JP6057031B1

JP6057031B1 - 皮革様シートの製造方法

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Publication number: JP6057031B1
Application number: JP2016535756A
Authority: JP
Inventors: 智博鉄井
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2016-02-09
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2036-02-09
Also published as: KR20170115499A; EP3266930A4; WO2016140025A1; KR101934662B1; TWI688618B; EP3266930A1; CN107208363B; JPWO2016140025A1; CN107208363A; US20180030650A1; TW201714990A; US10519596B2; EP3266930B1

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を使用して耐薬品性及び耐変色性に優れる皮革様シートの製造方法を提供することである。本発明は、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより得られる皮膜が積層されていることを特徴とする皮革様シートの製造方法を提供するものである。前記皮膜は、好ましくは皮革様シートの表皮層及び／又はトップコート層として使用される。

Description

本発明は、耐薬品性及び耐変色性に優れる皮革様シートの製造方法に関する。

ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、皮革様シート用途でも近年利用され始めている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、現在使用されている水性ウレタン樹脂組成物では、得られる皮膜の耐薬品性が低く、実使用中に膨潤するとの問題や、劣化して破損するとの問題があり、改善が求められている。

特開平１１−３３５９７５号公報

本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を使用して耐薬品性及び耐変色性に優れる皮革様シートを製造する方法を提供することである。

本発明は、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより得られる皮膜が積層されていることを特徴とする皮革様シートの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法により得られる皮革様シートは、耐薬品性及び耐変色性に優れるものである。

本発明の皮革様シートの製造方法は、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥させることを必須要件とする。これにより得られる皮膜は、好ましくは皮革様シートの表皮層及び／又はトップコート層として使用される。

前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）としては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なお、前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を用いることにより、ウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシル基を有するアニオン性のウレタン樹脂となる。アニオン性のウレタン樹脂は、溶媒和の高いノニオン性のウレタン樹脂等と比べて、水膨潤性や薬品膨潤性が低いため、優れた耐薬品性を得ることができ、優れた耐薬品性、及び水分散安定性を両立することができる。

前記ポリオール（ａ１−１）の含有量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、前記ポリオール（ａ１）中０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜７質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリオール（ａ１）として、前記ポリオール（ａ１−１）以外に用いることができるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐久性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、特に耐薬品性に優れるカーボネート構造を有することにより耐オレイン酸性をより一層向上できる点からポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。

前記ポリオールの数平均分子量としては、耐薬品性及び耐久性の点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）は、優れた耐薬品性及び風合いを得るうえで必須のものである。前記芳香族ポリイソシネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐薬品性及び風合いをより一層向上できる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）には、必要に応じてその他のポリイソシアネートを併用することができる。前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記鎖伸長剤（ａ３）は、ウレタン樹脂（Ａ）にハードセグメントを形成させ、優れた耐薬品性を得るうえで必須の成分であり、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性及び耐変色性を抑制しやすい点から、脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましい。

前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記鎖伸長剤（ａ３）の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ１）、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）の合計質量中０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明においては、前記ウレタン樹脂（Ａ）として、尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるものを用いることが必須である。前記ウレタン樹脂（Ａ）中の尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇを超える場合には、得られる皮膜が継時的な変色を示したり、耐薬品性を損なう問題がある。前記尿素結合の含有量としては、耐薬品性及び耐変色性をより一層向上できる点から、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましい。

前記尿素結合は、前記鎖伸長剤（ａ３）が有するアミノ基、及び／又は、イソシアネート基が水と反応し生成したアミノ基とポリイソシアネートとが反応した場合に生成するものである。従って、前記鎖伸長剤（ａ３）として用いるアミノ基を有する鎖伸長剤の使用量を調整し、さらに乳化操作をする前にイソシアネートを全てウレタン化させることにより、ウレタン樹脂（Ａ）中の尿素結合の含有量を調整することができる。なお、前記尿素結合の含有量は、下記一般式（１）で計算した値を示す。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法；前記ポリオール（ａ１）、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことが好ましい。

前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基とアミノ基との合計）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。

前記前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。

以上の方法によって得られるウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の含有量としては、得られる皮膜の機械的強度のより一層の向上、継時的な変色をより一層抑制しやすい点、より一層優れた耐薬品性及び風合いが得られるから、０．３〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．３〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。

前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）は、芳香環を有するウレタン樹脂（Ａ）でも優れた水分散安定性を得る点、及び、優れた耐薬品性を得る点で必須の成分である。水分散安定性の高いノニオン性基を有する乳化剤を用いることにより優れた水分散安定性が得られ、かつ、前記乳化剤は前記ウレタン樹脂（Ａ）中に導入されないため、ノニオン性基由来の薬品による膨潤も抑制することができる。前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のオキシエチレン基を有するノニオン性乳化剤を用いることができ、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、水分散安定性、及び耐薬品性をより一層向上できる点から、１〜５０の範囲であることが好ましく、３〜３０の範囲がより好ましく、５〜２０の範囲が更に好ましい。これらのノニオン性乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の使用量としては、水分散安定性、耐薬品性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。

