JP6069991B2 - ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本願発明は光電変換層に有機無機混成ペロブスカイト化合物及び無機ペロブスカイト化合物を用いた固体接合型光電変換素子に関する。
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、ｐｎ接合型の太陽電池が活発に研究されている。このｐｎ接合型太陽電池では、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。
これら従来の太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。そのひとつは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、増感色素を担持した多孔質半導体微粒子層を用いる高効率の光電変換方法が提案されている（特許文献１）。色素増感型太陽電池は、電解液を採用する湿式太陽電池である。
色素増感型太陽電池は、透明導電性基板上に形成された二酸化チタンナノ粒子を代表とする金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体微粒子層に増感色素を担持させた光作用極基板（光電極）と、導電性基板上に白金またはカーボンの対極層を形成した対極基板（対向電極）とを、互いに対向させて配置し、この基板間に電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造からなる。この色素増感型太陽電池は製造工程が簡単であり低コストで製造できるメリットはあるが、電解液として液体を使用するため十分な耐久性が得られないという問題があった。
非特許文献１には、増感色素を多孔質半導体微粒子（酸化チタン）層に吸着させ、電解液の代わりにホール移動型の無機ペロブスカイト化合物（ＣｓＳｎＩ３）を用いた色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）について開示されている。しかしながら、増感色素であるルテニウム色素は有機金属化合物であるため色素の脱着や分解に起因する太陽電池の耐久性に問題がある。また、非特許文献２には、有機無機混成ペロブスカイト化合物を増感色素に代えて使用することが開示されている。しかしながら、電解液を使用するために十分な耐久性が得られないという問題がある。
一方、増感色素を用いない有機薄膜太陽電池が一般に広く知られている。しかしながら、色素増感型太陽電池に比べて光電変換効率は低く、有機材料を用いていることから太陽電池の耐久性に懸念がある。また、これらの太陽電池モジュールのユニットの製造には多くの工程が必要であり、コストダウンのためには製造工程の簡略化が望まれている。
Nature 2012年，485巻，486頁
Journal of the American Chemical Society 2009年，131巻，6050頁
本願発明では、光電変換層に有機無機混成ペロブスカイト化合物及び無機ペロブスカイト化合物からなるエネルギー変換効率の高い固体型光電変換素子を用いることで、増感色素の劣化や電解液の漏洩に起因する耐久性に問題がある色素増感型太陽電池、あるいは、耐光性、耐湿性に問題のある有機薄膜太陽電池の上述した課題を解決することを見出した。
本願発明は、下記（１）乃至（６）の態様で実施できる。
（態様１） 透明基板と、前記透明基板上に形成された透明電極層からなる一対の透明電極基板間に光電変換層を有する光電変換素子であって、前記光電変換層が前記一対の透明電極基板の一方の透明電極基板上に形成した多孔質半導体微粒子層表面に、下記一般式（１）または（２）のいずれかに示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａを被膜形成または吸着させた第１半導体層と、前記一対の透明電極基板の他方の電極基板上に形成したカーボンナノチューブ層からなる第２層を接合したものであることを特徴とする固体接合型光電変換素子である。本願発明に用いる多孔質半導体微粒子は、第１半導体層の表面積を増加させることができ、太陽電池の特性向上に寄与するものである。
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３ （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ１ＮＨ３）２Ｍ1Ｘ4 （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（態様１） 透明基板と、前記透明基板上に形成された透明電極層からなる一対の透明電極基板間に光電変換層を有する光電変換素子であって、前記光電変換層が前記一対の透明電極基板の一方の透明電極基板上に形成した多孔質半導体微粒子層表面に、下記一般式（１）または（２）のいずれかに示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａを被膜形成または吸着させた第１半導体層と、前記一対の透明電極基板の他方の電極基板上に形成したカーボンナノチューブ層からなる第２層を接合したものであることを特徴とする固体接合型光電変換素子である。本願発明に用いる多孔質半導体微粒子は、第１半導体層の表面積を増加させることができ、太陽電池の特性向上に寄与するものである。
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３ （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ１ＮＨ３）２Ｍ1Ｘ4 （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（態様２） 前記第１半導体層を構成する有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａからなる被膜または吸着体は、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａを構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする前記（態様１）に記載した固体接合型光電変換素子である。前記溶液を用いることにより、微細孔を持つ多孔質半導体微粒子層の内部にも均一に有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａの被膜または吸着体を形成させることができる。
（態様３） 前記カーボンナノチューブ層からなる第２層が、金属性カーボンナノチューブを５０％以上含むカーボンナノチューブから形成されたものであることを特徴とする前記（態様１）または（態様２）に記載した固体接合型光電変換素子である。変換効率を高めるためには、カーボンナノチューブの特性が金属性である方が好ましいからである。
（態様４） 前記カーボンナノチューブ層からなる第２層が下記一般式（３）に示す無機ペロブスカイト化合物Ｂおよび／または下記一般式（４）若しくは（５）に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃからなる被膜を形成または吸着させたカーボンナノチューブ層であることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様３）に記載した固体接合型光電変換素子である。ｐ型半導体特性を強化するためには、第２層が下記一般式（３）に示す無機ペロブスカイト化合物Ｂおよび／または下記一般式（４）若しくは（５）に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃからなる被膜を形成または吸着させたカーボンナノチューブ層であることが必要だからである。
ＣｓＭ２Ｘ３
（３）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ3 （４）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ2ＮＨ３）2ＳｎＸ4 （５）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ２Ｘ３
（３）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ3 （４）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ2ＮＨ３）2ＳｎＸ4 （５）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（態様５） 前記カーボンナノチューブ層からなる第２層を構成する無機ペロブスカイト化合物Ｂおよび／または有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃからなる被膜または吸着体は、無機ペロブスカイト化合物Ｂおよび／または有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃを構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様４）に記載した固体接合型光電変換素子である。ペロブスカイト化合物をカーボンナノチューブの内面および外面に効率よく付着させることができるからである。
（態様６） 前記有機無機混成ペロブスカイト化合物ＡおよびＣが、それぞれ一般式（１）、一般式（４）に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物であることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様５）に記載した固体接合型光電変換素子である。
（態様７） 前記電極基板と前記第１半導体層の間および／又は前記電極基板と前記第２層の間にバッファ層を形成したことを特徴とする前記（態様１）乃至（態様６）に記載した固体接合型光電変換素子である。
本願発明は、色素増感型太陽電池に代表される湿式太陽電池の光電変換層に必要とされる電解液層を必要としない。このため、電解液漏洩により耐久性を損なうこともなく、電解液注入工程も不要であり、製造工程が非常に簡略さる。また、既存の有機薄膜太陽電池に比べても、光電変換効率が優れる固体接合型光電変換素子を提供できる。
以下、本願発明の固体接合型光電変換素子の構造について説明する。
１．固体接合型光電変換素子の構造
図１は、本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。固体接合型光電変換素子１は、透明基板２１上に透明導電層２２を形成した一対の透明電極基板２の間に光電変換層３を有する。光電変換層３は、第１半導体層４と第２層５から構成されている。第１半導体層４は、多孔質半導体微粒子層４１表面に有機無機混成ペロブスカイト化合物４２が被膜または吸着体として形成されている。第２層５は、有機無機混成ペロブスカイト化合物および／または無機ペロブスカイト化合物を含むカーボンナノチューブ層として形成されている。図２は、電極基板２と光電変換層３との間にバッファ層６が設けられている場合の本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。図３は、第１半導体層４が、多孔質半導体微粒子層４１表面に有機無機混成ペロブスカイト化合物４２の吸着体が形成されている場合の本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。
以下、透明電極基板２、光電変換層３、バッファ層６の順で説明する。
図１は、本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。固体接合型光電変換素子１は、透明基板２１上に透明導電層２２を形成した一対の透明電極基板２の間に光電変換層３を有する。光電変換層３は、第１半導体層４と第２層５から構成されている。第１半導体層４は、多孔質半導体微粒子層４１表面に有機無機混成ペロブスカイト化合物４２が被膜または吸着体として形成されている。第２層５は、有機無機混成ペロブスカイト化合物および／または無機ペロブスカイト化合物を含むカーボンナノチューブ層として形成されている。図２は、電極基板２と光電変換層３との間にバッファ層６が設けられている場合の本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。図３は、第１半導体層４が、多孔質半導体微粒子層４１表面に有機無機混成ペロブスカイト化合物４２の吸着体が形成されている場合の本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。
