JP6059621B2 - 発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法、スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子及びスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子を核にして、スチレンを重合させることにより得られるスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法に関する。また、本発明は、上記スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子に発泡性を付与することにより得られる発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子、該発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を予備発泡させることにより得られるスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、並びに該予備発泡粒子を型内で発泡成形することにより得られるスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体に関する。

現在、ポリスチレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂により形成された発泡成形体が、様々な用途で使用されている。

ポリスチレン系樹脂により形成された発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡成形性などの物性に優れた性質を有することが知られており、緩衝材や建材用断熱材として幅広く使用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂は耐薬品性に劣るので、ポリスチレン系樹脂により形成された発泡成形体は、自動車オイルなどの油成分に接触し得る自動車部材には使用できないという問題がある。

一方、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂により形成された発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた性質を有することが知られており、このような性質が求められる自動車関連部材として広く使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は発泡剤の保持性に劣るので、ポリオレフィン系樹脂を用いて発泡成形体を製造する場合には、発泡成形条件を精密に制御する必要がある。この結果、製造コストが高くなるという問題がある。また、ポリオレフィン系樹脂により形成された発泡成形体では、ポリスチレン系樹脂により形成された発泡成形体と比べて、剛性や発泡性に劣るという問題もある。

これらの問題を解決することを目的として、下記の特許文献１は、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを複合させた樹脂成分、すなわちスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子から製造される発泡成形体を提供している。

しかしながら、特許文献１に記載された発泡成形体では、例えば高温条件下のような厳しい条件下では、耐熱性や加熱寸法安定性に乏しくなることがある。

スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の耐熱性の向上を目的として、下記の特許文献２は、ポリプロピレン系樹脂をスチレン系樹脂で改質し、得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子から製造した発泡成形体を提供している。

しかしながら、特許文献２に記載された発泡成形体は、比較的高い耐熱性を有しているが、この発泡成形体を自動車用途や高温での耐久性を必要とする産業分野において使用するためには、耐熱性が不十分な場合がある。また、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂から製造される発泡成形体に関しては、剛性を有するポリスチレン系樹脂をポリオレフィン系樹脂で複合化することで、ポリスチレン系樹脂の剛性をある程度維持したままで耐熱性を付与することが可能であるが、剛性を更に高めることには課題がある。そこで、高い耐熱性を有し、かつスチレン系樹脂発泡成形体よりも更に高い剛性を有する発泡成形体が望まれている。

下記の特許文献３は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、優れた耐熱性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂であるポリカーボネート系樹脂を用いた発泡成形体を提供している。特許文献３に記載された発泡成形体は、剛性及び耐熱性に優れた性質を有する。

しかしながら、ポリカーボネート系樹脂から発泡成形体を製造する場合には、成形性が悪く、良好に融着した成形体を得るためには高圧の蒸気を用いる必要がある。また、高い発泡倍率の発泡成形体を得ることも難しい。

特開２００５−９７５５５号公報 国際公開第２００７／０９９８３３号 特開平６−１００７２４号公報

そこで、本発明は、（１）スチレン系樹脂の存在に起因する耐薬品性の乏しさの改善、（２）オレフィン系樹脂の存在に起因する剛性の乏しさの改善、（３）スチレン改質ポリオレフィン系樹脂の耐熱性及び剛性の更なる向上、並びに（４）ポリエステル系樹脂（ポリカーボネート系樹脂）の存在に起因する成形性の乏しさの改善及び発泡倍率の向上が達成された発泡成形体を得ることができるスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。

また、本発明は、上記スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を用いた発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子、スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子及びスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体を提供することも課題とする。

本発明によれば、
９０〜１３５℃のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部と、ポリスチレン系樹脂１００重量部以上１０００重量部以下とを含有し、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中に前記ポリスチレン系樹脂が粒子状で分散されている、スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子が提供される。

また、本発明によれば、
上述したスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子に発泡性を付与することにより得られた発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子、
上述した発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を予備発泡させることにより得られたスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、並びに
上述したスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を型内に充填し、発泡成形することによって得られ、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体が提供される。

また、本発明によれば、
（Ａ）分散剤を含む水性懸濁液中に、９０〜１３５℃のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部と、スチレン系単量体１００重量部以上１０００重量部以下と、重合開始剤とを分散させて、分散液を得る工程と、
（Ｂ）得られた前記分散液を、前記スチレン系単量体が重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させる工程と、
（Ｃ）前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ＋３０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の重合を行う工程と
を有するスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、
（Ａ）分散剤を含む水性懸濁液中に、９０〜１３５℃のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子と、スチレン系単量体と、重合開始剤とを分散させて、分散液を得る工程と、
（Ｂ）得られた前記分散液を、前記スチレン系単量体が重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させる工程と、
（Ｃ１）前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ＋３０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、
（Ｃ２）前記第１の重合を行う工程（（Ｃ１）工程）に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ＋１５）℃の温度とすることで、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子への前記スチレン系単量体の含浸、及び前記スチレン系単量体の第２の重合を行う工程とを有し、
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部に対して、第１の重合及び第２の重合において用いられる前記スチレン系単量体の総量が、１００重量部以上１０００重量部以下であるスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の製造方法が提供される。

本発明に係るスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子は、９０〜１３５℃のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部と、ポリスチレン系樹脂１００重量部以上１０００重量部以下とを含有し、更に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中に上記ポリスチレン系樹脂が粒子状で分散されているので、本発明に係るスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を用いることで、（１）スチレン系樹脂の存在に起因する耐薬品性の乏しさの改善、（２）オレフィン系樹脂の存在に起因する剛性の乏しさの改善、（３）スチレン改質ポリオレフィン系樹脂の耐熱性及び剛性の更なる向上、並びに（４）ポリエステル系樹脂（ポリカーボネート系樹脂）の存在に起因する成形性の乏しさの改善及び発泡倍率の向上が達成された発泡成形体を得ることができる。

本発明に係るスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の製造方法は、上述した（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を有するので、本発明に係るスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の製造方法によって、（１）スチレン系樹脂の存在に起因する耐薬品性の乏しさの改善、（２）オレフィン系樹脂の存在に起因する剛性の乏しさの改善、（３）スチレン改質ポリオレフィン系樹脂の耐熱性及び剛性の更なる向上、並びに（４）ポリエステル系樹脂（ポリカーボネート系樹脂）の存在に起因する成形性の乏しさの改善及び発泡倍率の向上が達成された発泡成形体を得ることができるスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を提供することができる。

また、本発明に係るスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の製造方法は、上述した（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ１）工程及び（Ｃ２）工程を有し、更に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部に対して、第１の重合及び第２の重合において用いられる上記スチレン系単量体の総量が、１００重量部以上１０００重量部以下であるので、本発明に係るスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の製造方法によって、（１）スチレン系樹脂の存在に起因する耐薬品性の乏しさの改善、（２）オレフィン系樹脂の存在に起因する剛性の乏しさの改善、（３）スチレン改質ポリオレフィン系樹脂の耐熱性及び剛性の更なる向上、並びに（４）ポリエステル系樹脂（ポリカーボネート系樹脂）の存在に起因する成形性の乏しさの改善及び発泡倍率の向上が達成された発泡成形体を得ることができるスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の粒子断面のＴＥＭ写真（３５００倍）であり、スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子中におけるポリスチレン系樹脂粒子の分散状態を示すＴＥＭ写真である。

