の官能基が珪素原子に結合したものが好適である。

（ａ１）成分において、反応性シリル基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ｉ）アクリルモノマー、及び反応性シリル基含有ビニル化合物を必須成分として共重合する方法、（ＩＩ）アクリルモノマー、及び反応性シリル基含有メルカプト化合物を必須成分として共重合する方法、（ＩＩＩ）アクリル樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤とを反応させる方法、等が挙げられる。

上記（Ｉ）における反応性シリル基含有ビニル化合物は、反応性シリル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル、等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

上記（ＩＩ）における反応性シリル基含有メルカプト化合物は、反応性シリル基とメルカプト基とを有する化合物である。これらは、連鎖移動剤として作用するものであり、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオキシムシラン、等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

上記（ＩＩＩ）における官能基の組み合わせとしては、例えば、水酸基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、アミノ基とエポキシ基、アルコキシシリル基同士、等が挙げられる。

シランカップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上の反応性シリル基とその他の官能基を有する化合物であり、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有シラン化合物；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ポリマー型多官能エポキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、１−カルボキシ−３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基（カルボキシル基）含有シラン化合物；

Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）プロパンアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基含有シラン化合物；が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

上記（ＩＩＩ）において、アクリル樹脂中に官能基を導入する方法としては、特に限定されず、例えば、上述のアクリルモノマーとして、反応性官能基を有するものを用いればよい。

本発明では、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうち、２以上の方法を併用することもできる。特に、本発明の（ａ１）成分としては、上記（Ｉ）と（ＩＩ）の方法を併用する方法によって得られる、即ち、アクリルモノマー、反応性シリル基含有ビニル化合物、及び反応性シリル基含有メルカプト化合物を必須成分として含む共重合が好適である。この場合、（ａ１）成分の変色等を抑制することができ、透明性の高い被膜を形成することができる。

また、（ａ１）成分においては、上記以外の各種モノマーを構成成分として用いることもできる。このようなモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素含有モノマー；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有モノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；等が挙げられる。この他、エチレン性不飽和二重結合含有紫外線吸収剤、エチレン性不飽和二重結合含有光安定剤等を用いることもできる。

上記（ａ１）成分を含む場合、硬化剤（ａ２）としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を含むものが使用できる。このうち、（ａ２）成分としては、特にエポキシ基を有する反応性化合物が好適である。

エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを使用することもできる。（ａ２）成分の混合量は、好ましくは（ａ１）成分の樹脂固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部（より好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部）である。

本発明の（ｂ）成分は、結合材として作用する無機成分であればよく、例えば、コロイダルシリカ、あるいは、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の無機アルコキシド化合物、等が挙げられる。なお、上記（ｂ）成分は、焼成（９００℃）により無機酸化物を生成するものである。このうち、本発明では、上記（ｂ）成分が、前記無機アルコキシド化合物を含むことを特徴とする。無機アルコキシド化合物としては、例えば、下記式（１）で示される化合物、及びその縮合物が挙げられる。
Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｘ）ａ−ｎ （１）
（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、及びＰから選ばれる無機原子である。Ｒは、アルキル基である。Ｘは、アルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲンである。ａは、Ｍの原子価である。ｎは、１からａまでの整数である。）
（ｂ）成分中に占める無機アルコキシド化合物の重量比率（無機アルコキシド化合物／（ｂ）成分）は、好ましくは０．７／１以上、より好ましくは０．９／１以上である。（ｂ）成分が無機アルコキシド化合物のみからなる態様も好適である。

本発明において、無機アルコキシド化合物としては、特に、珪素アルコキシド化合物が好適である。珪素アルコキシド化合物は、上記式（１）においてＭがＳｉである化合物、及びその縮合物である。上記式（１）で示される珪素アルコキシド化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン化合物；

テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン化合物、等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、反応性シリル基を一分子中に１個有する化合物を併用することもできる。この中でも、本発明の効果発現の点から、３官能アルコキシシラン化合物及び／または２官能アルコキシシラン化合物が好ましい。

本発明の結合材は、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の少なくとも一部が反応したものであってもよい。このような結合材は、例えば、（ａ）成分の重合時ないし重合後に、（ｂ）成分を混合することによって得られる。（ｂ）成分の重量比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、３〜８０重量部（好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは８〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３５重量部）である。このような場合、通常時には十分な密着性を示すとともに、被膜の補修・改修時には、剥離剤等の適用によって容易に剥離することができる。