以下、透明電極基板２、光電変換層３、バッファ層６の順で説明する。
［１］透明電極基板
本願発明の透明電極基板は、透明基板上に透明導電層を形成したものである。
（１）透明基板
本願発明に用いる透明基板はガラス及びプラスチック基板が好ましい。プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、スチレン類（例、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名アートンなど）及び脂環式ポリオレフィン（商品名ゼオノアなど）などが用いられる。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の固体接合型光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。また、ガラス基板材料としては、可視光線透過率８０％を超えるものであればく、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機質製基板がある。
本願発明の透明電極基板は、透明基板上に透明導電層を形成したものである。
（１）透明基板
本願発明に用いる透明基板はガラス及びプラスチック基板が好ましい。プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、スチレン類（例、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名アートンなど）及び脂環式ポリオレフィン（商品名ゼオノアなど）などが用いられる。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の固体接合型光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。また、ガラス基板材料としては、可視光線透過率８０％を超えるものであればく、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機質製基板がある。
プラスチック基板の耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たすことが好ましい。なお、プラスチック基板のＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定する。プラスチックフィルムのＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本願発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィンを使用することが好ましい。
（２）透明導電層
本願発明の透明導電層の素材としては、導電性金属類（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、導電性炭素（カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ）、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または導電性複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）がある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。その素材においては、組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。透明基板上に透明電極層を設けた電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましく、特には８５％以上が好ましい。透明電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。なお、本願発明では、一対の電極基板のいずれか一方を透明電極基板でないものとすることもできる。
本願発明の透明導電層の素材としては、導電性金属類（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、導電性炭素（カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ）、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または導電性複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）がある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。その素材においては、組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。透明基板上に透明電極層を設けた電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましく、特には８５％以上が好ましい。透明電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。なお、本願発明では、一対の電極基板のいずれか一方を透明電極基板でないものとすることもできる。
本願発明においては、低い表面抵抗値を達成するために、導電層に金属を用いることができる。金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより高い透明性も達成できる。低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）を用いて金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することが好ましい。この場合には、導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。補助リードも導電層と同様に低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は本発明の目的に有ったものであれば特に限定されない。ここで補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。
［２］光電変換層
本願発明の光電変換層は、一対の透明電極基板の間に形成されるものであり、本願発明の固体接合型光電変換素子の電荷分離に寄与して、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する。本願発明の光電変換層は、第１半導体層と第２半導体層から構成されている。
本願発明の光電変換層は、一対の透明電極基板の間に形成されるものであり、本願発明の固体接合型光電変換素子の電荷分離に寄与して、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する。本願発明の光電変換層は、第１半導体層と第２半導体層から構成されている。
（Ａ）第１半導体層
本願発明の第１半導体層は、ｎ型半導体特性に近い機能を有するものであり、透明電極基板上に形成した多孔質半導体微粒子層表面に、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａを被膜形成または吸着させたものである。
本願発明の第１半導体層は、ｎ型半導体特性に近い機能を有するものであり、透明電極基板上に形成した多孔質半導体微粒子層表面に、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａを被膜形成または吸着させたものである。
（１）多孔質半導体微粒子層
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体層からなっている。多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。以下に説明する。
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体層からなっている。多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。以下に説明する。
（２）半導体微粒子
本願発明の半導体微粒子は、公知の方法を用いて製造することができる。製造方法としては、例えば「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）に記載されているゾル−ゲル法や、金属塩化物を無機酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法や、金属化合物を気相中、高温で熱分解して超微粒子とする気相噴霧熱分解法などにより調製できる。これらの方法によって作る二酸化チタン（ＴｉＯ2）の超微粒子やナノ粒子については、「微粒子工学体系第２巻（応用技術）」柳田博明監修（２００２年）に解説されている。金属酸化物半導体材料としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマスの酸化物がある。半導体材料としては、ｎ型の無機半導体材料がある。具体的には、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＫＴａＯ3、ＦｅＳ2、ＰｂＳなどが好ましく、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ａｌ２Ｏ３がより好ましく、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が特に好ましい。
本願発明の半導体微粒子は、公知の方法を用いて製造することができる。製造方法としては、例えば「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）に記載されているゾル−ゲル法や、金属塩化物を無機酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法や、金属化合物を気相中、高温で熱分解して超微粒子とする気相噴霧熱分解法などにより調製できる。これらの方法によって作る二酸化チタン（ＴｉＯ2）の超微粒子やナノ粒子については、「微粒子工学体系第２巻（応用技術）」柳田博明監修（２００２年）に解説されている。金属酸化物半導体材料としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマスの酸化物がある。半導体材料としては、ｎ型の無機半導体材料がある。具体的には、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＫＴａＯ3、ＦｅＳ2、ＰｂＳなどが好ましく、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ａｌ２Ｏ３がより好ましく、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が特に好ましい。
二酸化チタンの製造方法は、四塩化チタンや硫酸チタニルを加水分解する液相法と四塩化チタンと酸素または酸素含有ガスとを混合燃焼する気相法とがある。液相法はアナターゼを主相として得ることができるが、ゾルまたはスラリー状となり、粉末として使用するためには乾燥が必要であるが、乾燥により凝集（二次粒子化）が進むという問題がある。一方、気相法は、溶媒を使用しないため液相法に比べ分散性に優れ、合成時の温度が高く、結晶性に優れるという特徴がある。
ところで、二酸化チタンナノ粒子の結晶形には、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型がある。酸化チタンを気相法により製造するとき、最も低温で生成し安定な酸化チタンはアナターゼ型であり、熱処理を加えるに従い、ブルッカイト型、ルチル型へと変換する。結晶構造はＸ線回折法による回折パターンの測定や透過型電子顕微鏡観察による結晶格子像の検出により判断できる。また、二酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱法による光相関法や走査型電子顕微鏡観察法による粒径分布測定から算出できる。