（１）スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子
本発明者は、発泡成形体において、（１）スチレン系樹脂の存在に起因する耐薬品性の乏しさの改善、（２）オレフィン系樹脂の存在に起因する剛性の乏しさの改善、（３）スチレン改質ポリオレフィン系樹脂の耐熱性及び剛性の更なる向上、並びに（４）ポリエステル系樹脂（ポリカーボネート系樹脂）の存在に起因する成形性の乏しさの改善及び発泡倍率の向上の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。この結果、所定のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子と、ポリスチレン系樹脂とを所定の割合で含有し、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中に上記ポリスチレン系樹脂が粒子状で分散されているスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子であれば、該スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子から得られる発泡成形体の発泡倍率を高くすることができ、耐熱性及び耐薬品性などにも優れている発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係るスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子（以下、「改質樹脂粒子」ともいう）は、９０〜１３５℃のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部と、ポリスチレン系樹脂１００重量部以上１０００重量部以下とを含有する。本発明に係る改質樹脂粒子では、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中に上記ポリスチレン系樹脂が粒子状で分散されている。

本発明に係る改質樹脂粒子では、上記した（１），（２），（３）及び（４）の効果が発揮される。さらに、本発明に係る改質樹脂粒子では、ポリスチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂から発泡成形体を製造する際に用いられる既存の設備で、発泡及び成形が可能である。さらに、本発明に係る改質樹脂粒子では、高圧炭酸ガスの含浸又は高圧水蒸気の使用を必要としないで、発泡成形性に優れ、高い発泡倍率で発泡成形可能である予備発泡粒子を提供することができ、更に、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体を提供することができる。

（１−１）熱可塑性ポリエステル系樹脂
熱可塑性ポリエステル系樹脂は、分子内にエステル結合を有する分子構造を少なくとも１つ含む鎖状ポリエステルであり、一般に高分子量である。熱可塑性ポリエステル系樹脂は、好ましくは、（Ａ）多価カルボン酸及び多価アルコールが重縮合した鎖状ポリエステル、もしくは、（Ｂ）多価アルコール及びジフェニルカーボネートが重縮合した鎖状ポリエステルである。更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、好ましくはジカルボン酸及びジオールが重縮合した鎖状ポリエステルである。

熱可塑性ポリエステル系樹脂は、非結晶性の樹脂であることが好ましく、芳香族ジオール又は脂環族ジオールに由来する成分を含む非結晶性の樹脂であることがより好ましい。本発明に係る改質樹脂粒子では、熱可塑性ポリエステル系樹脂が芳香族ジオール又は脂環族ジオールに由来する成分を含む非結晶性の樹脂である場合に、本発明の上記の（１），（２），（３）及び（４）の効果がより一層発揮されるだけでなく、発泡時の蒸気による加熱により、熱可塑性ポリエステル系樹脂の二次発泡性が向上して、成形がより一層容易になる。

（１−１−１）（Ａ）の鎖状ポリエステルを得るために用いられる多価カルボン酸
多価カルボン酸は、複数（２又はそれより多い）のカルボキシル基を有する有機化合物である。（Ａ）の鎖状ポリエステルを得るために用いられる多価カルボン酸は、特に限定されず、当業者に公知の任意の多価カルボン酸であり、好ましくはジカルボン酸である。（Ａ）の鎖状ポリエステルを得るために用いられるジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸などであることが特に好ましい。

（１−１−２）（Ａ）の鎖状ポリエステルを得るために用いられる多価アルコール
多価アルコールは、炭素原子と結合している複数（２又はそれより多い）のヒドロキシル基を有する化合物である。（Ａ）の鎖状ポリエステルを得るために用いられる多価アルコールは特に限定されず、当業者に公知の多価アルコールを用いることができるが、二価アルコール（ジオール）が好ましい。また、上記二価アルコールとしては、鎖状脂肪族ジオール、脂環族ジオール、又は、芳香族ジオールを用いることができるが、脂環族ジオール又は芳香族ジオールが好ましく、脂環族ジオールがより好ましい。

上記鎖状脂肪族ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

上記脂環族ジオールとしては特に限定されず、例えば、シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、スピログリコール、イソソルビドなどが挙げられる。

上記芳香族ジオールとしては特に限定されず、例えば、ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオールなどが挙げられる。

（１−１−３）（Ｂ）の鎖状ポリエステルを得るために用いられる多価アルコール
（Ｂ）の鎖状ポリエステルを得るために用いられる多価アルコールは特に限定されず、当業者に公知の多価アルコールを用いることができるが、二価アルコール（ジオール）が好ましい。具体的には、例えば、芳香族ジオールであるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類や、上記「（Ａ）の鎖状ポリエステルを得るために用いられる多価アルコール」で例示した多価アルコールから、使用する多価アルコールを選択して用いることができる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、９０〜１３５℃である。ガラス転移点が９０℃未満であると、改質樹脂粒子の耐熱性が低くなり、本発明の効果の一つである耐熱性の高い発泡成形体を得ることが困難である。ガラス転移点が１３５℃を超えると、予備発泡粒子の成形時での融着性が低下し、既存のポリオレフィンやポリスチレンを成形する成形設備での発泡成形体の製造が困難となる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。また、ガラス転移点が上記下限以上であると、改質樹脂粒子の耐熱性がより一層高くなり、耐熱性がより一層高い発泡成形体が得られる。ガラス転移点が上記上限以下であると、予備発泡粒子の成形時での融着性の低下が抑えられ、既存のポリオレフィンやポリスチレンを成形する成形設備での発泡成形体の製造がより一層容易になる。

ガラス転移点の具体的な測定方法は、後述する実施例の欄に記載する。

９０〜１３５℃のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、多価アルコールに由来する成分１００モル％中、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどのシクロブタンジオールに由来する成分を１５モル％以上含む熱可塑性ポリエステル系樹脂、多価アルコールに由来する成分１００モル％中、スピログリコールに由来する成分を４０モル％以上含む熱可塑性ポリエステル系樹脂などが挙げられる。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単位構造中にジフェニルカーボネートに由来するカーボネート結合を有するポリカーボネート系樹脂であってもよい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上であると、成形体の耐熱性及び強度の低下が効果的に抑えられる。上記重量平均分子量が上記上限以下であると、発泡性の低下が効果的に抑えられ、発泡倍率の低下が効果的に抑えられ、かつ成形体における融着率の低下が効果的に抑えられる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂は、当業者に公知の市販製品であってもよい。熱可塑性ポリエステル系樹脂の市販製品としては、特に限定されないが、例えば、トライタンＦＸ−１００（イーストマン・ケミカル・カンパニー社製；Ｔｇ１１０℃、重量平均分子量６１０００）、トライタンＦＸ−２００（イーストマン・ケミカル・カンパニー社製；Ｔｇ１１８℃）、アルテスター４５（三菱ガス化学社製；Ｔｇ１１１℃）、ＰＬＡＮＥＸＴ Ｄ−７０００（帝人社製；Ｔｇ１２０℃）、デュラビオＤ７３４０ＡＲ（三菱化学社製；Ｔｇ１２５〜１１５℃）、デュラビオＤ５３９０ＡＲ（三菱化学社製；Ｔｇ１１０〜９５℃）などが挙げられる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂のＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオマス度は、５％以上であることが好ましい。このように高いバイオマス度を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いることによって、地球環境の保護を図ることができる。なお、上記バイオマス度は、例えば、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂が、バイオマス由来のジオール成分を少なくとも含むことにより達成させることができる。

なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物が含まれていてもよい。

（１−２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体が重合した鎖状の高分子化合物である。スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。また、ポリスチレン系樹脂を得るために、スチレン系単量体は、共重合可能な他の単量体と併用されていてもよい。他の単量体としては、構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。

他の単量体を使用する場合には、スチレン系単量体１００重量部に対して、他の単量体は１０重量部を超えない範囲で使用することが好ましい。すなわち、スチレン系単量体１００重量部に対して、他の単量体の使用量は１０重量部以下であることが好ましい。

また、ポリスチレン系樹脂を得るために、スチレン系単量体は、多官能性単量体と併用されていてもよい。多官能性単量体は副成分として用いられる。多官能性単量体としては、特に限定されず、単官能性単量体と重合して架橋構造を形成する多官能性単量体が挙げられ、具体的には芳香族系多官能性単量体などが挙げられる。芳香族系多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

多官能性単量体を使用する場合には、スチレン系単量体１００重量部に対して、多官能性単量体の使用量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。多官能性単量体の使用量が上記下限以上であると、ポリスチレン系樹脂の架橋度が適度に高くなり、改質樹脂粒子のゲル分率が高くなり、発泡成形体の強度及び耐熱性が十分に向上する。多官能性単量体の使用量が上記上限以下であると、ポリスチレン系樹脂の架橋度が高くなり過ぎず、改質樹脂粒子の発泡性の低下が抑えられ、高い発泡倍率で発泡させることができかつ成形性に優れた予備発泡粒子が容易に得られる。

なお、単量体の重量は、重合樹脂の重量とほぼ同一とみなされる。

改質樹脂粒子中で、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１５００００以上、より好ましくは２０００００以上、好ましくは８０００００以下、より好ましくは５５００００以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上であると、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体の強度がより一層高くなる。上記重量平均分子量が上記上限以下であると、予備発泡粒子の二次発泡性がより一層高くなり、予備発泡粒子同士の融着性がより一層高くなり、発泡成形体の強度がより一層高くなる。

改質樹脂粒子中で、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂の含有量は、１００重量部以上１０００重量部以下である。ポリスチレン系樹脂の含有量が１００重量部未満であると、予備発泡粒子の発泡性が低下したり、予備発泡粒子を型内で発泡成形して得られる発泡成形体の剛性が低下したりする。一方、ポリスチレン系樹脂の含有量が１０００重量部を超えると、予備発泡粒子を型内で発泡成形して得られる発泡成形体の耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。

熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましくは１２０重量部以上、より好ましくは１５０重量部以上、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下である。ポリスチレン系樹脂の含有量が上記下限以上であると、予備発泡粒子の発泡性がより一層高くなり、発泡成形体の剛性がより一層高くなる。ポリスチレン系樹脂の含有量が上記上限以下であると、発泡成形体の耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性がより一層高くなる。

（１−３）ポリスチレン系樹脂の粒子の長径
改質樹脂粒子では、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中に、ポリスチレン系樹脂は粒子状で分散されている。熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中で、ポリスチレン系樹脂は複数の粒子である。ポリスチレン系樹脂粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子よりも小さい。改質樹脂粒子中で、ポリスチレン系樹脂粒子の長径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。長径の最小値は、０．０１μｍ程度である。本発明に係る改質樹脂粒子において、ポリスチレン系樹脂が、長径が１０μｍ以下の粒子状である場合に、本発明の上記の（１），（２），（３）及び（４）の効果がより一層効果的に発揮される。ポリスチレン系樹脂粒子の長径が上記上限以下であると、予備発泡時の発泡性の低下がより一層抑えられ、成形時の発泡性の低下も抑えられ、結果として成形体の融着性がより一層高くなり、発泡成形体の強度がより一層高くなる。更に、ポリスチレン系樹脂が微分散していない状態となり難いために、発泡粒子自体の強度の低下がより一層抑えられ、耐薬品性の低下もより一層抑えられる。

改質樹脂粒子中でのポリスチレン系樹脂粒子の長径は、重合温度、重合開始剤の量により調節することができる。具体的には、重合温度を高くすることにより、スチレン系単量体が熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子の内部でより一層流動しやすくなるため、ポリスチレン系樹脂粒子の長径を小さくすることができる。重合開始剤の量を少なくすると、スチレン系単量体の重合速度が遅くなるため、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子の内部で、ポリスチレン系樹脂がより一層微分散化した状態で重合を完了させることができるため、ポリスチレン系樹脂粒子の長径が小さくなる。

なお、ポリスチレン系樹脂の粒子の長径の具体的な測定方法は、後述する実施例の欄に記載する。

（１−４）スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子のアスペクト比
改質樹脂粒子のアスペクト比（ポリマー形状）は、改質樹脂粒子の長径（Ｌ）の短径（Ｄ）に対する比（Ｌ／Ｄ）に基づいて判断され、改質樹脂粒子の形状の指標である。

アスペクト比は、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．０〜１．２、更に好ましくは１．０〜１．１である。アスペクト比が上記上限以下であると、成形の際に、予備発泡粒子を成形金型に充填するときの充填性の低下が抑えられ、更に成形体の強度の低下も抑えられる。

アスペクト比の具体的な測定方法は、後述する実施例の欄に記載する。

（１−５）スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の製造方法
改質樹脂粒子の製造方法は、特に限定されないが、改質樹脂粒子は、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）の各工程により製造することができる。
（Ａ）分散剤を含む水性懸濁液中に、９０〜１３５℃のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部と、スチレン系単量体１００重量部以上１０００重量部以下と、重合開始剤とを分散させて、分散液を得る工程、
（Ｂ）得られた上記分散液を、上記スチレン系単量体が重合しない温度に加熱して、上記スチレン系単量体を上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させる工程、
（Ｃ）上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ＋３０）℃の温度で、上記スチレン系単量体の重合を行う工程。

上記の（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を行うことで、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中にポリスチレン系樹脂が粒子状で分散されている改質樹脂粒子が得られる。

（Ａ）工程において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子は、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化したり、また粉砕機にて熱可塑性ポリエステル系樹脂を直接粉砕しペレット化したりすることにより得られる。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子の形状は、真球状、真球状以外の球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の粒径は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、好ましくは１０．０ｍｍ以下、より好ましくは５．０ｍｍ以下である。

（Ａ）工程で用いられる分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。なかでも、無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合に、無機系分散剤と界面活性剤とを併用することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。

通常、水などの分散媒１００重量部に対して、分散剤の使用量は０．１〜５重量部程度である。通常、分散媒１００重量部に対して、界面活性剤の使用量は０．００１〜０．５重量部程度である。

重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。

スチレン系単量体１００重量部に対して、重合開始剤の使用量は０．０５〜１．０重量部程度である。

重合開始剤を添加する場合、重合開始剤の添加方法としては、例えば、重合開始剤を熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系単量体に重合開始剤を溶解させた状態で、重合開始剤を添加する方法、重合開始剤を水に分散させた状態で、重合開始剤を添加する方法などが挙げられる。なかでも、スチレン系単量体に重合開始剤を溶解させた状態で、重合開始剤を添加する方法が好ましい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させるために、水性媒体に、スチレン系単量体を連続的に又は断続的に添加できる。スチレン系単量体を水性媒体中に徐々に添加することが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性媒体（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。