本発明では、（ｂ）成分を上記比率で含むことによって、基材への親和性に優れ、形成された被膜の硬度、帯電防止性、親水性、熱伝導性等を高めることができ、基材への付着性、耐汚染性、熱負荷抑制等の効果が得られるものと推察される。

本発明の水性被覆材において、水性媒体としては、水、水溶性有機溶剤、及びこれらの混合溶媒等が使用できる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

本発明の水性被覆材において、水と水溶性有機溶剤を混合する場合、水：水溶性有機溶剤（重量比率）は、好ましくは９５：５〜５０：５０（より好ましくは９０：１０〜６０：４０）である。このような場合、安定性に優れるとともに、造膜性に優れ、均一な被膜を形成することができる。

本発明の金属酸化物（ｃ）（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう。）は、形成される被膜に各種機能性を付与するものである。このような（ｃ）成分としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、銅、亜鉛、鉛、タングステン、ゲルマニウム、インジウム、錫、アンチモン、ニオブ、バナジウム、タンタル、マンガン、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム、ルテニウム、レニウム等の酸化物またはこれらの複合酸化物が挙げられる。具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化タングステン、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化錫、錫含有酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化ルテニウム、酸化セリウム、酸化ルテニウム、酸化レニウム、ケイ素−アルミニウムの複合酸化物、チタン−セリウム複合酸化物、ケイ素−アルミニウム−チタンの複合酸化物、ケイ素−酸化リチウムの複合酸化物等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

上記（ｃ）成分は、所望の機能性により適宜選択して使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
具体例として、汚染防止性を付与する場合には、例えば酸化チタン、酸化亜鉛等から選ばれる１種以上を使用が使用できる。
紫外線遮蔽性を付与する場合には、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等から選ばれる１種以上が使用できる。
赤外線遮蔽性を付与する場合には、例えば酸化亜鉛、アンチモン含有酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、ガリウム含有酸化亜鉛、酸化錫、アンチモン含有酸化錫、リン含有酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、錫含有酸化インジウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、複合タングステン酸化物、ホウ化ランタン、酸化ルテニウム、複合ルテニウム酸化物等から選ばれる１種以上が使用できる。この中でも、特に、アンチモン含有酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化錫、錫含有酸化インジウム、ガリウム含有酸化亜鉛、複合タングステン酸化物、複合ルテニウム酸化物等から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。

上記（ｃ）成分の形状は、特に限定されず、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状、板状又は不定形状等が挙げられる。また、金属酸化物の平均粒子径は、１〜２００ｎｍ（より好ましくは２〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１５０ｎｍ）である。このような範囲の場合、透明な被膜が形成可能となる。その結果、基材の特性を活かしつつ、各種機能を効果的に付与することができる。なお、平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。

また、上記（ｃ）成分は、粉末状態で、あるいは、水、水溶性有機溶剤等の媒体に溶解または分散した状態のいずれのものも使用することができる。特に本発明では、水に分散した状態のものが好ましい。

本発明の水性被覆材において、上記（ｃ）成分は、上記（ａ）成分１００重量部に対して、２０〜１０００重量部（好ましくは５０〜８００重量部、より好ましくは８０〜５００重量部、さらに好ましくは１１０〜３００重量部）である。このような場合、通常時における付着性と、剥離剤等を適用した際の剥離性とを確保しつつ、各金属酸化物の機能を効果的に付与することができる。また、（ｃ）成分の分散性が確保でき透明性の高い被膜を形成できるとともに、被膜形成（硬化）時における収縮が緩和されるため基材の反り、割れ等を防止することができる。さらに、形成した被膜は、（ｃ）成分に由来する高い熱伝導性を有するため、基材への熱負荷、基材の割れ等を抑制することができる。

また、上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分との重量比｛（ｂ）／（ｃ）｝が、好ましくは０．０１／１〜０．５／１（より好ましくは０．０３／１〜０．３／１）である。このような場合、基材に対して優れた密着性を有するとともに、被膜の補修・改修時には、剥離剤の適用等によって容易に剥離することができる。

