JP6058786B2 - カーボン板及び複合カーボン板 - Google Patents

Description

本発明は、例えば固体高分子型燃料電池に用いられる燃料電池用セパレータとして、或いは、種々の装置に用いられるパッキングとして使用可能な、柔軟性があり、且つ、圧縮強度にも優れ、導電性をも有した黒鉛製の薄板（以下、「カーボン板」という。）に関するものであり、更には、ガス不透過性及び機械的強度が増大した、カーボン板と金属板とが一体に接合された複合カーボン板に関するものである。

近年、例えば電気自動車の発電装置として固体高分子型燃料電池が注目されている。斯かる燃料電池及び燃料電池用セパレータの一例を図７及び図８（ａ）、（ｂ）に示す。

図７は、燃料電池１０を構成する単位セルの構成を示す分解図であり、図８は、図７に示す燃料電池用セパレータ１の構成を示す図である。図８（ａ）は、平面図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の線Ｘ−Ｙにとった断面図である。

固体高分子型燃料電池１０は、２枚の燃料電池用セパレータ１によって、固体高分子電解質膜６とアノード（燃料電極）７とカソード（酸化剤電極）８とをガスケット９を介して接合したＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜／電極接合体）を単位セルとして数十個〜数百個並設し、アノード７に流体である燃料ガス（水素ガス）を、カソード８に流体である酸化ガス（酸素ガス）を供給することにより、外部回路から電流を取り出す構成となっている。

燃料電池用セパレータ１は、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝１１と、ガス供給排出用溝１１に燃料ガス又は酸化ガスを供給する開口部１２と、ＭＥＡを並設するための固定穴１３とを有する形状であり、燃料電池内を流れる燃料ガスと酸化ガスとが混合しないように分離する働きを有すると共に、ＭＥＡで発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、ＭＥＡで生じた熱を外部へ放熱するという重要な役割を担っている。

従って、燃料電池用セパレータ１に求められる特性としては、組立時におけるボルト締め付けや、自動車などの振動に対して十分な強度があること、発電ロスを少なくするために電気抵抗を小さくすること、燃料ガスと酸化ガスをその両面で完全に分離して電極に供給するためのガス不透過性が挙げられる。

このような燃料電池用セパレータ１として、生産性やコストの面から有利な熱硬化性樹脂をバインダーとして用いた炭素複合材料が提案されている（例えば、特許文献１、２、３など参照）。

特開昭５９−２６９０７号公報 特開２０００−１７３６３０号公報 特許第３７１５６４２号公報

特に、上記特許文献１、２、３には、炭素粉末と熱硬化性樹脂とからなる混合物をプレス装置により加熱圧縮成型するか、或いは、冷間圧縮成型することにより、燃料電池用セパレータを製造することが記載されている。また、炭素粉末として黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末を使用することが開示されている。また、特許文献３には、熱硬化性樹脂としては、成型性が良好であるなどの理由からフェノール樹脂が好適に使用されることを記載している。

しかしながら、本発明者らが上記特許文献に記載される燃料電池用セパレータについて更に研究実験を行った結果、次のような問題があることが分かった。

燃料電池用セパレータに使用する熱硬化性樹脂としてのフェノール樹脂は、化学的に安定し、難燃性であり、また、黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末などの炭素粉末との馴染み性も良く、更には、エポキシ樹脂等に比較すると耐酸性も良好であって、多くの利点を有している。

しかし、炭素粉末として黒鉛粉末を使用し、この黒鉛粉末とフェノール樹脂とを一体に結合して作製した０．０５〜２ｍｍ程度の薄板状のカーボン板は、導電性、耐食性においては優れているものの、硬過ぎて脆く、曲げ歪が０．６％を超えると割れが生じ、柔軟性に問題がある。そのため、例えば燃料電池用セパレータとして使用する場合には、安定した水路（溝）形成、耐久性に関して更なる改良が必要であることが分かった。一方、膨張黒鉛粉末とフェノール樹脂とを一体に結合して作製した膨張黒鉛製の薄板状カーボン板は、放熱性、耐食性はあるが、柔らか過ぎて圧縮強度が３ＭＰａ未満とされ、永久変形し易いものであった。従って、燃料電池用セパレータ、パッキングなどとして使用するのは困難である。

このように、従来の黒鉛製の薄板状カーボン板は、燃料電池用セパレータとして、また、パッキングとして使用するには、柔軟性及び圧縮強度の点で更なる改良が必要であることが分かった。

本発明者らは、多くの研究実験の結果、炭素粉末として、膨張黒鉛粉末と黒鉛粉末とを特定の割合で混合し、この炭素粉末を特定量のフェノール樹脂、特に、アンモニアを含まないフェノール樹脂と共に圧縮成型して作製した黒鉛製薄板状のカーボン板は、柔軟性、圧縮強度、更には導電性が、燃料電池用セパレータ、パッキングなどに要求される値を十分に満足し得るものとなることを見出した。

つまり、上述の良好な特性を有するカーボン板を作製するに際して、アンモニアを含まないフェノール樹脂を使用することが重要である。フェノール樹脂は、従来、アンモニアが重合触媒として広く用いられており、アンモニアが樹脂中に残留している。しかし、後述するように、アンモニアを含むフェノール樹脂の場合、温水中に保持されると曲げ歪の性能が劣化して、膨張黒鉛を使用した場合のカーボン板の柔軟性と曲げ歪の特性が得られないことが分かった。