（Ｂ）工程において、スチレン系単量体が重合しない温度とは、上記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度であり、（Ｂ）工程における加熱後に、大部分のスチレン系重合体が重合せずに残存する温度である。（Ｂ）工程において、（Ａ）工程で得られた分散液を、スチレン系単量体が重合しない温度に加熱し、スチレン系単量体を熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させる際の温度（含浸温度）は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。含浸温度が上記上限以下であれば、スチレン系単量体は実質的に重合しない。含浸温度が上記下限以上であると、スチレン系単量体が十分に含浸され、ポリスチレン系樹脂の重合粉末が生成され難くなる。含浸温度が上記上限以下であると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に十分に含浸される前に、スチレン系単量体が重合しにくくなる。

（Ｃ）工程は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させたスチレン系単量体を重合させる工程である。（Ｃ）工程において、重合温度は重要な要因である。熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｃ）工程では、重合温度は、好ましくは（Ｔ−３０）℃以上、より好ましくは（Ｔ−５）℃以上、好ましくは（Ｔ＋３０）℃以下、より好ましくは（Ｔ＋１５）℃以下である。このような温度で重合を行うことにより、改質樹脂粒子の中心部にて、ポリスチレン系樹脂の存在量が多くなり（つまり、改質樹脂粒子の表層に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の存在量が多くなる）、この結果として、熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とのそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐熱性に優れた改質樹脂粒子を得ることができる。

重合温度が（Ｔ−３０）℃未満であると、得られる改質樹脂粒子の中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なくなり、良好な物性を示す改質樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。重合温度が（Ｔ−５）℃以上であると、改質樹脂粒子の中心部にポリスチレン系樹脂の存在量がより一層多くなり、より一層良好な物性を示す改質樹脂粒子や発泡成形体が得られる。また、重合温度が（Ｔ＋３０）℃を超えると、得られる改質樹脂粒子のアスペクト比が大きくなったり、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に十分に含浸される前に、スチレン系単量体の重合が開始してしまうので、良好な物性を示す改質樹脂粒子や発泡成形体が得られなかったりすることがある。また高い温度での重合に耐え得る耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になる。重合温度が（Ｔ＋１５）℃以下であると、改質樹脂粒子のアスペクト比がより一層小さくなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に十分に含浸される前に、スチレン系単量体の重合が開始し難くなり、より一層良好な物性を示す改質樹脂粒子や発泡成形体が得られる。

また、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させたスチレン系単量体を重合させる工程（重合工程）を、複数段階に分けてもよく、以下の（Ｃ１）工程（第１の重合工程）と、（Ｃ２）工程（第２の重合工程）との二段階に分けてもよい。
（Ｃ１）上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ＋３０）℃の温度で、上記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、
（Ｃ２）上記第１の重合を行う工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ＋１５）℃の温度とすることで、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子への上記スチレン系単量体の含浸、及び上記スチレン系単量体の第２の重合を行う工程。

上記の（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ１）工程及び（Ｃ２）工程を行うことによっても、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中にポリスチレン系樹脂が粒子状で分散されている改質樹脂粒子が得られる。

上記のように重合工程を二段階に分ける理由は、一度に多くのスチレン系単量体を熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させようとすると、スチレン系単量体が熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に十分に含浸されず、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子の表面に残る可能性があるからである。そこで、二段階に分けることにより、（Ｃ１）工程においてスチレン系単量体がより一層確実に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子の中心部に含浸され、（Ｃ２）工程においてもスチレン系単量体が、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子の中心部に向かって含浸される。

（Ｃ１）工程（第１の重合工程）において、スチレン系単量体の一部が用いられる。（Ｃ１）工程（第１の重合工程）において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部に対して、スチレン系単量体は３０重量部以上１００重量部以下で用いることが好ましい。（Ｃ２）工程（第２の重合工程）において、残りのスチレン系単量体を含浸させる。（Ｃ２）工程は、含浸工程と重合工程とを含む。

スチレン系単量体の含浸は、三段階以上に分けて行うことも可能である。

熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｃ１）工程では、重合温度は好ましくは（Ｔ−３０）℃以上、より好ましくは（Ｔ−５）℃以上、好ましくは（Ｔ＋３０）℃以下、より好ましくは（Ｔ＋１５）℃以下であり、（Ｃ２）工程では、重合温度は好ましくは（Ｔ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔ＋１５）℃以下、より好ましくは（Ｔ＋５）℃以下である。

改質樹脂粒子には、難燃剤を含浸させてもよい。難燃剤を含浸させる場合には、（Ｃ）工程において、重合終了後の改質樹脂粒子、もしくは二段階重合の場合の第２の重合中の粒子に、難燃剤を含浸させることが好ましい。難燃剤を添加する際の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。難燃剤を添加した後、難燃剤を含浸させる際の温度（含浸温度）は、難燃剤の融点をｔ℃としたとき、ｔ〜（ｔ＋２０）℃の範囲であることが好ましい。上記含浸温度がｔ℃以上であると、難燃剤が改質樹脂粒子又は第２の重合中の粒子に十分含浸される。上記含浸温度が（ｔ＋２０）℃以下であると、耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要ではなくなる。

具体的な難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物がある。上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子と上記ポリスチレン系樹脂との合計１００重量部に対して、難燃剤の使用量は０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。

（Ｃ）工程又は（Ｃ２）工程を行った後、反応槽を冷却し、形成された改質樹脂粒子を水性媒体と分離することで、改質樹脂粒子が得られる。

なお、（Ｃ）工程、又は、（Ｃ１）工程及び（Ｃ２）工程におけるスチレン系単量体の添加量は、改質樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂の含有量とほぼ同一とみなされる。

（２）発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子
（２−１）発泡性粒子
発泡性粒子は、（Ｄ）改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程を行うことにより得ることができる。改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで、改質樹脂粒子に発泡性を付与することができ、発泡性を有する発泡性粒子を得ることができる。

（Ｄ）工程において、改質樹脂粒子に含浸させる発泡剤は、好ましくは易揮発性発泡剤である。発泡剤の具体例としては、沸点が重合体の軟化温度以下であり易揮発性を有する発泡剤が挙げられる。このような発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、窒素が挙げられる。発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。

改質樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤の使用量は好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。発泡剤の使用量を上記下限以上及び上記上限以下にすることにより、含浸工程から発泡工程の間に一次加圧状態を開放したとしても、十分な発泡性を維持することができる。発泡剤の使用量が上記下限以上であると、改質樹脂粒子を十分に可塑化させることができ、発泡性が十分に得られる。発泡剤の使用量が上記上限以下であると、改質樹脂粒子に対して発泡剤の量が適度になり、コスト面でも有利になり、可燃性ガスの場合に発泡時の危険性が低くなる。

発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、Ｄ−リモネンなどの溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油などの可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。改質樹脂粒子１００重量部に対して、発泡助剤の添加量は０．１重量部以上２．５重量部以下であることが好ましい。

改質樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。改質樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法としては、例えば、改質樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して、該改質樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法、改質樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して該改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法などが挙げられる。改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、通常、５０〜１４０℃であることが好ましい。

発泡性粒子には、結合防止剤、帯電防止剤、展着剤などの表面処理剤を添加してもよい。

結合防止剤（合着防止剤）は、発泡性粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、複数の予備発泡粒子が合一して一体化することをいう。結合防止剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリドなどが挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。