本発明の水性被覆材は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含むものであれば１液型、２液型のいずれであってもよい。上記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを含む場合は、特に２液型の被覆材とすることが好ましく、例えば上記（ａ１）成分、上記（ｂ）成分及び上記（ｃ）成分を含む主剤と、上記（ａ２）成分を含む硬化剤とし、使用に際してこれらの成分を所定量で混合して使用すればよい。また、本発明の水性被覆材の固形分は、好ましくは５〜５０重量％（より好ましくは８〜４０重量％）である。このような場合、（ｃ）成分の効果が得られやすい。

本発明の水性被覆材は、上記成分に加えて、有機アミン化合物（ｄ）（以下、単に「（ｄ）成分」ともいう）を混合することが好ましい。上記（ｄ）成分は、（ｃ）成分の凝集を抑制することができるため、（ｃ）成分の分散性が確保でき、透明性の高い被膜を形成できる。さらには、水性被覆材に希釈剤を混合した場合にも（ｃ）成分の凝集を抑制することができ、透明性の高い被膜を形成することができる。

このような（ｄ）成分としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。本発明では、トリエチルアミン、またはトリメチルアミンが好適である。

（ｄ）成分は、上記水性被覆材中に、好ましくは０．０１〜１０重量％（より好ましくは０．０３〜７重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％）である。このような場合、本発明の効果が得られやすい。

本発明の水性被覆材は、上記成分に加えて、本発明の効果を阻害しない程度に、各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、分散剤、硬化促進剤、消泡剤、反応調整剤、防腐剤、防藻剤、防カビ剤、抗菌剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。

［被膜形成方法］
本発明では、上記水性被覆材を各種基材に塗付することにより、金属酸化物を含む透明被膜が形成できる。このような透明被膜を基材上に有する積層体は、所望の性能を長期に亘り十分に発揮することができる。透明被膜の厚みは、所望の機能性により適宜設定すればよく、好ましくは０．５〜２５０μｍ（より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ）程度である。本発明の水性被覆材の塗付においては、例えば、スプレー、ローラー、刷毛、へら、スポンジ等を使用することができる。塗付時には、本発明の水性被覆材を水、水溶性有機溶剤及びこれらの混合溶媒等で希釈することもできる。希釈割合は、好ましくは０〜３０重量％である。塗付け量(固形分換算)は、好ましくは１〜１００ｇ／ｍ^２、より好ましくは２〜５０ｇ／ｍ^２である。また、乾燥硬化時の温度や時間は、適宜設定すればよいが、好ましくは常温（５〜４０℃）で１分〜２４時間程度である。

基材としては、特に限定されず、例えば、施設、住居、乗物、温室、ショーケース、機器類、レンズ、ディスプレー、ランプ、看板、鏡、包装等に使用されるものに適用することができる。具体的に基材を構成する材料としては、例えば、金属、セラミックス、プラスチック、ガラス、樹脂、木材、繊維等が挙げられる。基材の形状としては、例えば、ボード、プレート、シート、フィルム、スラブ、ラミナ、ブランケット等が挙げられる。特に本発明は、透明性を有する基材（プラスチック、ガラス、樹脂等）に適しており、グレージング等に適している。これら基材が無機質基材である場合は、とりわけ有利な効果が得られる。

上述の水性被覆材は、上記基材に直接塗付することもできるし、研磨処理、洗浄処理、プライマー処理等の何らかの処理が施された後に塗付することもできる。本発明では、基材上に、シラン化合物を含む処理液（Ｌ）（以下、「処理液（Ｌ）」ともいう。）で処理する第１工程、次いで、上記水性被覆材を塗付する第２工程、を含む被膜形成方法が好適である。このような被覆方法により、基材上で均一な透明被膜が形成されやすくなる。さらに、通常時における基材と透明被膜との付着性を高めつつ、剥離剤等を適用した際の剥離性を確保することもでき、本発明の効果向上の点で好適である。

処理液（Ｌ）において、シラン化合物は、反応性シリル基を有するものであり、基材表面を改質する役割を担うとともに、基材と透明被膜との付着性等の物性を高めるものである。処理液（Ｌ）におけるシラン化合物としては、一分子中に反応性シリル基と、その他の官能基を有する化合物が好適である。ここで、その官能基としては、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、酸無水物基（カルボキシル基）、アミノ基、ビニル基、メルカプト基等から選ばれる１種以上の官能基が挙げられる。

