JP6061670B2 - 人工関節用摺動部材の製造方法および人工関節用摺動部材 - Google Patents

Description

本発明は、人工関節に好適な摺動部材を製造する製造方法、および本製造方法によって製造される人工関節用摺動部材に関する。

事故による骨折や変形性関節症などによって本来の機能を失った関節を、同等の機能を有する人工物である、いわゆる人工関節で置換する治療方法が確立されている。人工関節は、生体内に埋設されるため、生体への悪影響が少なく、長期にわたって一定の機能を保持することが求められる。使用する人工関節の耐用年数が短く、新しい人工関節に入れ換える必要が生じると、患者への負担が極めて大きくなるため、これを避けなければならない。

人工関節は、大きくは２つの部材からなり、それぞれが骨の末端部分に取り付けられ、関節を動かそうとするときには、これら２つの部材が相対的に移動して摺動する。人工股関節、人工膝関節であれば、歩行するたびに摺動を繰り返すことになる。

人工関節に用いられる材料には、コバルトクロム合金、チタン合金などの金属材料、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス材料、ポリエチレンなどの高分子材料がある。人工股関節では、たとえば、大腿骨側部材のコバルトクロム合金製骨頭ボールと、骨盤側部材のポリエチレン製カップとが摺動するが、摺動を繰り返すうちにカップからポリエチレンの摩耗粉が発生する。発生した摩耗粉は、生体内では異物として認識されるので、これを排除するために、生体免疫システムが機能する。このとき破骨細胞と呼ばれる多核細胞が活性化され、人工関節周辺の骨が吸収される骨溶解（osteolysis）が起こる。

破骨細胞の活性化が原因で人工関節周辺に骨溶解が起こると、骨と人工関節との間に空隙が形成されて人工関節の弛み（loosening）が生じてしまう。

人工関節である限り、摺動することは避けられないので、このような摩耗粉が発生しない耐摩耗性に優れた摺動材料を用いる必要がある。

特許文献１には、超高分子量ポリエチレンから成形された基材の摺動面に、ホスホリルコリン基含有高分子鎖をグラフト結合させることにより構成される高分子膜で被覆した摺動部材が開示されている。

生体の関節の軟骨表面はリン脂質によって覆われており、軟骨の保護と高潤滑化に寄与していることが知られている。このリン脂質に構造が近いホスホリルコリン基含有高分子鎖で、基材表面を被覆した摺動部材を人工関節に適用すると、摩擦係数が低く、ほとんど摩耗することがない人工関節が実現できる。

ポリエチレンなどの高分子材料に対しては、高度な架橋による耐摩耗性の向上や滅菌のためにガンマ線などの高エネルギー線を照射する場合がある。この高エネルギー線の照射により、高分子材料内にフリーラジカルが生成される。生成されたフリーラジカルは、生体内で酸素と反応してポリエチレン主鎖の切断を引き起こし、機械的特性や耐摩耗性を低下させる。

特許文献２では、抗酸化性を改善するためにビタミンＡ、ビタミンＣまたはビタミンＥなどの抗酸化剤をポリエチレンに添加している。

特開２００８−１４８８５０号公報 特表２００３−５３０９５７号公報

特許文献１記載の摺動部材は、ホスホリルコリン基含有高分子鎖により構成される高分子膜を用いることで、耐摩耗性を劇的に向上させることができる。フリーラジカルに起因する生体内での酸化作用は、高分子材料の耐摩耗性を急激に低下させるものではないが、抗酸化性も有することになれば、特許文献１記載の摺動部材の耐用年数はさらに延びることになる。

たとえば、ビタミンＥなどの抗酸化剤を含むポリエチレン材料の表面を、ホスホリルコリン基含有高分子鎖により構成される高分子膜で被覆することが考えられるが、ホスホリルコリン基含有高分子鎖をラジカルグラフト重合する際に、抗酸化剤であるビタミンＥのラジカル捕捉効果によって重合反応が阻害され、十分に高分子膜を形成することができない。