なお、発泡性粒子中の熱可塑性ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂の含有量は、いずれも改質樹脂粒子中のこれらの含有量とほぼ同一とみなされる。このような発泡性粒子を用いることで、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体を提供することができる。

（２−２）発泡性粒子の発泡性
発泡性粒子の発泡性は、発泡性粒子を９９℃の蒸気で３分間発泡させた後の嵩密度によって評価される。上記嵩密度は、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以下である。上記嵩密度が上記下限以上であると、発泡倍数の制御が容易になり、気泡が破泡し難くなり、結果として発泡成形体の強度の低下が抑えられる。上記嵩密度が上記上限以下であると、低密度の発泡成形体を得ることが容易であり、発泡体の優れた効果の一つである軽量化を実現できる。

発泡性粒子の発泡性の具体的な評価方法は、後述する実施例の欄に記載する。

（３）スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子
（３−１）予備発泡粒子
予備発泡粒子は、発泡性粒子を予備発泡させる工程を行うことにより得ることができる。予備発泡の条件は、取り扱う材料の種類や所望する発泡倍率などにより適宜設定すればよい。

発泡性粒子の予備発泡は、特に限定されないが、例えば温風、蒸気、温水などの加熱媒体により行うことができる。加熱媒体により予備発泡を行う場合には、加熱媒体は水蒸気であることが好ましい。また、予備発泡時の予備発泡槽内は大気開放下であってもよく、加圧状態であってもよい。

予備発泡の例として蒸気で発泡を行う場合について記載する。蒸気で予備発泡する際の予備発泡槽内の蒸気圧力は、好ましくは０．４０ＭＰａ以下、より好ましくは０．２０ＭＰａ以下である。予備発泡槽内の蒸気圧力を上記上限以下にすることにより、発泡性粒子の予備発泡を良好に行うことができる。予備発泡槽内の蒸気圧力が上記上限以下であると、予備発泡工程において粒子の合着が生じ難くなる。

より一層良好に予備発泡させる観点からは、改質樹脂粒子に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴｇ℃としたとき、予備発泡温度は、好ましくは（Ｔｇ−１０）℃以上、より好ましくは（Ｔｇ−５）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃以下である。例えば、改質樹脂粒子に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂のＴｇが１２０℃であれば、予備発泡温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。予備発泡温度が上記下限以上であると、予備発泡時に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子部分が軟化しやすく、高い発泡倍率で発泡成形が可能な予備発泡粒子が得られやすくなる。予備発泡温度が上記上限以下であると、予備発泡時に、予備発泡粒子同士の合着が生じ難くなり、発泡の制御が容易になって、気泡の粗大化や連続気泡率の増加が抑えられ、発泡ばらつきが生じ難くなる。

より一層良好に予備発泡させる観点からは、予備発泡時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは４５秒以上、更に好ましくは６０秒以上、好ましくは３００秒以下、より好ましくは１８０秒以下、更に好ましくは１２０秒以下である。予備発泡時間が上記下限以上であると、発泡の制御が容易になる。予備発泡時間が上記上限以下であると、予備発泡粒子の生産性が高くなる。

予備発泡粒子の製造においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部と、ポリスチレン系樹脂１００重量部以上１０００重量部以下とを含有する改質樹脂粒子を用い、得られた改質樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤５重量部以上５０重量部以下を用いて含浸処理して発泡性粒子を得て、得られた発泡性粒子を０．４０ＭＰａ以下の圧力の加熱水蒸気で３０〜３００秒間加熱することで予備発泡させることにより予備発泡粒子を得ることが好ましい。

予備発泡の際に、発泡性粒子に無機物成分を添加することが好ましい。無機物成分としては、上記の結合防止剤で例示した炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物粒子が挙げられる。予備発泡の際に、発泡性粒子１００重量部に対して、無機物成分の添加量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２．０重量部以下、より好ましくは０．７重量部以下である。

高圧蒸気下で予備発泡を行う場合には、有機系の合着防止剤を用いると、発泡時に溶融してしまい、十分な効果が得られ難い。一方、炭酸カルシウムのような無機系の合着防止剤は、高圧蒸気加熱下でも十分な合着防止効果を有する。

無機物成分の粒子径は、好ましくは５μｍ以下である。無機物成分の粒子径の最小値は、０．０１μｍ程度である。無機物成分の粒子径が上記上限以下であると、無機物成分の添加量を少なくすることができ、無機物成分が後の成形工程に悪影響（阻害）を与えにくくなる。

上記のような予備発泡粒子を用いることで、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体を提供することができる。

なお、予備発泡粒子中の熱可塑性ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂の含有量は、いずれも改質樹脂粒子中のこれらの含有量とほぼ同一とみなされる。

（３−２）予備発泡粒子の嵩密度
予備発泡粒子の嵩密度は、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．０４ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以下である。予備発泡粒子の嵩密度が上記下限以上であると、予備発泡粒子の強度や耐熱性の低下が抑えられる。予備発泡粒子の嵩密度が上記上限以下であると、予備発泡粒子を用いて得られた発泡成形体の重量が軽くなるために、発泡成形体の軽量化を実現できる。

予備発泡粒子の嵩密度の具体的な測定方法は、後述する実施例の欄に記載する。

（４）スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体
（４−１）発泡成形体
発泡成形体は、予備発泡粒子を発泡成形する工程を行うことにより得られる。発泡成形体は、予備発泡粒子を型内に充填した後、水蒸気を導入し加熱することにより型内で発泡成形することにより得られることが好ましい。この際、型内の体積に対して、５０％を超えない範囲でクラッキングをとり、成形を行ってもよい。

発泡成形体の製造における水蒸気の圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１０ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以下、より好ましくは０．２５ＭＰａ以下である。予備発泡粒子の製造において合着防止剤を用いた場合に、発泡成形体の製造においては、合着防止剤が予備発泡粒子にブレンドされた状態のまま成形を行うことはもちろん可能であるが、合着防止剤を成形工程前に洗浄処理を実施したり、成形時に融着を促進するブレンド剤であるステアリン酸などを添加したりすることが好ましい。

上記のようにして得られる発泡成形体は、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性及び耐衝撃性に優れている。

なお、発泡成形体中の熱可塑性ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂の含有量は、いずれも改質樹脂粒子中のこれらの含有量とほぼ同一とみなされる。

（４−２）発泡成形体の密度
発泡成形体の密度は、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以下である。発泡成形体の密度が上記下限以上であると、剛性や耐熱性の低下が抑えられる。発泡成形体の密度が上記上限以下であると、発泡成形体をより一層軽量化することができる。

なお、発泡成形体の密度の測定方法は、後述する実施例の欄に記載する。

（４−３）発泡成形体の耐熱性
発泡成形体の耐熱性に関しては、発泡成形体を加熱雰囲気下（７０℃から５℃刻みに高く）に連続７日間放置した後の発泡成形体の加熱寸法変化率を測定し、加熱寸法変化率が±１．０％の範囲に収まっていた時の加熱温度を耐熱温度として、発泡成形体の耐熱性を評価することができる。

耐熱温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上である。発泡成形体の耐熱温度が上記下限以上であると、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂での展開が困難な用途に発泡成形体を用いることができ、９０℃以上の耐熱性が要求される自動車部品などの用途に発泡成形体を好適に用いることができる。

