JP6090661B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の前駆体、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の前駆体、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、その電極を備えたリチウム二次電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯用端末等に広く搭載されている。これらの非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ_２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。

また、リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ_２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ_１−２ｘＮｉ_ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。

上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている（たとえば、特許文献１〜４参照）。このような材料は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。

特許文献１及び２には、一般式ｘＬｉＭＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ′Ｏ_３（０＜ｘ＜１）のリチウム二次電池用活物質が記載され、ＭをＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択された一種以上とすること、Ｍ′をＭｎとすることも記載され、このＬｉを富化した活物質は、結晶構造が安定化し、これを使用することにより放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されている。

特許文献３には、「周期律表の７Ａ族及び８Ａ族から選択された少なくとも１種の遷移金属をＭｅ、このＭｅとは異なる遷移金属をＭｔとし、Ｍｔ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素をＡとしたとき、Ｌｉ_XＭｅ_YＡ_(1-Y)Ｏ_(1+X)（但し、１．３≦Ｘ≦２．５、０．５≦Ｙ≦０．９９９）で現わされる組成を有し、六方晶の結晶構造をもつ複合酸化物からなる正極活物質を有することを特徴とするリチウム電池。」（請求項１）が記載され、このＬｉを富化した正極活物質は、結晶構造が安定化し、これを使用することによりエネルギー密度が大きいリチウム電池が得られることが示され、また、実施例として、ｘが１．３、ＭｅがＭｎ、ＡがＣｏである正極活物質が示されている。

特許文献４には、「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ_{１＋１／３ｘ}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｙ／２Ｍｎ_{２ｘ／３＋ｙ／２}（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ）−ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ_２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≧１．５６であり、放電末においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}＞１であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）が記載され、このＬｉを富化した活物質を使用することにより、放電容量が大きく、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されている。

一方、Ｌｉ及び遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質が、アルカリ成分を含有することも公知である（特許文献５〜７参照）。

特許文献５には、「下記一般式（１）：
Ｌｉ_（ｘ）Ｎｉ_{（１−ａ−ｂ）}Ｃｏ_（ａ）Ｍｎ_（ｂ）Ｏ_２ （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物であり、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が４０００ｐｐｍ以下であり、一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量が５００〜１１０００ｐｐｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）、
「リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物と、を含有する焼成原料混合物を、９５０℃以下で焼成し、下記一般式（１）：
Ｌｉ_（ｘ）Ｎｉ_{（１−ａ−ｂ）}Ｃｏ_（ａ）Ｍｎ_（ｂ）Ｏ_２ （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一焼成工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、４００〜８００℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を行い得られることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項４）の発明が記載されている。この発明は、「一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が少なく、且つ、サイクル特性に優れるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を提供すること」（段落［００１１］）を目的とするものである。

また、特許文献５には、「正極活物質の一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量については、試料５ｇ、超純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて２５℃で５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ−２５００）にて０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量（リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値）を算出した。」（段落［０１０３］）と記載されている。

特許文献６には、「非水電解質二次電池に用いられる正極活物質において、
前記正極活物質は、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物であって、
前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、タングステンとニオブとを含有することを特徴とする正極活物質。」（請求項１）、「前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に含まれる水溶性アルカリ分は、０．２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の正極活物質。」（請求項４）の発明が記載されている。この発明は、「優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない正極活物質およびそれを用いた電池を提供することを目的とする」（段落［０００９］）ものである。

また、特許文献６には、「正極活物質１０ｇに純水５０ｍｌを添加し１時間攪拌後、濾過する。ろ液を適当な濃度に希釈後、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、Ｈ_２ＳＯ_４溶液で滴定を行う。Ｈ_２ＳＯ_４溶液で中和されたアルカリ分は、全て水酸化リチウムであると仮定し、滴定結果から、正極活物質に対する水酸化リチウムの重量比を求める。この値を水溶性アルカリ分とする。」（段落［００５６］）と記載されている。