本発明の目的は、耐用年数がさらに向上した人工関節用摺動部材を製造することができる人工関節用摺動部材の製造方法および人工関節用摺動部材を提供することである。

本発明は、人工関節用摺動部材の製造方法であって、
抗酸化剤を含有する超高分子量ポリエチレン材料を成型して基材を得る基材形成工程と、
基材形成工程で成型された基材に架橋処理を施す架橋工程と、
界面活性剤を含む洗浄液に、架橋工程で架橋処理が施された基材を浸漬させて、基材表面を洗浄する洗浄工程と、
ホスホリルコリン基を有する化合物を含有する処理水溶液に、洗浄工程で洗浄された基材を浸漬させた状態で紫外線を照射し、基材の表面に、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、を有することを特徴とする人工関節用摺動部材の製造方法である。

また本発明は、ホスホリルコリン基を有する化合物を含有する処理水溶液の濃度が、０．２５〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度であることを特徴とする。

また本発明は、ホスホリルコリン基を有する化合物を含有する処理水溶液の濃度が、好ましくは０．３３〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度であることを特徴とする。

また本発明は、抗酸化剤が、ビタミンＥ類であることを特徴とする。

また本発明は、界面活性剤が、ポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤であることを特徴とする。

また本発明は、高分子膜形成工程で、ガンマ線照射による滅菌処理を行うことを特徴とする。

本発明によれば、ホスホリルコリン基を含有する高分子膜による耐摩耗性に加えて、抗酸化剤による耐酸化性を有することで、耐用年数がさらに向上した人工関節用摺動部材を製造し、提供することができる。

第１参考形態である人工関節用摺動部材の製造方法を示す工程図である。 第２参考形態である人工関節用摺動部材の製造方法を示す工程図である。 本発明の第１実施形態である人工関節用摺動部材の製造方法を示す工程図である。 人工関節の一種である人工股関節１の模式図である。 臼蓋カップ１０の模式図である。 ＭＰＣ濃度に対する高分子膜特性の変化を示すグラフである。

図１は、第１参考形態である人工関節用摺動部材の製造方法を示す工程図である。
第１参考形態の製造方法は、
（工程Ａ１）成型工程
（工程Ａ２）高分子膜形成工程
の２つの工程からなる。

工程Ａ１の成型工程では、抗酸化剤を含有する超高分子量ポリエチレン材料を成型し、予め定める形状の基材を得る。本参考形態において、基材形成工程は、工程Ａ１の成型工程からなる。

基材を構成する樹脂材料として、本発明では、超高分子量ポリエチレン（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＵＨＭＷＰＥ）材料を用いる。ＵＨＭＷＰＥは、耐摩耗性、耐衝撃性、耐変形性などの機械的特性に優れ、人工関節に用いられる樹脂材料として好適である。耐摩耗性は、高分子量であるほど高く、好ましくは分子量が１００万以上、より好ましくは１００万以上７００万以下、より好ましくは３００万以上４００万以下である。ここで、基材を構成するＵＨＭＷＰＥの分子量は、１３５℃でデカヒドロナフタレン（デカリン）溶液の粘度測定により下記式（１）で決定されたものである。

基材に含有させる抗酸化剤としては、ビタミンＡ、ビタミンＣおよびビタミンＥなどのビタミン類を用いることができ、高分子の酸化を防止または抑制する一般的な抗酸化剤であるフェノール類、芳香族アミン類、アルデヒド、ケトンを有するアミン類、アミノフェノールの塩および縮合物、ならびにチオ化合物類なども使用可能である。

これら化合物の中でも、ビタミン類が好ましく、ビタミンＥ類がより好ましい。ビタミンＥ類としては、さらにトコフェロールおよびトコトリエノールならびにこれらの誘導体があり、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびα−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノールなどが挙げられる。抗酸化作用に優れるという点でトコトリエノールを用いるのが好適である。これらのビタミンＥ類は、それぞれを単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。

基材は、粉末状、粒状またはペレット状のＵＨＭＷＰＥに抗酸化剤を混合した混合物を金型に投入し、圧縮成型もしくは押し出し成型することで得られる。ＵＨＭＷＰＥは、熱可塑性樹脂であるが、溶融温度以上でも流動性が低いために、固体状のＵＨＭＷＰＥを金型に投入して高熱高圧条件下で成型するのがよい。

