[go: up one dir, main page]

JP6079966B2 - 強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法 - Google Patents

強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6079966B2
JP6079966B2 JP2013105780A JP2013105780A JP6079966B2 JP 6079966 B2 JP6079966 B2 JP 6079966B2 JP 2013105780 A JP2013105780 A JP 2013105780A JP 2013105780 A JP2013105780 A JP 2013105780A JP 6079966 B2 JP6079966 B2 JP 6079966B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
mol
film
ferroelectric thin
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2013105780A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014229645A (ja
Inventor
土井　利浩
利浩 土井
桜井　英章
英章 桜井
曽山　信幸
信幸 曽山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2013105780A priority Critical patent/JP6079966B2/ja
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to CN201480020867.1A priority patent/CN105144353B/zh
Priority to KR1020157033485A priority patent/KR102246169B1/ko
Priority to EP14800755.2A priority patent/EP3001449B1/en
Priority to PCT/JP2014/062821 priority patent/WO2014188926A1/ja
Priority to US14/787,915 priority patent/US9905417B2/en
Priority to TW103117310A priority patent/TWI619689B/zh
Publication of JP2014229645A publication Critical patent/JP2014229645A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6079966B2 publication Critical patent/JP6079966B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D1/00—Resistors, capacitors or inductors
    • H10D1/60—Capacitors
    • H10D1/68—Capacitors having no potential barriers
    • H10D1/682—Capacitors having no potential barriers having dielectrics comprising perovskite structures

