JP6068182B2 - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関し、さらに詳しくは、側面が曲面である筒状のハニカム構造体の側面に、電極を容易に形成することが可能なハニカム構造体の製造方法に関する。

従来、セラミック製のハニカム構造体に触媒が担持されたものを、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いていた。例えば、炭化珪素質焼結体によって形成されたハニカム構造体を排ガスの浄化に使用することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。

ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要がある。しかし、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。

そのため、触媒が担持されたハニカム構造体の上流側に、金属製のヒーターを設置して、排ガスを昇温させる方法が検討されている（例えば、特許文献２を参照）。

また、両端部に電極が配設され、導電性セラミックスからなるハニカム構造体を、ヒーター付触媒担体として使用することが開示されている（例えば、特許文献３を参照）。また、側面に電極が配置され、通電により発熱するセラミックハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献４を参照）。

また、ハニカム構造体をヒーターとして使用する場合、通常、ハニカム構造体に電極を形成する必要がある。円筒形状のハニカム構造体の側面に電極を形成する方法として、以下の方法が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。型（容器）に電極材料（スラリー）を流し込み、容器に保持された電極材料をハニカム構造体に接触させる。そして、容器に保持された電極材料をハニカム構造体に接触させた状態で、容器を弾性変形させてハニカム構造体の側面に電極材料を付着させる。その後、電極材料を乾燥等することにより、円筒形状のハニカム構造体の側面に電極を形成する。

特許第４１３６３１９号公報 特許第２９３１３６２号公報 特開平８−１４１４０８号公報 国際公開第２０１１／４３４３４号 特開２０１１−２０７１１６号公報

上記「側面に電極を有し、通電により発熱するセラミックハニカム構造体（触媒担体）」（例えば、特許文献４を参照）を、作製する際には、ハニカム構造体が円筒形状の場合、円筒形状のハニカム構造体の側面に電極を形成する必要がある。

しかし、従来、このような円筒形状のハニカム構造体の側面に、均一な厚さの電極を形成することは必ずしも容易ではなかった。

これに対し、特許文献５に記載の発明は、円筒形状のハニカム構造体の側面に、均一な厚さの電極を形成することが可能であった。しかし、２層の均一な薄膜電極を形成したり、ハニカム構造体の形状のばらつき（中反り、ラッパ形状）に追従させて電極を形成したりすることは、必ずしも容易ではなく、更なる改良の余地があった。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、側面が曲面である筒状のハニカム構造体の側面に、電極を容易に形成することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体の製造方法を提供する。

［１］ 離型シートの表面に電極用ペーストを塗膜して、前記離型シートの一方の面に電極用ペースト膜が配設された電極形成用シートを作製し、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有し、側面が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体の前記側面に、前記電極形成用シートを、前記電極用ペースト膜が前記セラミックハニカム成形体の側面に付着するように貼り付けて、電極形成用シートが側面に配設されたセラミックハニカム成形体である電極形成用シート付きハニカム成形体を作製する電極形成用シート付きハニカム成形体形成工程と、前記電極形成用シート付きハニカム成形体を焼成するか、又は、前記電極形成用シート付きハニカム成形体から離型シートを除去して電極用ペースト付きハニカム成形体を形成した後に前記電極用ペースト付きハニカム成形体を焼成して、側面に電極を有するハニカム構造体を得るハニカム構造体形成工程とを有し、離型シートの表面粗さＲａが、前記セラミックハニカム成形体の表面粗さＲａよりも小さいハニカム構造体の製造方法。

［２］ 離型シートの表面に電極用ペーストを塗膜して、前記離型シートの一方の面に、複数層の電極用ペースト層から構成された電極用ペースト膜が配設された電極形成用シートを作製する［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［３］ 前記離型シートの表面粗さＲａが、０．０５〜１０μｍである［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［４］ ７０ｍｍ×７０ｍｍの寸法の離型シートを用いたときにおける前記離型シートの吸水性が、０．００３〜０．１２ｇ／分である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［５］ 前記電極用ペースト付きハニカム成形体の側面に付着している電極用ペースト膜の厚さが、１０〜５０００μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［６］ 前記ハニカム構造体の前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記電極の中心角の０．５倍が、１５〜６５°である［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、電極形成用シートを、側面が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体の当該側面に貼り付け、当該電極用ペースト膜を焼成により電極とする。そのため、側面が曲面である筒状のハニカム構造体の側面に、電極を容易に形成することが可能である。