抗酸化剤は、固体状のＵＨＭＷＰＥに添加し、抗酸化剤とＵＨＭＷＰＥとを予め均一に混合して金型に投入すればよい。基材に含有される抗酸化剤の含有量は、ＵＨＭＷＰＥに対して０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜０．７重量％である、より好ましくは０．０５〜０．１５重量％である。

圧縮成型は、たとえば、常温圧縮段階と、圧力降下温度上昇段階と、高温高圧維持段階と、冷却段階とを含む。

常温圧縮段階では、ＵＨＭＷＰＥと抗酸化剤との混合物からなる原料粉末を成形金型に投入し、圧力２００〜２５０ＭＰａ、温度２５℃（常温）で１〜１０分間圧縮（プレス）する。

圧力降下温度上昇段階では、圧力を常温圧縮段階で設定された値から２０〜３５ＭＰａにまで降下させ、温度を２５℃から１４０〜２７５℃に上昇させて、１０〜４０分間保持する。

高温高圧維持段階では、温度を圧力降下温度上昇段階で設定された高温で保持した状態で、圧力を圧力降下温度上昇段階で設定された値から１００〜１８０ＭＰａに上昇させて、１〜１０分間保持する。

冷却段階では、圧力を高温高圧維持段階で設定された値で保持した状態で、１０〜５０分間かけて、温度を高温高圧維持段階で設定された値から２５℃（常温）まで徐々に冷却する。

最後に圧力を開放して金型から取り出し、基材を得る。ここで得られた基材には、ビタミンＥ類などの抗酸化剤が含まれている。

圧縮成型もしくは押し出し成型して得られた基材をそのまま、次の高分子膜形成工程に供してもよく、切削加工により形状を整えたのちに高分子膜形成工程に供してもよい。

次に、工程Ａ２の高分子膜形成工程では、得られた基材を、ホスホリルコリン基を有する化合物（ＰＣ化合物）である重合性モノマーを含有する水溶液に浸漬させた状態で紫外線を照射し、基材の表面に、ＰＣ化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成する。

高分子膜は、基材の摺動面の摩擦係数を低下させるために形成することから、少なくとも基材の摺動面に相当する表面部分に形成すればよい。たとえば、人工股関節における臼蓋カップを製造するような場合には、骨頭ボールが摺動するカップ内球面に少なくとも高分子膜を形成すればよい。

基材表面への高分子膜の形成は、ＰＣ化合物が重合した高分子鎖の、ＵＨＭＷＰＥからなる基材の摺動面に相当する表面へのグラフト重合による。

グラフト重合によってＰＣ化合物の高分子鎖を基材の表面に安定に固定化することができる。さらに多量のホスホリルコリン基を基材の摺動面に形成して高分子膜の密度を高めることができる。

高分子膜の形成には、ＰＣ化合物である重合性モノマーを用いるが、特に、一方末端にホスホリルコリン基を、他方末端にＵＨＭＷＰＥとグラフト重合可能な官能基を有する重合性モノマーを選択することにより、基材の摺動面に高分子膜をグラフト結合させることができる。

本発明で用いる重合性モノマーとしては、たとえば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、４−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン、４−スチリルオキシブチルホスホリルコリンなどがある。これらの中でも、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下では、「ＭＰＣ」という）が特に好ましい。

ＭＰＣは、下記構造式に示すような化学構造を有しており、ホスホリルコリン基と、重合性のメタクリル酸ユニットとを有する重合性モノマーである。ＭＰＣは、ラジカル重合により容易に重合し、高分子量のホモポリマーを形成することができるという特徴がある（Ishiharaら：Polymer Journal誌２２巻 ３５５頁（１９９０））。そのため、高分子膜を、ＭＰＣを重合した高分子鎖の集合体として形成すると、ＭＰＣ高分子鎖と基材摺動面とのグラフト結合を、比較的緩やかな条件で行うことができ、さらに、高密度の高分子膜を形成して、多量のホスホリルコリン基を基材摺動面に形成させることができる。

なお、本発明の高分子膜は、ホスホリルコリン基を有する単一の重合性モノマーから構成したホモポリマーだけではなく、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーと、たとえば他のビニル化合物モノマーとから成る共重合体として形成することもできる。これにより、用いる他のビニル化合物の種類によって、高分子膜に機械的強度向上などの機能を付加することもできる。