具体的には、例えば、イソシアネート基含有シラン化合物、イソシアヌレート基含有シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、酸無水物基（カルボキシル基）含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、反応性シリル基含有ビニル化合物、反応性シリル基含有メルカプト化合物、等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。処理液（Ｌ）では特に、アミノ基含有シラン化合物を含むことが好ましい。

アミノ基含有シラン化合物としては、例えば、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル) −Ｎ−(１,３−ジメチルブチリデン)プロパンアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。

処理液（Ｌ）中のシラン化合物の含有量は、好ましくは０．０１〜２０重量％（より好ましくは０．０２〜１０重量％）である。処理液（Ｌ）を使用時に希釈する場合は、希釈後の処理液（Ｌ）において、シラン化合物の含有量が上記範囲内となるようにすればよい。

上記処理液（Ｌ）は、上記成分の他、例えば、界面活性剤、水、溶剤、研磨剤、増粘剤、分散剤、ｐＨ調整剤、アルカリ剤等を含むものであってもよい。

このうち、界面活性剤を含む場合は、基材に対する洗浄性を高め、かつ基材表面を均一に改質することができる。このような界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。中でも、本発明では、ノニオン性界面活性剤を含む態様、またはノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含む態様が好ましい。

また、溶剤は、基材に対する濡れ性を高めたり、基材が既存被膜を有する場合には当該既存被膜の剥離性を高めたりすることができ、よりいっそう基材表面を均一に改質することができる。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類などの水溶性溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキル−２−ピロリドン；琥珀酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル，アジピン酸ジメチルなどの二塩基酸エステル；メチルイソアミルケトンなどのケトン類；ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール類等の少なくとも１種の高沸点溶剤、等が挙げられ、これらは１種または２種以上で使用できる。このような処理液（Ｌ）は、上述のシラン化合物と溶剤とを含むことによって、基材を洗浄する機能、既存被膜を剥離する機能、基材表面を均質に改質する機能、基材と透明被膜との付着性を高める機能等を有する。

処理液（Ｌ）による処理方法としては、基材の表面を処理液（Ｌ）で改質することができるものであれば特に限定されず、基材に処理液（Ｌ）を塗付する工程を含むものであればよい。処理液（Ｌ）を塗付する方法としては、基材に直接処理液（Ｌ）を塗付する方法、処理液（Ｌ）を含浸させたスポンジやウエス等で塗付する（擦る）方法、あるいは処理液（Ｌ）に基材を浸漬させる方法等が挙げられる。また、処理液（Ｌ）の塗付後に、さらにスポンジやウエスで擦ることもできる。さらに、上記塗付工程の後に、必要に応じて、水洗工程、拭き取り工程、乾燥工程、等を組み合わせることができ、各工程は繰り返し行ってもよい。第１工程における処理液（Ｌ）の使用量は、基材の状態に応じて適宜設定して使用すればよい。

上記第１工程の後、第２工程として、本発明の水性被覆材を塗付する。第２工程における水性被覆材の塗付方法は、上述の通りである。

本発明の水性被覆材によって形成された透明被膜は、剥離剤等を適用することによって、剥離することが可能である。剥離剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキル−２−ピロリドン；琥珀酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル，アジピン酸ジメチルなどの二塩基酸エステル；メチルイソアミルケトンなどのケトン類；ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール類等の少なくとも１種の高沸点溶剤を含むもの等が挙げられる。なお、本発明の水性被覆材の剥離剤としては、前記処理液（Ｌ）を使用することもできる。

本発明の水性被覆材によって形成された透明被膜は、太陽光、風雨、温度・湿度変化、結露等による負荷には高度な耐性を有することから、通常時には十分な密着性を示す。そして、この透明被膜に剥離剤等を適用した場合には、溶剤の適度な膨潤等の作用によって、透明被膜は剥離可能となる。このような効果は、本発明被覆材が、上述の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を特定比率で含むこと等によって奏されるものである。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（水性被覆材１）
有機成分１［アルコキシシリル基・カルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂（ＢＡ、ＢＭＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＰＴＭの共重合体、モノマー重量比６：４４：１６：１７：１７）］と、
無機成分１［ジメチルジエトキシシラン］とを重合時に混合して得た結合材［媒体；水／水溶性有機溶剤（混合重量比率７５／２５）混合溶液、固形分３０重量％、有機成分１：無機成分１＝８０：１５（重量比）］を３１７重量部（固形分で９５重量部）、
金属酸化物１［アンチモン含有酸化錫分散液（媒体；水、固形分２０重量％、平均粒子径７５ｎｍ）］７５０重量部（固形分で１５０重量部）、水２５０重量部、添加剤（消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤等）３重量部、
硬化剤１［エポキシ基含有反応性化合物（ソルビトールポリグリシジルエーテル）、固形分１００重量％］２０重量部、を常法により均一に混合して、水性被覆材１を得た。