更に、上記良好な特性を有したカーボン板と金属板とを一体に接合した複合カーボン板は、ガス不透過性にも優れ、又、引張強度等の機械的強度が増大することが分かった。

つまり、本発明の目的は、柔軟性があり、且つ、圧縮強度にも優れ、導電性をも有した薄板状のカーボン板を提供することである。

本発明の他の目的は、上記カーボン板と金属板とを一体に接合して構成され、ガス不透過性に優れ、又、引張強度等の機械的強度が増大した複合カーボン板を提供することである。

上記目的は本発明に係るカーボン板及び複合カーボン板にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、
（ａ）膨張黒鉛粉末９５〜３０ｗｔ％及び黒鉛粉末５〜７０ｗｔ％からなる炭素粉末９７〜８０ｗｔ％と、
（ｂ）アンモニアを含まないフェノール樹脂３〜２０ｗｔ％と、
の混合物を圧縮成型して、厚さ０．０５〜２．０ｍｍとされるカーボン板であって、
圧縮強度が３ＭＰａ以上であり、曲げ歪が０．６７％で割れが無く、接触抵抗が６ｍΩ・ｃｍ²以下であることを特徴とするカーボン板を提供することである。

第１の本発明の一実施態様によると、１０点接触抵抗の最大値が６ｍΩ・ｃｍ²以下である。

第１の本発明の他の実施態様によると、前記黒鉛粉末は、前記フェノール樹脂にて被覆されている。

第２の本発明によれば、厚さが１０〜１５０μｍとされる金属板の少なくとも一側の面にカーボン板を一体に接合した複合カーボン板であって、
前記カーボン板は、上記構成のカーボン板であることを特徴とする複合カーボン板が提供される。

第２の本発明の一実施態様によれば、前記金属板は、ステンレススチール、鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、又は、ニッケル合金等である。

本発明による薄板状のカーボン板は、柔軟性があり、且つ、圧縮強度にも優れ、導電性をも有しており、燃料電池用セパレータとして、或いは、種々の機器のパッキングとして有効に使用することができる。また、本発明の複合カーボン板は、上記カーボン板としての特長を有すると共に、カーボン板に比較して、ガス不透過性に優れ、又、引張強度等の機械的強度が増大される。

図１は、本発明に係るカーボン板の一実施例の構成を説明する概略図である。 図２（ａ）は、加熱圧縮成型工程或いは冷間圧縮成型工程に用いられるプレス装置の構成を示す概略図であり、図２（ｂ）は、樹脂硬化工程に用いられる加熱装置の構成を示す概略図である。 図３（ａ）は、接触抵抗を測定する方法を説明するための図であり、図３（ｂ）は、１０点接触抵抗の最大値を測定するための成形サンプルにおける測定場所を説明するための図である。 図４（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明に係る複合カーボン板の第一、第二の実施例の構成を説明する概略図である。 図５（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る複合カーボン板の製造法の実施例を説明する概略図である。 図６は、本発明に係る複合カーボン板を製造するための、図２（ａ）と同様の加熱圧縮成型工程或いは冷間圧縮成型工程に用いられるプレス装置の構成を示す概略図である。 図７は、燃料電池を構成する単位セルの構成を示す分解図である。 図８（ａ）は、燃料電池用セパレータの一実施例を示す平面図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の線Ｘ−Ｙに取った断面図である。

以下、本発明に係るカーボン板を図面に則して更に詳しく説明する。

実施例１
先ず、図１を参照して、本発明に係るカーボン板１の一実施例の全体構成について説明する。本実施例にて、本発明に係る黒鉛製薄板状のカーボン板１は、例えば、上述したように、燃料電池用セパレータとして有効に使用し得るものであり、厚さ（ｔ）が０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍとされる薄板状平板とされる。カーボン板１の表面には、例えば、カーボン板を燃料電池用のセパレータとして使用する場合には、図８（ａ）、（ｂ）に示すように水路形成のための溝１１が成形加工される。

本発明によれば、炭素複合材であるカーボン板１は、膨張黒鉛粉末２及び黒鉛粉末３からなる炭素粉末４と、バインダーとしての、アンモニアを含まないフェノール樹脂５とを混合した混合物を圧縮成型して形成され、詳しくは実験例を参照して後述するが、圧縮強度が３ＭＰａ以上であり、曲げ歪が０．６７％で割れが無く、接触抵抗が６ｍΩ・ｃｍ²以下とされるカーボン板である。

次に、本発明のカーボン板１の構成について更に詳しく説明する。

（炭素粉末）
本発明のカーボン板１を作製するための必須成分としての炭素粉末４は、膨張黒鉛粉末２と黒鉛粉末３からなり、膨張黒鉛粉末２と黒鉛粉末３との混合割合は、膨張黒鉛粉末２が９５〜３０ｗｔ％に対して黒鉛粉末３は５〜７０ｗｔ％とされる。この範囲外では、即ち、黒鉛粉末３が７０ｗｔ％を超えると、得られたカーボン板１が硬くなり過ぎ、柔軟性が損なわれ、曲げ歪が０．６％を超えると割れが生じる。従って、燃料電池用セパレータとして使用する場合には、水路（溝）形成、耐久性等に問題が生じる。また、膨張黒鉛粉末２が９５ｗｔ％を超えると、得られたカーボン板１が柔らかくなり過ぎ、カーボン板１の圧縮強度が３ＭＰａ未満となり、永久変形を生じやすくなる。従って、燃料電池用セパレータ、パッキングとしての耐久性に問題が生じる。好ましくは、膨張黒鉛粉末２が３０〜６０ｗｔ％、黒鉛粉末３が７０〜４０ｗｔ％とされる。