以下では、高分子膜の形成方法について、より詳細に説明する。基材の摺動面に高分子膜をグラフト結合するには、基材の摺動面に光重合開始剤を塗布しておき、その基材を、重合性モノマーであるＰＣ化合物の水溶液に浸漬し、その状態で基材の摺動面に紫外線（例えば波長３００〜４００ｎｍ）を照射する。基材の摺動面に紫外線を照射すると、摺動面近傍のＰＣ化合物が重合して高分子鎖が生成され、生成された高分子鎖が、摺動面のＵＨＭＷＰＥにグラフト結合する。高分子鎖が摺動面に高密度にグラフト結合することにより、全体として基材摺動面を被覆する高分子膜が形成される。

紫外線の照射光源としては、たとえば高圧水銀ランプ（理工科学産業株式会社製 ＵＶＬ−４００ＨＡ）、ＬＥＤ（株式会社ワイ・イー・ブイ製 ＭｅＶ３６５−Ｐ６０１ＪＭＭ）などを用いることができる。

本参考形態では、光重合開始剤を用いたグラフト結合であり、紫外線照射によって光重合開始剤ラジカルを発生させ、発生した光重合開始剤ラジカルが基材表面に重合開始点を形成し、重合性モノマーであるＰＣ化合物の高分子鎖の末端が重合開始点と反応して、枝ポリマーの結合およびその後の枝ポリマーの成長が生じる。

上記のように、本参考形態ではＵＨＭＷＰＥからなる基材が、ビタミンＥ類などの抗酸化剤を含んでいるために、紫外線照射によって発生した光重合開始剤ラジカルが、基材表面において抗酸化剤に捕捉され、ラジカルが消失してしまう。ラジカルが消失すると、基材表面に重合開始点が形成されないので、ＰＣ化合物の高分子鎖が基材表面に結合することができなくなる。つまり、生体内での抗酸化作用を期待して添加した抗酸化剤が、製造工程では、ラジカルグラフト重合反応の阻害物質として働いてしまう。ただし、基材に含まれる抗酸化剤の含有量は、０．０１〜５重量％と比較的少量であるので、全てのラジカルが消失してしまうわけではなく、反応条件を適宜設定すれば、抗酸化剤を含む基材であっても、グラフト重合によって、高分子膜を形成することができる。

本参考形態は、基材を浸漬する処理水溶液中のＰＣ化合物濃度に着目したものであり、重合性モノマーであるＰＣ化合物の濃度範囲を０．２５〜０．５０ｍｏｌ／Ｌとすることで、グラフト重合によって抗酸化剤を含む基材の摺動面を高分子膜で十分に被覆することができる。また、ＰＣ化合物濃度のより好ましい濃度範囲は、０．３３〜０．５０ｍｏｌ／Ｌである。

ラジカルの消失によって基材摺動面に形成される重合開始点数が減少するので、ＰＣ化合物を処理液中に十分含むことにより、重合開始点との接触機会を確保してグラフト反応を生じさせることができる。

処理液中のＰＣ化合物濃度が、０．２５ｍｏｌ／Ｌよりも低いと、基材摺動面に十分な高分子膜が形成されず、また０．５０ｍｏｌ／Ｌを超えると、高分子膜と基材表面との界面に空隙が発生する。

ＰＣ化合物濃度が低い場合には、ＰＣ化合物またはＰＣ化合物が重合した高分子鎖が、基材の表面に結合することができないので、高分子膜が形成されない。ＰＣ化合物濃度が高い場合には、ＰＣ化合物の重合度が高まり、高分子鎖が延びることで立体障害となり、重合開始点に未反応モノマーであるＰＣ化合物が十分に供給されず、新たな高分子鎖が基材表面に結合し難くなる。そうすると、高分子鎖が結合されていない基材表面の部分が顕著になり、その部分が空隙として残ることになる。

高分子膜形成工程における紫外線の照射条件は、適宜設定すればよく、たとえば、照射強度を５ｍＷ／ｃｍ^２とし、照射時間を９０分間とする。また、高分子膜形成工程後において、ガンマ線照射による滅菌処理を行うことが好ましい。