（水性被覆材２〜１３、１５〜１８、２０〜２２）
表１〜３に示す原料、配合比率以外は、水性被覆材１と同様の方法で水性被覆材２〜１３、１５〜１８、２０〜２２を得た。なお、使用した原料を以下に示す。

（ａ）有機成分
・有機成分１［アルコキシシリル基・カルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂（ＢＡ、ＢＭＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＰＴＭの共重合体、モノマー重量比６：４４：１６：１７：１７）］
・有機成分２［アルコキシシリル基・カルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂（ＢＡ、ＭＭＡ，ＭＡＡ、ＭＰＴＭの共重合体、モノマー重量比６：６０：１７：１７）］
・有機成分３［アルコキシシリル基・カルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂（ＢＡ、ＢＭＡ、ＭＭＡ、ＣＨＭＡ、ＭＡＡ、ＭＰＴＭの共重合体、モノマー重量比６：２２：１６：２２：１７：１７）］
・有機成分４［アルコキシシリル基・カルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂（ＢＡ、ＢＭＡ、ＭＭＡ、ＣＨＭＡ、ＭＡＡ、ＭＰＴＭ、ＭＰＳの共重合体、モノマー重量比５：２０：１５：２０：１５：１５：１０）］
なお、上記モノマー成分は、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＭＰＴＭ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＭＰＳ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを示す。
・硬化剤１［エポキシ基含有反応性化合物（ソルビトールポリグリシジルエーテル）、固形分１００重量％］
・硬化剤２［エポキシ基含有反応性化合物（ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル）、固形分１００重量％］

（ｂ）無機成分
・無機成分１［ジメチルジエトキシシラン］
・無機成分２［メチルトリメトキシシラン］
・無機成分３［テトラエトキシシラン］

（ｃ）金属酸化物
・金属酸化物１［アンチモン含有酸化錫分散液（媒体；水、固形分２０重量％、平均粒子径７５ｎｍ）］
・金属酸化物２［アンチモン含有酸化亜鉛分散液（媒体；水、固形分３０重量％、平均粒子径７２ｎｍ）］

（ｄ）有機アミン化合物
・有機アミン化合物１［トリエチルアミン（有効成分１００重量％）］

（水性被覆材１４）
有機成分５［アルコキシシリル基・カルボキシル基含有アクリル樹脂エマルション（ＢＡ、ＢＭＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＰＴＭの共重合体）］と、無機成分１［ジメチルジエトキシシラン］とを重合時に混合して得た結合材［媒体；水、固形分３０重量％、有機成分５：無機成分１＝８０：１５（重量比）］を使用した以外は、水性被覆材１と同様の方法で水性被覆材１４を得た。

（水性被覆材１９）
有機成分６［アクリル樹脂エマルション（ＢＡ、ＢＭＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡの共重合体）、媒体；水、固形分３０重量％］を結合材として使用し、硬化剤を配合しない以外は、水性被覆材１と同様の方法で水性被覆材１９を得た。

＜試験体の製造＞
基材１［透明ガラス板（１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）］上に、作製した水性被覆材を、スポンジにて塗付け量が３０ｇ／ｍ^２となるように塗付し、標準状態（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）で、４８時間養生したものを試験体Ｉとした。
また、５０℃環境下で３か月間保管した水性被覆材を用いた以外は、上記試験体Ｉの製造と同様の手順にて試験体ＩＩを作製した。

（実施例１〜１６、比較例１〜６）
得られた試験体について以下の評価を行った。

＜評価＞
（付着性評価１）
作製した試験体Ｉにつき、クロスカット法（４×４ｍｍ・２５マス）により、付着性を評価した。なお、この試験では、値が大きいほど密着性に優れていることを示している。結果は表１〜３に示す。なお、表中、２３／２５以上が実用レベルである。