本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シートを模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、電極形成用シートが側面に貼り付けられる、セラミックハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、電極形成用シートが側面に貼り付けられるセラミックハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シート付きハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シート付きハニカム成形体の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シート付きハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極用ペースト付きハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、電極用ペーストを製版に付着させた状態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、電極用ペーストを離型シートの表面に塗膜している状態を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シートを模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シート付きハニカム成形体を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施形態によって製造されたハニカム構造体を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）ハニカム構造体の製造方法：
（１−１）電極形成用シート付きハニカム成形体形成工程；
本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態における電極形成用シート付きハニカム成形体形成工程は、以下の通りである。離型シート２２の表面に電極用ペーストを塗膜して電極用ペースト膜６の一方の面に離型シート２２が配設された電極形成用シート２３を作製する（図１を参照）。そして、電極形成用シート２３を、「側面５が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体１００の側面５」に、電極用ペースト膜６がセラミックハニカム成形体１００の側面５に付着するように貼り付ける（図４〜図６を参照）。これにより、電極形成用シート付きハニカム成形体１１０を得る（図４〜図６を参照）。ここで、側面５が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体１００は、流体の流路となる「一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる」複数のセル２を区画形成する隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有するものである（図２、図３を参照）。尚、側面５は、外周壁３の表面である。

図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シート２３を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、電極形成用シートが側面に貼り付けられる、セラミックハニカム成形体１００を模式的に示す斜視図である。尚、図２に示されるセラミックハニカム成形体１００においては、電極形成用シートは、まだ貼り付けられていない。図３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、電極形成用シートが側面に貼り付けられる、セラミックハニカム成形体１００の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。尚、図３に示されるセラミックハニカム成形体１００においては、電極形成用シートは、まだ貼り付けられていない。図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シート付きハニカム成形体１１０を模式的に示す斜視図である。図５は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シート付きハニカム成形体１１０の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。図６は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シート付きハニカム成形体１１０の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。

また、電極形成用シート２３を２枚作製し、当該２枚の電極形成用シート２３をセラミックハニカム成形体１００の側面に配設することが好ましい（図４〜図６を参照）。これにより、一対の電極形成用シート２３を有する電極形成用シート付きハニカム成形体を作製することができる。この一対の電極形成用シートより、最終的に得られるハニカム構造体の一対の電極が得られる。電極形成用シート付きハニカム成形体１１０において、電極用ペースト膜６の厚さは、１０〜５０００μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍが更に好ましい。１０μｍより薄いと、得られるハニカム構造体の電極の電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。５０００μｍより厚いと、得られるハニカム構造体をキャニングする際に電極が破損し易くなることがある。

電極形成用シート２３を作製する方法としては、特に限定されず、以下に示すような方法を挙げることができる。例えば、離型シートに電極用ペーストを直接塗布し、スキージを用いて、電極用ペーストの表面を滑らかにするとともに、余分な電極用ペースト及び気泡を除く方法が好ましい。

また、製版を用いて、印刷により離型シートに電極用ペーストを塗膜する方法が更に好ましい。具体的には、まず、図９に示されるように、製版３２に、電極用ペースト３１を保持させる（付着させる）。製版３２は、枠体３２ａに印刷用スクリーン３３が配設されたものである。そして、電極用ペースト３１は、印刷用スクリーン３３に保持されることが好ましい。そして、図１０に示されるように、電極用ペーストを保持した製版３２を、離型シート２２の表面上に配置する。そして、スキージ３４を、印刷用スクリーン３３を介して離型シート２２を押圧しながら一方向に移動させる。これにより、印刷用スクリーン３３に保持されていた、電極用ペースト３１が離型シート２２に塗布される。そして、これにより、電極形成用シートが得られる。尚、離型シート２２に塗布された電極用ペースト３１の上から、更に１回又は複数回、電極用ペースト３１を塗布してもよい。電極用ペースト３１を塗布する回数は、合計で２〜５回であることが好ましい。また、電極用ペーストの粘度は、２〜１５ｍＰａ・ｓが好ましい。２ｍＰａ・ｓより低いと、粘度が低いため厚い電極用ペースト膜を形成し難いことがある。１５ｍＰａ・ｓより高いと、粘度が高いため電極用ペーストを離型シート２２の表面上に均一に塗布し難くなることがある。図９は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、電極用ペーストを製版に付着させた状態を模式的に示す斜視図である。図１０は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、電極用ペーストを離型シートの表面に塗膜している状態を模式的に示す断面図である。