特許文献７には、「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するナトリウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体の化学組成式が、Ｌｉ_{１＋ｘ−ｙ}Ｎａ_ｙＣｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＯ_２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｄ≦０．２）を満たし、かつ、六方晶（空間群Ｐ３_１１２）に帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０°以下であり、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０°以下であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）の発明が記載され、この発明によれば、「初期効率が高く、放電容量が大きい、なかでも低温における放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を提供できる」（段落［００３８］）ことが示されている。また、実施例として、共沈水酸化物前駆体を用いる方法により、Ｎａの含有量（上記ｙの値）を、０．０１〜０．１モルとすることが示されている（表１参照）。

米国特許第６，６７７，０８２号明細書 米国特許第７，１３５，２５２号明細書 特開平１０−１０６５４３号公報 特開２０１０−８６６９０号公報 特開２０１１−１２４０８６号公報 特開２００９−１４０７８７号公報 国際公開ＷＯ２０１２／０３９４１３

上記したいわゆる「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質よりも大きい。しかしながら、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に使用されるリチウム二次電池には、さらに放電容量の大きい活物質が求められている。本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、放電容量が大きい、特に、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低い、例えば、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用した場合でも放電容量が大きいリチウム二次電池用正極活物質、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．７２であり、
３０〜５０ｎｍの細孔領域におけるピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ ^３ ／（ｇ・ｎｍ）以上であり、
９００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下のＮａ、又は１２００ｐｐｍ以上１８０００ｐｐｍ以下のＫが含まれることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２） 粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が８〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）（１＋α）／（１−α）で表される前記Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４５であることを特徴とする前記（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）ＭｅＣＯ_３（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表され、
遷移金属Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．７２であり、
９００ｐｐｍ以上２１００ｐｐｍ以下のＮａが含まれ、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０が８〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の炭酸塩前駆体。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、焼成工程において、Ｎａを含むＭｅＣＯ３（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表される炭酸塩前駆体にリチウム化合物と共にナトリウム化合物を添加することを特徴とする３０００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下のＮａを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（６）前記（１）〜（３）のいずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、焼成工程において、Ｋを含むＭｅＣＯ３（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表される炭酸塩前駆体にリチウム化合物と共にカリウム化合物を添加することを特徴とする１２００ｐｐｍ以上１８０００ｐｐｍ以下のＫを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（７）前記（１）〜（３）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
（８）前記（７）のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。

本発明によれば、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備えた放電容量が大きいリチウム二次電池を提供することができる。

本発明に係るリチウム二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅ、並びに、Ｌｉを含有し、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」のものである。

前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。

本発明においては、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２以上又は１．６以下とすることで、放電容量が大きいリチウム二次電池を得ることができるので、１．２〜１．６とすることが好ましい。なかでも、放電容量が特に大きく、高率放電特性が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４５のものを選択することがより好ましい。

放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましく、０．０６〜０．１７が最も好ましい。

また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２が好ましく、０．６５〜０．７１がより好ましい。

本発明においては、上記の組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｎａが９００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下含まれることを特徴とする。９００ｐｐｍ未満では、放電容量の向上が十分ではなく、１６０００ｐｐｍを超えると、放電容量が低下し始めると共に、ペースト安定性も低下していき、電極作製における加工性が低下することも見受けられるので、放電容量を向上させるために、Ｎａの含有量は、９００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下とする。１０００ｐｐｍ以上１４０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が特に好ましい。

Ｎａの含有量を上記の範囲に調製するために、後述する炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。

本発明においては、リチウム二次電池用正極活物質の炭酸塩前駆体が、ＭｅＣＯ_３（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表され、９００ｐｐｍ以上２１００ｐｐｍ以下のＮａを含むものである。
前駆体作製時の中和・洗浄工程における残存Ｎａが、いわゆる「リチウム過剰型」のリチウム遷移金属複合酸化物の焼成工程において、１次粒子の成長抑制剤として作用することが推定され、このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有するリチウム二次電池の電極特性が向上すると考えられる。
Ｎａの含有量を３０００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下の範囲に調製するためには、、洗浄工程で上記のようにＮａを残存させると共に、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用する。

また、本発明においては、上記の組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｋが１２００ｐｐｍ以上１８０００ｐｐｍ以下含まれることを特徴とする。１２００ｐｐｍ未満では、放電容量の向上が十分ではなく、１８０００ｐｐｍを超えると、放電容量が低下し始めるので、放電容量を向上させるために、Ｋの含有量は、１２００ｐｐｍ以上１８０００ｐｐｍ以下とする。１５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が特に好ましい。