ところで、二酸化チタンナノ粒子の結晶形には、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型がある。酸化チタンを気相法により製造するとき、最も低温で生成し安定な酸化チタンはアナターゼ型であり、熱処理を加えるに従い、ブルッカイト型、ルチル型へと変換する。結晶構造はＸ線回折法による回折パターンの測定や透過型電子顕微鏡観察による結晶格子像の検出により判断できる。また、二酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱法による光相関法や走査型電子顕微鏡観察法による粒径分布測定から算出できる。
本願発明に用いる一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの結晶性二酸化チタンナノ粒子は、気相法により得られたものであり、ルチル型結晶とアナターゼ型結晶の混合物である。二酸化チタンナノ粒子の形態は、無定形、球形、多面体、繊維状、ナノチューブ状などの種々の形態であってもよいが、多面体またはナノチューブ状の形態が好ましく、多面体の形態がより好ましい。分散安定性の観点から半導体微粒子分散液に含まれる固形分濃度は０．１〜２５ｗｔ％であり、０．５〜２０ｗｔ％が好ましく、０．５〜１５ｗｔ％がより好ましい。
一方、本願発明に用いる一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子は、液相法により得られたブルッカイト型結晶を含む二酸化チタンナノ粒子を分散した酸性ゾル水溶液として調製されている。ブルッカイト型の酸化チタンは、色素との結合性に優れ、ルチル型やアナターゼ型酸化チタンに比べて高い光電変換効率が得られるからである。液相法により製造したブルッカイト型酸化チタン、特に四塩化チタンまたは三塩化チタンの加水分解により製造されたブルッカイト型酸化チタンが好ましい。多孔質半導体微粒子層を形成する半導体ナノ粒子分散液として使用するため分散ゾルの状態で問題がなく、分散状態も安定しており塗膜性に優れるからである。分散性を高めるため水媒体は酸性に調製してあり、ｐＨは１〜６、好ましくは、ｐＨは３〜５である。分散安定性の観点から半導体微粒子分散液に含まれる固形分濃度は１〜１５ｗｔ％であり、２〜１２ｗｔ％が好ましく、２〜１０ｗｔ％がより好ましい。
（３）半導体微粒子分散液
本願発明は、半導体微粒子分散液を透明電極基板上に塗布し、加熱処理して多孔質半導体微粒子層を形成する。本願発明においてプラスチック基板を用いる場合は、低温製膜法を採用するため、分散液の製膜性及びレべリング性を高める目的で添加される樹脂やラテックス等のバインダー材料を含まない分散液組成が好ましい。本願発明の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子を水と炭素数５以下のアルコールの混合物からなる溶媒に分散させたものであり、粘性のある乳白色の液体である。
本願発明は、半導体微粒子分散液を透明電極基板上に塗布し、加熱処理して多孔質半導体微粒子層を形成する。本願発明においてプラスチック基板を用いる場合は、低温製膜法を採用するため、分散液の製膜性及びレべリング性を高める目的で添加される樹脂やラテックス等のバインダー材料を含まない分散液組成が好ましい。本願発明の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子を水と炭素数５以下のアルコールの混合物からなる溶媒に分散させたものであり、粘性のある乳白色の液体である。
本願発明の半導体微粒子分散液に使用する溶媒は、エタノールを主成分とする親水性有機溶媒と水との混合溶媒である。親水性溶媒として、他の炭素数３〜５のアルコールを選択することができ、ｔ−ブタノール、２−ブタノールなどを添加することができる。本願発明の半導体微粒子分散液には、前記アルコールに加えて水が分散溶媒として用いられる。これは、半導体微粒子の分散安定性を維持し、分散液の粘度を適性に維持する目的で添加するものである。
本願発明では、分散液中に一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの半導体微粒子と一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの半導体微粒子の両方を含ませることができる。一次粒子の平均粒径の範囲が重複しない半導体微粒子を単純に混合することで、比表面積が大きい、多孔質構造の多孔質半導体微粒子層を容易に製造できる。したがって、特開２００２−３２４５９１号公報に提案されているような金属酸化物半導体ナノ粒子と溶媒を必須成分とする金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を、分散液組成を連続または不連続に変化させつつ噴霧する必要はない。また、平均粒径が大きく異なる粒子の混合により、乾燥時の体積収縮歪を緩和できる。さらに、一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの半導体微粒子の脱水縮合により、乾燥後形成される多孔質半導体微粒子層の構造がしっかりしたものになる。
本願発明の一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの半導体微粒子を溶媒に分散させる方法には、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波攪拌装置などが用いられ、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーが好適に用いられる。一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの半導体微粒子を溶媒に分散させた後、一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの半導体微粒子を分散した酸性ゾル水溶液を添加して、半導体微粒子分散液を調製する。分散安定性と塗膜形成性の観点から分散液に含まれる半導体微粒子全体の固形分濃度は５〜３０ｗｔ％であり、８〜２５ｗｔ％が好ましく、８〜２０ｗｔ％がより好ましい。
金属酸化物半導体ナノ粒子分散液の塗布方法としては、公知の方法、例えば、スクリーン印刷法、ドロップキャスト法、スピンコート法、エアスプレイ法等を用いることができる。形成される多孔質半導体微粒子層の均一性の観点からは、噴霧装置を用いたエアスプレイ法が好ましい。
本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液の噴霧に用いる噴霧装置は、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μ以下の霧状にすることができる装置を用いる。例えば、エアスプレイ装置、インクジェット装置、超音波噴霧装置がある。ここで、エアスプレイ装置とは、圧縮空気の膨張で生じる気圧差を利用して、液体を一定方向に飛散させる装置をいう。一定幅の塗膜を均一に形成する観点からは、二流体スリットノズルを用いることが好ましい。インクジェット装置とは、噴霧する液体を満たした微細ノズルを体積収縮または昇温することにより液体を微細な粒として放出する装置をいう。超音波噴霧装置とは、液体に超音波を照射することにより、液体を霧状に飛散させる装置をいう。これらの装置は、製造する多孔質構造の多孔質半導体微粒子層の大きさ、言い換えれば、光電極のサイズ、あるいは、分散液の固形分濃度により任意に選択できる。
透明電極基板上に金属酸化物半導体ナノ粒子分散液の噴霧により形成される多孔質半導体微粒子層の厚みは、透過光の吸収損失を考慮して、３０μｍ未満が好ましく、２０μ未満がより好ましい。形成される多孔質半導体微粒子層の空孔率（膜内を空孔が占める体積の割合）は、５０〜８５％であることが好ましく、６５〜８５％でることがより好ましい。加熱処理温度は、導電性基板の耐熱性の範囲内、例えば、透明導電性基板がプラスチック基板である場合は、低温製膜法（例、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下）で多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
（４）有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ
有機無機混成ペロブスカイト化合物とは、単一の分子スケール・コンポジット内に有機・無機両成分に特徴的な望ましい物理特性を組み合わせた（有機無機混成の）ペロブスカイト化合物をいう。ペロブスカイトの基本的構造形態は、ＡＢＸ３構造であり、頂点共有ＢＸ６八面体の三次元ネットワークを有する。ＡＢＸ３構造のＢ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Ａカチオンは、ＢＸ６八面体間の１２の配位孔に位置し、一般に無機カチオンである。Ａを無機カチオンから有機カチオンに置換することにより、有機無機混成ペロブスカイト化合物を形成する。
有機無機混成ペロブスカイト化合物とは、単一の分子スケール・コンポジット内に有機・無機両成分に特徴的な望ましい物理特性を組み合わせた（有機無機混成の）ペロブスカイト化合物をいう。ペロブスカイトの基本的構造形態は、ＡＢＸ３構造であり、頂点共有ＢＸ６八面体の三次元ネットワークを有する。ＡＢＸ３構造のＢ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Ａカチオンは、ＢＸ６八面体間の１２の配位孔に位置し、一般に無機カチオンである。Ａを無機カチオンから有機カチオンに置換することにより、有機無機混成ペロブスカイト化合物を形成する。
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａは、下記一般式（１）または（２）のいずれかに示す化合物であり、特に、一般式（１）の化合物が好ましい。
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３ （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ１ＮＨ３）２Ｍ1Ｘ4 （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３ （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ１ＮＨ３）２Ｍ1Ｘ4 （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａにおける無機枠組みは、頂点を共有する金属ハロゲン化物八面体の層を有する。陽イオン性有機層からの正の電荷と平衡をとるため、陰イオン性金属ハロゲン化物層（例えば、Ｍ1Ｘ3 2-，Ｍ1Ｘ4 2-）は一般に２価の金属である。本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａの陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ１（例、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+）である。
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａの陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。