膨張黒鉛粉末２は、酸処理した鱗片状天然黒鉛粉末に熱を加え、黒鉛結晶の層間を数百倍に膨張させたものであり、平均粒径が１０〜２０００μｍのものを用いることが好ましい。また、黒鉛粉末３は、天然黒鉛又は人造黒鉛のいずれであっても良く、平均粒径が１０μｍ〜４００μｍ、アスペクト比が２以下のものを用いることが好ましい。

（フェノール樹脂）
上述したように、フェノール樹脂は、従来、アンモニアが重合触媒として広く用いられており、アンモニアが樹脂中に残留している。このようなアンモニアを含むフェノール樹脂の場合、詳しくは後で説明するが、温水中に保持されると曲げ歪の性能が劣化して、膨張黒鉛を使用した場合のカーボン板の柔軟性と曲げ歪の特性が得られない。

従って、上述のように、本発明では、炭素粉末４のバインダーとしてはフェノール樹脂が使用され、特に、アンモニアを含まないフェノール樹脂が使用される。アンモニアを含まないフェノール樹脂は、重合触媒にアンモニアを用いず、代わりに例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は、アンモニアを発生しない第３級アミンなどを用いたものであれば良い。フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などを用いると成型性が良好である。つまり、フェノール樹脂は、上述したように、成型性が良好であり、化学的にも安定し、難燃性であり、また、膨張黒鉛粉末２及び黒鉛粉末３などの炭素粉末４との馴染み性も良く、更には、エポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂に比較すると耐酸性も良好であって、多くの利点を有している。また、本発明では、フェノール樹脂がアンモニアを含まないことにより、得られたカーボン板１の圧縮強度が向上する。以下の本発明に関連した説明にて記載を簡単とするために単に「フェノール樹脂」と記載することもあるが、特段の記載がない限り「アンモニアを含まないフェノール樹脂」を意味するものとする。

フェノール樹脂は、粉体状のフェノール樹脂が好適に使用される。液状のフェノール樹脂は、炭素粉末との混合作業が、特に、膨張黒鉛粉末２との混合作業が極めて困難であり、均一な混合物を得ることが困難となる。粉体状のフェノール樹脂を使用すると、炭素粉末に対して所定の重量割合で混合され、十分に攪拌して均質な粉体状の原料混合物、即ち、原料粉を得ることができる。

なお、原料混合物の混合割合は、上記割合にて混合された膨張黒鉛粉末２及び黒鉛粉末３からなる炭素粉末４が９７〜８０ｗｔ％とされ、フェノール樹脂５は３〜２０ｗｔ％とされる。この範囲外では、即ち、フェノール樹脂５が２０ｗｔ％を超えると、得られたカーボン板１の柔軟性が損なわれ、曲げ歪が０．６％を超えると割れが生じる。更に、接触抵抗が増大し、６ｍΩ・ｃｍ²を大幅に超えてしまい、従って、燃料電池用セパレータとして使用する場合には問題が生じる。また、フェノール樹脂５が３ｗｔ％未満では、得られたカーボン板１の圧縮強度が低下し、また、曲げ歪が０．６％を超えると割れが生じる。従って、燃料電池用セパレータ、パッキングなどとして使用する場合に問題が生じる。好ましくは、炭素粉末４を９５〜８５ｗｔ％とし、フェノール樹脂５は、５〜１５ｗｔ％とされる。

なお、上記原料混合物には、炭素粉末４及びフェノール樹脂５以外に、必要に応じて繊維基材、充填材、離型剤、耐加水分解剤等を添加しても良い。

また、本発明によれば、フェノール樹脂５は、膨張黒鉛粉末２及び黒鉛粉末３からなる炭素粉末４に対して所定割合にて配合されるが、上記所定の割合とされるフェノール樹脂５を予め黒鉛粉末３に被覆（コーティング）しておくことも可能である。このようにフェノール樹脂を黒鉛粉末に被覆することにより、原料混合物におけるフェノール樹脂の均一分散性を向上させ、従って、得られたカーボン板１におけるフェノール樹脂の偏析を防止し、接触抵抗、及び、１０点接触抵抗の最大値を６ｍΩ・ｃｍ²以下に抑えることができる。被覆方法としては、特に限定されるものではないが、一般に用いられる溶液被覆、スプレー被覆、反応被覆、溶融被覆などを用いることができる。

（カーボン板の製造方法）
次に、本発明のカーボン板１の製造方法について説明する。本発明のカーボン板１は、種々の成型法にて製造することができるが、以下に、代表的な成型法につき説明する。

具体例１−１
本発明のカーボン板１は、原料混合物を加熱圧縮成型することにより製造することができる。図２に、本発明のカーボン板１を製造するための加熱圧縮成型のためのプレス装置１００の一例を示す。