スキージは一方向に長い板状に形成されていることが好ましい。尚、図１０に示されるスキージ３４は、一方向に長い板状である。また、図１０においては、スキージ３４は、長手方向に直交する断面が示されている。スキージ３４の材質は、ウレタン等が好ましい。また、スキージの硬度は、３０〜９０度（°）が好ましく、６０〜８０度が更に好ましい。スキージの硬度をこのような範囲にすることにより、電極用ペースト膜の厚さを制御し易くなる。スキージの硬度が、３０度より低いと、スキージが軟らかくなるため、電極用ペーストを、離型シートに均一な厚さで塗布し難くなることがある。９０度より高いと、電極用ペースト膜を所望の厚みに厚くできないことがある。スキージの硬度は、ＪＩＳ Ｋ６０３規格の硬度計によるＨｓ（ショアー）硬度である。

図９に示されるように、製版３２は、枠体３２ａと、枠体３２ａに配設された印刷用スクリーン３３とを備えるものであることが好ましい。枠体３２ａは、印刷用スクリーン３３の外縁を囲むように環状に形成された構造体であれば、特に限定されるものではない。枠体３２ａの材質は、特に限定されないが、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、等が好ましい。

印刷用スクリーン３３としては、メッシュ状のスクリーン、シート状のスクリーン等を用いることが好ましい。印刷用スクリーン３３としてメッシュ状のスクリーンを用いる場合、そのまま使用してもよいし、所望の印刷パターンが形成されるように印刷用スクリーン上に樹脂、金属等を貼り付けてもよい。印刷用スクリーン上に樹脂、金属等を貼り付ける場合には、樹脂、金属等が張られていないメッシュ部分の形状が印刷パターンとなる。また、印刷用スクリーン３３としてシート状のスクリーンを用いる場合、スクリーンに孔を空けて所望の印刷パターン（孔）を形成することが好ましい。

印刷用スクリーン３３の厚さは、１００〜３００μｍが好ましく、１５０〜２５０μｍが更に好ましい。印刷用スクリーン３３の厚さをこのような範囲にすることにより、得られるハニカム構造体の電極の厚さを厚くすることができる。具体的には、ハニカム構造体の電極の厚さを１０〜５０００μｍとすることが可能になる。印刷用スクリーン３３の厚さを、１００μｍより薄くすると、得られるハニカム構造体の電極が薄くなり過ぎることがある。印刷用スクリーン３３の厚さを、３００μｍより厚くすると、得られるハニカム構造体の電極が不均一になることがある。

印刷用スクリーン３３の材質としては、特に限定されないが、テトロン（登録商標）等を挙げることができる。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、離型シートの表面粗さＲａは、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍが更に好ましい。離型シートの表面粗さＲａをこのような範囲にすることにより、電極用ペースト形成性を向上させる効果があり、更に、電極用ペーストと離型シートとの密着性を確保する効果がある。離型シートの表面粗さＲａが、０．０５μｍより小さいと、電極用ペーストが離型シートに定着し難くなり、膜を形成し難くなることがある。離型シートの表面粗さＲａが、１０μｍより大きいと、セラミックハニカム成形体の側面よりも粗くなる。そのため、セラミックハニカム成形体の側面に電極形成用シートを貼り付けた後に、離型シートを剥離する際、セラミックハニカム成形体の側面と電極ペーストの界面の密着性が低下して、剥がれ不良が発生することがある。また、離型シートの表面粗さＲａは、セラミックハニカム成形体の表面粗さＲａよりも小さい。これにより、電極形成用シートをセラミックハニカム成形体の側面に貼り付けた後に、離型シートを剥がす際に、離型シートを剥がし易くなる。表面粗さＲａは、東京精密社製の「Ｓｕｒｆｃｏｍ４８０Ａ」（表面粗さ・輪郭形状測定機）を用いて測定した値である。測定条件は、長さ４ｍｍ、測定速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ、カットオフ値：０．８である。

離型シートの吸水性は、０．００３〜０．１２ｇ／分が好ましく、０．００５〜０．０５ｇ／分が更に好ましい。離型シートの吸水性をこのような範囲にすることにより、電極用ペーストを調製した後、電極形成用シートをハニカム構造体へ貼り付けるまでの間、電極用ペースト表面を濡れた状態で保持し、電極用ペースト表面の乾燥を防止することができる。０．００３ｇ／分より小さいと、電極用ペーストが離型シートに定着し難くなり、膜を形成し難くなることがある。０．１２ｇ／分より大きいと、電極形成用シートに塗膜された電極用ペースト膜の表面（貼り付ける面）が乾燥して、ハニカム構造体に貼り付けることができなくなることがある。離型シートの吸水性は、７０ｍｍ×７０ｍｍの寸法の離型シートを１分間、水に浸した後の質量変化（質量増加分）を測定する方法で得られた
値（離型シートの質量の増加量）である。