本願発明の上記一般式（２）のＲ１としては、炭素数２〜４０の置換または未置換のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル鎖（好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数２〜２０であり、炭素数２〜１８がもっとも好ましい）。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラアコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜４０の置換または未置換のアラルキル基としては、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味し、アルキル部が直鎖状または分岐鎖状で、好ましい炭素数が１〜５、より好ましくは１であり、アリール部が好ましい炭素数が６〜１０、より好ましくは６〜８である。具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルケニル基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数３〜２０であり、炭素数３〜１２が最も好ましい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、アセチレニル、プロパルギル基、３−ペンチニル基、２−ヘキシルニル、２−デカニルを挙げることが出来る。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基または炭素数１０〜２４のナフチル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基または炭素数１０〜１６のナフチル基である。例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。一般式（１）において、複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
芳香族複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａの具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４［ｎ＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４がある。
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａは、前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａの被膜あるいは吸着体は、ペロブスカイト化合物Ａを有機溶剤に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の塗布方法によって形成できる。
（５）有機無機混成ペロブスカイトＡの溶液
本願発明に用いる有機無機混成ペロブスカイトＡの溶液を調製するための溶剤としては、有機無機混成ペロブスカイトＡを溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
本願発明に用いる有機無機混成ペロブスカイトＡの溶液を調製するための溶剤としては、有機無機混成ペロブスカイトＡを溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
（Ｂ）第２半導体層
本願発明の第２半導体層は、ｐ型半導体特性に近い機能を有するものであり、透明電極基板またはバッファ層を塗布した透明電極基板上に、無機ペロブスカイト化合物Ｂおよび／または有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃを被膜形成または吸着させたカーボンナノチューブ層を形成したものである。
本願発明の第２半導体層は、ｐ型半導体特性に近い機能を有するものであり、透明電極基板またはバッファ層を塗布した透明電極基板上に、無機ペロブスカイト化合物Ｂおよび／または有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃを被膜形成または吸着させたカーボンナノチューブ層を形成したものである。
（１）カーボンナノチューブ層
本願発明のカーボンナノチューブ層は、金属性カーボンナノチューブを５０％以上含むカーボンナノチューブにより構成されている。以下、本願発明に用いられるカーボンナノチューブについて説明する。カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ；ＭＷＣＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ；ＳＷＣＴ）のいずれであってもよい。各々単独に用いても、混合してもよい。また、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズを用いても良い。
カーボンナノチューブは、その伝導度によって金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブに分類されるが用途に応じて、半導体性と金属性の混合比率を調整することが好ましい。導電性用途としてカーボンナノチューブ層を用いる場合には、金属性カーボンナノチューブの比率が高いほうが好ましく、半導体用途としてカーボンナノチューブ層を用いる場合には、半導体性カーボンナノチューブの比率が高いほうが好ましい。本願発明では光電変換素子の光電変換率を向上させるため、金属性
カーボンナノチューブ の割合が多い方が好ましい。本願発明のカーボンナノチューブは、さらに金属などが内包されていてもよい。また、フラーレンが内包されたピーポッドナノチューブを用いても良い。カーボンナノチューブは、任意の方法、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、スーパーグロス法などによって合成することができる。
本願発明のカーボンナノチューブ層は、金属性カーボンナノチューブを５０％以上含むカーボンナノチューブにより構成されている。以下、本願発明に用いられるカーボンナノチューブについて説明する。カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ；ＭＷＣＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ；ＳＷＣＴ）のいずれであってもよい。各々単独に用いても、混合してもよい。また、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズを用いても良い。
カーボンナノチューブは、その伝導度によって金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブに分類されるが用途に応じて、半導体性と金属性の混合比率を調整することが好ましい。導電性用途としてカーボンナノチューブ層を用いる場合には、金属性カーボンナノチューブの比率が高いほうが好ましく、半導体用途としてカーボンナノチューブ層を用いる場合には、半導体性カーボンナノチューブの比率が高いほうが好ましい。本願発明では光電変換素子の光電変換率を向上させるため、金属性
カーボンナノチューブ の割合が多い方が好ましい。本願発明のカーボンナノチューブは、さらに金属などが内包されていてもよい。また、フラーレンが内包されたピーポッドナノチューブを用いても良い。カーボンナノチューブは、任意の方法、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、スーパーグロス法などによって合成することができる。
本願発明に用いられるカーボンナノチューブは、表面を官能基で修飾されていてもよい。 官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基が好ましい。これらの官能基は、上記易接着層との化学反応により、カーボンナノチューブ層と易接着層との密着性をより高めることに効果がある。これらの官能基は、任意の方法を利用して導入することが可能であり（例えば、特開２００５−４１８３５号公報を参照。）、官能基の導入量としては、用途に応じて適宜調整することが好ましい。
本願発明に用いられるカーボンナノチューブは、高い機械強度を与えてカーボンナノチューブ層含有構造体の特性を高める観点から、架橋されていることも好ましい。カーボンナノチューブの架橋については、カーボンナノチューブ表面に導入したヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基を利用して架橋剤と反応させる方法が好ましい。架橋反応としては、エステル化、エーテル化、アミド化反応が好適に用いられる（例えば、特開２００５−４１８３５号公報を参照。）。架橋密度は、用途に応じて調整することが好ましい。本願発明に用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。本願発明に用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
本願発明のカーボンナノチューブ層含有構造体の製造方法は、透明支持体上にカーボンナノチューブ層を塗布することで作製することができる。この際に用いる、カーボンナノチューブを含有する塗布液については、用途に応じて、適宜、粘度、表面張力などの物性を調整することが好ましい。カーボンナノチューブを含有する塗布液の塗布に関しては、原崎勇次著、「コーティング方式」、慎書店１９７９年１０月発行に示されているリバースコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、エアドクタコータ、スピンコート、スプレー塗布などをはじめ、任意の塗布装置を用いることができる。カーボンナノチューブ層の厚さは、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましい。
なお、本願発明では、カーボンナノチューブ以外の炭素材料、例えば、フラーレン、グラファイト等をカーボンナノチュウブの代わりに使用することもできる。ものである。
（２）無機ペロブスカイト化合物Ｂ
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂは、下記一般式（３）に示されるものである。
ＣｓＭ２Ｘ３ （３）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂは、下記一般式（３）に示されるものである。
ＣｓＭ２Ｘ３ （３）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂの陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ２（例、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+）である。
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂの陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂの具体例としては、ＣｓＳｎＩ３、ＣｓＳｎＢｒ３がある。
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂは、前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。本願発明の第２半導体層は、ペロブスカイト化合物Ｂを有機溶剤に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の塗布方法によって形成できる。
（３）有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃ
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃは、下記一般式（４）および／または一般式（５）に示されるものである。
ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ3 （４）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ2ＮＨ３）2ＳｎＸ4 （５）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃは、下記一般式（４）および／または一般式（５）に示されるものである。
ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ3 （４）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ2ＮＨ３）2ＳｎＸ4 （５）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃにおける無機枠組みは、頂点を共有する金属ハロゲン化物八面体の層を有する。陽イオン性有機層からの正の電荷と平衡をとるため、陰イオン性金属ハロゲン化物層（例えば、Ｍ1Ｘ3 2-，Ｍ1Ｘ4 2-）は２価の金属（Ｓｎ2+）である。
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃの陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。
本願発明の上記一般式（５）のＲ2としては、炭素数２〜４０の置換または未置換のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル鎖（好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数２〜２０であり、炭素数２〜１８がもっとも好ましい）。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラアコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜４０の置換または未置換のアラルキル基としては、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味し、アルキル部が直鎖状または分岐鎖状で、好ましい炭素数が１〜５、より好ましくは１であり、アリール部が好ましい炭素数が６〜１０、より好ましくは６〜８である。具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルケニル基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数３〜２０であり、炭素数３〜１２が最も好ましい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、アセチレニル、プロパルギル基、３−ペンチニル基、２−ヘキシルニル、２−デカニルを挙げることが出来る。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基または炭素数１０〜２４のナフチル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基または炭素数１０〜１６のナフチル基である。例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。一般式（１）において、複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
芳香族複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃの具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３がある。
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃは、前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。本願発明の第２半導体層は、ペロブスカイト化合物Ｃを有機溶剤に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の塗布方法によって形成できる。
（４）無機ペロブスカイトＢおよび有機無機混成ペロブスカイトＣの溶液
本願発明に用いる有機無機混成ペロブスカイトＣの溶液を調製するための溶剤としては、有機無機混成ペロブスカイトＣを溶解できるものであり、第１半導体層を溶解し、分解し、あるいは膨潤しない溶剤であれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Ｎメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
本願発明に用いる有機無機混成ペロブスカイトＣの溶液を調製するための溶剤としては、有機無機混成ペロブスカイトＣを溶解できるものであり、第１半導体層を溶解し、分解し、あるいは膨潤しない溶剤であれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Ｎメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
第２半導体層の膜厚は、１〜１０００ｎｍが好ましい。
［３］バッファ層
バッファ層は、透明電極基板と光電変換層との短絡を防止する役割を持つものである。また、透明電極基板と光電変換層との密着性を向上させる役割も持つものである。
バッファ層は、透明電極基板と光電変換層との短絡を防止する役割を持つものである。また、透明電極基板と光電変換層との密着性を向上させる役割も持つものである。
バッファ層の素材としては、高抵抗な半導体および絶縁物質であれば、特に限定はされない。例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、酸化亜鉛等がある。また、バッファ層を形成する方法としては、上記素材を透明導電層に直接スパッタする方法、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３‐６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法などがある。あるいは上記素材を溶媒に溶解した溶液、金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液、または有機金属化合物を、水を含む混合溶媒に溶解した金属水酸化物を含む溶液を、基板と導電層からなる導電性基板上に塗布、乾燥し、必要に応じて焼結する方法がある。バッファ層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等が挙げられる。
２．固体接合型光電変換素子のセル構造
図４は、本願発明の固体接合型光電変換素子のセル構造の１例を示す断面図である。図４に基づいて、本願発明の固体接合型光電変換素子のセル構造について説明する。固体接合型光電変換素子のセル１０は、透明基板２１上に透明導電層２２を形成した一対の透明電極基板２の間に光電変換層３を有する。光電変換層３は、第１半導体層４と第２層５から構成されている。第１半導体層４は、多孔質半導体微粒子層４１表面に有機無機混成ペロブスカイト化合物４２が被膜または吸着体として形成されている。第２層５は、有機無機混成ペロブスカイト化合物および／または無機ペロブスカイト化合物を含むカーボンナノチューブ層がバッファ層６を形成した透明電極基板２上に被膜として形成されている。また、透明電極基板２と光電変換層３との間にはバッファ層６を設けている。光電変換層３は、封止層７により側面を封止されている。一対の透明電極基板には、それぞれ集電性９と取出し電極８が設けられている。
図４は、本願発明の固体接合型光電変換素子のセル構造の１例を示す断面図である。図４に基づいて、本願発明の固体接合型光電変換素子のセル構造について説明する。固体接合型光電変換素子のセル１０は、透明基板２１上に透明導電層２２を形成した一対の透明電極基板２の間に光電変換層３を有する。光電変換層３は、第１半導体層４と第２層５から構成されている。第１半導体層４は、多孔質半導体微粒子層４１表面に有機無機混成ペロブスカイト化合物４２が被膜または吸着体として形成されている。第２層５は、有機無機混成ペロブスカイト化合物および／または無機ペロブスカイト化合物を含むカーボンナノチューブ層がバッファ層６を形成した透明電極基板２上に被膜として形成されている。また、透明電極基板２と光電変換層３との間にはバッファ層６を設けている。光電変換層３は、封止層７により側面を封止されている。一対の透明電極基板には、それぞれ集電性９と取出し電極８が設けられている。
図５上段は本願発明のマスクフィルムを貼合した透明導電性基板２の平面図であり、図５下段は本願発明のマスクフィルムを貼合した透明導電性基板２の断面図である。なお、図５は、本願発明の固体接合型光電変換素子のセルを６列並べて電池モジュールとする場合の態様である。図５に示すように、本願発明の固体接合型光電変換素子のセルは、先ず、バッファ層６を形成した透明導電性基板２上に、マスクフィルム１１を貼合し、前記貼合したマスクフィルムの開放部分１２上に金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を塗布乾燥して多孔質半導体微粒子層を形成した後に、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａを被覆または吸着させて第１半導体層を形成する。その後、形成した第１半導体層に、バッファ層を形成した透明電極基板上に無機ペロブスカイト化合物Ｂおよび／又は有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃを含むカーボンナノチューブ層からなる第２層を被膜面側を合わせて密着させて製作する。前記マスクフィルムの開放部分は、本願発明の固体接合型光電変換素子のセルのひな型としての役割を持つ。マスクフィルムの開放部分１２の平面形状は４つの角が丸みを持つ矩形であり、そのサイズは形成する多孔質半導体微粒子層の平面形状により決まる。以下、マスクフィルム、封止層、集電線、取出し電極の順で説明する。
［１］マスクフィルム
本願発明のマスクフィルムは、その開放部分が本願発明の光電変換層のひな型としての役割を持つと同時に、透明導電性基板あるいはバッファ層を形成した透明導電性基板に容易に貼りつけることができ、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液やペロブスカイト化合物溶液を塗布した後には、容易に剥がすことができる粘着層を有する粘着フィルムであれば、特に限定されるものではない。具体的には、基材フィルムの一方の面に微粘着剤層と剥離フィルム、もう一方の面に帯電防止層、防汚層を設けた積層フィルムであり、液晶表示装置に用いる偏光フィルムや位相差フィルムの表面保護フィルムに用いられている積層粘着フィルムである。使用時に剥離フィルムを剥離して、透明導電性基板あるいはバッファ層を形成した透明導電性基板にマスクフィルムを貼合する。ただし、半導体微粒子層を形成するために加熱・乾燥処理する必要があることから、基材フィルムは、バッファ層を形成した透明導電性基板と同程度の熱収縮率であることが必要である。具体的には、加熱条件（１５０℃、３０ｍｉｎ）下での熱収縮率（ＭＤ・ＴＤ）は、０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下である。
本願発明のマスクフィルムは、その開放部分が本願発明の光電変換層のひな型としての役割を持つと同時に、透明導電性基板あるいはバッファ層を形成した透明導電性基板に容易に貼りつけることができ、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液やペロブスカイト化合物溶液を塗布した後には、容易に剥がすことができる粘着層を有する粘着フィルムであれば、特に限定されるものではない。具体的には、基材フィルムの一方の面に微粘着剤層と剥離フィルム、もう一方の面に帯電防止層、防汚層を設けた積層フィルムであり、液晶表示装置に用いる偏光フィルムや位相差フィルムの表面保護フィルムに用いられている積層粘着フィルムである。使用時に剥離フィルムを剥離して、透明導電性基板あるいはバッファ層を形成した透明導電性基板にマスクフィルムを貼合する。ただし、半導体微粒子層を形成するために加熱・乾燥処理する必要があることから、基材フィルムは、バッファ層を形成した透明導電性基板と同程度の熱収縮率であることが必要である。具体的には、加熱条件（１５０℃、３０ｍｉｎ）下での熱収縮率（ＭＤ・ＴＤ）は、０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下である。
本願発明のマスクフィルムは、粘着力の異なる複数のマスクフィルムを積層して用いることができる。多孔質半導体微粒子層を形成後に最上層を剥がし、ペロブスカイト化合物溶液塗布時に、透明導電性基板あるいはバッファ層を形成した透明導電性基板を保護した後、マスクフィルムを剥がし取ることができるからである。