本具体例１−１にて、プレス装置１００は一軸加熱圧縮成型装置とされ、一組の雄型１０１と雌型１０２とから成る金型１０３を有しており、雄型１０１は機枠１０４に固定されている。雌型１０２は、雄型１０１の下方に対向配置され、油圧シリンダ１０５で昇降動可能とされる。なお、本具体例１−１のプレス装置１００は、金型１０３にはヒータ（図示せず）が内嵌されている。

上記のような配合割合にて調製された原料混合物Ｒを、金型１０３に入れて成形後０．０５〜２．０ｍｍ厚となるようにプレス装置１００にて加熱圧縮成型し、樹脂硬化させてカーボン板１を得ることができる。この時、雄型１０１と雌型１０２との加圧面に所定の形状、例えば、セパレータの溝形状１１（図８（ａ）、（ｂ）参照）を施しておくことにより、成型板Ｍにガス供給排出用溝１１が反転されて形成される。

なお、加熱温度は、フェノール樹脂５の硬化温度以上である１３０〜２００℃とされ、また、成型圧力は、３〜３０ＭＰａ、成型時間は３〜３０分とされる。真空プレスを用いても良い。

具体例１−２
本発明のカーボン板１は、原料混合物Ｒを先ず冷間圧縮成型し、その後、成型された成型板Ｍを加熱硬化することにより製造することができる。従って、本具体例１−２では、原料混合物Ｒを圧縮成型するプレス装置１００は、上記具体例１−１で使用した一軸加熱圧縮成型装置に装着されていたヒータが装備されていない一軸圧縮成型装置とされる。その他の構成は同様とされる。つまり、プレス装置１００は、一組の雄型１０１と雌型１０２とから成る金型１０３を有しており、雄型１０１は機枠１０４に固定されている。雌型１０２は、雄型１０１の下方に対向配置され、油圧シリンダ１０５で昇降動可能とされる。本具体例１−２では、プレス装置１００がヒータを備えていないために、図２（ｂ）に示すように、別個に、ヒータ２０１を具備した加熱装置２００が配置されている。

このように、本具体例１−２では、金型１０３に入れた原料混合物Ｒをプレス装置１００によって加圧して所定形状とされる、未だ樹脂が硬化していない成型板Ｍを冷間圧縮成型し、この圧縮成型によって作製された成型板Ｍを炉（オーブン）等の加熱装置２００で加熱して成型板Ｍの樹脂を硬化させ、カーボン板１を製造する。

更に説明すると、本具体例１−２では、プレス装置１００による冷間圧縮成型工程では、雌型１０２の中に原料混合物Ｒを均一に張り込み、油圧シリンダ１０５によって雌型１０２を雄型１０１に押圧することで、雌型１０２と雄型１０１とにより原料混合物Ｒに３０ＭＰａ以上の圧力を作用させ、セパレータ形状の成型板Ｍを圧縮成型する。この時、雌型１０２と雄型１０１との加圧面に所定の溝形状１１を施しておくことにより、成型板Ｍにガス供給排出用溝１１が反転されて形成される。

また、本具体例１−２は、圧縮成型工程では加熱することなく室温で行う冷間圧縮成型であり、原料混合物Ｒを加熱する必要がないことから成型時間が短縮でき、５〜１０秒の時間で１枚の成型板Ｍを圧縮成型することができる。また、樹脂が硬化しないことから金型と製品の接着が起こらず、離型性に優れる。この冷間圧縮成型のみによって、所望の形状への加工を終えることができるため、生産性に優れている。

プレス装置１００によって冷間圧縮成型する時に、３０ＭＰａ以上の圧力を原料混合物Ｒに作用させることにより、高密度なセパレータ形状の成型板Ｍを得ることができ、量産性と高性能を合わせ持った燃料電池用セパレータ１を製造することができる。

樹脂硬化工程では、図２（ｂ）に示すような加熱装置２００に金型１０３から取り出した成型板Ｍを搬入し、電気ヒータ等の加熱手段２０１によって無加圧の状態でフェノール樹脂５の樹脂硬化温度以上である１３０〜２００℃に加熱を行い、フェノール樹脂５を硬化させて燃料電池用セパレータ１を製造することができる。なお、樹脂硬化工程においては、バッチ式の炉に沢山の成型板Ｍを搬入して加熱しても良く、連続炉によりベルトコンベアー上に成型板Ｍを乗せて加熱しても良い。どちらの方式にせよ、加熱には時間がかかるが、この方式ならば沢山の数量を処理することが可能であり、トータルの製造時間は少なくなる。

実験例及び比較例
次に、本発明のカーボン板１の性能を実証するために、本発明の実験例及び比較例について説明する。

尚、本発明の実験例１〜７及び比較例１〜７では、カーボン板として厚さ０．２ｍｍ（又は１．８ｍｍ）、縦・横３００ｍｍ×２００ｍｍの成形サンプルＳを作製した。また、実験例１〜７及び比較例１〜７の成形サンプルＳは、上記具体例１−１で説明したプレス装置１００を用いた加熱圧縮成型方法に基づいて作製した。