Ｋの含有量を上記の範囲に調製するために、後述する炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸カリウム等のカリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＫを残存させると共に、その後の焼成工程において炭酸カリウム等のカリウム化合物を添加する方法を採用する。中和剤として使用する炭酸カリウムのみでは、洗浄を行った場合、Ｋの含有量が１２００ｐｐｍ以上にはならないので、焼成工程において炭酸カリウムを添加することが好ましい。

本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、上記のような一般式で表され、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であり、少量のＮａ又はＫを含有するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ又はＫ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３_１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３_１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３_１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３_１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶の空間群Ｐ３_１１２あるいはＲ３−ｍのいずれかに帰属され、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２０°〜０．２７°又は／及び、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅が０．２６°〜０．３９°であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくすることが可能となる。なお、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。

本発明において、リチウム二次電池用正極活物質及びその炭酸塩前駆体は、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が８〜１０μｍである。リチウム遷移金属複合酸化物を水酸化物前駆体から作製する場合はもっと小粒径に制御しないと優れた性能が得られないが、炭酸塩前駆体から作製することにより、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が８〜１０μｍであっても、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が２００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質が得られる。

また、炭酸塩前駆体を経由した活物質は、３０〜５０ｎｍの細孔領域において０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上のピーク微分細孔容積を有するのに対して、水酸化物前駆体を経由した活物質は、３０〜５０ｎｍの細孔領域において０．５０ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）程度のピーク微分細孔容積にとどまり、微分ピークは６０ｎｍ程度の細孔領域となる。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲であり、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上である。ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上であることにより、初期効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、ピーク微分細孔容積を１．７６ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下とすることにより、初期効率に加え、放電容量が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、ピーク微分細孔容積は０．８５〜１．７６ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）であることが好ましい。

次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。

共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。

溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。

前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。

本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、Ｎａを含む共沈炭酸塩前駆体を製造するためには、中和剤として、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用するが、炭酸ナトリウム、又は炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの混合物を使用することが好ましい。後述の実施例に示されるように、Ｎａを９００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムのモル比であるＮａ／Ｌｉは０．８５／１．１５［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉを０．８５／１．１５［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて９００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。

また、Ｋを含む共沈炭酸塩前駆体を製造するためには、中和剤として、炭酸カリウム等のカリウム化合物を使用する。後述の実施例に示されるように、炭酸カリウムと炭酸リチウムの混合物ではなく、炭酸カリウムを使用することにより、引き続く洗浄工程でＫが除去されすぎてしまう虞を低減できる。

前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。

また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。

また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を８〜１０μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを８．３〜８．９に制御した場合には、撹拌継続時間は５〜７ｈが好ましく、ｐＨを７．５〜８．０に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜５ｈが好ましい。

そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が小さくなる。
１００℃乾燥品（比較例）の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品（実施例）の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。

炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ^２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は後品は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。

そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品（比較例）の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品（実施例）の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。

本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。

本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を３０００ｐｐｍ以上とするために、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記Ｎａを含む炭酸塩前駆体と混合することが好ましい。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。前記炭酸塩前駆体中のＮａの含有量は９００〜２１００ｐｐｍ程度であるが、Ｎａ化合物を混合することにより、Ｎａの含有量を３０００ｐｐｍ以上とすることができる。

また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＫの含有量を１２００ｐｐｍ以上とするために、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＫ化合物を、前記Ｋを含む炭酸塩前駆体と混合する。Ｋ化合物としては炭酸カリウムが好ましい。前記炭酸塩前駆体中のＫの含有量は１０００ｐｐｍ以下であるが、Ｋ化合物を混合することにより、Ｋの含有量を１２００ｐｐｍ以上とすることができる。

焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。

一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。

上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を７００超〜９５０℃とすることが好ましく、特にＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４５においては８００〜９００℃付近がより好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

本発明のリチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。

本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≧１．０であることが好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。

本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低く設定した場合、例えば４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低く設定した場合でも高い放電容量を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。

（実施例１−１）
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５０：１９．９４：６７．５６となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ_２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム、１．０Ｍの炭酸リチウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。

前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１−１に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２を作製した。