以上のようにして、基材表面が高分子膜によって被覆された人工関節用の摺動部材が得られる。

図２は、第２参考形態である人工関節用摺動部材の製造方法を示す工程図である。
第２参考形態の製造方法は、
（工程Ｂ１）成型工程
（工程Ｂ２）架橋工程（高エネルギー線照射工程）
（工程Ｂ３）架橋工程（熱処理工程）
（工程Ｂ４）高分子膜形成工程
の４つの工程からなる。本参考形態において、基材形成工程は、工程Ｂ１の成型工程、工程Ｂ２の架橋工程および工程Ｂ３の熱処理工程からなる。

工程Ｂ１の成型工程は、第１参考形態における工程Ａ１の成型工程と同じであり、工程Ｂ４の高分子膜形成工程は、第１参考形態における工程Ａ２の高分子膜形成工程と同じであるので、本参考形態において詳細な説明は省略する。

工程Ｂ２の架橋工程（高エネルギー線照射工程）は、ＵＨＭＷＰＥからなる基材に、たとえばＸ線照射、ガンマ線照射または電子線照射などの高エネルギー線を照射して、フリーラジカルを発生させることによりＵＨＭＷＰＥの分子鎖間で結合させ、網目構造（クロスリンク、ＣＬ）のＵＨＭＷＰＥとする。分子内に架橋構造を生じさせることで、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的特性が向上する。

架橋反応は、架橋剤の添加によっても可能であるが、未反応架橋剤を完全に除去することはできないので、未反応架橋剤の生体への影響を考慮して、高エネルギー線照射による架橋反応が好ましい。

グラフト重合と同様に、架橋反応も抗酸化剤によって阻害され得るので、本参考形態では、架橋反応の進行が鈍くなる。架橋反応を十分に進行させるためには、高エネルギー線を、比較的高い線量で照射するのがよい。好ましい線量としては、７５〜２００ｋＧｙ、さらに好ましい線量としては１００〜１５０ｋＧｙの範囲である。

高エネルギー線源としては、たとえばガンマ線源としてはＣｏ（コバルト）６０を放射線源とする放射装置や電子線を放射する加速機などを使用することができる。

工程Ｂ３の架橋工程（熱処理工程）では、工程Ｂ２における高エネルギー線照射によって生じたフリーラジカルをより効率的に架橋反応で消費させて分子内架橋を促進させる。熱処理の温度範囲は、１１０〜１３０℃が好ましく、熱処理の処理時間は、２〜１２時間の範囲が好ましい。

第２参考形態では、架橋工程によって分子内に架橋構造を生じさせ、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的特性がさらに向上した基材が得られる。

得られた基材は、第１参考形態と同様の反応条件でラジカルグラフト重合を行い、基材の摺動面を高分子膜で被覆する。
以上のようにして、さらに特性が向上した人工関節用の摺動部材が得られる。

図３は、本発明の第１実施形態である人工関節用摺動部材の製造方法を示す工程図である。
第１実施形態の製造方法は、
（工程Ｃ１）成型工程
（工程Ｃ２）架橋工程（高エネルギー線照射工程）
（工程Ｃ３）架橋工程（熱処理工程）
（工程Ｃ４）洗浄工程
（工程Ｃ５）高分子膜形成工程
の５つの工程からなる。本実施形態において、基材形成工程は、工程Ｃ１の成型工程、工程Ｃ２の架橋工程および工程Ｃ３の熱処理工程からなる。

工程Ｃ１の成型工程は、第１参考形態における工程Ａ１の成型工程と同じであり、工程Ｃ５の高分子膜形成工程は、第１参考形態における工程Ａ２の高分子膜形成工程と同じであり、工程Ｃ２の架橋工程（高エネルギー線照射工程）は、第２参考形態における工程Ｂ２の架橋工程（高エネルギー線照射工程）と同じであり、工程Ｃ３の架橋工程（熱処理工程）は、第２参考形態における工程Ｂ３の架橋工程（熱処理工程）と同じであるので、本実施形態において詳細な説明は省略する。

工程Ｃ４の洗浄工程は、界面活性剤を含む洗浄液に基材を浸漬させて、基材表面を洗浄する。

第１参考形態で説明したように、基材表面に存在する抗酸化剤は、高分子膜形成工程におけるラジカルグラフト重合反応を阻害するので、本洗浄工程において、基材の表面、特に高分子膜で被覆する摺動面を洗浄する。