各実験例及び各比較例について、圧縮強度、曲げ強度（曲げ歪）、電気抵抗（接触抵抗）を測定して比較したが、圧縮強度、曲げ歪、接触抵抗の測定方法は、以下の通りである。
・圧縮強度
厚さ１０ｍｍ以上の鉄板の上に、成形サンプルＳを加工して１００ｍｍ角とした試験材を置き、この試験材を直径１０ｍｍの鉄芯を用いて大きさの異なる応力（３ＭＰａ、５ＭＰａ、１０Ｍａ）で押圧し、目視で圧痕の有無を確認した。
○：圧痕が残らない場合
×：圧痕が残る場合
・曲げ強度（１）
成形サンプルＳを加工して幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍとした試験材を直径３０ｍｍの鉄棒に巻き付け、０．６７％の曲げ歪（０．６７％歪）での表面の割れを観察した。
○：０．６７％歪で割れ無しの場合
×：０．６７％歪で割れの場合
・曲げ強度（２）
アンモニアを含むフェノール樹脂の場合、温水中に保持されると０．６％の曲げ歪（０．６％歪）で割れが発生する場合がある。そこで、成形サンプルＳを加工して幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍとした試験材を９０℃熱水中に１００時間浸漬後に直径３０ｍｍの鉄棒に巻き付け、０．６７％歪での表面の割れを観察した。
○：０．６７％歪で割れ無しの場合
×：０．６７％歪で割れの場合
・接触抵抗
図３（ａ）に接触抵抗の測定方法を示す。成形サンプルＳを、長さ１７〜２０ｍｍ、幅３〜５ｍｍに加工して試験材とした。該試験材Ｓをカーボンペーパ（東レ株式会社：商品名「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」）３０１で挟み、更に、銅電極３０２で挟み込んだ状態で、万能試験機（株式会社島津製作所：商品名「ＥＺ−Ｌ」）を用いて圧縮応力１ＭＰａを付加した状態での接触抵抗を測定した。測定装置３０３には、低抵抗計（鶴賀電機株式会社：商品名「Ｍｏｄｅｌ ３５６９」）を用い、４端子法を用いて測定した。

更に、本発明では、粉体状の炭素粉末４（膨張黒鉛粉末２及び黒鉛粉末３）と、粉体状のフェノール樹脂５を配合することにより原料混合物を調製することができ、この場合、原料混合物中におけるフェノール樹脂の分散性に起因して、得られたカーボン板１にてフェノール樹脂が偏析し、カーボン板１の接触抵抗が部分的に高くなることが考えられる。そこで、成形サンプルＳに対して１０点接触抵抗の最大値を、上記図３（ａ）を参照して説明した接触抵抗測定方法と同じ方法で測定した。但し、この場合、成形サンプルＳは長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍとし、図３（ｂ）に示すように、長さ方向に２列にて、間隔５０ｍｍにて設定された１０点の測定場所ＳＰを測定し、その際の最大値を１０点接触抵抗の最大値とした。

表１に、本発明の実験例及び比較例にて使用した原料粉の配合割合、測定結果、適否判定結果を示す。

（１）上記実験例１〜７及び比較例１〜４、６、７では、炭素粉末４として、膨張黒鉛粉末２と黒鉛粉末３とを用いた。比較例５は、炭素粉末４として、膨張黒鉛粉末２は使用せず、黒鉛粉末３のみを使用した。黒鉛粉末３としては、平均粒径が２０μｍ、粒子のアスペクト比１．５の黒鉛粉末を用いた。

フェノール樹脂５としては、比較例７を除いてアンモニアを含まないフェノール樹脂を使用した。また、実験例７を除いて、フェノール樹脂５は、黒鉛粉末３に被覆して使用し、実験例７では、粉体状のフェノール樹脂５を炭素粉末４に混合して使用した。

炭素粉末４、即ち、膨張黒鉛粉末２及び黒鉛粉末３と、フェノール樹脂５との混合割合（ｗｔ％）を表１のように種々に変えて十分に混合して原料混合物（混合粉）とした。当該混合粉２０ｇ（実験例３を除く他の実験例及び比較例）、又は、１８０ｇ（実験例３）を、プレス装置１００の３００×２００×２０ｍｍの容積を持つ雌型１０２に均等になるように投入した。加熱温度は１５０℃、成型圧力は５ＭＰａ、成型時間は１０分とした。

尚、従来、燃料電池用セパレータに要求される物性値は、次の通りである。
・圧縮強度：３ＭＰａ以上
・曲げ強度：０．６％歪で割れが無い
・接触抵抗：５ｍΩ・ｃｍ²以下

実験例及び比較例の評価
実験例１〜７を見ると、本発明に従って構成されたカーボン板１は、即ち、
（ａ）膨張黒鉛粉末９５〜３０ｗｔ％及び黒鉛粉末５〜７０ｗｔ％からなる炭素粉末９７〜８０ｗｔ％と、
（ｂ）アンモニアを含まないフェノール樹脂３〜２０ｗｔ％と、
の混合物を圧縮成型して、厚さ０．０５〜２．０ｍｍとされるカーボン板は、圧縮強度が３ＭＰａ以上であり、曲げ歪が０．６７％で割れが無く、接触抵抗が６ｍΩ・ｃｍ²以下とされるカーボン板であることが分かる。

つまり、本発明に係るカーボン板１は、比較例５に示す黒鉛粉末を、アンモニアを含まないフェノール樹脂にて一体に結合して形成されるカーボン板に比較して、柔軟性に優れており、燃料電池用セパレータとして、或いは、パッキングとして極めて有効な物性値を有していることが分かる。