（実施例１−２〜１−６）
共沈炭酸塩前駆体を作製する際に滴下する水溶液中に含有する炭酸ナトリウムと炭酸リチウムのモル比（Ｎａ／Ｌｉのモル比）を１／１［Ｍ］とする代わりに、表１の実施例１−２〜１−６に記載されているように変更した他は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−６に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１−７）
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５０：１９．９４：６７．５６となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ_２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。

前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇおよび炭酸ナトリウム０．００５ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１−７に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２を作製した。

（実施例１−８〜１−１４、比較例１−１）
共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇと共に加える炭酸ナトリウムの量を実施例１−８については０．０１８ｇ、実施例１−９については０．０２３ｇ、実施例１−１０については０．０４６ｇ、比較例１−１については０．０６９ｇに変更した他は、実施例１−７と同様にして、実施例１−８〜１−１０、比較例１−１に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
また、共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９６９ｇを加え、共に加える炭酸ナトリウムの量を、実施例１−１１については０．０５９９ｇ、実施例１−１２については０．０６４５ｇ、実施例１−１３については０．０６９１ｇ、実施例１−１４については０．０７３７ｇに変更した他は、実施例１−７と同様にして、実施例１−１１〜１−１４に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１−１５〜１−１９）
焼成温度を９００℃から８５０℃に変更した他は、実施例１−１〜１−５と同様にして、それぞれ実施例１−１５〜１−１９に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１−２０〜１−２４）
焼成温度を９００℃から８００℃に変更した他は、実施例１−１〜１−５と同様にして、それぞれ実施例１−２０〜１−２４に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１−２５〜１−３０）
Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を１．３から１．４（共沈炭酸塩前駆体：炭酸リチウム＝２．２２８ｇ：１．０２１ｇ）に変更した他は、実施例１−１〜１−６と同様にして、それぞれ実施例１−２５〜１−３０に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１７Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５６Ｏ_２を作製した。

（実施例１−３１）
共沈炭酸塩前駆体を作製する工程において、滴下終了後、反応槽内の撹拌をさらに継続する時間を３ｈから４ｈに変更した他は、実施例１−２５と同様にして、実施例１−３１に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１−３２〜１−３９）
Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を１．３から１．４に変更するために、共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇを加え、共に加える炭酸ナトリウムの量を、実施例１−３２については０．０１３８ｇ、実施例１−３３については０．０２７７ｇ、実施例１−３４については０．０３２０ｇ、実施例１−３５については０．０５５３ｇ、実施例１−３６については０．０５９９ｇ、実施例１−３７については０．０６４５ｇ、実施例１−３８については０．０６９１ｇ、実施例１−３９については０．０７３７ｇに変更した他は、実施例１−７と同様にして、実施例１−３２〜１−３９に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１７Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５６Ｏ_２を作製した。

（実施例１−４０〜１−４６）
Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を１．３から１．２５に変更するために、共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４２ｇを加え、共に加える炭酸ナトリウムの量を、実施例１−４０については０．０１３８ｇ、実施例１−４１については０．０２７７ｇ、実施例１−４２については０．０３２０ｇ、実施例１−４３については０．０５５３ｇ、実施例１−４４については０．０５９９ｇ、実施例１−４５については０．０６４５ｇ、実施例１−４６については０．０６９１ｇに変更した他は、実施例１−７と同様にして、実施例１−４０〜１−４６に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１１Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．６０Ｏ_２を作製した。

（実施例１−４７〜１−５３）
Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を１．３から１．４５に変更するために、共沈炭酸塩前駆体２．２０３ｇに、炭酸リチウム１．０４６ｇを加え、共に加える炭酸ナトリウムの量を、実施例１−４７については０．０１３８ｇ、実施例１−４８については０．０２７７ｇ、実施例１−４９については０．０３２０ｇ、実施例１−５０については０．０５５３ｇ、実施例１−５１については０．０５９９ｇ、実施例１−５２については０．０６４５ｇ、実施例１−５３については０．０６９１ｇに変更した他は、実施例１−７と同様にして、実施例１−４７〜１−５３に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_{１．１８４}Ｃｏ_{０．１０２}Ｎｉ_{０．１６３}Ｍｎ_{０．５５１}Ｏ_２を作製した。