洗浄工程で用いられる洗浄液は、抗酸化剤を洗浄する必要があるとともに、基材を構成するＵＨＭＷＰＥを変性させないことも必要であるので、洗浄成分を含む水溶液が好ましく、洗浄成分として界面活性剤を含有するものが好ましい。

抗酸化剤として用いるビタミンＥ類は脂溶性であるので、界面活性剤の水溶液によって容易に除去される。

洗浄成分である界面活性剤としては、除去対象の抗酸化剤に応じて適宜選択すればよく、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のいずれの界面活性剤も用いることができる。抗酸化剤としてビタミンＥ類を用いた場合には、非イオン性界面活性剤が好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどを用いることができる。ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートは、食品添加物の１種であるので、人工関節の摺動部材を洗浄する洗浄成分として好ましく、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０などの商品名で市販されている。

洗浄液における界面活性剤の濃度は、基材表面の抗酸化剤を除去できる濃度であればよく、たとえば０．０１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．１〜５．０重量％であり、より好ましくは０．１〜１．０重量％であり、特に好ましくは０．３〜１．０重量％である。

洗浄後に得られた基材は、第１参考形態と同様の反応条件でグラフト重合を行い、基材の摺動面を高分子膜で被覆する。基材表面に対して高分子膜がより強固に固定されるので、耐摩耗性がさらに向上した人工関節用の摺動部材が得られる。

図４は、人工関節の一つである人工股関節１の模式図であり、図５は、臼蓋カップ１０の模式図である。人工股関節１は、寛骨９３の臼蓋９４に固定される臼蓋カップ１０と、大腿骨９１の近位端に固定される大腿骨ステム２０とから構成されている。臼蓋カップ１０は、ほぼ半球状の臼蓋固定面１４およびほぼ半球状にくぼんだ摺動面１６を有するカップ基材１２と、摺動面１６を被覆する高分子膜３０とを有している。臼蓋カップ１０の高分子膜３０が形成されたくぼみに大腿骨ステム２０の骨頭２２を嵌め込んで摺動させることにより、股関節として機能する。

この臼蓋カップ１０は、上記の第１実施形態によって製造された摺動部材からなる。図４および図５に示すように、本発明の実施形態である臼蓋カップ１０では、カップ基材１２の摺動面１６が高分子膜３０によって被覆され、高分子膜３０は、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖を摺動面１６にグラフト重合して得られる。

高分子膜３０は、生体膜の構造に類似し、関節における潤滑液との親和性が高く、膜の内部に潤滑液を保持することができるので、従来の臼蓋カップ１０の摺動面１６に比べると、摩擦係数を下げることができる。

これにより、臼蓋カップ１０は、摺動特性が向上し、耐摩耗性が改善された部材として得られる。

以下では、基材を浸漬する処理水溶液中の重合性モノマーであるＰＣ化合物濃度と、基材表面に形成される高分子膜の特性との関係について検討する。

形成された高分子膜の特性は、（ａ）水の接触角、（ｂ）リン酸指数、（ｃ）膜厚、（ｄ）表面リン原子濃度によって評価した。

（ａ）水の接触角
臼蓋カップ１０の摺動面１６を被覆する高分子膜３０の親水性が高いと、生体内において潤滑液となじむと考えられる。潤滑液によって十分に湿潤した高分子膜３０は、臼蓋カップ１０に高い潤滑性を付与し、臼蓋カップ１０の耐摩耗性を高めることができると期待される。高分子膜３０の親水性は、高分子膜３０の表面に水を滴下したときの接触角を測定することで評価した。

水の接触角は、表面接触角測定装置（協和界面科学社製 ＤＭ３００）を用い、液滴法により評価した。液滴法による静的表面接触角の測定は、ＩＳＯ１５９８９規格に準拠し、液滴量１μＬの純水を試料表面に滴下後、６０秒時点において測定した。

（ｂ）リン酸指数
高分子膜３０は、ＰＣ化合物が重合した高分子鎖が、カップ基材１２の摺動面１６に結合してなるものであり、この高分子膜３０の「密度」が高いほど、潤滑液との親和性が高く、耐摩耗性などの特性が向上するものと考えられる。