なお、発泡成形体の耐熱性のより詳細な評価方法は、後述する実施例の欄に記載する。

（４−４）発泡成形体の強度
発泡成形体の強度に関しては、密度６５ｋｇ／ｍ^３で作製された発泡成形体の圧縮強度で評価することができる。

なお、発泡成形体の強度の評価方法は、後述する実施例の欄に記載する。

以下、実施例によって本発明の具体例を示す。以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。

なお、実施例において示される各種物性の測定方法及び評価方法について、以下に記載する。

（ガラス転移点（Ｔｇ））
ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法により測定する。即ち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２００型（セイコー電子工業社製）を用いる。測定容器に試料１０ｍｇを充填する。窒素ガス流量３０ｍｌ／分の条件で、２０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温して、１０分間保持する。その後、試料を取り出し室温にて急冷する熱処理を行う。次に、窒素ガス流量３０ｍｌ／分の条件で、１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定し、得られる中間点ガラス転移温度をガラス転移点とする。

（ポリスチレン系樹脂粒子の長径の測定方法）
得られた改質樹脂粒子を、エポキシ樹脂に包埋させた後、ウルトラミクロトームＬｅｉｃａ Ｕｌｔｒａｃｕｔ ＵＣＴ（ライカマイクロシステムズ社製）にて、超薄切片を作成する。得られた切片について、透過型電子顕微鏡Ｈ−７６００（日立製作所社製）にてＴＥＭ写真撮影を行う。染色剤として四酸化ルテニウムを用いる。改質樹脂粒子の中心付近を通る断面を切り出し、この断面におけるポリスチレン系樹脂の分散状態をＴＥＭ写真（２０００倍、１０００倍、５００倍、２００倍）にて観察し、分散されたポリスチレン系樹脂粒子の長径を測定する。また、粒子の長径に関しては、各倍率で撮影したＴＥＭ写真から、１０個以上の粒子が６ｃｍ×６ｃｍの範囲に存在する最大の倍数の写真を採用し、採用した写真から得られた粒子を長径が大きい順に１０個の粒子を選択し、それら１０個の粒子の長径の平均値を算出し、粒子の長径とする。なお、図１に示されるように、くびれ部を有しながら複数のスチレン系樹脂が連なって分散している場合、破線のようにスチレン系樹脂を分離し、粒子の長径を測定する。

（スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子のアスペクト比（粒子形状））
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子について、長径（Ｌ）の短径（Ｄ）に対する比（Ｌ／Ｄ）を求める。１０個の粒子の比（Ｌ／Ｄ）の平均値をアスペクト比とする。アスペクト比を下記の基準に基づいて判断する。

［アスペクト比の判断基準］
○：良好 １．０≦長径／短径≦１．２
△：やや悪い １．２＜長径／短径≦３．５
×：悪い ３．５＜長径／短径

（発泡性）
発泡性粒子を、９９℃の蒸気で３分間発泡させた後の嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）を以下の予備発泡粒子の嵩密度の測定方法と同様にして測定する。嵩密度から発泡性を下記の基準に基づいて判断する。

［発泡性の判断基準］
○：良好 ０．１≧嵩密度
△：やや悪い ０．２＞嵩密度＞０．１
×：悪い 嵩密度≧０．２

（嵩密度）
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定する。まず、予備発泡粒子５００ｃｍ^３を、メスシリンダ内に５００ｃｍ^３の目盛りまで充填する。なお、充填時に、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ^３の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の重量を少数点以下２位の有効数字で秤量し、得られた重量をＷ（ｇ）とする。そして、下記式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。

嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ／５００

（成形の可否）
予備発泡粒子を発泡成形機の３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの金型内に充填し、水蒸気により加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、予備発泡粒子同士を熱融着させる。

水蒸気による加熱の際、以下の（１）、（２）を変化させてテストを実施する。

（１）水蒸気の蒸気圧力を０．０２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで０．０２ＭＰａ刻みで変化

（２）水蒸気による加熱時間を２０秒から１００秒まで２０秒刻みで変化
上記の（１）と（２）との条件変化を組み合わせて、計３０条件で成形を実施し、得られた成形体の、金型寸法変化及び強度が少なくとも１つ以上の成形体で下記条件を満たした場合、成形が可であったと判断する。

金型寸法変化：
金型の長径４００ｍｍに対し、得られた成形体のサイズが３９０ｍｍ以上
強度：
３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの成形体を１５０ｃｍの高さから落下させた際に割れが発生しない

（密度）
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載される方法により測定する。５０ｃｍ^３以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ^３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その重量を測定し、次式により算出する。

密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試験片重量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ^３）

測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、（２３℃±２℃）×（５０％±５％）又は（２７℃±２℃）×（６５％±５％）の雰囲気条件に１６時間以上放置することにより得られる。

（耐熱性）
発泡成形体の耐熱性は、以下のようにして評価する。縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み３０ｍｍの試験片を作製し、試験片の中央部に縦方向及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入する。次に、試験片を７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間（７日）置いた後に取り出す。次に、試験片を標準状態の場所に１時間放置した後、縦及び横線の寸法を下記式によって測定する。

Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、Ｓは絶対値とする。

この耐熱性の評価において、Ｓが１．０を超えない最も高い温度を耐熱温度とし、耐熱温度から、耐熱性を下記の基準に基づいて判断する。

［耐熱性の判断基準］
○：良好 耐熱温度が９０℃以上
△：やや悪い 耐熱温度が８５℃
×：悪い 耐熱温度が８０℃以下

（強度）
発泡成形体の強度は、ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６「硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方」に記載される方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を、１０ｍｍ／分の圧縮速度で５０％圧縮した時（１０ｍｍ変位時）に試験片に加えられた圧力を測定する。発泡成形体の強度を下記基準に基づいて判断する。

［密度６５ｋｇ／ｍ^３の発泡成形体での強度の判断基準］
○：良好 強度が０．６０ＭＰａ以上
△：やや悪い 強度が０．５５ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ未満
×：悪い 強度が０．５５ＭＰａ未満

（耐薬品性）
発泡成形体の耐薬品性は、以下のようにして評価する。発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を切り出し、２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置する。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。

次に、薬品としてガソリン１ｇを均一に塗布し、２３℃、湿度５０％の条件で６０分放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取る。その後、試験片の上面を目視観察して、耐薬品性を下記基準に基づいて判断する。

［耐薬品性の判断基準］
○：良好 変化なし
△：やや悪い 表面軟化
×：悪い 表面陥没（収縮）

（バイオマス度）
発泡成形体のバイオマス度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に基づいて測定する。

なお、実施例及び比較例では、後述する表１に示す樹脂Ａ〜Ｆ、後述する合成例１により得られた樹脂Ｇ、又は後述する合成例２により得られた樹脂Ｈを用いた。

（合成例１）
［樹脂Ｇ］
バイオマス由来のイソソルビド２３重量部と、１，６−ヘキサンジオール４．７重量部と、ジフェニルカーボネート４３重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．０×１０^−３重量部（ジオール成分１モルに対して１．０×１０^−４モル）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩３．０×１０^−３重量部（ジオール成分１モルに対して５．０×１０^−７モル）とをさらに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。

撹拌下、反応槽内を１．３×１０^−２ＭＰａに減圧し、生成するフェノールを留去しながら、２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．０×１０^−３ＭＰａで２５分間反応させ、さらに、２１５℃に昇温して１０分間反応させた。