（比較例１−２〜１−６）
共沈炭酸塩前駆体を作製する際に滴下する水溶液中に含有する炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの比（Ｎａ／Ｌｉのモル比）を１／１［Ｍ］とする代わりに、表１の比較例１−２〜１−６（比較例１−６は炭酸ナトリウムが０）に記載されているように変更した他は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２〜１−６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１−７）
共沈炭酸塩前駆体を作製する際に滴下する水溶液中に炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの代わりに、炭酸カリウムを含有する他は、実施例１−１と同様にして、比較例１−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１−８）
共沈炭酸塩前駆体を作製する際に滴下する水溶液中に炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの代わりに、炭酸水素アンモニウムを含有する他は、実施例１−１と同様にして、比較例１−８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１−９）
組成を、Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２の代わりにＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とした他は、実施例１−５と同様にして、比較例１−９に係るＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１−１０）
組成を、Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２の代わりにＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とした他は、比較例１−６と同様にして、比較例１−１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＮａ量の測定）
得られたリチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＮａの量は以下のようにして求めた。
活物質を５０ｍｇ秤取し、これを１０ｗｔ％の塩酸水溶液１０ｍｌに投入した。この水溶液を、１５０℃のホットプレート上において加熱することにより、活物質を十分溶解させた。その後、吸引濾過装置を用いて濾過を行い、水溶液中に含まれる微粒子を除去した。濾過後の水溶液に９０ｍｌのイオン交換水を加えて攪拌し、１００ｍｌの試料溶液を作製した。また、Ｎａ含有量を求める検量線を作成するために、３種類のＮａ濃度既知の参照溶液を調製した。この参照溶液は、Ｎａ標準液（ナカライテスク製、１０００ｐｐｍ）を、イオン交換水を用いて目的の濃度に希釈して調製した。
上記の試料溶液及び参照溶液それぞれ２０〜４０ｍｌ程度を用いて、ＩＣＰ発光分光分析装置（SHIMADZU, ICPS-8100）により分析を行うことにより、Ｎａ含有量を測定した。
また、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＮａの量は、上記したＩＣＰ発光分光分析の他に、原子吸光分析法によって測定することも可能である。

（粒子径の測定）
実施例１−１〜１−５３及び比較例１−１〜１−１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac （型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。測定されたＤ５０の値を「Ｄ５０粒子径（μｍ）」として表１に示す。
なお、炭酸塩前駆体の二次粒子の粒度分布における累積体積は、リチウム遷移金属複合酸化物と同程度であった。

（細孔容積分布測定）
実施例１−５、１−２４及び１−２９に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って細孔容積分布測定を行った。細孔容積分布の測定には、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いた。測定対象の試料であるリチウム遷移金属複合酸化物１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去した。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定した。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価した。
実施例１−５、１−２４及び１−２９に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲内であり、ピーク微分細孔容積の値が、それぞれ、１．３９ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）、 １．７６ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）及び０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）であった。

（リチウム二次電池の作製及び評価）
実施例１−１〜１−５３及び比較例１−１〜１−１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。

Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。

正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。

以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。

次に、充電電圧を変更して、１サイクルの充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。この充放電試験の条件は、充電電圧を４．３Ｖとしたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」（表においては「０．１Ｃ ｃａｐａ」と表記）として記録した。

実施例１−１〜１−５３及び比較例１−１〜１−１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２より、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ比が１．２５〜１．４５であり、Ｎａを９００〜１６０００ｐｐｍ含み、Ｄ５０粒子径が８〜１０μｍである実施例１−１〜１−５３の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に、Ｎａを１０００〜１４０００ｐｐｍ含むものは、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、放電容量が大きいことが分かる。
これに対して、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２５〜１．４５であっても、Ｎａの含有量が９００ｐｐｍ未満の比較例１−２〜１−８、１６０００ｐｐｍを超える比較例１−１の正極活物質を用いたリチウム二次電池では、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が１８０ｍＡｈ／ｇ未満であり、放電容量の向上は十分とはいえない。

また、Ｎａの含有量が２１００ｐｐｍであっても、いわゆる「リチウム過剰型」ではない、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」の正極活物質（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いたリチウム二次電池では、比較例１−９に示されるように、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）は１５３ｍＡｈ／ｇであり小さい。しかも、上記比較例１−９のリチウム二次電池は、Ｎａの含有量が１００ｐｐｍである同じ「ＬｉＭｅＯ_２型」の正極活物質を用いた比較例１−１０のリチウム二次電池と同程度の放電容量であるから、Ｎａを特定量含有させることにより、放電容量が顕著に向上するという効果は、「リチウム過剰型」の正極活物質に特有のものであるといえる。