（付着性評価２）
作製した試験体Ｉを５０℃の温水に４８時間浸漬の後、温水から引き上げて標準状態にて乾燥させ、上記同様に付着性試験を行った。結果は表１〜３に示す。なお、表中、１５／２５以上が実用レベルである。

（付着性評価３）
作製した試験体Ｉを５０℃の温水に１週間浸漬の後、温水から引き上げて標準状態にて乾燥させ、上記同様に付着性試験を行った。結果は表１〜３に示す。なお、表中、５／２５以上が実用レベルである。

（透明性評価１）
作製した試験体Ｉについて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６の規定に準じてヘイズ値を算出した。なお、ヘイズ値は、日本分光（株）製「紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６７０）」を用い、可視光域（３８０−７８０ｎｍ）における「拡散透過率」と「全光透過率」を測定し、拡散透過率を全光透過率で除することにより得られる。以下に、評価基準を示す。なお、評価の内、Ａ及びＢが実用レベルである。
Ａ：３％未満（曇りやゆがみがなく、試験体を介して背景がはっきり視認できる）
Ｂ：３％以上６％未満
Ｃ：６％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上
なお、試験体に用いた基材のヘイズ値は０．１％であった。結果は表１〜３に示す。

（透明性評価２）
作製した試験体ＩＩについて、透明性評価１と同様にしてヘイズ値を算出した。得られたヘイズ値と透明性評価１で得られたヘイズ値を比較し、透明性の変化を評価した。以下に、評価基準を示す。結果は表１〜３に示す。なお、評価の内、Ａ〜Ｃが実用レベルである。
Ａ：変化なし、または１％未満の上昇
Ｂ：１％以上２％未満の上昇
Ｃ：２％以上５％未満の上昇
Ｄ：５％以上の上昇

（日射透過率評価）
作製した試験体Ｉについて、ＪＩＳ Ａ５７５９の規定に準じて、日射透過率を測定した。なお、測定は、日本分光（株）製「紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６７０）」を用いた。以下に評価基準を示す。なお、評価の内、Ａ〜Ｃが実用レベルである。
Ａ：６０％未満
Ｂ：６０％以上６５％未満
Ｃ：６５％以上７０％未満
Ｄ：７０％以上
なお、試験体に用いた基材の日射透過率は８６％であった。結果は表１〜３に示す。

（剥離性評価）
作製した試験体Ｉに対し、剥離剤［二塩基酸エステル（コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合溶液）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝２／１混合溶剤］をスポンジに含浸させて塗付した後にウエスでふき取り、被膜の除去性を評価した。評価基準は、簡単に除去できるものを「Ａ」、除去し難いものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）で行った。結果は表１〜３に示す。なお、評価の内、Ａ〜Ｃが実用レベルである。

（耐汚染性評価）
作製した試験体Ｉに、１５重量％カーボンブラック水分散ペースト液を滴下し、５０℃の恒温室中に２時間放置した。その後流水中にて洗浄し、塗膜表面の汚染の程度を目視により評価した。評価基準は、痕跡なしのものを「Ａ」、明らかに痕跡有りものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）で行った。結果は表１〜３に示す。以下の通りである。なお、評価の内、Ａ〜Ｃが実用レベルである。

（赤外線遮蔽性評価）
基材１（但し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ）上に、作製した水性被覆材を、スポンジにて塗付け量が３０ｇ／ｍ^２となるように塗付し、標準状態で、４８時間養生したものを試験体ＩＩＩとした。
ボックス［３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ（板厚：３ｍｍ）アクリル５面］の天井面上に試験体ＩＩＩを被膜側が上になるように設置し、当該ボックスを黒色の台上に載置した。試験体から３０ｃｍの距離に赤外線ランプを配置し、ボックス底部中央に熱電対を固定し、赤外線ランプを１５分間照射した後のボックス内部の空間温度を測定した。結果は表１〜３に示す。評価としては、４５℃以内が実用レベルである。なお、基材１のみで同様の評価した結果、５６℃であった。