ついで、徐々に減圧し、２．７×１０^−３ＭＰａで１０分間、１．３×１０^−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．０×１０^−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃，６．７×１０^−５ＭＰａで１時間反応させた。

還元粘度が１．１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が１２３℃であるポリマー（樹脂Ｇ）が得られた。

（合成例２）
［樹脂Ｈ］
バイオマス由来のイソソルビド２０重量部と、１，６−ヘキサンジオール７．１重量部と、ジフェニルカーボネート４３重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．０×１０^−３重量部（ジオール成分１モルに対して１．０×１０^−４モル）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩３．０×１０^−３重量部（ジオール成分１モルに対して５．０×１０^−７モル）とをさらに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。

撹拌下、反応槽内を１．３×１０^−２ＭＰａに減圧し、生成するフェノールを留去しながら、２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．０×１０^−３ＭＰａで２５分間反応させ、さらに、２１５℃に昇温して１０分間反応させた。

ついで、徐々に減圧し、２．７×１０^−３ＭＰａで１０分間、１．３×１０^−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．０×１０^−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃，６．７×１０^−５ＭＰａで１時間反応させた。

還元粘度が１．２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が９６℃であるポリマー（樹脂Ｈ）が得られた。

（実施例１）
熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂを押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒して円筒状（Ｌ／Ｄ＝１．２〜３．０）の熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子を得た。この熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００粒の重量は６４ｍｇであった。

次に、内容量５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム７５ｇと、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ２．０ｇとを純水２ｋｇに分散させて、分散用媒体を得た。

分散用媒体に３０℃で、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子５１０ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して、懸濁液を得た。さらに、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．４ｇを溶解させたスチレン単量体（第１スチレン単量体）２２０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１２５℃に昇温し、この温度（第１重合温度）で２時間重合（第１の重合）させた。

次に、９０℃に下げた懸濁液中に、過酸化ベンゾイル０．３６ｇと、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド５．４ｇとを溶解させたスチレン単量体（第２スチレン単量体）９７０ｇを６時間かけて滴下しながら、９０℃（第２重合温度）で重合（第２の重合）させた。滴下後、９０℃で１時間保持した後、１２０℃に昇温し、この温度で２時間保持して、残存モノマーのほぼ全量が反応するまで重合させた。次いで、常温（約２３℃）まで冷却し、オートクレーブから改質樹脂粒子を取り出した。

改質樹脂粒子２ｋｇと水２リットルとを、内容量５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。さらに、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３（重量比））３００ｇ（５２０ｍＬ）をオートクレーブに入れた。この後、１２０℃に昇温し、１５時間攪拌を続けることで、発泡性粒子が得られた。その後、常温まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。

次いで、得られた発泡性粒子を蒸気により発泡させて、嵩密度０．０７５ｇ／ｃｍ^３に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、予備発泡させる前の発泡性粒子の発泡性を上記の方法で測定した。

得られた予備発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。その後、０．１０ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度０．０７５ｇ／ｃｍ^３の発泡成形体を得た。なお、発泡成形には、ＡＣＥ−３ＳＰ（積水工機社製）を使用した。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の７日間加熱における加熱寸法変化が１％を超えない最高の温度は９５℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好であった。また、発泡成形体の耐薬品性も良好であった。また、製造工程で得られた改質樹脂粒子の形状は、Ｌ／Ｄ＝１．１であることから、良好であった。

（実施例２）
（１）分散用媒体に分散させる上記熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子５１０ｇを１７０ｇに
（２）第１重合の際に、滴下するスチレン単量体２２０ｇを７０ｇに
（３）第１重合の際にスチレン単量体に溶解させるジクミルパーオキサイド０．４ｇを０．１５ｇに
（４）第２重合の際に、滴下するスチレン単量体９７０ｇを１４６０ｇに
（５）第２重合の際にスチレン単量体に溶解させる過酸化ベンゾイル０．３６ｇを０．４６ｇに
（６）第２重合の際にスチレン単量体に溶解させる（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド５．４ｇを６．９ｇに
（７）第２重合の際の滴下時間６時間を１０時間に
それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の７日間における加熱寸法変化が１％を超えない最大の温度は９０℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好であった。また、発泡成形体の耐薬品性に関しては、表面の軟化が少しみられた。また、製造工程で得られた改質樹脂粒子の形状は、Ｌ／Ｄ＝１．１であることから、良好であった。

（実施例３）
（１）熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂを熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａに
（２）第１重合温度１２５℃を１２０℃に
それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の７日間における加熱寸法変化が１％を超えない最大の温度は１００℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好であった。また、製造工程で得られた改質樹脂粒子の形状は、Ｌ／Ｄ＝１．２であることから、良好であった。

（実施例４）
（１）第１重合温度１２５℃を１４０℃に
（２）第２重合温度９０℃を１００℃に
それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の７日間における加熱寸法変化が１％を超えない最大の温度は９５℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好であった。また、製造工程で得られた改質樹脂粒子の形状は、Ｌ／Ｄ＝３．２であることから、やや悪かった。

（実施例５）
（１）熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂを熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｄに
（２）第１重合温度１２５℃を１２０℃に
それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の７日間における加熱寸法変化が１％を超えない最大の温度は９５℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好であった。また、製造工程で得られた改質樹脂粒子の形状は、Ｌ／Ｄ＝１．２であることから、良好であった。

（実施例６）
（１）熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂを熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｇに
（２）第１重合温度１２５℃を１３０℃に
それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の７日間における加熱寸法変化が１％を超えない最大の温度は１０５℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好であった。また、製造工程で得られた改質樹脂粒子の形状は、Ｌ／Ｄ＝１．１であることから、良好であった。

（実施例７）
（１）熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｇを熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｈに
変更したこと以外は実施例６と同様にして発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の７日間における加熱寸法変化が１％を超えない最大の温度は９５℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好であった。また、製造工程で得られた改質樹脂粒子の形状は、Ｌ／Ｄ＝１．１であることから、良好であった。

（実施例８）
（１）分散用媒体に分散させる熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子５１０ｇを６８０ｇに
（２）第１重合の際に、滴下するスチレン単量体２２０ｇを２７０ｇに
（３）第１重合の際に、スチレン単量体に溶解させるジクミルパーオキサイド０．４ｇを０．５ｇに
（４）第２重合の際に、滴下するスチレン単量体９７０ｇを７５０ｇに
（５）第２重合の際に、スチレン単量体に溶解させる過酸化ベンゾイル０．３６ｇを０．３１ｇに
（６）第２重合の際にスチレン単量体に溶解させる（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド５．４ｇを４．６ｇに
（７）第２重合の際の滴下時間６時間を４．５時間に
それぞれ変更したこと以外は実施例６と同様にして発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の７日間における加熱寸法変化が１％を超えない最大の温度は１０５℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好であった。また、製造工程で得られた改質樹脂粒子の形状は、Ｌ／Ｄ＝１．２であることから、良好であった。

（比較例１）
（１）熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂを熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｅに
（２）第１重合温度１２５℃を１４０℃に
（３）第２重合温度９０℃を１２０℃に
（４）第２重合の際にスチレン単量体に溶解させる過酸化ベンゾイル０．３６ｇをジクミルパーオキサイド３．６ｇに
（５）第２重合の際にスチレン単量体に溶解させる（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド５．４ｇを０ｇに（使用せず）
それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得ようとした。しかし、発泡成形体を得るために必要な発泡性を有する予備発泡粒子を得ることができなかった。