また、本発明のカーボン板１では、膨張黒鉛粉末２と黒鉛粉末３との混合割合は、膨張黒鉛粉末２が９５〜３０ｗｔ％に対して黒鉛粉末３は５〜７０ｗｔ％とされ、この範囲外では、即ち、黒鉛粉末３が７０ｗｔ％を超えると、得られたカーボン板１が硬くなり過ぎ、柔軟性が損なわれ、曲げ歪が０．６％を超えると割れが生じることが分かる（比較例２）。また、膨張黒鉛粉末２が９５ｗｔ％を超えると、得られたカーボン板１が柔らかくなり過ぎ、カーボン板１の圧縮強度が３ＭＰａ未満となり、永久変形を生じやすくなることが分かる（比較例１）。従って、燃料電池用セパレータ、パッキングとしての耐久性に問題が生じる。好ましくは、膨張黒鉛粉末２が３０〜６０ｗｔ％、黒鉛粉末３が７０〜４０ｗｔ％とされる（実験例１〜３、５〜７）。

また、本発明のカーボン板１では、アンモニアを含まないフェノール樹脂５の混合割合は、膨張黒鉛粉末２と黒鉛粉末３からなる炭素粉末９７〜８０ｗｔ％に対して３〜２０ｗｔ％とされるが、この範囲外では、即ち、フェノール樹脂５が２０ｗｔ％を超えると、得られたカーボン板１の導電性が低下し（比較例４、６）、また、フェノール樹脂５が３ｗｔ％未満では、得られたカーボン板１の圧縮強度が著しく低下し（比較例３）、燃料電池用セパレータとして問題が生じることが分かる。

（２）実験例７は、実験例１と同様の配合とされた原料混合物を使用しているが、上述したように、粉体状のフェノール樹脂５を炭素粉末４と混合して使用したカーボン板である。本例では、粉体状のフェノール樹脂を使用したために、原料粉体混合物におけるフェノール樹脂の分散性が低下し、その結果、得られたカーボン板におけるフェノール樹脂が偏析し、１０点接触抵抗の最大値が６ｍΩ・ｃｍ²を超えており、部分的に接触抵抗が高くなっていることが分かる。

比較例７は、実験例１と同様に、フェノール樹脂５は黒鉛粉末３に被覆して使用し、また、実験例１と同様に配合とされた原料混合物を使用しているが、アンモニアを含むフェノール樹脂を使用している。そのために、実験例１に比較して、曲げ強度（２）において劣っていることが分かる。

実施例２
次に、本発明に係る複合カーボン板について説明する。図４（ａ）、（ｂ）に、本発明に係る複合カーボン板２０の第一及び第二の実施例の全体構成を示す。

図４（ａ）に示す第一の実施例では、本発明に係る複合カーボン板２０は、上述の実施例１で説明した黒鉛製薄板状のカーボン板１と、該カーボン板１が片側面に一体に接合された金属板２１とにて構成される。図４（ｂ）に示す第二の実施例では、本発明に係る複合カーボン板２０は、上述の実施例１で説明した黒鉛製薄板状のカーボン板１（１ａ、１ｂ）にて金属板２１を挟持して、即ち、金属板２１の両側面にカーボン板１（１ａ、１ｂ）が一体に接合された構成とされる。

つまり、本発明に係る複合カーボン板２０は、金属板２１の少なくとも一側の面に実施例１で説明したカーボン板１が一体に接合された構成とされる。

金属板２１は、ステンレススチール、鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、又は、ニッケル合金等にて作製されるのが好ましい。また、金属板２１の厚さ（ｔ２１）は１０〜１５０μｍとされる。金属板２１の板厚が１０μｍ未満では、機械的強度の増大が望めず、また、１５０μｍを超えると、柔軟性の点で問題が生じる。また、図４（ｂ）に示すように金属板２１の両側面にカーボン板１（１ａ、１ｂ）が配置された構成の複合カーボン板２０の場合には、各カーボン板、即ち、上カーボン板１ａと下カーボン板１ｂの厚みｔａ、ｔｂは０．０５〜２．０ｍｍの範囲とされるが、上カーボン板１ａと下カーボン板１ｂのそれぞれの板厚ｔａ、ｔｂは、同じ厚さであっても良く、また、異なる厚さとすることもできる。

（複合カーボン板の製造方法）
次に、本発明の複合カーボン板２０の製造方法について説明する。

具体例２−１
本発明の複合カーボン板２０は、一実施例によれば、例えば上述の実施例１の具体例１−１、１−２に説明する加熱圧縮成型或いは冷間圧縮成型にて作製された樹脂硬化済みのカーボン板１を使用して製造することができる。

つまり、図５（ａ）に示すように、具体例１−１、１−２にて説明したと同様にして作製された樹脂硬化済みのカーボン板１と、金属板２１とを接着剤２２を介して互いに押圧して、加熱加圧され、一体とされる。接着剤２２は、図５（ａ）に示す実施例では、金属板２１の片側面に塗布した態様を示すが、勿論、金属板２１に塗布する代わりにカーボン板１の側面に塗布することもでき、又、カーボン板１及び金属板２１の両部材に塗布することもできる。