離型シートの材質としては、紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチック等を挙げることができる。更に、離型シートとしては、剥離紙、無塵紙、又はＰＥＴフィルムが好ましい。ここで、無塵紙は、クリーンルームで使用するために、塵の発生を抑制した紙である。更に具体的には、色付けや透け防止のための顔料を含有しておらず、普通紙よりも長繊維であり、アクリル系樹脂が含浸された紙である。また、剥離紙は、普通紙の片側表面にシリコンコーティングが施された紙である。

離型シートの厚さとしては、３８〜３００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍが更に好ましい。３８μｍより薄いと、強度が低下することがあり、また、電極用ペースト膜から剥がし難くなることがある。３００μｍより厚いと、電極形成用シートをセラミックハニカム成形体に貼り付け難くなることがある。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、電極用ペーストは、炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、離型材、水等の混合物であることが好ましい。

電極用ペーストは、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。

具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極用ペーストを作製することが好ましい。炭化珪素粉末及び金属珪素の合計質量を１００質量部としたときに、金属珪素の質量が２０〜４０質量部となるようにすることが好ましい。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、１５〜６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。

電極形成用シートを、セラミックハニカム成形体の側面に貼り付ける方法は、特に限定されるものではない。人の手や、機械で電極形成用シートを把持して、セラミックハニカム成形体の側面に貼り付けてもよい。また、以下のような方法で電極形成用シートを、セラミックハニカム成形体の側面に貼り付けてもよい。まず、電極形成用シートを、電極用ペースト膜の表面が鉛直方向上側を向くように配置する。そして、セラミックハニカム成形体を転がして、電極用ペースト膜の上を通過させる。このとき、セラミックハニカム成形体が電極用ペースト膜の上を転がるに従い、電極用ペースト膜（電極形成用シート）がセラミックハニカム成形体の側面に貼り付いていく。このようにして、セラミックハニカム成形体の側面に、電極形成用シートを貼り付ける方法も好ましい方法である。また、セラミックハニカム成形体の側面に一対の（２つの）電極用ペースト膜を貼り付ける場合には、２つの電極形成用シートを、所定間隔を空けて並べる（配置する）ことが好ましい。そして、２つの電極用ペースト膜上を、セラミックハニカム成形体が転がるようにすることが好ましい。また、電極形成用シートを、セラミックハニカム成形体の側面に貼り付けた後に、ローラーを用いて電極形成用シートの上から加圧し、電極形成用シートをセラミックハニカム成形体の側面に密着させることが好ましい。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、セラミックハニカム成形体を作製する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下のような方法を用いることができる。

まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素−炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン等を用いることができる。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。

次に、成形原料を混練して坏土を形成することが好ましい。成形原料を混練して坏土を
形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を
挙げることができる。

次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成することが好ましい。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体の構造は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。

得られたハニカム成形体を、乾燥、焼成してセラミックハニカム成形体を作製することが好ましい。尚、セラミックハニカム成形体は、ハニカム成形体を焼成したものであることが好ましいが、ハニカム成形体が乾燥されたものであってもよい。

（１−２）ハニカム構造体形成工程；
次に、電極形成用シート付きハニカム成形体１１０（図４〜６を参照）を焼成して、側面に電極が配設されたハニカム構造体３００を作製する（図８を参照）。または、電極形成用シート付きハニカム成形体から離型シートを除去して電極用ペースト付きハニカム成形体２００（図７を参照）を形成した後に当該電極用ペースト付きハニカム成形体を焼成して、側面に電極が配設されたハニカム構造体３００を作製してもよい（図８を参照）。電極形成用シート付きハニカム成形体１１０を焼成してハニカム構造体３００を作製する場合には、電極形成用シート付きハニカム成形体１１０を焼成する際に、離型シートが燃焼する（焼失する）。これにより、電極形成用シート付きハニカム成形体から、離型シートが除去される。図７は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極用ペースト付きハニカム成形体２００を模式的に示す斜視図である。図８は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体３００を模式的に示す斜視図である。

電極形成用シート付きハニカム成形体を焼成する際には、セラミックハニカム成形体がハニカム成形体を焼成したものである場合には、電極用ペースト膜が焼成される。また、セラミックハニカム成形体がハニカム成形体を乾燥したものである場合には、セラミックハニカム成形体及び電極用ペースト膜が焼成される。