固体接合型光電変換素子のセルの平面形状は、矩形であって、前記矩形の面積（Ｓ）が３００ｍｍ2〜６００ｍｍ2である。平面形状をかかる範囲内とすることで、固体接合型光電変換素子の単位面積当たりの内部抵抗が最も小さくすることができ、変換効率を最も高くすることができるからである。
［２］封止層
本願発明の封止層は、光電変換層の周囲に設けられ、光電変換層を封止する機能を有する。前記封止層は、基本的には、一対の透明電極基板を接着するシール材と前記一対の透明電極基板との間に必要な隙間を調整し、光電変換層を形成するためのスペーサーにより構成されている。
本願発明の封止層は、光電変換層の周囲に設けられ、光電変換層を封止する機能を有する。前記封止層は、基本的には、一対の透明電極基板を接着するシール材と前記一対の透明電極基板との間に必要な隙間を調整し、光電変換層を形成するためのスペーサーにより構成されている。
（１）シール材
本願発明のシール材は、一対の透明電極基板を接着し、光電変換層を封止することができるものであれば特に限定されるものではない。基板間の接着性、耐光性、高温高湿耐久性（耐湿熱性）に優れていることが好ましい。光電変換層を持続的に機能させるためには、接着性に加えて、耐光性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
本願発明のシール材は、一対の透明電極基板を接着し、光電変換層を封止することができるものであれば特に限定されるものではない。基板間の接着性、耐光性、高温高湿耐久性（耐湿熱性）に優れていることが好ましい。光電変換層を持続的に機能させるためには、接着性に加えて、耐光性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
接着性、耐薬品性、耐湿熱性に優れたシール材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性放射線（光、電子線）硬化性樹脂がある。素材としては、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等がある。取扱い性に優れるという観点から、光硬化性アクリル系樹脂が好ましい。
（２）スペーサー
本願発明のスペーサーは、一対の透明電極基板間に必要な隙間を所望の範囲に調整できるものであれば特に限定されるものではない。通常、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。本願発明では、真円樹脂粒子を用いることが好ましい。粒径としては、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが特に好ましい。一対の透明電極基板が接することがなく、かつ、より短い間隙を均一に保つことで、光電変換効率が向上するからである。
本願発明のスペーサーは、一対の透明電極基板間に必要な隙間を所望の範囲に調整できるものであれば特に限定されるものではない。通常、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。本願発明では、真円樹脂粒子を用いることが好ましい。粒径としては、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが特に好ましい。一対の透明電極基板が接することがなく、かつ、より短い間隙を均一に保つことで、光電変換効率が向上するからである。
本願発明の封止層の厚みは、前記光電変換層の厚みと実質的に同一であることが好ましい。一対の透明電極基板との間隙が均一に保つことで、安定した発電効率を示すためである。また、本発明の封止層の幅長は、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内、中でも０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。封止層の幅長が狭すぎると、光電変換層の保護機能を十分に発揮できない可能性があり、封止層の幅長が広ろすぎると、光電変換素子において発電に寄与する素子面積が減少するため、モジュール面積に対して有効な面積が低下し、有効発電効率が減少してしまう可能性があるからである。
［３］集電線
本願発明では、透明導電膜上に金属（良導体）からなる集電線を配設することにより、透明導電膜からなる透明透電極の表面抵抗率を下げている。集電線は、封止層により区分された光電変換層の外部に設けられることが好ましい。集電線の材料は、導電性を有していれば特に制限はないが、抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましく、抵抗率が低く、線として形成し易いという観点からは、銀がより好ましい。集電線は、透明導電層上に格子状に形成することもできる。集電線の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。集電線の幅は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは、０．７ｍｍ〜３ｍｍであり、集電線の厚さは、５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、６μｍ〜２０μｍである。十分な線断面積当たりの電気伝導度を確保すると共に、後述する導電性微粒子と相俟って、一対の透明電極基板との間に必要な間隙を確保するために適切な幅と厚みを必要とするからである。
本願発明では、透明導電膜上に金属（良導体）からなる集電線を配設することにより、透明導電膜からなる透明透電極の表面抵抗率を下げている。集電線は、封止層により区分された光電変換層の外部に設けられることが好ましい。集電線の材料は、導電性を有していれば特に制限はないが、抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましく、抵抗率が低く、線として形成し易いという観点からは、銀がより好ましい。集電線は、透明導電層上に格子状に形成することもできる。集電線の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。集電線の幅は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは、０．７ｍｍ〜３ｍｍであり、集電線の厚さは、５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、６μｍ〜２０μｍである。十分な線断面積当たりの電気伝導度を確保すると共に、後述する導電性微粒子と相俟って、一対の透明電極基板との間に必要な間隙を確保するために適切な幅と厚みを必要とするからである。
［４］取出し電極
本願発明では、光電変換素子は一対の取出し電極を備えている。後述する外装、バリアー包装体で光電変換素子を被覆するときは、前記取出し電極にリード材を取り付けることができる。取出し電極の材料としては、導電性を有していれば特に制限はない。抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。取出し電極の厚さは、５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。取出し電極の厚さは、断線により光電変換素子の歩留まりが低下しない程度に薄すぎないことが必要であり、コスト面から過度に厚くする必要なないからである。また、取出し電極の形状は、特に制限はない。例えば、金属箔、金属テープ、板状、紐状のいずれであってもよい。加工性の観点から金属テープが好ましい。
本願発明では、光電変換素子は一対の取出し電極を備えている。後述する外装、バリアー包装体で光電変換素子を被覆するときは、前記取出し電極にリード材を取り付けることができる。取出し電極の材料としては、導電性を有していれば特に制限はない。抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。取出し電極の厚さは、５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。取出し電極の厚さは、断線により光電変換素子の歩留まりが低下しない程度に薄すぎないことが必要であり、コスト面から過度に厚くする必要なないからである。また、取出し電極の形状は、特に制限はない。例えば、金属箔、金属テープ、板状、紐状のいずれであってもよい。加工性の観点から金属テープが好ましい。
［５］外装およびバリアー包装体
本願発明では、その基板が水蒸気やガスに対してその透過性を低減するように設計されているが、過酷な環境条件により出力の劣化が見られる可能性があり、特に高温度で高湿度での環境条件で耐久性付与が重要である。これらの改良方法としては、基板にガスや水蒸気に対するバリアー特性を有する基板にするか、あるいはバリアー性のある包装体で、本願発明の固体接合型光電変換素子を包み込むことで達成できる。以下に、本願発明で好ましく用いられるバリアフィルム、特に水蒸気バリアー性について以下に記述する。
本願発明では、その基板が水蒸気やガスに対してその透過性を低減するように設計されているが、過酷な環境条件により出力の劣化が見られる可能性があり、特に高温度で高湿度での環境条件で耐久性付与が重要である。これらの改良方法としては、基板にガスや水蒸気に対するバリアー特性を有する基板にするか、あるいはバリアー性のある包装体で、本願発明の固体接合型光電変換素子を包み込むことで達成できる。以下に、本願発明で好ましく用いられるバリアフィルム、特に水蒸気バリアー性について以下に記述する。
前述したように、本願発明の固体接合型光電変換素子は、基板の外部にガスや水蒸気に対するバリアー性を有する層を有することも好ましい。さらに、水蒸気バリアー性のある包装材料で包装あるいは包み込まれていても好ましい。その際に、本願発明の固体接合型光電変換素子とハイバリア包装材料に間に空間があってもよく、また接着剤で本願発明の固体接合型光電変換素子を接着させてもよい。更には、水蒸気やガスを通しにくい液体や固体（例えば、液状またはゲル状のパラフィン、シリコン、リン酸エステル、脂肪族エステルなど）を用いて、本願発明の固体接合型光電変換素子を包装材料に包装してもよい。
本願発明で好ましく用いられるバリアー性のある基板あるいは包装材料の好ましい水蒸気透過度は、４０℃、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の環境下で０．１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。また、環境温度が６０℃、９０％ＲＨでのより過酷な場合でも、バリアー性のある基板あるいは包装材料の水蒸気透過度は、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。またバリアー性のある基板あるいは包装材料の酸素透過率は２５℃、０％RHの環境下において、好ましくは約０．００１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日が好ましい。
これらの本願発明の固体接合型光電変換素子用バリアー性のある基板あるいは包装材料に、水蒸気やガスに対するバイア性付与は、特に限定されないが、本願発明の固体接合型光電変換素子に必要な光量を妨げないことが必要であるために透過性のあるバリアー性のある基板あるいは包装材料であり、その透過率は好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。上記の特性を有するバリアー性のある基板あるいは包装材料は、その構成や材料において特に限定されることはなく、該特性を有するものであれば特に限定されない。
本願発明の好ましいバリアフィルムのある基板あるいは包装材料は、プラスチック支持体上に水蒸気やガスの透過性が低いバリアー層を設置したフィルムであることが好ましい。ガスバリアフィルムの例としては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特公昭５３−１２９５３、特開昭５８−２１７３４４）、有機無機ハイブリッドコーティング層を有するもの（特開２０００−３２３２７３、特開２００４−２５７３２）、無機層状化合物を有するもの（特開２００１−２０５７４３）、無機材料を積層したもの（特開２００３−２０６３６１、特開２００６−２６３９８９）、有機層と無機層を交互に積層したもの（特開２００７−３０３８７、米国特許６４１３６４５、Ａｆｆｉｎｉｔｏら著