（実施例２−１）
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５０：１９．９４：６７．５６となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ_２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸カリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているカリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。

前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇおよび炭酸カリウム０．００４ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例２−１に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２を作製した。

（実施例２−２〜２−１０）
共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇと共に加える炭酸カリウムの量を、実施例２−２については０．０１１ｇ、実施例２−３については０．０１８ｇ、実施例２−４については０．０３２ｇ、実施例２−５については０．０５０ｇ、実施例２−６については０．０５４ｇ、実施例２−７については０．０５７ｇ、実施例２−８については０．０６０ｇに変更した他は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜２−８に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
また、共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９６９ｇを加え、共に加える炭酸カリウムの量を、実施例２−９については０．００４３ｇ、実施例２−１０については０．００５３ｇに変更した他は、実施例２−１と同様にして、実施例２−９及び２−１０に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例２−１１〜２−１７）
焼成温度を９００℃から８００℃に変更した他は、実施例２−１〜２−７と同様にして、それぞれ実施例２−１１〜２−１７に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例２−１８〜２−２７）
Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を１．３から１．４（共沈炭酸塩前駆体：炭酸リチウム＝２．２２８ｇ：１．０２１ｇ）に変更した他は、実施例２−１〜２−１０と同様にして、それぞれ実施例２−１８〜２−２７に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１７Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５６Ｏ_２を作製した。

（実施例２−２８〜２−３２）
Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を１．３から１．２５に変更するために、共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４２ｇを加え、共に加える炭酸カリウムの量を、実施例２−２８については０．００７１ｇ、実施例２−２９については０．０１４２ｇ、実施例２−３０については０．０２１３ｇ、実施例２−３１については０．０３５４ｇ、実施例２−３２については０．０５３２ｇに変更した他は、実施例２−１〜２−５と同様にして、それぞれ実施例２−２８〜２−３２に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１１Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．６０Ｏ_２を作製した。

（実施例２−３３〜２−３７）
Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を１．３から１．４５に変更するために、共沈炭酸塩前駆体２．２０３ｇに、炭酸リチウム１．０４６ｇを加え、共に加える炭酸カリウムの量を、実施例２−３３については０．００７１ｇ、実施例２−３４については０．０１４２ｇ、実施例２−３５については０．０２１３ｇ、実施例２−３６については０．０３５４ｇ、実施例２−３７については０．０５３２ｇに変更した他は、実施例２−１〜２−５と同様にして、それぞれ実施例２−３３〜２−３７に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_{１．１８４}Ｃｏ_{０．１０２}Ｎｉ_{０．１６３}Ｍｎ_{０．５５１}Ｏ_２を作製した。

（比較例２−１及び２−２）
共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇと共に加える炭酸カリウムの量を、比較例２−１については０．０６４ｇ、比較例２−２については０．０６７ｇに変更した他は、実施例２−１と同様にして、それぞれ比較例２−１及び２−２に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例２−３及び２−４）
焼成温度を９００℃から８００℃に変更した他は、比較例２−１及び２−２と同様にして、それぞれ比較例２−３及び２−４に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例２−５及び２−６）
共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇｇと共に加える炭酸カリウムの量を、比較例２−５については０．０６４ｇ、比較例２−６については０．０６７ｇに変更した他は、実施例２−１８と同様にして、それぞれ比較例２−５及び２−６に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例２−７）
共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸カリウムを加えないで、炭酸リチウム０．９７０ｇのみを加えた他は、実施例２−１と同様にして、比較例２−７に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例２−８〜２−１０）
共沈炭酸塩前駆体を作製する際に滴下する水溶液中に２．０Ｍの炭酸カリウムを含有させる代わりに、炭酸カリウムと炭酸リチウムを含有させること（比較例２−８はＫ／Ｌｉ＝１／１［Ｍ］、比較例２−９はＫ／Ｌｉ＝０．５／１．５［Ｍ］）、炭酸カリウムを含有させないで２．０Ｍの炭酸リチウムを含有させること（比較例２−１０）に変更した他は、実施例２−１と同様にして、比較例２−８〜２−１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例２−１１）
共沈炭酸塩前駆体を作製する際に滴下する水溶液中に炭酸カリウムの代わりに、炭酸水素アンモニウムを含有させる他は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例２−１２）
組成を、Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２の代わりにＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とした他は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１２に係るＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例２−１３）
組成を、Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２の代わりにＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とした他は、比較例２−１０と同様にして、比較例２−１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＫ量の測定）
得られたリチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＫの量は、Ｎａの量と同様に、ＩＣＰ発光分光分析装置（SHIMADZU, ICPS-8100）により分析を行うことにより、測定した。