電極形成用シート付きハニカム成形体を焼成する前に、乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。このとき、少なくとも電極用ペースト膜が乾燥される。

また、電極形成用シート付きハニカム成形体を乾燥させた後に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。

電極形成用シート付きハニカム成形体を乾燥させた後に焼成を行うことが好ましい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸素化処理を行うことが好ましい。

仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。

また、電極形成用シート付きハニカム成形体から離型シートを除去した後に、得られた電極用ペースト付きハニカム成形体を焼成する場合、電極形成用シート付きハニカム成形体から、離型シートを除去する方法は、特に限定されるものではない。電極用ペースト膜から離型シートを除去する方法としては、人の手や、機械で離型シートを把持して剥がす方法等を挙げることができる。

電極用ペースト付きハニカム成形体２００（図７を参照）を焼成する方法は、上記電極形成用シート付きハニカム成形体を焼成する方法と、同様の方法であることが好ましい。

次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、電極（電極用ペースト膜）を２層に形成したものである。そのため、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、電極（電極用ペースト膜）を２層にしたこと以外は、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態と同様であることが好ましい。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、離型シートの表面に電極用ペーストを塗膜して、離型シートの一方の面に、「複数層の電極用ペースト層から構成された電極用ペースト膜」が配設された電極形成用シートを作製する。具体的には、図１１に示されるように、離型シート２２ａに電極用ペーストを塗膜する際に、電極用ペースト層６ｂを形成した後に、電極用ペースト層６ｂの上から電極用ペースト層６ａを形成する。これにより、２層の電極用ペースト層により構成された電極用ペースト膜６が配設された、電極形成用シート２３ａを得る。図１１は、本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シートを模式的に示す断面図である。

そして、図１２に示されるように、電極形成用シート２３ａをセラミックハニカム成形体１００に貼り付けて、電極形成用シート付きハニカム成形体１１０ａを得る。図１２は、本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施形態において、ハニカム構造体の製造過程において作製される電極形成用シート付きハニカム成形体を模式的に示す断面図である。

そして、電極形成用シート付きハニカム成形体１１０ａ又は、電極形成用シート付きハニカム成形体１１０ａから離型シートを剥がして形成された電極用ペースト付きハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体３００ａを得る（図１３を参照）。ハニカム構造体３００ａは、ハニカム構造部４ａの側面に、電極２１ａと電極２１ｂとが積層された積層構造の電極が配設されたものである。このように、本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、複数の電極が積層された積層構造の電極を、容易に作製することができる。図１３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施形態によって製造されたハニカム構造体を模式的に示す断面図である。

（２）ハニカム構造体：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態で得られるハニカム構造体について説明する。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体は、図８に示されるように、筒状のハニカム構造部４と、一対の電極２１とを備えるものである。ハニカム構造部４は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有するものである。また、ハニカム構造部４の形状は、「側面が曲面である」筒状（円筒状）である。また、一対の電極２１は、ハニカム構造部４の側面５に配設されたものである。尚、一対の電極の、一方の電極２１は図示されているが、他方の電極は図示されていない（図８を参照）。本実施形態のハニカム構造体の製造方法におけるセラミックハニカム成形体が、ハニカム構造部４になる。

ハニカム構造部４の電気抵抗率は、１〜２００Ωｃｍであることが好ましい。これにより、一対の電極に電圧を印加することにより、効果的にハニカム構造体（ハニカム構造部）を発熱させることができる。特に、電圧の高い電源（例えば、１２〜９００Ｖ）を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。尚、ハニカム構造部の電気抵抗率は、４００℃における値である。また、ハニカム構造部の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。

また、一対の電極のそれぞれが、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びる帯状に形成され、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極における一方の電極２１が、一対の電極における他方の電極に対して、ハニカム構造部４の中心Ｏを挟んで反対側に配設されていることが好ましい。これにより、一対の電極間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部４内を流れる電流の偏りを抑制することができる。そして、これによりハニカム構造部４内の発熱の偏りを抑制することができる。

また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体においては、図１４に示されるように、セルの延びる方向に直交する断面において、それぞれの電極２１，２１の中心角αの０．５倍（角度θ）が、１５〜６５°であることが好ましい。これにより、一対の電極２１，２１間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部４内を流れる電流の偏りを更に抑制することができる。そして、これによりハニカム構造部４内の発熱の偏りを更に抑制することができる。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、得られるハニカム構造体の電極がこのように形成されるように、セラミックハニカム成形体に電極用ペースト膜を配設することが好ましい。図１４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体３００の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。尚、図１４においては、隔壁（セル）が省略されている。