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９９６年 ２９０−２９１頁）、有機層と無機層を連続的に積層したもの（米国特許２００４−４６４９７）などが挙げられる。
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９９６年 ２９０−２９１頁）、有機層と無機層を連続的に積層したもの（米国特許２００４−４６４９７）などが挙げられる。
次に本願発明の効果を奏する実施態様を実施例として示す。
［１］ 参考例１（１）有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ２〕１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながら臭化水素酸〔ＨＢｒ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することにより臭化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ〕を合成した。次に合成した臭化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ〕と臭化鉛〔ＰｂＢｒ２〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１０重量％濃度となるように混合して溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
［１］ 参考例１（１）有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ２〕１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながら臭化水素酸〔ＨＢｒ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することにより臭化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ〕を合成した。次に合成した臭化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ〕と臭化鉛〔ＰｂＢｒ２〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１０重量％濃度となるように混合して溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
（２）無機ペロブスカイト化合物Ｂ〔ＣｓＳｎＩ3〕の合成
ヨウ化セシウム〔ＣｓＩ〕とヨウ化錫〔ＳｎＩ2〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、無機ペロブスカイト化合物〔ＣｓＳｎＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
ヨウ化セシウム〔ＣｓＩ〕とヨウ化錫〔ＳｎＩ2〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、無機ペロブスカイト化合物〔ＣｓＳｎＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
（３）有機無機ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ２〕１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｉ〕とヨウ化錫（ＳｎＩ2）をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ２〕１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｉ〕とヨウ化錫（ＳｎＩ2）をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
（４）カーボンナノチューブ分散液１の調製
Aldrich製のカーボンナノチューブCＧ２００（製品願号724777）を０．２重量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．０５重量％になるようにエタノールを２０％含む水溶液に添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の超音波ホモジナイザーＮＲ−３００Ｍを用い低温保存下２０kHzで１時間分散し、カーボンナノチューブの均一分散液を調整した。
Aldrich製のカーボンナノチューブCＧ２００（製品願号724777）を０．２重量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．０５重量％になるようにエタノールを２０％含む水溶液に添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の超音波ホモジナイザーＮＲ−３００Ｍを用い低温保存下２０kHzで１時間分散し、カーボンナノチューブの均一分散液を調整した。
（５）カーボンナノチューブ分散液２の調製
上記で調整した１０重量％濃度の無機ペロブスカイト化合物〔ＣｓＳｎＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液中に、Aldrich製のカーボンナノチューブCＧ２００（製品願号724777）を０．５重量％添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の超音波ホモジナイザーＮＲ−３００Ｍを用い低温保存下２０kHzで１時間分散してカーボンナノチューブの均一分散液を調整した。
上記で調整した１０重量％濃度の無機ペロブスカイト化合物〔ＣｓＳｎＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液中に、Aldrich製のカーボンナノチューブCＧ２００（製品願号724777）を０．５重量％添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の超音波ホモジナイザーＮＲ−３００Ｍを用い低温保存下２０kHzで１時間分散してカーボンナノチューブの均一分散液を調整した。
（４）第１半導体層の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム，厚み２００μｍ）上に透明導電層〔インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）〕をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト（Ｋ３１０５、ペルノックス（株）製）を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、１５０度の熱風循環型オーブン中で１５分間加熱乾燥して集電線を形成した。バッファ層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して形成した。バッファ層を形成した透明導電性基板のバッファ層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
ポリエステルフィルムに粘着層を塗工した保護フィルムを２段重ねしたマスクフィルム（下段：ＰＣ−５４２ＰＡ 藤森工業製、上段：ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を、多孔質半導体微粒子層を形成するための開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した。打ち抜き加工したマスクフィルムを、バッファ層を形成した透明導電性基板の集電線形成面に気泡が入らないようにして貼合した。高圧水銀ランプ（定格ランプ電力 ４００Ｗ）光源をマスク貼合面から１０ｃｍの距離に置き、電磁波を１分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６，ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、マスクフィルムの上側の保護フィルム（ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を剥離除去し、１５０度の熱風循環式オーブン中でさらに５分間加熱乾燥し、多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した。多孔質半導体層を形成した透明導電性基板上に、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して、第１半導体層を作製した。
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム，厚み２００μｍ）上に透明導電層〔インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）〕をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト（Ｋ３１０５、ペルノックス（株）製）を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、１５０度の熱風循環型オーブン中で１５分間加熱乾燥して集電線を形成した。バッファ層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して形成した。バッファ層を形成した透明導電性基板のバッファ層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
ポリエステルフィルムに粘着層を塗工した保護フィルムを２段重ねしたマスクフィルム（下段：ＰＣ−５４２ＰＡ 藤森工業製、上段：ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を、多孔質半導体微粒子層を形成するための開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した。打ち抜き加工したマスクフィルムを、バッファ層を形成した透明導電性基板の集電線形成面に気泡が入らないようにして貼合した。高圧水銀ランプ（定格ランプ電力 ４００Ｗ）光源をマスク貼合面から１０ｃｍの距離に置き、電磁波を１分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６，ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、マスクフィルムの上側の保護フィルム（ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を剥離除去し、１５０度の熱風循環式オーブン中でさらに５分間加熱乾燥し、多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した。多孔質半導体層を形成した透明導電性基板上に、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して、第１半導体層を作製した。
（５）第２層の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム，厚み２００μｍ）上に透明導電層〔インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）〕をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト（Ｋ３１０５、ペルノックス（株）製）を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、１５０度の熱風循環型オーブン中で１５分間加熱乾燥して集電線を形成した。バッファ層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して形成した。バッファ層を形成した透明導電性基板のバッファ層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