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Description

本発明は、ＰＺＴ系などの強誘電体薄膜を形成用する組成物（ゾルゲル液）において、一回あたりの塗膜が厚くても焼成時にクラックが殆ど発生せずに結晶性の高い薄膜を得ることができ、従って塗膜回数を少なくして薄膜の製造効率を高めることができる強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法に関する。
薄膜キャパシタ等の誘電体層に用いられる強誘電体薄膜をゾルゲル法によって形成するには、該薄膜形成用のゾルゲル液を基板に塗布し、この塗膜を仮焼し焼成する製造プロセスを経る。この場合、１回の塗布量を多くしてより厚い膜を得ようとすると、焼成等の際に膜中に発生する引張応力が増大し、焼成後の薄膜にクラックが発生する問題がある。
形成した薄膜にクラックが存在すると電気特性等を低下させるため、従来、ゾルゲル法では、１回の塗布で形成できる膜の厚さは１００ｎｍ程度が限界とされており、厚みのある強誘電体薄膜を形成するには、組成物の塗布や焼成等を複数回繰り返しており、このため薄膜の製造効率が低く、コスト高を招いていた。
そこで、１回の塗布で塗膜を厚く形成することができる原料液が従来から検討されており、例えば、特許文献１では、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜を成膜する原料液にプロピレングリコールを添加させることによって、１回の塗布で０.２μｍ以上の厚膜を形成してもクラックを発生しない薄膜を形成できるとしている。また、非特許文献１では、強誘電体薄膜形成用の高濃度ゾルゲル液に高分子化合物を添加することによって成膜中に発生する引張応力を緩和させ、１回の塗布で形成される塗膜を厚くしてもクラックを発生させることなく、薄膜を形成することができるとしている。
また、金属アルコキシドを用いた金属酸化物薄膜形成用組成物において、酢酸などのキレートを含む溶媒にポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)やポリビニルアセトアミド(ＰＮＶＡ)などの親水性高分子を添加して用いることによって、１回の塗布で膜厚０.５μm以上の薄膜を形成することが知られている（特許文献２、３）。
特開２００１−２６１３３８号公報 特開２００２−２５５５５３号公報 特開２００２−２７４８５０号公報
J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325
特許文献１に記載されているような高粘性ジオールを添加した原料液や、非特許文献１に記載されている高分子化合物を添加した原料液を用いると、成膜中にボイドが形成されやすく、高品質の強誘電体薄膜を得るのが難しいと云う問題がある。
また、ＰＶＰないしＰＮＶＡを用いる従来の技術は、酢酸などのキレート剤と共にＰＶＰないしＰＮＶＡを用いることによって液の粘度を調整して厚い被膜を形成するものであり、酢酸などを含まない溶媒系においては効果が不明であり、しかもＰＶＰやＰＮＶＡの使用量が金属アルコキシドの０.２倍モル以上と多く、亀裂の抑制の他に結晶性については不十分であった。
具体的には、酢酸などのキレート剤と共にＰＶＰないしＰＮＶＡを用いることによって液の粘度を調整しても、塗布した被膜の仮焼段階において被膜の内部応力が十分に緩和されないと被膜に亀裂が生じやすい。また被膜の本焼成段階においては被膜が十分な硬さを有しないと結晶性の高い被膜が得られない。このように、従来の手法は、強誘電体薄膜を形成する原料液の粘性を調整することによって塗膜を厚く形成しているが、原料液の粘性を調整しても、亀裂を十分に抑制するのは難しい。
本発明は、原料液の粘性を調整する従来の手法に代えて、強誘電体薄膜の原料液の金属成分が焼成時に酸素を取込んで強誘電体構造を形成する反応を制御する物質（反応制御物質）を原料液に添加することによって、仮焼工程および焼成工程を通じて成膜のヤング率を調整し、一回あたりの塗膜が厚くても亀裂の発生を十分に抑制して結晶性の高い薄膜を得ることができる強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法を提供する。
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法を提供する。
〔１〕強誘電体薄膜の前駆体、溶媒、反応制御物質、および水を含み、塗膜の仮焼および焼成によって強誘電体薄膜が形成される組成物であり、上記前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、および上記前駆体１モルに対して反応制御物質を０.００２５〜０.２５モルおよび水を０.５〜３モル含むことによって、２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になるようにしたことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
〔２〕反応制御物質がポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ポリアクリルアミド、またはポリビニルアセトアミドである上記[１]に記載する強誘電体薄膜形成用組成物。
〔３〕強誘電体薄膜の金属成分原料、溶媒のジオール１６〜５６質量％、および水を前駆体１モルに対して０.５〜３モルになる量を反応容器に入れ、不活性雰囲気下で加熱し還流して強誘電体薄膜の前駆体液を形成し、該前駆体液に反応制御物質を上記前駆体１モルに対して反応制御物質０.００２５〜０.２５モルを添加して２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になるようにし、撹拌混合し、溶媒を加えて強誘電体薄膜前駆体の濃度を酸化物換算で１７〜３５質量％に調整することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
〔４〕請求項１または上記[２]に記載する強誘電体薄膜形成用組成物を用いて強誘電体薄膜を製造する方法。
〔具体的な説明〕