ハニカム構造体３００においては、隔壁１及び外周壁３の材質が、「珪素−炭化珪素複合材」又は「炭化珪素」を主成分とするものであることが好ましく、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。「隔壁１及び外周壁３の材質が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とするものである」というときは、隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。このような材質を用いることにより、ハニカム構造部の電気抵抗率を１〜２００Ωｃｍにすることができる。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、上記「炭化珪素を主成分とする」材質は、炭化珪素が焼結したものである。

電極２１の厚さは、０．０１０〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．２５ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、ハニカム構造部を均一に発熱することができる。また、このような範囲とすることにより、ハニカム構造体をキャニングする際に、電極が破損することを防止することができる。電極２１の厚さが０．０１０ｍｍより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。５ｍｍより厚いと、キャニング時に破損し易くなることがある。また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、電極形成用シートをセラミックハニカム成形体に貼り付ける方法であるため、このような厚い電極を、曲面（ハニカム構造部の側面）に均一な厚さで作製することが可能である。

電極２１は、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることが好ましく、通常含有される不純物以外は、炭化珪素粒子及び珪素を原料として形成されていることが更に好ましい。

電極２１の電気抵抗率は、０．１〜１００Ωｃｍであることが好ましく、０．１〜５０Ωｃｍであることが更に好ましい。電極２１の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、一対の電極２１，２１が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。ハニカム構造体３００においては、電極２１の電気抵抗率は、ハニカム構造部４の電気抵抗率より低いものであることが好ましい。尚、電極の電気抵抗率は、４００℃における値である。また、電極の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。

電極２１の気孔率、平均細孔径は、用途に合わせて、また、所望の電気抵抗率が得られるように適宜決定することができる。

ハニカム構造体３００（ハニカム構造部４）の隔壁厚さ、セル密度、隔壁の気孔率、隔壁の平均細孔径、及び外周壁の厚さは、用途に合わせて適宜決定することができる。

ハニカム構造体３００（ハニカム構造部４）の形状は、側面（外周面）が曲面である筒状であれば特に限定されず、例えば、底面（又は、中心軸に直交する断面）が円形の筒状（円筒形状）、底面がオーバル形状の筒状、底面が楕円形の筒状、等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ^２であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ^２であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。

ハニカム構造体３００は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体３００に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合した。そして、この混合物に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部であった。造孔材の含有量は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部であった。水の含有量は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。

得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両端面を所定量切断した。そして、乾燥後のハニカム成形体を脱脂し、焼成し、更に酸化処理して円筒状のセラミックハニカム成形体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。

次に、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６０：４０の質量割合で混合し、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、保湿剤としてグリセリン、分散剤として界面活性剤を添加すると共に、水を添加して、混合した。得られた混合物を混練して電極用ペーストとした。バインダの含有量は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに１．５質量部であった。グリセリンの含有量は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部であった。界面活性剤の含有量は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに０．３質量部であった。水の含有量は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに２５質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は５２μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。混練は、縦型の撹拌機で行った。電極用ペーストの粘度は、５００００ｍＰａ・ｓであった。

次に、製版を用いて、印刷により離型シートに電極用ペーストを塗膜して、電極形成用シートを作製した。具体的には、まず、図９に示されるように、製版３２の印刷用スクリーン３３に、電極用ペースト３１を保持させた（付着させた）。製版３２は、枠体３２ａに印刷用スクリーン３３が配設されたものであった。そして、図１０に示されるように、電極用ペーストを保持した製版３２を、離型シート２２の表面上に配置した。そして、スキージ３４を、印刷用スクリーン３３を介して離型シート２２を押圧しながら一方向に移動させた。これにより、印刷用スクリーン３３に保持されていた電極用ペースト３１が、離型シート２２に塗布された。そして、離型シート２２に塗布された電極用ペースト３１の上から、更に２回、電極用ペースト３１を塗布した。そして、これにより、電極形成用シートが得られた。上記の方法で、電極形成用シートを２枚作製した。離型シートとしては、無塵紙（石油系）（十千万株式会社製、商品名：ニュークリーンペーパー）を用いた。スキージの角度は７０°とし、スキージを移動させる速度は、３０ｍｍ／秒とした。また、スキージの硬度は７０°とした。また、スキージで印刷用スクリーンを押圧する圧力は０．１９ＭＰａとし、スキージの背圧は０．１ＭＰａであった。また、印刷用スクリーンは８０メッシュとし、印刷用スクリーンの紗厚は５５μｍとした。また、印刷用スクリーンの開口径は２６３μｍとし、透過体積は６９ｃｍ^３／ｍ^２とした。