（粒子径の測定）
実施例２−１〜２−３７及び比較例２−１〜１−２３に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして、粒度分布測定を行った。測定されたＤ５０の値は、全て８μｍであった。

（リチウム二次電池の作製及び評価）
実施例２−１〜２−３７及び比較例２−１〜２−１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。

実施例２−１〜２−３７及び比較例２−１〜２−１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表３及び表４に示す。

表３より、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ比が１．２５〜１．４５であり、Ｋを１２００〜１８０００ｐｐｍ含む実施例２−１〜２−３７の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に、Ｋを１５００〜１５０００ｐｐｍ含むものは、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、放電容量が大きいことが分かる。
これに対して、表４より、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２５〜１．４５であっても、Ｋの含有量が１２００ｐｐｍ未満の比較例２−７〜２−１１、１８０００ｐｐｍを超える比較例２−１〜２−６の正極活物質を用いたリチウム二次電池では、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が１８０ｍＡｈ／ｇ未満であり、放電容量の向上は十分とはいえない。

また、Ｋの含有量が１２００ｐｐｍ以上であっても、いわゆる「リチウム過剰型」ではない、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」の正極活物質（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いたリチウム二次電池では、比較例２−１２に示されるように、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）は１５２ｍＡｈ／ｇであり小さい。しかも、上記比較例２−１２のリチウム二次電池は、Ｋの含有量が１００ｐｐｍである同じ「ＬｉＭｅＯ_２型」の正極活物質を用いた比較例２−１３のリチウム二次電池と同程度の放電容量であるから、Ｋを特定量含有させることにより、放電容量が顕著に向上するという効果は、「リチウム過剰型」の正極活物質に特有のものであるといえる。

上記の実施例では、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物のＮａ含有量、Ｋ含有量、二次粒子の粒度分布におけるＤ５０（Ｄ５０粒子径）の値は、電極を作製する前のリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）について測定を行った結果に基づいて記載した。しかしながら、充放電の履歴を有するリチウム二次電池については、次に述べる手順に沿って処理を行うことにより、上記のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｄ５０粒子径の値を求めることができる。

まず、充放電の履歴を有するリチウム二次電池（本発明の場合は、実施例で「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」を測定したリチウム二次電池）を、０．１ＣｍＡ程度の低率放電により十分に放電を行い、露点−２０℃以下の雰囲気中でリチウム二次電池を解体して正極を取り出す。取り出した正極を８０℃の恒温槽に入れ、付着した電解液（溶媒）が十分に揮発するまで乾燥を行う。この正極から正極活物質が含まれる合剤層から合剤を５５ｍｇ採取し、実施例に記載の手順によりＩＣＰ発光分光分析を行う。得られた値を正極活物質の質量当たりの濃度に換算する。

実施例１−５の正極活物質について、上記の方法により、充放電後、電池を解体して正極に含有されているＮａ量の測定を行った。その結果、正極活物質合成後（電池組み立て前）のＮａ含有量は２１００ｐｐｍであったのに対して、充放電後（電池解体後）においては、２０００ｐｐｍであり、電池組み立て前の活物質に含有されている量とほぼ同じ量のＮａが正極に含まれていることが判明した。

実施例２−１の正極活物質について、上記の方法により、充放電後、電池を解体して正極に含有されているＫ量の測定を行った。その結果、正極活物質合成後（電池組み立て前）のＫ含有量は２０００ｐｐｍであったのに対して、充放電後（電池解体後）においても、２０００ｐｐｍであり、電池組み立て前の活物質に含有されている量とほぼ同じ量のＫが正極に含まれていることが判明した。