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、強誘電体薄膜の前駆体、溶媒、反応制御物質、および水を含み、塗膜の仮焼および焼成によって強誘電体薄膜が形成される組成物であり、上記前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、および上記前駆体１モルに対して反応制御物質を０.００２５〜０.２５モルおよび水を０.５〜３モル含むことによって、２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になるようにしたことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物である。
本発明の組成物において、強誘電体は例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）である。ＰＺＴ強誘電体は、一般式：Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造の複合金属酸化物であり、大きな誘電率、圧電性、強誘電性を有している。
本発明の強誘電体には、ＰＺＴにＭｎ元素を添加したＰＭｎＺＴ、Ｎｂ元素を添加したＰＮｂＺＴ、Ｌａ元素を添加したＰＬａＺＴなどが含まれる。以下、ＰＺＴ強誘電体を例にして本発明を説明する。
ＰＺＴ強誘電体形成用組成物は、ＰＺＴ薄膜を形成するＰＺＴ前駆体を含むゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体液）であり、該ＰＺＴ前駆体液を基板に塗布し、該塗膜を仮焼して金属成分の分解と結合および酸素の取り込みを進め、さらに焼成して結晶性のＰＺＴ薄膜が形成される。
ＰＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等の各金属元素がＰＺＴ強誘電体を形成する量比になるように各金属元素の原料が配合されたものであり、これらの原料としては有機基がその酸素または窒素原子を介して結合している金属化合物が好適に用いられる。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を用いることができる。特に好適な化合物は金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等の各金属元素の原料および溶媒を反応容器に入れ、不活性雰囲気下で加熱し還流してＰＺＴ前駆体液を形成する。各金属元素の原料はＰＺＴ強誘電体を形成する金属元素比になる量が混合される。
組成物中のＰＺＴ前駆体の濃度は酸化物換算濃度で１７〜３５質量％が好ましく、２０〜２５質量％がより好ましい。１７質量％未満では十分な膜厚を得ることができず、一方、３５質量％を超えるとクラックが発生しやすくなる。
溶媒は、（Ａ）プロピレングリコール、エチレングリコール、１,３―プロパンジオール等のジオールを用いることができる。ジオールを溶媒に用いることによって組成物の保存安定性を高めることができる。
他の溶媒としては、（Ｂ）カルボン酸、ジオール以外のアルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等を用いることができる。
アルコールを溶媒に用いる場合、液の塗布性、乾燥性という観点から希釈用途には炭素鎖が１〜４の直鎖状モノアルコールが好ましい。また、膜を緻密にする用途には炭素鎖６〜１２の直鎖状モノアルコールを炭素鎖１〜４の直鎖状モノアルコールと共に用いると良い。これによって、仮焼時に効果的に有機物を膜外に放出できるゲル膜を形成することができ、塗膜を厚くしても緻密で高特性のＰＺＴ膜を得ることができる。アルコールの炭素鎖が６未満のものだけでは沸点が十分に高くないので膜の緻密化が十分ではなく、一方、炭素鎖が１２を超えるとゾルゲル液への溶解度が低く、十分な量を溶解させることが難しく、また液の粘性が高くなり過ぎて均一に塗布できなくなる。
本発明の組成物には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶剤等の極性溶媒を含ませることができる。ホルムアミド系溶剤等を併用することによってクラックをさらに抑制し、緻密な膜を形成することができる。
ジオールを溶媒に用いる場合、組成物中のジオール量は１６〜５６質量％が好ましい。ジオールの量が１６質量％より少ないと保存安定性が低下し、一方、５６質量％より多いと膜中にボイドを生成しやすくなるためである。
本発明の組成物は、好ましくはイオン交換水、超純水等の水を含む。所定量の水を含むことによってＰＺＴ前駆体を適度に加水分解させ、膜の緻密化を高める効果が得られる。水の量はＰＺＴ前駆体１モルに対して０.５〜３モルが好ましく、０.８〜２モルがより好ましい。水の量が０.５モル未満では加水分解が不十分であり、膜の緻密化が十分に進行しない。一方、水の量が３モルを超えると加水分解が過度に進行して沈殿を生じ、また膜にクラックが発生しやすくなる。
本発明の組成物は、ＰＺＴ等の強誘電体薄膜の前駆体、溶媒と共に反応制御物質を含む。反応制御物質とは、焼成時に酸素を取込んで強誘電体構造を形成する反応を制御する物質である。この反応制御物質を含有することによって、塗膜の仮焼時および焼成時の成膜のヤング率が制御される。具体的には、本発明の組成物は、２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって、かつ４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になるように制御された組成物である。
反応制御物質として、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、またはポリビニルアセトアミドを用いることができる。これら反応制御物質の含有量は、２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下になり、かつ４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になる量である。
具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、またはポリビニルアセトアミドの反応制御物質の含有量はＰＺＴ前駆体１モルに対して０.００２５〜０.２５モルが好ましく、０.００２５〜０.２モル未満がより好ましい。反応制御物質の含有量が適量よりも少ないと、２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａを上回り、膜の内部応力が十分に緩和されないため亀裂が発生しやすくなる。一方、反応制御物質の含有量が適量よりも多いと、４００℃〜５００℃の本焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ未満になり結晶性の高い緻密な薄膜を得ることができない。