（比較例２）
（１）熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂを熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａに
（２）分散用媒体に分散させる上記熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子５１０ｇを１１３０ｇに
（３）第１重合の際に、滴下するスチレン単量体２２０ｇを４８５ｇに
（４）第１重合の際にスチレン単量体に溶解させるジクミルパーオキサイド０．４ｇを０．９ｇに
（５）第２重合の際に、滴下するスチレン単量体９７０ｇを８０ｇに
（６）第２重合の際にスチレン単量体に溶解させる過酸化ベンゾイル０．３６ｇを０．１７ｇに
（７）第２重合の際にスチレン単量体に溶解させる（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド５．４ｇを２．５ｇに
（８）第２重合の際の滴下時間６時間を１時間に
それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得ようとした。しかし、発泡成形体を得るために必要な発泡性を有する予備発泡粒子を得ることができなかった。

（比較例３）
（１）熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂを熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｃに
（２）第１重合温度１２５℃を１１０℃に
それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。しかし、得られた発泡成形体の７日間における加熱寸法変化が１％を超えない最大の温度は７５℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好ではなかった。また、発泡成形体の強度も良好ではなかった。

（比較例４）
（１）熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂをポリプロピレン樹脂Ｆに
（２）第１重合温度１２５℃を１４０℃に
（３）第２重合温度９０℃を１２０℃に
（４）第２重合の際にスチレン単量体に溶解させる過酸化ベンゾイル０．３６ｇをジクミ
ルパーオキサイド３．６ｇに
（５）第２重合の際にスチレン単量体に溶解させる（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒ
ｔ−ブチル）ペルオキシド５．４ｇを０ｇ（使用せず）に
それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の７日間における加熱寸法変化が１％を超えない最大の温度は８５℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好ではなかった。また、発泡成形体の強度も良好ではなかった。

（比較例５）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０ｇを供給し、攪拌しながら、スチレン４００００ｇと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０ｇとを添加した後に、９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却して、ポリスチレン樹脂粒子を得た。

次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、上記ポリスチレン樹脂粒子５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して、攪拌しながら、７２℃に昇温した。

次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４．５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１ｇを、スチレン４５０ｇに溶解させた溶解液を上記５リットルの重合容器に供給してから、７２℃で６０分保持することで、２次種粒子を含む反応液を得た。

６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン１０５０ｇを１５０分で重合容器内にポンプで一定量ずつ供給した。次いで、１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、ポリスチレン樹脂粒子を得た。

続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、上記ポリスチレン樹脂粒子１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．４ｇを供給して、攪拌しながら、７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてシクロヘキサン９．０ｇを重合容器内に入れて密閉し１００℃に昇温した。次に、揮発性発泡剤としてｎ−ブタン１４４ｇをポリスチレン樹脂粒子が入った重合容器内に圧入して３時間保持することで、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。重合容器内で、得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子を３０℃以下まで冷却した後、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させて、１３℃の恒温室内に５日間放置した。

続いて、ジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドとの表面処理剤で、発泡性ポリスチレン樹脂粒子の表面を被覆処理した。処理後、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を予備発泡装置にて嵩密度０．０７５ｇ／ｃｍ^３に発泡させた後、２０℃で２４時間熟成することで、予備発泡粒子を得た。

得られた予備発泡粒子を、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。その後、０．０８ＭＰａの水蒸気を３０秒間導入して加熱した。次いで、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度０．０７５ｇ／ｃｍ^３の発泡成形体を得た。なお、発泡成形には、ＡＣＥ−３ＳＰ（積水工機社製）を使用した。

得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の７日間における加熱寸法変化が１％を超えない最大の温度は７５℃であり、発泡成形体の耐熱性は良好ではなかった。また、発泡成形体の耐薬品性も良好ではなかった。

実施例１〜８及び比較例１〜５で用いた樹脂の詳細を表１にまとめる。また、実施例１〜８及び比較例１〜５の発泡成形体について得られた実験結果を表２，３にまとめる。なお、実施例１〜８では、改質樹脂粒子において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中にポリスチレン系樹脂が粒子状で分散されていた。また、実施例１〜８及び比較例３〜５ではいずれも、密度０．０７５ｇ／ｃｍ^３の発泡成形体を得た。また、下記の表２，３において、重合体の物性の欄の重量比（熱可塑性ポリエステル系樹脂／ＰＳ系樹脂）は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子の重量／ポリスチレン系樹脂の重量を示す。

なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させたスチレン系単量体を重合させる工程（重合工程）を、複数段階（２段階）に分けて行った具体的な実施例１〜８を示した。実施例１〜８において重合工程を１段階（第１スチレン重合体と第２スチレン重合体とを一括して含浸、重合温度は第２重合温度）で行うように変更した場合にも、実施例１〜８と同様に良好な結果が得られることを確認した。但し、重合工程を２段階で行った方が、重合工程を１段階で行った場合よりも、結果はわずかに良好になる傾向があった。

Claims (7)

1. スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子に発泡性が付与されている発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子であり、
   前記スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子は、９０〜１３５℃のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部と、ポリスチレン系樹脂１００重量部以上１０００重量部以下とを含有し、
   前記スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子において、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中に前記ポリスチレン系樹脂は、長径が１０μｍ以下の粒子状で分散されている、発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子。
2. 前記熱可塑性ポリエステル系樹脂が、芳香族ジオール又は脂環族ジオールに由来する成分を含む非結晶性の樹脂である、請求項１に記載の発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子。
3. 請求項１又は２に記載の発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の予備発泡粒子であるスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
4. 請求項３に記載のスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形体であり、
   ０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体。
5. ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に基づいて測定されるバイオマス度が５％以上であり、
   スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体を構成するために用いられた前記熱可塑性ポリエステル系樹脂が、バイオマス由来のジオール成分を少なくとも含む、請求項４に記載のスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体。
6. 分散剤を含む水性懸濁液中に、９０〜１３５℃のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部と、スチレン系単量体１００重量部以上１０００重量部以下と、重合開始剤とを分散させて、分散液を得る工程と、
   得られた前記分散液を、前記スチレン系単量体が重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させる工程と、
   前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ＋３０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の重合を行い、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中に前記ポリスチレン系樹脂が、長径が１０μｍ以下の粒子状で分散されているスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を得る工程と、
   前記スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子に発泡性を付与することにより、発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を得る工程とを有する、発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の製造方法。
7. 分散剤を含む水性懸濁液中に、９０〜１３５℃のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子と、スチレン系単量体と、重合開始剤とを分散させて、分散液を得る工程と、
   得られた前記分散液を、前記スチレン系単量体が重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子に含浸させる工程と、
   前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ＋３０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、
   前記第１の重合を行う工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ＋１５）℃の温度とすることで、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子への前記スチレン系単量体の含浸、及び前記スチレン系単量体の第２の重合を行い、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子中に前記ポリスチレン系樹脂が、長径が１０μｍ以下の粒子状で分散されているスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を得る工程と、
   前記スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子に発泡性を付与することにより、発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を得る工程とを有し、
   前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の粒子１００重量部に対して、第１の重合及び第２の重合において用いられる前記スチレン系単量体の総量が、１００重量部以上１０００重量部以下である、発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子の製造方法。