（収縮性評価）
基材２［ＰＥＴフィルム（１００ｍｍ×５０ｍｍ×５０μｍ）］上に、作製した水性被覆材を、スポンジにて塗付け量が５０ｇ／ｍ^２となるように塗付し、標準状態で、４８時間養生したものを試験体ＩＶとし、被膜の収縮による基材の反りを評価した。評価基準は、基材の反りがないものを「Ａ」、基材の反りがあるものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）で行った。結果は表１〜３に示す。なお、評価の内、Ａ〜Ｃが実用レベルである。

注）上記［重量部］は固形分を示す。

注）上記［重量部］は固形分を示し、（ｄ）については有効成分を示す。また、実施例１５及び１６の水性被覆材中における（ｄ）の比率は０．４重量％である。

注）上記［重量部］は固形分を示す。

また、以下の処理液Ｌによって表面処理が施された基材を用いて評価を実施した。

＜処理液（Ｌ）の製造＞
ノニオン性界面活性剤１０重量部、アニオン性界面活性剤２重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１重量部、水溶性溶剤１０重量部、アルカリ剤０．１重量部、水７６．９重量部を混合したものを処理液（Ｌ）とした。

（実施例１７）
処理液（Ｌ）を水で１０倍希釈したものをスポンジに含浸させ、基材１の表面をこすり、ウエスで拭き取り、乾燥させた。この方法で得られた基材を用いた以外は、実施例１と同様にして試験体Ｉ〜ＩＶを作製し、同様の評価を実施した。さらに、付着性試験として、以下の評価を実施した。結果は表４に示す。

（付着性評価４）
作製した試験体Ｉを５０℃の温水に４週間浸漬の後、温水から引き上げて標準状態にて乾燥させ、上記同様に付着性試験を行った。なお、表中、３／２５以上が実用レベルである。

また、実施例１についても、付着性評価４を行った。結果は表４に示す。

実施例１７は、実施例１と比較すると、容易に均一な透明被膜が形成された。さらに、実施例１７においては、よりいっそう優れた付着性が得られた。

Claims (4)

1. 透明被膜が形成可能な水性被覆材であって、
   前記水性被覆材は、透明被膜が形成可能な結合材、及び平均粒子径１〜２００ｎｍの金属酸化物（ｃ）を含み、
   前記結合材は、有機成分（ａ）及び無機成分（ｂ）を含み、
   前記有機成分（ａ）１００重量部に対する、前記無機成分（ｂ）の比率が３〜８０重量部であり、
   前記有機成分（ａ）１００重量部に対する、前記金属酸化物（ｃ）の比率が２０〜１０００重量部であり、
   前記有機成分（ａ）が、少なくとも架橋反応型有機樹脂を含み、
   前記架橋反応型有機樹脂が、反応性官能基を有する水性有機樹脂（ａ１）、及び、硬化剤（ａ２）を含み、
   前記水性有機樹脂（ａ１）が、反応性シリル基、及び、カルボキシル基を有する水溶性アクリル樹脂であり、
   前記硬化剤（ａ２）が、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基から選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物であり、
   前記無機成分（ｂ）が、無機アルコキシド化合物を含み、
   前記無機アルコキシド化合物が、下記式（１）で示される化合物、及びその縮合物であり、
   前記金属酸化物（ｃ）が、酸化亜鉛、アンチモン含有酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、ガリウム含有酸化亜鉛、酸化錫、アンチモン含有酸化錫、リン含有酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、錫含有酸化インジウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、複合タングステン酸化物、ホウ化ランタン、酸化ルテニウム、複合ルテニウム酸化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする水性被覆材。
   Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｘ）ａ−ｎ （１）
   （Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、及びＰから選ばれる無機原子である。Ｒは、アルキル基である。Ｘは、アルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲンである。ａは、Ｍの原子価である。ｎは、１からａまでの整数である。）
2. 前記無機成分（ｂ）と前記金属酸化物（ｃ）との重量比｛（ｂ）／（ｃ）｝が０．０１／１〜０．５／１であることを特徴とする請求項１に記載の水性被覆材。
3. 有機アミン化合物（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性被覆材。
4. 基材上に、透明被膜を形成する被膜形成方法であって、
   前記基材を、シラン化合物を含む処理液で処理する第１工程、
   次いで、透明被膜が形成可能な水性被覆材を塗付する第２工程、
   を有し、
   前記水性被覆材は、請求項１〜３のいずれかに記載の水性被覆材であることを特徴とする被膜形成方法。