高分子膜の「密度」は、厳密には単位面積当たりに存在するＰＣ化合物の高分子鎖の量であるが、膜厚が十分に薄い場合には、単位面積当たりのＰＣ化合物が重合した高分子鎖の密集度を示す指標として使用できる。よって、密度が高いほど、臼蓋カップ１０の摺動面１６上にＰＣ化合物が重合した高分子鎖が密集して存在しているとみなすことができる。

本発明では、高分子膜３０の密度の指標として「リン酸指数」を導入し、ＰＣ化合物の密集度合いを定量的に評価した。

ここで「リン酸指数」とは、フーリエ変換赤外線分光（ＦＴ−ＩＲ）分析のスペクトルにおいて、メチレン基の吸収である１４６０ｃｍ^−１のピーク強度Ｉ_メチレンに対するリン酸基の吸収である１０８０ｃｍ^−１のピーク強度Ｉ_リン酸の強度比、つまりＩ_リン酸／Ｉ_メチレンによって定義する。

本発明のように、メチレン基を含むＵＨＭＷＰＥからなるカップ基材１２に、ＰＣ化合物を含む高分子膜３０を形成し、ＦＴ−ＩＲ測定を行うと、カップ基材１２に起因したメチレン基のピークと、高分子膜３０に起因したリン酸基のピークとが観測される。このとき、カップ基材１２の組成が一定であり、かつ高分子膜３０の膜厚が極度に変化しなければ（たとえば１・壕ネ内の膜厚差であれば）、メチレン基の吸収によるピーク強度と、リン酸基の吸収によるピーク強度とから算出したリン酸指数は、カップ基材１２の単位面積あたりに存在するリン酸基の個数にほぼ比例する。
ＦＴ−ＩＲ測定は、ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−６３００ ｔｙｐｅ Ａ）を用い、分解能４ｃｍ^−１、積算回数６４回として測定した。

（ｃ）膜厚
高分子膜３０が均一な厚みで、基材と密着した状態で基材表面のすべてを覆うことができれば、臼蓋カップ１０の耐摩耗性は向上する。

高分子膜３０の膜厚は、測定に使用する試料をエポキシ樹脂に包埋し、四塩化ルテニウム染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、加速電圧１００ｋＶとする透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１０１０型）を用いた切断面観察によって測定した。得られた電子顕微鏡画像の１画像につき、切断面における膜厚を１０点測定し、その算術平均値を算出して膜厚とした。

（ｄ）表面リン原子濃度
高分子膜３０は、ＰＣ化合物が重合した高分子鎖が、カップ基材１２の摺動面１６に結合してなるものであり、この高分子膜３０のリン原子濃度がＭＰＣの理論値である５．３ａｔｏｍ％に近いほど潤滑液との親和性が高く、耐摩耗性などの特性が向上するものと考えられる。

高分子膜３０の表面リン原子濃度は、ＸＰＳ分析装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ製 ＡＸＩＳ−ＨＳｉ１６５）を用い、Ｘ線源をＭｇ−Ｋα線、印加電圧を１５ｋＶ、光電子の放出角度を９０°として測定した。

高分子膜の特性測定用試料は、以下のような手順で作製した。
・成型工程
成型工程では、分子量約３５０万のＵＨＭＷＰＥ粉末に、抗酸化剤としてビタミンＥ類（α−トコフェロール）を０．１重量％含有させた後、圧縮成型によりＵＨＭＷＰＥ板材を得た。

・架橋工程（高エネルギー線照射工程、熱処理工程）
架橋工程では、ＵＨＭＷＰＥ板材を機械加工して得られたＵＨＭＷＰＥ棒材に線量１００ｋＧｙでガンマ線を照射した後、１２３℃で１２時間熱処理して架橋させ、ＵＨＭＷＰＥを網目構造のＵＨＭＷＰＥとした。

架橋されたＵＨＭＷＰＥ棒材を機械加工し、カップ基材を得た。

・洗浄工程では、カップ基材を、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ（登録商標）２０を含む洗浄液（界面活性剤濃度１重量％）に浸漬し、液温７０℃で１２時間洗浄した。

・高分子膜形成工程
高分子膜形成工程では、ＰＣ化合物としてＭＰＣを０〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含む処理液に浸漬し、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を、基材の摺動面に、照射強度５ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間９０分間で照射して高分子膜を形成した。
以上により、試料としての臼蓋カップを得た。