接着剤２２としては、熱硬化性樹脂、例えば、カーボン板１に使用したフェノール樹脂、その他には、フラン樹脂、エポキシ樹脂のいずれか又はこれらの混合系とすることができる。接着剤２２の層厚は、１〜５μｍ程度とされる。また、カーボン板１と金属板２１との加熱加圧時の温度Ｔは１３０〜２００℃、加圧力Ｐは１〜１０ＭＰａ（通常、３ＭＰａ程度）とされる。

上記製造法によれば、金属板２１の片側面にカーボン板１を配置した図４（ａ）に示す構成の複合カーボン板２０が作製されるが、金属板２１の両側面にカーボン板１（１ａ、１ｂ）を配置して一体に接合することにより、図４（ｂ）に示す構成の、即ち、金属板２１をカーボン板１（１ａ、１ｂ）で挟持した構成の複合カーボン板２０が作製される。

具体例２−２
本発明の複合カーボン板２０は、例えば上記実施例１の具体例１−２にて冷間圧縮成型にて得られた、未だ樹脂硬化されていない成形板Ｍを使用して製造することができる。

この場合は、図５（ｂ）に示すように、樹脂未硬化のカーボン板、即ち、成型板Ｍと金属板２１とを、接着剤を使用することなく、所定の温度Ｔ及び加圧力Ｐにて加熱加圧することにより一体とされる。この加熱加圧作業により、成型板Ｍは硬化されてカーボン板１となると共に、金属板２１がカーボン板１に一体に接合され、複合カーボン板２０が作製される。なお、カーボン板１と金属板２１との加熱加圧時の温度Ｔは１３０〜２００℃、加圧力Ｐは１〜１０ＭＰａ（通常、３ＭＰａ程度）とされる。

上記製造法にて、カーボン板１の片側面に金属板２１を配置した図４（ａ）に示す構成の複合カーボン板２０が作製されるが、金属板２１の両側面に成型板Ｍを配置することにより、図４（ｂ）に示す構成の複合カーボン板２０が作製される。

具体例２−３
更に、図６に示すように、上述の実施例１の具体例１−１にて説明した加熱圧縮成型法を利用して本発明に従った複合カーボン板２０を一工程にて作製することができる。

つまり、プレス装置１００として上記実施例１の具体例１−１で説明したと同じ構成の一軸加熱圧縮成型装置を使用し、このプレス装置１００の雌型１０２内に、先ず、金属板２１を設置する。次いで、実施例１で説明したような配合割合にて調製された原料混合物Ｒを、雌型１０２に入れてプレス装置１００にて加熱圧縮成型し、樹脂硬化させる。これにより、成形後の厚さが０．０５〜２．０ｍｍ厚とされるカーボン板１の片側側面に金属板２１が一体に接合された複合カーボン板２０を得ることができる。

なお、加熱加圧成形条件は、具体例１−１にて説明したと同様とすることができる。即ち、加熱温度は、フェノール樹脂５の硬化温度以上である１３０〜２００℃とされ、また、成型圧力は、３〜３０ＭＰａ、成形時間は３〜３０分とされる。真空プレスを用いても良い。

上記製造法にて、金属板２１の片側面にカーボン板１を配置した図４（ａ）に示す構成の複合カーボン板２０が作製される。

具体例２−４
上記実施例１の具体例２−２にて説明した冷間圧縮成型法を利用して金属板２１が一体に接合された成型物Ｍを作製することができる。その後該成型物Ｍを硬化して、本発明に従った複合カーボン板２０を作製することができる。

つまり、プレス装置１００として、図６に示すと同様の構成の、ただし、ヒータが装備されていない一軸圧縮成型装置が使用される。斯かる構成のプレス装置１００にて、雌型１０２内に、先ず、金属板２１を設置する。次いで、実施例１で説明したような配合割合にて調製された原料混合物Ｒを、雌型１０２に入れて冷間圧縮成型する。これにより、片側側面に金属板２１が一体に接合された樹脂未硬化の成型板Ｍが得られる。

次いで、金属板２１が一体に接合された成型板Ｍを、図２（ｂ）に示す炉（オーブン）等の加熱装置２００で加熱して成型板Ｍの樹脂を硬化させて金属板２１が一体とされた複合カーボン板２０を製造する。

上記製造法にて、金属板２１の片側面にカーボン板１を配置した図４（ａ）に示す構成の複合カーボン板２０が作製される。

実験例
次に、本発明の複合カーボン板２０の性能を実証するために、本発明の実験例について説明する。

尚、本発明の実験例８〜１２は、上記実施例１で説明した本発明に従って構成されるカーボン板１として厚さ０．０５ｍｍ、０．３０ｍｍとされ、縦・横３００ｍｍ×２００ｍｍの種々のカーボン板を作製し、このカーボン板１を金属板２１の片面或いは両面に一体に接合して成形サンプルＳを作製した。実験例８は、カーボン板１が金属板２１の片面に接合された複合カーボン板２０であり、実験例９〜１２は、金属板２１の両面にカーボン板１（上カーボン板１ａ、下カーボン板１ｂ）が一体に接合された複合カーボン板２０である。又、実験例１３、１４は、金属板２１が接合されていない上記実施例１で説明した本発明に従った構成のカーボン板１である。

なお、実験例８〜１２の成形サンプルＳは、上記具体例２−２で説明したと同様に冷間圧縮成型方法に基づいて作製した成型物Ｍに金属板２１を一体に接合し、その後、硬化して作製した。実験例１３、１４は、実験例８〜１２の成形サンプルと同様に、上記具体例２−２で説明したと同様にして冷間圧縮成型方法に基づいて成型物Ｍを作製したが、金属板２１を接合せずに硬化して作製した。

各実験例について、圧縮強度、曲げ強度（曲げ歪）（１）、（２）、電気抵抗（接触抵抗、１０点接触抵抗の最大値）、並びに、ガス不透過性及び引張強度を測定して比較した。圧縮強度、曲げ歪、接触抵抗（１０点接触抵抗の最大値）の測定方法は、実施例１の実験例、比較例で説明したと同じ測定方法を採用した。

ガス不透過性は、水素透過率（ｍｏｌ／ｍ²ｓＰａ）にて判断した。水素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６のＡ法（差圧法）にて準じて行い、試料調湿：２３℃、５０％ＲＨ＊４８Ｈｒ以上、測定温度：２３℃、使用ガス種：水素ガス、の条件下で行った。

引張強度の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に基づく引張り試験方法にて実施した。引張試験片は、ＪＩＳ Ｚ ２２０１のＪＩＳ１３号Ｂ試験片を用いた。

表２（ａ）、（ｂ）に、各実験例にて使用した原料粉の配合割合、測定結果、適否判定結果等を示す。

なお、原料粉、フェノール樹脂は、上記実施例１の実験例及び比較例にて説明したと同じものを使用した。つまり、
実験例８〜１２及び実験例１３、１４では、炭素粉末４としては、膨張黒鉛粉末２と黒鉛粉末３とを用いた。黒鉛粉末３としては、平均粒径が２０μｍ、粒子のアスペクト比１．５の黒鉛粉末を用いた。フェノール樹脂５としては、アンモニアを含まないフェノール樹脂を黒鉛粉末３に被覆して使用した。炭素粉末４とフェノール樹脂５との混合割合（ｗｔ％）を表２（ａ）に示すように変えて十分に混合して原料混合物（混合粉）とした。当該混合粉を所定量（カーボン板厚０．０５ｍｍ：４．５ｇ、０．３０ｍｍ：２７．０ｇ）を、プレス装置１００の３００×２００×２０ｍｍの容積を持つ雌型１０２に均等になるように投入し、冷間圧縮成型により、成型物Ｍを得た。実験例８〜１２ではその後、該成型物Ｍと金属板２１とを重ねて押圧し、加熱温度は１５０℃、圧力は５ＭＰａ、成型時間は１０分にて、複合カーボン板２０を作製した。実験例１３、１４の成形サンプルＳは、冷間圧縮成型により得た成型物Ｍを、加熱温度は１５０℃、時間１０分にて、カーボン板１を作製した。

表２（ａ）中、金属板２１にて、使用したステンレススチールはＳＵＳ３０４であり、ステンレス（１）は引張強度６００ＭＰａのなまし材であり、ステンレス（２）は引張強度１２００ＭＰａのハード材である。また、銅はタフピッチ銅（Ｃ１１００）の１／２Ｈ材であり、鋼はＳＰＣＣである。

上記成型サンプルＳの圧縮強度、曲げ強度（曲げ歪）（１）、（２）、電気抵抗（接触抵抗、１０点接触抵抗の最大値）、並びに、ガス不透過性及び引張強度は表２（ｂ）に示す通りであった。

表２（ａ）、（ｂ）から、実験例８〜１２に示す本発明に係る複合カーボン板２０は、圧縮強度、曲げ強度（曲げ歪）、電気抵抗（接触抵抗、１０点接触抵抗の最大値）は、実験例１３、１４に示す上記実施例１で説明した本発明に従って構成されるカーボン板１と同等の性能を有しており、更に、本発明に係る複合カーボン板２０は、ガス不透過性及び引張強度の点で、実験例１３、１４に示す上記実施例１で説明した本発明に従って構成されるカーボン板１より著しく優れた性能を有していることが分かる。

１ 燃料電池用セパレータ（カーボン板）
２ 膨張黒鉛粉末
３ 黒鉛粉末
４ 炭素粉末
５ フェノール樹脂
２０ 複合カーボン板
２１ 金属板
２２ 接着剤

Claims (5)

1. （ａ）膨張黒鉛粉末９５〜３０ｗｔ％及び黒鉛粉末５〜７０ｗｔ％からなる炭素粉末９７〜８０ｗｔ％と、
   （ｂ）アンモニアを含まないフェノール樹脂３〜２０ｗｔ％と、
   の混合物を圧縮成型して、厚さ０．０５〜２．０ｍｍとされるカーボン板であって、
   圧縮強度が３ＭＰａ以上であり、曲げ歪が０．６７％で割れが無く、接触抵抗が６ｍΩ・ｃｍ²以下であることを特徴とするカーボン板。
2. １０点接触抵抗の最大値が６ｍΩ・ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン板。
3. 前記黒鉛粉末は、前記フェノール樹脂にて被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボン板。
4. 厚さが１０〜１５０μｍとされる金属板の少なくとも一側の面にカーボン板を一体に接合した複合カーボン板であって、
   前記カーボン板は、請求項１〜３のいずれかの項に記載のカーボン板であることを特徴とする複合カーボン板。
5. 前記金属板は、ステンレススチールであることを特徴とする請求項４に記載の複合カーボン板。