前記水性媒体（Ｃ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみであることがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］としては、作業性及び皮膜の風合いをより一層向上できる点から、１０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲がより好ましい。

本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、前記水性媒体（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、中和剤、架橋剤、その他の添加剤を含有してもよい。

前記中和剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の三級アミン化合物などを用いることができる。これらの中和剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記中和剤を用いる場合の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基のモル数に対して０．８〜１．２の範囲のモル比となるように添加することが好ましい。

前記架橋剤は前記ウレタン樹脂（Ａ）と架橋して機械的強度をより一層向上させるために用いられるものであり、例えば、公知のメラミン架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、イソシアネート架橋剤等を用いることができる。

前記架橋剤を用いる場合の使用量としては、前記ウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。

前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の皮革様シートは、前記水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより得られる皮膜を有するものである。

前記基材としては、例えば、離型紙；皮革様シートのトップコート層、中間層、繊維基材等が挙げられる。前記乾燥としては、例えば、４０〜１３０℃で１〜１０分行うことができる。得られる皮膜の厚さとしては、皮革様シートが使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば０．５〜１００μｍの範囲である。

前記皮膜は、好ましくは皮革様シートにおける表皮層及び／又はトップコート層として使用されるものである。かかる場合、例えば、前記皮膜上に公知の接着剤を塗工して、必要に応じて前記接着剤を乾燥した後、繊維基材や皮革シートの中間層に圧着し貼り合わせ、必要に応じて、例えば３０〜１００℃で１〜１０日エージングすることにより皮革様シートを得る方法が挙げられる。

前記繊維基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。

以上の方法により得られる皮革様シートは、例えば、靴、鞄、衣料、椅子、ソファ等の家具の部材、車両シート、ハンドル等の自動車用内装材；透湿防水素材などに使用することができる。

［合成例１］接着剤（１）の合成方法
ＤＩＣ株式会社製水性ウレタン樹脂「ハイドランＷＬＡ−５００」１００質量部、ＤＩＣ株式会社製会合型増粘剤「ハイドラシスターＴ５」１質量部、東ソー株式会社製イソシアネート架橋剤「コロネート２７７１」５質量部を加え、メカニカルミキサーを使用して２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、真空脱泡機を使用して脱泡することにより、接着剤（１）を得た。

［合成例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、ノニオン性乳化剤（Ｂ）として、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４、オキシエチレン基の平均付加モル数；１０、以下、「（Ｂ−１）」と略記する。）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ−１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。

［合成例３］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化型株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に（Ｂ−１）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ−２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。

［合成例４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製「プラクセル２２０」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に（Ｂ−１）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ−３）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。

［合成例５］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）の調製
メチルエチルケトン３，７２３質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」（日油株式会社製、数平均分子量３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）１３０質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」（日油株式会社製、数平均分子量３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル）５０質量部と、エチレングリコール５７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３６０質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、（Ｂ−１）７９質量部を混合させた後に、イオン交換水８，０００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’−１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）を得た。

［合成例６］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−２）の調製
メチルエチルケトン３，５０５質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸５０質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート４０７質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にトリエチルアミン３８質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’−２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−２）を得た。

［合成例７］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）の調製
メチルエチルケトン３，７４９質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」（日油株式会社製、数平均分子量３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル）１８０質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１８質量部と、エチレングリコール４９質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３６２質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にトリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’−３）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）を得た。

［合成例８］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−４）の調製
メチルエチルケトン２，９０２質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレンジアミン１２質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート２１６質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’−４）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、（Ｂ−１）６２質量部とトリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’−４）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−４）を得た。

［実施例１］
合成例２で得られた水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）１００質量部、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製増粘剤「ＢｏｒｃｈＧｅｌＡＬＡ」１質量部、日清紡ケミカル株式会社製カルボジイミド架橋剤「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」４質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、真空脱泡機を使用して脱泡させてウレタン樹脂配合液を得た。
得られたウレタン樹脂配合液を大日本印刷株式会社製離型紙「１５５Ｔフラット」上にナイフコーター（クリアランス；１５０μｍ）にて塗工し、ギアー式熱風乾燥機を使用して７０℃で４分、１２０℃で２分間乾燥させることにより皮膜を得た。
次いで、前記皮膜上に合成例１で得られた接着剤（１）をナイフコーター（クリアランス；１５０μｍ）にて塗工し、ギアー式熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間乾燥させた。前記乾燥後、接着剤層上にポリエステル繊維不織布を載置し、１２０℃に調整したロールを使用して圧着し、８０℃で２４時間エージングした。エージング後、前記離型紙を剥離することによって皮革様シートを得た。