なお、特許文献１、２のポリビニルピロリドンまたはポリアクリルアミドを用いる従来技術では、ポリビニルピロリドン等の量は金属アルコキシドの０.２〜１５倍モルが良く、０.３〜１倍モルが好ましいとされているが、このように使用量が多いと被膜の亀裂は抑制されるが結晶性の高い被膜を得ることができない。
強誘電体薄膜形成用組成物（強誘電体前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、強誘電体前駆体１モルに対して水０.５〜３モル含有）について、（イ）反応制御物質を含まない場合、（ロ）反応制御物質を適量含む場合、（ハ）反応制御物質を過剰に含む場合において、これらの組成物を用いて形成した塗膜を２００℃〜５００℃に焼成したときの成膜のヤング率の変化を図１に示す。
図示するように、反応制御物質によって成膜のヤング率は以下の変化を示す。
（イ）反応制御物質を含まないＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を用いて塗膜を形成した場合には、２００℃〜３００℃までは焼成温度に比例して成膜のヤング率が約５５ＧＰａまでほぼ直線状に高くなり、約３３０℃以上になるとヤング率は緩やかに上昇する。
（ロ）反応制御物質を適量含むＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を用いて塗膜を形成した場合には、２００℃〜約２８０℃までは焼成温度に比例して成膜のヤング率が約３５ＧＰａまでほぼ直線状に高くなるが、約２８０℃〜約３５０℃の範囲のヤング率はほぼ一定であり、約３５０℃〜約４００℃の範囲ではヤング率が再びほぼ直線状に上昇し、約４５０℃以上になるとヤング率は約５５ＧＰａに上昇する。
（ハ）反応制御物質を過剰に含むＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を用いて塗膜を形成した場合には、約２５０℃〜約３００℃までは焼成温度に比例して成膜のヤング率が約３５ＧＰａまでほぼ直線状に高くなるが、約４００℃以上になるとヤング率は向上せず、やや低下する傾向である。
上記(イ)の膜質はヤング率が約５５ＧＰａまで向上するので緻密であるが、２５０℃〜３００℃の仮焼段階でヤング率が急激に高くなるのでクラックが生じやすい。また、上記(ハ)の膜質はヤング率が約２５ＧＰａ程度に止まるので膜内部の金属と酸素の結合が十分に形成されておらず、結晶性が低く、ポーラスであり緻密な薄膜を得ることができない。なお、成膜のヤング率が約５０ＧＰａより低いと膜内部の金属と酸素の結合が十分に形成されておらず、結晶性が低い膜になる。
一方、上記(ロ)では約２００℃〜約２５０℃の仮焼段階でヤング率が向上した後は約３５０℃までヤング率がほぼ一定であるので、膜の弾性変形ないし塑性変形が十分に生じ、膜の内部応力が十分に緩和されるのでクラックが生じ難い。また焼成温度が約３９０℃以上になるとヤング率が再びほぼ直線状に上昇して約５５ＧＰａまで高くなり、緻密で結晶性の高い薄膜を得ることができる。
なお、反応制御物質を含まない従来の強誘電体薄膜形成用組成物を用いた塗膜の仮焼〜焼成段階のヤング率の変化は概ね図１（イ）と同様の傾向を示す。
また、特許文献１、２の強誘電体薄膜形成用組成物を用いた塗膜のヤング率は、２００℃〜３００℃の仮焼段階では１３〜３０ＧＰａであり、４００℃〜５００℃の焼成段階では２８〜４５ＧＰａであり、図１（ハ）と類似した傾向を示す。
以上のように、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は反応制御物質を適量含むことによって亀裂が十分に抑制された結晶性の高い薄膜を得ることができる。具体的には、例えば、ＰＺＴ薄膜形成用組成物について以下の組成を有するものが好ましい。
（イ）ＰＺＴ前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、ＰＺＴ前駆体１モルに対して水０.５〜３モル、およびＰＺＴ前駆体１モルに対してポリビニルピロリドンを０.００２５〜０.２５モル含むＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
（ロ）ＰＺＴ前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、ＰＺＴ前駆体１モルに対して水０.５〜３モル、およびＰＺＴ前駆体１モルに対してポリアクリルアミドを０.００２５〜０.２５モル含むＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
（ハ）ＰＺＴ前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、ＰＺＴ前駆体１モルに対して水０.５〜３モル、およびＰＺＴ前駆体１モルに対してポリビニルアセトアミドを０.００２５〜０.２５モル含むＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いて強誘電体薄膜が形成される。例えば、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物の液を基板の表面に滴下し、スピンコートなど、あるいは他の適宜な手段によって塗膜を形成し、この塗膜を加熱焼成して強誘電体薄膜を形成することができる。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、強誘電体薄膜の前駆体、溶媒、および反応制御物質を含み、該反応制御物質の含有量が２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になる量を含むので、仮焼段階で膜の弾性変形ないし塑性変形が十分に生じて膜の内部応力が十分に緩和されるのでクラックが生じ難く、さらにヤング率が約５０ＧＰａ以上に高く、緻密で結晶性の高い薄膜を得ることができる。
ＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物によって形成した塗膜を２００℃〜５００℃に焼成したときの成膜のヤング率の変化を示すグラフ。
以下。本発明の実施例を比較例と共に示す。成膜のヤング率はナノインデンテーション法（エリオニクス社製 型番：ENT-1100a）により測定した。膜の結晶性はＸＲＤ測定（PANalytical社製 型番：Empyrean）により測定した。
〔実施例１〕
酢酸鉛３水和物、チタン(iv)テトライソプロポキシド、ジルコニウム(iv)テトラブト
キシド、アセチルアセトン、プロピレングリコールを秤量後、反応容器に入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間還流した。還流後、減圧蒸留により未反応物を除去した。室温で冷却後、水をＰＺＴ前駆体１モルに対して水０.５〜３モルになるように添加し、１５０℃で１時間還流した。室温まで冷却し、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ｘ＝０.５２）を形成するＰＺＴ前駆体液を調製した。このＰＺＴ前駆体液にＰＶＰをＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０.００２５〜０.２５モル添加し、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、エタノール、１−ブタノール、１−オクタノールを添加し、ＰＺＴ前駆体濃度を酸化物換算で２５質量％まで液を希釈した。得られた液をＳｉ/ＳｉＯ2/ＴｉＯｘ/Ｐｔ基板の表面に滴下し、１５００rpmで６０秒間スピンコートして塗膜を形成した。この塗膜を２００℃〜５００℃まで加熱焼成してＰＺＴ薄膜を形成した。加熱途中でナノインデンターにより荷重２０ｍｇで膜のヤング率を測定した。また、光学顕微鏡での観察からクラックの有無を観察した。さらにＸＲＤ測定によって膜の結晶性を評価した。この結果を表１に示す。なお、表中の膜の結晶性について○は結晶性が高い、×は結晶性が低いことを表す。
〔比較例１〕
ＰＶＰをＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で、０モル、０.００２モル、０.２７モル、０.３５モルを各々添加した以外は実施例と同様にしてＰＺＴ薄膜を形成した。加熱途中でナノインデンターにより荷重２０ｍｇで膜のヤング率を測定した。また、光学顕微鏡での観察からクラックの有無を観察した。さらにＸＲＤ測定によって膜の結晶性を評価した。この結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の組成物(A1〜A5)は３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下（31GPa〜42GPa）であって、４５０℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上（54GPa〜60GPa）であり、クラックが無く結晶性の高いＰＺＴ薄膜が得られる。一方、比較例（B1〜B4）は３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率および４５０℃の焼成段階における成膜のヤング率がいずれも本発明の範囲を外れており、従って、Ｂ１およびＢ２の膜にはクラックが発生し、Ｂ３およびＢ４の膜は結晶性が低い。
Figure 0006079966
〔実施例２〕
実施例１で得た組成物液（表１のＡ２）をＳｉ/ＳｉＯ2/ＴｉＯｘ/Ｐｔ/６０ｎｍ−（１００）−ＰＺＴ基板の表面に滴下し２５００rpmで６０秒間スピンコートして塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を７５℃のホットプレート上で２分間乾燥し、３００℃で５分間仮焼成した。さらに４５０℃で５分間仮焼成した後、同様の操作を繰り返して塗膜を二層積層した。得られた仮焼膜をＲＴＡにより昇温速度５０℃/ｓで７００℃まで昇温した後、１分間保持して仮焼膜を結晶化させた。このような操作を５回繰り返した。得られたＰＺＴ薄膜を分光エリプソメーター（J.A.Woolum社製品、型番M-2000）にて測定したところ２０６０ｎｍの膜厚であった。また、光学顕微鏡での観察からクラックの無い膜であることを確認した。ＳＥＭ（日立製作所製品、型番S-4300）により断面を観察したところ、緻密な柱状組織であることを確認した。
〔実施例３〕
ポリアクリルアミドをＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０.００２５〜０.２５モル添加した以外は実施例と同様にしてＰＺＴ薄膜を形成した。加熱途中でナノインデンターにより荷重２０ｍｇで膜のヤング率を測定した。また、光学顕微鏡での観察からクラックの有無を観察した。さらにＸＲＤ測定によって膜の結晶性を評価した。この結果を表２に示す。
表２に示すように、本発明の組成物(C1〜C 5)は３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下（２６〜４１GPa）であって、４５０℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上（５５〜６１GPa）であり、クラックが無く結晶性の高いＰＺＴ薄膜が得られる。
Figure 0006079966
〔実施例４〕
ポリビニルアセトアミドをＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０.００２５〜０.２５モル添加した以外は実施例と同様にしてＰＺＴ薄膜を形成した。加熱途中でナノインデンターにより荷重２０ｍｇで膜のヤング率を測定した。また、光学顕微鏡での観察からクラックの有無を観察した。さらにＸＲＤ測定によって膜の結晶性を評価した。この結果を表３に示す。
表３に示すように、本発明の組成物(D1〜D 5)は３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下（26〜41GPa）であって、４５０℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上（55〜61GPa）であり、クラックが無く結晶性の高いＰＺＴ薄膜が得られる。
Figure 0006079966