実施例の正極活物質を用いた正極では、充放電後においても、Ｎａ及びＫの含有量に大きな変化は見られなかった。よって、上記の測定方法によれば、充放電後のリチウム二次電池であっても、正極活物質中のＮａ及び／又はＫの含有量を測定することが可能であるといえる。
なお、本発明の正極活物質を含有する正極を用いたリチウム二次電池では、使用条件により正極活物質中のＮａ及び／又はＫが正極から漏出することも考えられる。この場合、Ｎａ及び／又はＫは電解液中や負極中にも含まれているので、上記正極中のＮａ及び／又はＫの含有量だけではなく、電解液及び／又は負極に含まれるＮａ及び／又はＫの量を測定することにより、より正確に正極活物質に含有されているＮａ及び／又はＫの量を知ることが可能となる。

また、上記のようにして、充放電の履歴を有するリチウム二次電池について、電池の放電、正極の取り出し、正極の乾燥を行ったものを、次に述べる手順に沿って処理を行うことにより、上記Ｄ５０粒子径の値を求めることができる。

正極の正極合剤から正極活物質を分離する。正極合剤は、多くの場合、導電材及び結着剤を含んでいる。正極合剤から結着剤を除去するための方法としては、結着剤を溶解可能な溶媒を用いる方法が挙げられる。例えば、結着剤がポリフッ化ビニリデンであることが推定される場合、十分な量のＮ−メチルピロリドン中に正極合剤を浸漬し、１５０℃で数時間加熱した後、濾過等により、正極活物質を含む粉体と結着剤を含む溶媒に分離する方法が挙げられる。このようにして結着剤を除去した正極活物質を含む粉体から、導電材を除去するための方法としては、例えば導電材がアセチレンブラック等の炭素質材料であると推定される場合、熱処理によって前記炭素質材料を酸化分解除去する方法が挙げられる。前記熱処理の条件としては、酸素を含む雰囲気中、導電材が熱分解する温度以上とすることが求められるが、熱処理温度が高すぎると、正極活物質の物性が変化する虞があることから、正極活物質の物性に影響を極力与えない温度とすることが望ましい。例えば、本発明の正極活物質であれば、空気中７００℃とすることが挙げられる。

このようにして得られた正極活物質を段落［００９５］に記載の要領で粒子径の測定を行うことにより、Ｄ５０粒子径の値を求めることができる。
但し、電池の製造工程及び電池の充放電過程において、一部の正極活物質粒子が破砕されることがある。電池から取り出した正極板をＳＥＭ観察することにより、どの程度の割合の正極活物質が破砕されているかを把握できる。破砕された正極活物質粒子が含まれていることが予測できる場合には、破砕されたことにより生じる微粉末を除外するために、測定により得られた粒度分布曲線において２μｍ以下の粒子が除外されるようにデータを補正したうえで平均粒子径（Ｄ５０粒子径）を求める。

本発明においては、上記の実施例からみて、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質に、９００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下のＮａ、又は１２００ｐｐｍ以上１８０００ｐｐｍ以下のＫを含有させることにより、顕著に放電容量が向上するといえる。

本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、放電容量が大きいリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。

Claims (8)

1. α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．７２であり、
   ３０〜５０ｎｍの細孔領域におけるピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ ^３ ／（ｇ・ｎｍ）以上であり、
   ９００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下のＮａ、又は１２００ｐｐｍ以上１８０００ｐｐｍ以下のＫが含まれることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が８〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. （１＋α）／（１−α）で表される前記Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. ＭｅＣＯ_３（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表され、
   遷移金属Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．７２であり、
   ９００ｐｐｍ以上２１００ｐｐｍ以下のＮａが含まれ、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が８〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の炭酸塩前駆体。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、焼成工程において、Ｎａを含むＭｅＣＯ_３（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表される炭酸塩前駆体にリチウム化合物と共にナトリウム化合物を添加することを特徴とする３０００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下のＮａを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、焼成工程において、Ｋを含むＭｅＣＯ_３（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表される炭酸塩前駆体にリチウム化合物と共にカリウム化合物を添加することを特徴とする１２００ｐｐｍ以上１８０００ｐｐｍ以下のＫを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。