次に、２つの電極形成用シートを、円筒状のセラミックハニカム成形体の側面に貼り付けて、電極形成用シート付きハニカム成形体を作製した。具体的には、まず、２つの電極形成用シートを、台の上に所定間隔を空けて並べた（配置した）。このとき、２つの電極形成用シートのそれぞれを、電極用ペースト膜の表面が鉛直方向上側を向くように、配置した。また、２つの電極形成用シートの間隔は、セラミックハニカム成形体の所望の位置に、２つの電極形成用シートが貼り付くような間隔とした。そして、セラミックハニカム成形体を転がして、２つの電極用ペースト膜の上を通過させた。このとき、セラミックハニカム成形体が電極用ペースト膜の上を転がるに従い、電極用ペースト膜（電極形成用シート）がセラミックハニカム成形体の側面に貼り付いた。円筒状のセラミックハニカム成形体を転がす際には、セラミックハニカム成形体を、中心軸を中心にして回転させた。このようにして、セラミックハニカム成形体の側面に、２つの電極形成用シートを貼り付けた。その後、ローラーを用いて、電極形成用シートの上から加圧し、セラミックハニカム成形体の側面に、２つの電極形成用シートを密着させた。

次に、電極形成用シート付きハニカム成形体を乾燥させた。乾燥条件は、７０℃とした。尚、ここでは、電極用ペースト膜が乾燥された。

その後、電極形成用シート付きハニカム成形体を、脱脂し、焼成し、更に酸化処理してハニカム構造体を得た。尚、ここでは、電極用ペースト膜が、脱脂、焼成、及び酸化処理された。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。

得られたハニカム構造体は、円筒形であった。そして、当該ハニカム構造体の底面は直径９０ｍｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは１１５ｍｍであった。また、２つの電極の厚さは、２５０μｍであり、均一な厚さの電極が形成されていた。また、電極の電気抵抗率は、０．８Ωｃｍであり、ハニカム構造部の電気抵抗率は、５Ωｃｍであった。得られたハニカム構造体は、電極とハニカム構造部との間に気泡は発生しなかった（気泡：無し）。また、得られたハニカム構造体は、電極の剥がれは発生しなかった（剥離：無し）。

表１において、「評価」の欄における「気泡」の欄は、電極とハニカム構造部との間に包含されている気泡の状態を示す。「無し」は、目視で気泡が包含されていない状態を示す。「小」は、目視で気泡が若干包含されているが、電極としての機能を果たす状態を示す。また、「評価」の欄における「剥離」の欄は、電極のハニカム構造部からの剥離の状態を示す。「無し」は、目視で、剥離が生じていない状態を示す。「小」は、目視で若干の剥離が生じているが、電極としての機能を果たす状態を示す。また、「評価」の欄における「総合」の欄は、総合評価を示す。「気泡」及び「剥離」が「無し」の場合、総合評価が「Ａ」である。「気泡」又は「剥離」のいずれか一方が「小」の場合、総合評価が「Ｂ」である。「気泡」及び「剥離」の両方が「小」の場合、総合評価が「Ｃ」である。「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」は、いずれも合格である。

（実施例２〜５）
離型シートの種類を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様に、電極の厚さ、「気泡」、及び電極の「剥離」、について確認した。結果を表１に示す。

ＰＥＴフィルム（離型シート）としては、パナック社製、商品名：セラピールを用いた。また、無塵紙（離型シート）としては、桜井社製、商品名：スタクリンを用いた。また、剥離紙（離型シート）としては、リンテック社製、商品名：剥離紙を用いた。普通紙（離型シート）としては、Ａｓｋｕｌ社製、商品名：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅ Ａ４を用いた。

（実施例６）
印刷により離型シートに電極用ペーストを塗膜して、電極形成用シートを作製する際の、電極用ペースト３１の塗布回数を合計で６回とした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様に、電極の厚さ、「気泡」、及び電極の「剥離」、について確認した。結果を表１に示す。

実施例１のハニカム構造体は、厚さ２５０μｍの均一な電極が形成されていた。また、実施例１のハニカム構造体においては、離型シートとして無塵紙（石油系）が使用された。そのため、電極とハニカム構造部との間に気泡が混入せず、電極の剥れも発生しなかった。これは、離型シートが乾く前に電極形成用シートがセラミックハニカム成形体へ貼付けられて、かつ、離型シートに適度な通気性があるためである。その結果、空気も内包せず、ハニカム構造体の形状に追従できたのである。実施例２のハニカム構造体においては、離型シートとして、ＰＥＴフィルムが使用された。離型シートであるＰＥＴフィルムは、吸水性が悪いため、離型シートは乾かなかった。一方、ＰＥＴフィルムには通気性がないため、電極とハニカム構造部との間に、若干の空気が内包された。実施例３のハニカム構造体においては、離型シートとして、無塵紙が使用された。そのため、電極とハニカム構造部との間に気泡が混入せず、電極の剥れも発生しなかった。これは、実施例１の場合と同様であるが、実施例１で使用された離型シートである無塵紙（石油系）のほうが、気泡の混入を防止し、電極の剥れを防止する効果が、より高かった。実施例４のハニカム構造体においては、離型シートとして、剥離紙が使用された。離型シートである剥離紙は、通気性が若干低いため、電極とハニカム構造部との間に、若干の空気が内包された。しかし、電極の剥離は無かった。実施例５のハニカム構造体においては、離型シートとして、普通紙が使用された。離型シートである普通紙は、吸水性が良いため形成した電極形成用シートの乾燥が進み、セラミックハニカム成形体に付着し難い傾向があった。また、ＰＥＴは柔軟性がないので、ハニカム構造体の形状に追従し難い（シワが発生）ことも評価が悪い。離型シートが乾く前に電極形成用シートがセラミックハニカム成形体へ貼付けられて、かつ、離型シートに適度な通気性があるためである。その結果、空気も内包せず、ハニカム構造体の形状に追従できたのである。実施例６のハニカム構造体においては、５００μｍという厚い電極を、「気泡、剥離」の発生無しに形成することができている。電極用ペーストの塗布回数を増やすことにより、更に厚い電極（例えば、厚さ５０００μｍの電極）を良好に形成することも可能である。

本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化装置用の触媒担体として好適に利用することができるハニカム構造体を作製することができる。

１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４，４ａ：ハニカム構造部、５：側面、６：電極用ペースト膜、６ａ，６ｂ：電極用ペースト層、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２１，２１ａ：電極、２２，２２ａ：離型シート、２３，２３ａ：電極形成用シート、３１：電極用ペースト、３２：製版、３２ａ：枠体、３３：印刷用スクリーン、３４：スキージ、１００：セラミックハニカム成形体、１１０，１１０ａ：電極形成用シート付きハニカム成形体、２００：電極用ペースト付きハニカム成形体、３００，３００ａ：ハニカム構造体、Ｏ：中心、α：中心角、θ：（中心角の０．５倍の）角度。

Claims (6)

1. 離型シートの表面に電極用ペーストを塗膜して、前記離型シートの一方の面に電極用ペースト膜が配設された電極形成用シートを作製し、
   流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有し、側面が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体の前記側面に、前記電極形成用シートを、前記電極用ペースト膜が前記セラミックハニカム成形体の側面に付着するように貼り付けて、電極形成用シートが側面に配設されたセラミックハニカム成形体である電極形成用シート付きハニカム成形体を作製する電極形成用シート付きハニカム成形体形成工程と、
   前記電極形成用シート付きハニカム成形体を焼成するか、又は、前記電極形成用シート付きハニカム成形体から離型シートを除去して電極用ペースト付きハニカム成形体を形成した後に前記電極用ペースト付きハニカム成形体を焼成して、側面に電極を有するハニカム構造体を得るハニカム構造体形成工程とを有し、
   離型シートの表面粗さＲａが、前記セラミックハニカム成形体の表面粗さＲａよりも小さいハニカム構造体の製造方法。
2. 離型シートの表面に電極用ペーストを塗膜して、前記離型シートの一方の面に、複数層の電極用ペースト層から構成された電極用ペースト膜が配設された電極形成用シートを作製する請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
3. 前記離型シートの表面粗さＲａが、０．０５〜１０μｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
4. ７０ｍｍ×７０ｍｍの寸法の離型シートを用いたときにおける前記離型シートの吸水性が、０．００３〜０．１２ｇ／分である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
5. 前記電極用ペースト付きハニカム成形体の側面に付着している電極用ペースト膜の厚さが、１０〜５０００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
6. 前記ハニカム構造体の前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記電極の中心角の０．５倍が、１５〜６５°である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

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