バッファ層を形成した透明電極基板上に、前記で調整したカーボンナノチューブ分散液１を約２０ｍｌ/ｍ２でワイヤーバーにより塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、カーボンナノチューブからなる第２層を作製した。
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム，厚み２００μｍ）上に透明導電層〔インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）〕をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト（Ｋ３１０５、ペルノックス（株）製）を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、１５０度の熱風循環型オーブン中で１５分間加熱乾燥して集電線を形成した。バッファ層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して形成した。バッファ層を形成した透明導電性基板のバッファ層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
バッファ層を形成した透明電極基板上に、前記で調整したカーボンナノチューブ分散液１を約２０ｍｌ/ｍ２でワイヤーバーにより塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、カーボンナノチューブからなる第２層を作製した。
（６）光電変換素子の作製
上記第１半導体層の塗膜層形成面を上面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤（（株）スリーボンド製）を自動塗布ロボットにより塗膜パターンの外周部分に塗布した。自動貼り合せ装置を用いて、第２層の塗膜形成面を第１半導体層の塗膜形成面に密着させて減圧環境中で重ね合せて貼合した。透明基板側からメタルハライドランプにより光照射を行って、封止剤を固化して封止層を形成した。取出し電極部分に導電性銅泊テープ（ＣＵ７６３６Ｄ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製）を貼ることで固体接合型光電変換素子を作製した。
上記第１半導体層の塗膜層形成面を上面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤（（株）スリーボンド製）を自動塗布ロボットにより塗膜パターンの外周部分に塗布した。自動貼り合せ装置を用いて、第２層の塗膜形成面を第１半導体層の塗膜形成面に密着させて減圧環境中で重ね合せて貼合した。透明基板側からメタルハライドランプにより光照射を行って、封止剤を固化して封止層を形成した。取出し電極部分に導電性銅泊テープ（ＣＵ７６３６Ｄ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製）を貼ることで固体接合型光電変換素子を作製した。
（７）固体接合型光電変換素子の評価
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルターを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（約１０万ｌｕｘ ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ Ｃ ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した固体接合型光電変換素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、変換効率を求めた。固体接合型光電変換素子の変換効率は３．６％であった。得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルターを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（約１０万ｌｕｘ ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ Ｃ ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した固体接合型光電変換素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、変換効率を求めた。固体接合型光電変換素子の変換効率は３．６％であった。得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
［２］実施例２
第２層を形成するカーボンナノチューブとしてバッファ層を形成した透明電極基板上に、前記カーボンナノチューブ分散液２を約２０ｍｌ/ｍ２でワイヤーバーにより塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、カーボンナノチューブからなる第２層を作製した以外、参考例１と同様とした。
第２層を形成するカーボンナノチューブとしてバッファ層を形成した透明電極基板上に、前記カーボンナノチューブ分散液２を約２０ｍｌ/ｍ２でワイヤーバーにより塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、カーボンナノチューブからなる第２層を作製した以外、参考例１と同様とした。
（１）固体接合型光電変換素子の評価
参考例１と同様とした。変換効率は４．１％であった。第２層として、無機ペロブスカイト化合物〔ＣｓＳｎＩ3〕を吸着させたカーボンナノチューブを用いても、得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
参考例１と同様とした。変換効率は４．１％であった。第２層として、無機ペロブスカイト化合物〔ＣｓＳｎＩ3〕を吸着させたカーボンナノチューブを用いても、得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
［３］参考例３
第１半導体層および第２層と透明電極基板との間にバッファ層を形成しない点を除き、参考例１と同様とした。
第１半導体層および第２層と透明電極基板との間にバッファ層を形成しない点を除き、参考例１と同様とした。
（１）固体接合型光電変換素子の評価
参考例１と同様とした。変換効率は３．０％であった。第１半導体層にバッファ層を形成しない場合でも、得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
参考例１と同様とした。変換効率は３．０％であった。第１半導体層にバッファ層を形成しない場合でも、得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
本願発明の固体接合型光電変換素子は、耐久性、耐光性、耐湿性に優れる太陽電池を提供できる。
１ 光電変換素子
２ 透明電極基板
２１ 透明基板
２２ 透明導電層
３ 光電変換層
４ 第１半導体層
４１ 多孔質半導体微粒子層
４２ 有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ
５ 第２層（無機ペロブスカイト化合物Ｂ／有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃを含むカーボンナノチューブ）
６ バッファ層
７ 封止層
８ 取出し電極
９ 集電線
１０ 固体接合型光電変換素子のセル
２０ マスクフィルムを貼合した透明導電性基板
１１ マスクフィルム
１２ マスクフィルムの開放部分
２ 透明電極基板
２１ 透明基板
２２ 透明導電層
３ 光電変換層
４ 第１半導体層
４１ 多孔質半導体微粒子層
４２ 有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ
５ 第２層（無機ペロブスカイト化合物Ｂ／有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃを含むカーボンナノチューブ）
６ バッファ層
７ 封止層
８ 取出し電極
９ 集電線
１０ 固体接合型光電変換素子のセル
２０ マスクフィルムを貼合した透明導電性基板
１１ マスクフィルム
１２ マスクフィルムの開放部分
Claims (6)
- 透明基板と、前記透明基板上に形成された透明電極層からなる一対の透明電極基板間に光電変換層を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記一対の透明電極基板の一方の透明電極基板上の多孔質半導体微粒子層表面に、下記一般式（１）または（２）のいずれかに示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａを被膜形成または吸着させて第１半導体層を形成する第１半導体層形成工程と、
前記一対の透明電極基板の他方の電極基板上に、カーボンナノチューブならびに下記一般式（３）に示す無機ペロブスカイト化合物Ｂを構成し得る前駆体および／または下記一般式（４）若しくは（５）に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃを構成し得る前駆体を含む分散液を塗布して、前記無機ペロブスカイト化合物Ｂおよび／または前記有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃからなる被膜を形成または吸着させたカーボンナノチューブ層からなる第２層を形成する第２層形成工程と、
前記第１半導体層と前記第２層とを接合する接合工程と、
を含む、固体接合型光電変換素子の製造方法。
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３ （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ１ＮＨ３）２Ｍ1Ｘ4 （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ ２ Ｘ ３ （３）
（式中、Ｍ 2 は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ ３ ＮＨ ３ ＳｎＸ 3 （４）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ 2 ＮＨ ３ ） 2 ＳｎＸ 4 （５）
（式中、Ｒ 2 は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。） - 前記第１半導体層形成工程は、前記有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａを構成し得る前駆体を含む溶液を用いて、前記有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａからなる被膜または吸着体を形成することを含む、請求項１に記載した固体接合型光電変換素子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブが、金属性カーボンナノチューブを５０％以上含むカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載した固体接合型光電変換素子の製造方法。
- 前記分散液の調製にあたり、前記カーボンナノチューブと、前記無機ペロブスカイト化合物Ｂを構成し得る前駆体および／または前記有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃを構成し得る前駆体とを、超音波分散することを含む、請求項１乃至請求項３の何れかに記載した固体接合型光電変換素子の製造方法。
- 前記有機無機混成ペロブスカイト化合物ＡおよびＣが、それぞれ一般式（１）、一般式（４）に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載した固体接合型光電変換素子の製造方法。
- 前記透明電極基板と前記第１半導体層の間および／又は前記透明電極基板と前記第２層の間にバッファ層を形成するバッファ層形成工程を更に含む、請求項１乃至請求項５の何れか記載した固体接合型光電変換素子の製造方法。
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