Claims (4)

  1. 強誘電体薄膜の前駆体、溶媒、反応制御物質、および水を含み、塗膜の仮焼および焼成によって強誘電体薄膜が形成される組成物であり、上記前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、および上記前駆体１モルに対して反応制御物質を０.００２５〜０.２５モルおよび水を０.５〜３モル含むことによって、２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になるようにしたことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
  2. 反応制御物質がポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ポリアクリルアミド、またはポリビニルアセトアミドである請求項１に記載する強誘電体薄膜形成用組成物。
  3. 強誘電体薄膜の金属成分原料、溶媒のジオール１６〜５６質量％、および水を前駆体１モルに対して０.５〜３モルになる量を反応容器に入れ、不活性雰囲気下で加熱し還流して強誘電体薄膜の前駆体液を形成し、該前駆体液に反応制御物質を上記前駆体１モルに対して反応制御物質０.００２５〜０.２５モルを添加して２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になるようにし、撹拌混合し、溶媒を加えて強誘電体薄膜前駆体の濃度を酸化物換算で１７〜３５質量％に調整することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
  4. 請求項１または請求項２に記載する強誘電体薄膜形成用組成物を用いて強誘電体薄膜を製造する方法。

JP2013105780A 2013-05-20 2013-05-20 強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法 Expired - Fee Related JP6079966B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013105780A JP6079966B2 (ja) 2013-05-20 2013-05-20 強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法
KR1020157033485A KR102246169B1 (ko) 2013-05-20 2014-05-14 강유전체 박막 형성용 조성물과 그 제조 방법
EP14800755.2A EP3001449B1 (en) 2013-05-20 2014-05-14 Composition for forming ferroelectric thin film, and method for manufacturing same
PCT/JP2014/062821 WO2014188926A1 (ja) 2013-05-20 2014-05-14 強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法
CN201480020867.1A CN105144353B (zh) 2013-05-20 2014-05-14 铁电薄膜形成用组合物及其制造方法
US14/787,915 US9905417B2 (en) 2013-05-20 2014-05-14 Composition for forming ferroelectric thin film, and method for manufacturing same
TW103117310A TWI619689B (zh) 2013-05-20 2014-05-16 Composition for forming a strong dielectric film and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013105780A JP6079966B2 (ja) 2013-05-20 2013-05-20 強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014229645A JP2014229645A (ja) 2014-12-08
JP6079966B2 true JP6079966B2 (ja) 2017-02-15