［実施例２〜３、比較例１〜４］
用いる水性ウレタン樹脂組成物を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして皮革様シートを得た。

［耐薬品性の評価方法１］
実施例及び比較例で得られた皮膜を５ｃｍ四方に裁断しオレイン酸溶液中に浸漬させた。２４時間後に皮膜の寸法を測定し、浸漬前の面積と比較した膨潤率を算出した。なお、前記膨潤率が２０％以下である場合には「Ｔ」、２０％を超える場合には「Ｆ」と評価
した。

［耐薬品性の評価方法２］
実施例及び比較例で得られた皮革様シートを構成する表皮層上に、表皮層と同重量のオレイン酸を浸み込ませた濾紙を載置させ、８０℃の条件下で２４時間放置した。その後、濾紙を取り除き、前記表皮層表面に付着したオレイン酸をウエスで拭き取った。拭き取り後の表皮層表面を目視で観察し、以下のように評価した。
「Ａ」；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、全く変化がなく表皮層の剥離も見られなかった。
「Ｂ」；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、ごく一部で若干の膨潤が確認されたが、表皮層の剥離はなかった。
「Ｃ」；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる膨潤が確認されたが、表皮層の剥離はなかった。
「Ｄ」；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる膨潤が確認され、かつ、表皮層の部分的剥離が確認された。
「Ｅ」；表皮層の大半が剥離又は溶解した。

［耐薬品性の評価方法３］
実施例及び比較例で得られた皮革様シートをオレイン酸溶液中に浸漬させ、２５℃の条件下で３日間放置した。その後、表皮層表面に付着したオレイン酸をウエスで拭き取り、次いで皮革様シートを９０℃の環境下で１時間乾燥させた。その後、該表皮層面をシリコンチューブの上に重ね、その上から５００ｇの荷重を掛けた帆布にて表皮層を繰り返し摩擦し、以下のように評価した。
「Ａ」；摩擦回数が５，０００回で皮革様シートの表皮層が剥離しなかった。
「Ｂ」；摩擦回数が５，０００回で皮革様シートの表皮層が剥離し基材が露出した。
「Ｃ」；摩擦回数が４，０００回で皮革様シートの表皮層が剥離し基材が露出した。
「Ｄ」；摩擦回数が３，０００回で皮革様シートの表皮層が剥離し基材が露出した。
「Ｅ」；擦過以前に皮革様シートの表皮層の剥離が確認され、基材が露出していた。

［耐薬品性の評価方法４］
実施例及び比較例で得られた皮革様シートを構成する表皮層上に、表皮層と同重量のサンオイル（ＢＵＧＳＵＮＣＯＰＰＥＲＴＯＲＮ社製）を浸み込ませた濾紙を載置させ、７０℃の条件下で２４時間放置した。その後、濾紙を取り除き、前記表皮層表面に付着したサンオイルをウエスで拭き取った。拭き取り後の表皮層表面を目視で観察し、以下のように評価した。
「Ａ」；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、全く変化がなく表皮層の剥離も見られなかった。
「Ｂ」；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、ごく一部で若干の変色又は膨潤が確認されたが、表皮層の剥離はなかった。
「Ｃ」；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる変色又は膨潤が確認されたが、表皮層の剥離はなかった。
「Ｄ」；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる変色又は膨潤が確認され、かつ、表皮層の部分的剥離が確認された。
「Ｅ」；表皮層の大半が剥離又は溶解した。

［耐変色性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた皮革様シートを、６５０ｐｐｍのＮＯｘガスに１時間暴露し、暴露後の黄変度を以下のように評価した。
「Ａ」；黄変なし、「Ｂ」；淡黄色、「Ｃ」；濃黄色

表１中の略語について説明する。
「ＤＭＰＡ」；２，２’−ジメチロールプロピオン酸
「ＰＣ」；ポリカーボネートポリオール
「ＰＥｔ」；ポリエーテルポリオール
「ＰＥｓ」；ポリエステルポリオール
「ＥＧ」；エチレングリコール
「ＭＤＩ」；ジフェニルメタンジイソシアネート
「Ｂ−１」；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
「ＥＤＡ」；エチレンジアミン

本発明の皮革様シートである実施例１〜３は、耐薬品性及び耐変色性に優れることが分かった。

一方、比較例１は、ウレタン樹脂（Ａ）として、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を用いずに得られたノニオン性のウレタン樹脂を用いた態様であるが、耐薬品性（特に耐油性）が不良であった。

比較例２及び３は、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を用いない態様であるが、耐薬品性が不良であった。

比較例４は、ウレタン樹脂の尿素結合量が本発明で規定する範囲を超えた態様であるが、耐薬品性及び耐変色性が不良であった。

Claims

カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより得られる皮膜が積層されていることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の含有量が、０．１〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）が、オキシエチレン基を有するものであり、その平均付加モル数が１〜５０の範囲である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。