図６は、ＭＰＣ濃度に対する高分子膜特性の変化を示すグラフである。図６（ａ）は水の接触角の変化を示すグラフであり、横軸はＭＰＣ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は水の接触角（°）を示す。図６（ｂ）はリン酸指数の変化を示すグラフであり、横軸はＭＰＣ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸はリン酸指数Ｉ_リン酸／Ｉ_メチレン（−）を示す。図６（ｃ）は膜厚の変化を示すグラフであり、横軸はＭＰＣ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は膜厚（ｎｍ）を示す。図６（ｄ）は表面リン原子濃度の変化を示すグラフであり、横軸はＭＰＣ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は表面リン原子濃度（ａｔｏｍ％）を示す。

図６（ａ）のグラフに示すように、接触角はＭＰＣ濃度が増加すると一旦低下（親水化）し、さらにＭＰＣ濃度が増加すると上昇する傾向が見られた。接触角は、臼蓋カップの高分子膜表面の親水性を表し、特性としては接触角が小さいほうがより好ましい。図６（ａ）のグラフからは、ＭＰＣ濃度が０．２５〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で接触角が小さく好適であることがわかる。

図６（ｂ）のグラフに示すように、１．０ｍｏｌ／Ｌまでの濃度であれば、ＭＰＣ濃度が増加するとリン酸指数も増加する、すなわちＭＰＣ濃度に比例して高分子膜におけるＭＰＣの密集度合いが大きくなることがわかる。

リン酸指数は、０．３２以上であれば好ましいことがわかっており、ＭＰＣ濃度が上記の０．２５〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲では、リン酸指数が０．３２以上であり、ＭＰＣの密集度合いとして十分であることがわかる。

図６（ｃ）のグラフに示すように、１．０ｍｏｌ／Ｌまでの濃度であれば、
ＭＰＣ濃度が増加すると膜厚も増加することがわかる。

膜厚は、１０〜２００ｎｍであれば好ましいことがわかっており、ＭＰＣ濃度が上記の０．２５〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲では、膜厚が１０〜２００ｎｍであり、高分子膜の膜厚として十分であることがわかる。

図６（ｄ）のグラフに示すように、表面リン原子濃度はＭＰＣ濃度が増加すると一旦上昇し、さらにＭＰＣ濃度が増加すると低下する傾向が見られた。

表面リン原子濃度は、４．７ａｔｏｍ％以上であれば好ましく、理論値である５．３ａｔｏｍ％に近いほど潤滑液との親和性が高く、より好ましいことから、図６（ｄ）のグラフに示すように、ＭＰＣ濃度が０．３３〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲であれば、表面リン原子濃度として好ましいことがわかる。

１ 人工股関節
２ 樹脂部
１０ 臼蓋カップ
１２ カップ基材
１４ 臼蓋固定面
１６ 摺動面
２０ 大腿骨ステム
２２ 骨頭
３０ 高分子膜
９１ 大腿骨
９３ 寛骨
９４ 臼蓋

Claims (6)

1. 人工関節用摺動部材の製造方法であって、
   抗酸化剤を含有する超高分子量ポリエチレン材料を成型して基材を得る基材形成工程と、
   基材形成工程で成型された基材に架橋処理を施す架橋工程と、
   界面活性剤を含む洗浄液に、架橋工程で架橋処理が施された基材を浸漬させて、基材表面を洗浄する洗浄工程と、
   ホスホリルコリン基を有する化合物を含有する処理水溶液に、洗浄工程で洗浄された基材を浸漬させた状態で紫外線を照射し、基材の表面に、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、を有することを特徴とする人工関節用摺動部材の製造方法。
2. ホスホリルコリン基を有する化合物を含有する処理水溶液の濃度が、０．２５〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度であることを特徴とする請求項１に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
3. ホスホリルコリン基を有する化合物を含有する処理水溶液の濃度が、好ましくは０．３３〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度であることを特徴とする請求項１に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
4. 抗酸化剤が、ビタミンＥ類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
5. 界面活性剤が、ポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
6. 高分子膜形成工程後に、ガンマ線照射による滅菌処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。

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