Family

ID=51933487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013105780A Expired - Fee Related JP6079966B2 (ja) 2013-05-20 2013-05-20 強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9905417B2 (ja)
EP (1) EP3001449B1 (ja)
JP (1) JP6079966B2 (ja)
KR (1) KR102246169B1 (ja)
CN (1) CN105144353B (ja)
TW (1) TWI619689B (ja)
WO (1) WO2014188926A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3633702B1 (en) * 2017-05-31 2024-11-20 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Method for manufacturing conductive polymer solid electrolytic capacitor, and conductive polymer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998011613A1 (en) * 1996-09-12 1998-03-19 Citizen Watch Co., Ltd. Ferroelectric element, process for producing the same, and ink jet head
JP2001261338A (ja) 2000-03-15 2001-09-26 Mitsubishi Materials Corp Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜の形成方法及びＴｉを含有する金属酸化物薄膜
JP3705743B2 (ja) 2001-03-01 2005-10-12 Ｔｄｋ株式会社 金属酸化物薄膜形成用組成物および金属酸化物薄膜
JP2002274850A (ja) 2001-03-16 2002-09-25 Tdk Corp 誘電体酸化物薄膜形成用組成物、誘電体酸化物薄膜
JP3971279B2 (ja) * 2002-09-20 2007-09-05 キヤノン株式会社 圧電体素子の製造方法
JP3955001B2 (ja) * 2002-09-20 2007-08-08 キヤノン株式会社 圧電体膜形成用組成物、圧電体膜の製造方法
CN100394627C (zh) 2002-09-20 2008-06-11 佳能株式会社 用于形成压电体膜的组合物及压电体膜的制造方法
US20080171140A1 (en) * 2004-03-03 2008-07-17 Gerhard Hirmer Thin Film Ferroelectric Composites and Method of Making and Using the Same
US8106120B2 (en) * 2007-12-21 2012-01-31 The Euclid Chemical Company Easily removable concrete curing compound
JP2011238708A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Seiko Epson Corp 液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置、及び圧電素子の製造方法
DE102010021466A1 (de) * 2010-05-25 2011-12-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung strukturierter Oxid-Dünnschichten über Vorstufen aus organisch vernetzten oder organisch vernetzbaren metallorganischen Verbindungen, sowie diese Vorstufen selbst

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014229645A (ja) 2014-12-08
US20160111277A1 (en) 2016-04-21
US9905417B2 (en) 2018-02-27
CN105144353B (zh) 2019-08-16
TW201500324A (zh) 2015-01-01
KR102246169B1 (ko) 2021-04-28
EP3001449A1 (en) 2016-03-30
TWI619689B (zh) 2018-04-01
WO2014188926A1 (ja) 2014-11-27
EP3001449A4 (en) 2016-12-28
EP3001449B1 (en) 2018-12-12
KR20160010470A (ko) 2016-01-27
CN105144353A (zh) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5817621B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液
JP6264447B2 (ja) Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用液組成物
KR102019522B1 (ko) Pzt계 강유전체 박막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 그 조성물을 사용한 pzt계 강유전체 박막의 형성 방법
KR20160138417A (ko) Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 및 Mn 도프의 PZT 계 압전체막
KR20160138383A (ko) Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막
JP6079966B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法
JP6075152B2 (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法並びに該組成物を用いたｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法
KR102034907B1 (ko) 강유전체 박막 형성용 졸겔액
CN104072133A (zh) Pzt系铁电薄膜及其形成方法和复合电子组件
KR102176808B1 (ko) Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물
JP6183261B2 (ja) ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160331

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161026

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170103

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6079966

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees