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JP6057041B1 - ポリオール組成物、接着性コーティング剤、その硬化物、接着性シート、及び太陽電池モジュール - Google Patents

ポリオール組成物、接着性コーティング剤、その硬化物、接着性シート、及び太陽電池モジュール Download PDF

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Abstract

太陽電池セル封止材と基材シートとを接着させる際に、優れた接着強度と耐湿熱性とを発現する接着性コーティング剤、該コーティング剤用ポリオール組成物、前記接着性コーティング剤の硬化物、前記接着性コーティング剤を塗布して得られる接着性シート、及び該シートを用いた太陽電池モジュールを提供する。図１に示す太陽電池モジュールのバックシートＥにおける、接着層ｂを構成する接着性コーティング剤のポリール成分として、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）を必須成分として用いる。

Description

本発明は、太陽電池セル封止材と基材シートとの接着性に優れる接着性コーティング剤、該コーティング剤用ポリオール組成物、前記接着性コーティング剤の硬化物、接着強度と耐湿熱性とに優れる接着性シート、及び該シートを用いた太陽電池モジュールに関する。
近年、石油、石炭をはじめとする化石燃料の枯渇が危ぶまれ、これらの化石燃料により得られる代替エネルギーを確保するための開発が急務である。斯かる化石燃料代替エネルギーのうち、太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することが可能な太陽光発電は、半永久的で無公害の新たなエネルギー源として実用化されつつあり、実際に利用される上での価格性能比の向上が目覚しく、クリーンなエネルギー源として非常に期待が高い。
太陽光発電に使用される太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽光発電システムの心臓部であり、シリコンなどに代表される半導体から構成され、その構造は、太陽電池セルを直列、並列に配線し、該セルを保護するために種々のパッケージングが施されユニット化されている。このようなパッケージに組み込まれたユニットは太陽電池モジュールと呼ばれ、一般に太陽光が当たる受光面をガラス板などの表面保護部材で覆い、太陽電池セルと表面保護部材との間隙を熱可塑性樹脂で封止し、更に裏面保護シートを配設した構成となっている。
このような太陽電池モジュールは、通常３０年程度の長期間にわたって屋外にて使用されることから、太陽電池セルと表面保護部材とを封止する材料には、透明性が高く、耐湿性にも優れているエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が用いられることが多く、また、裏面保護シート(バックシート)には、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステルシートを基材シートとし、その両面に、接着剤を塗工し、更に、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の耐候性に優れるフッ素系樹脂シートを積層した積層シートや、更にアルミ箔などの金属箔を積層させて水蒸気バリア性能を持たせたものが広く用いられている。
この様にフッ素系樹脂シートを設けた積層シートは耐候性に優れたバックシートとなるものの、高価であった。また、該バックシートは十分な実用接着強度を有するものの、湿熱環境下での長期使用により、フッ素系樹脂シートと基材シートとの界面の経時的接着強度の低下してしまう現象は避けられず、近年求められるより高度な長期信頼性、耐久性について十分対応できないものであった。加えて、接着剤塗布工程とフッ素系樹脂シート積層工程とを要することから生産性や製造コストが高くならざるを得ないものであった。
そのため、近年、バックシートにおける太陽電池セル封止材と接する面において上記したフッ素系樹脂シートをラミネートする代わりに、基材シートの封止材側の表面に易接着剤をコートする手段が広く採用されている。
斯かる易接着剤を用いるバックシートは、バックシートの基材シートの剥がれが生じた際には、太陽電池を水分や外的要因から保護することができなくなってしまい、太陽電池の出力劣化を招く為、易接着剤層には、高度の接着性及び接着耐久性が要求されている。その為、易接着剤には、太陽電池セル封止材との接着性を確保すると同時に、ＰＥＴシートなどの基材シートとの密着性も確保する必要があった。
そこで、従来より、接着耐久性に優れる易接着剤として、例えば、ヒドロキシ基含有アクリルオリゴマーにアクリル酸を反応させて得られる、アクリロイル基と水酸基とを有するアクリル重合体とポリイソシアネート成分とを必須成分とする2液型接着剤を使用する技術が知られている（下記特許文献１参照）。
然し乍ら、前記特許文献１記載の易接着剤は、良好な接着性を発現するものの、アクリロイル基の架橋時に収縮が大きくなり、ＰＥＴ等の基材シートとの密着性を十分確保できないものであり、更に、湿熱環境下において経時的な接着強度の低下を招くものであった。
特開２０１３−１３６６６５号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、太陽電池セル封止材と基材シートとを接着させる際に、優れた接着強度と耐湿熱性とを発現する接着性コーティング剤、該コーティング剤用ポリオール組成物、前記接着性コーティング剤の硬化物、前記接着性コーティング剤を塗布して得られる接着性シート、及び該シートを用いた太陽電池モジュールを提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂に不飽和二重結合含有ポリエステルポリオールを配合したものを主剤たるポリオール成分として用い、かつ、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いた2液硬化型の接着性コーティング剤がＰＥＴシートなどの基材シートとの良好な接着性を保持しつつ、太陽電池セル封止材との優れた接着性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）を必須成分とすることを特徴とするポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物に関する。
本発明は、更に、前記ポリオール組成物（α）と、ポリイソシアネート化合物（β）を必須成分とすることを特徴とする接着性コーティング剤に関する。
本発明は、更に、前記接着性コーティング剤を硬化させてなる硬化物に関する。
本発明は、更に、ポリエステル基材シート上に、前記接着性コーティング剤を塗布、硬化させて接着層を形成した接着性シートに関する。
本発明は、更に、太陽電池セル（Ａ）、表面保護基材（Ｂ）、太陽電池セル用封止材（Ｄ）、及びバックシート（Ｅ）を必須の構成要素とし、該バックシート（Ｅ）が、基材シート（ａ）と該基材シート（ａ）上に形成された請求項１３記載の接着性コーティング剤の硬化物である接着層（ｂ）とを必須の層構成とするものであり、かつ、前記接着層（ｂ）が太陽電池セル用封止材（Ｄ）に接する様に、前記バックシート（Ｅ）が配設されていることを特徴とする太陽電池モジュールに関する。
本発明によれば、太陽電池セル封止材と基材シートとを接着させる際に、優れた接着強度と耐湿熱性とを発現する接着性コーティング剤、該コーティング剤用ポリオール組成物、前記接着性コーティング剤の硬化物、前記接着性コーティング剤を塗布して得られる接着性シート、及び該シートを用いた太陽電池モジュールを提供できる。
図１は、本発明の太陽電池モジュールの一例の断面図である。
本発明のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物（以下、単に「ポリオール組成物」と略記する。）は、太陽電池モジュールのバックシートを構成する接着性コーティング剤の主剤として用いられるものである。なお、その硬化剤としては後述するポリイソシアネート化合物が用いられる。また、接着性コーティング剤は、太陽電池モジュールのバックシート用に使用されるだけでなく、太陽電池モジュールの表面保護ガラスの代替材料として樹脂シートを用いる場合には、その接着性コーティング剤としても利用できる。
ここで、本発明のポリオール組成物を構成する水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）と、その他の（メタ）アクリル単量体（ｂ）とを必須成分として共重合して得られるものが挙げられる。
ここで、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、前記したその他の（メタ）アクリル単量体（ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜３のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−１）；ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素原子数４〜１６のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−２）；及び（メタ）アクリル酸（ｂ−３）が挙げられる。
本発明では、その他の（メタ）アクリル単量体（ｂ）として、炭素原子数４〜１６のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−２）を必須の単量体成分として用いることが、ＰＥＴ等の基材シートとの密着性が飛躍的に改善され、接着強度や耐湿熱性がより良好なものとなる点から好ましい。斯かる（メタ）アクリレート（ｂ−２）の中でも、特にシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び、ラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリレートが基材シートとの密着性改善の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
本発明では、上記した水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）を製造する際、各単量体成分の組成比率により、接着性コーティング剤自体の極性を基材シートとの接着性が良好となる最適範囲に調節することができる。斯かる観点から、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）、前記炭素原子数が１〜３のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−１）、前記炭素原子数４〜１６のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−２）を必須の単量体成分として用い、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）を構成する単量体成分中、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）を３〜２０質量％、炭素原子数が１〜３のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−１）を、１５〜５０質量％、炭素原子数４〜１６のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−２）を３０〜７６質量％、となる割合で用いることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸（ｂ−３）を用いる場合には、単量体成分中、０．１〜５質量％となる割合で用いることが好ましい。
また、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ）は、前記した各種単量体の他に本発明の効果を損なわない範囲で、例えば３質量％以下の範囲で、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を原料単量体として併用してもよい。
本発明で用いる水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ）は、例えば、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）及びその他の（メタ）アクリル単量体（ｂ）を、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドまたはｔ−ブチルパーベンゾエート等のラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合反応させることにより製造できる。この際、これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、このようなラジカル重合反応は、通常、６０〜１５０℃の範囲で、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエステル溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などの有機溶媒中、或いは、これの２種以上の混合溶媒中で行なうことが好ましい。
この様にして得られる水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ）は、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが、接着強度、耐湿熱性の点から好ましく、また、その数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５００，０００の範囲であることが、やはり接着強度、耐湿熱性が良好なものとなる点から好ましい。
次に、本発明のポリオール組成物で用いる不飽和二重結合含有ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、ポリオール成分(II-1)、ジカルボン酸成分（II-2）、及び必要によりモノカルボン酸成分(II-3)を反応させて得られるものであり、これらの成分の何れかに不飽和二重結合を含む成分を持つものを用いることにより、樹脂構造中に不飽和二重結合を導入することができる。本発明ではこのような不飽和二重結合含有ポリエステル樹脂（ＩＩ）を用いることにより、太陽電池セル封止材との高い接着性および接着耐久性が発現される。
このような不飽和二重結合含有ポリエステル樹脂（ＩＩ）を原料成分の組み合わせから分類すれば、例えば、
（II-1-a）炭素原子数２〜９の多価脂肪族アルコール、
（II-2-a）飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、又はこれらの酸無水物、及び
（II-3）植物油脂肪酸
を反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ）；
（II-1-a）炭素原子数２〜９の多価脂肪族アルコール、及び
（II-2-b）不飽和ジカルボン酸又はその無水物、
を反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｂ）；
（II-1-a）炭素原子数２〜９の多価脂肪族アルコール、
（II-2-b）不飽和ジカルボン酸又はその無水物、及び
（II-3）植物油脂肪酸
を反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｃ）；
（II-1-a）炭素原子数２〜９の多価脂肪族アルコール、
（II-1-b）ひまし油、
（II-2-a）飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、又はこれらの酸無水物及び
を反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｄ）
が挙げられる。
ここで、炭素原子数２〜９の多価脂肪族アルコール（II-1-a）としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチルペンテン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのなかでも特に塗工後の塗膜、接着層に適度な柔軟性を付与できる点からジプロピレングリコールが好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、又はこれらの酸無水物（II-2-a）としては、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、シュウ酸、トリメリット酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒイドロ（無水）フタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでも特に耐湿熱性の点から無水フタル酸が好ましい。
不飽和ジカルボン酸又はその無水物（II-2-b）としては、フマル酸、マレイン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。
植物油脂肪酸（II-3）としては、ヤシ油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸、大豆油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、椿油脂肪酸等が挙げられる。
これらの中でも、特に（II-1-a）炭素原子数２〜９の多価脂肪族アルコール、（II-2-b）不飽和ジカルボン酸又はその無水物、及び（II-3）植物油脂肪酸を反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｃ）が、太陽電池セル封止材との接着性がより良好なものとなる点から好ましい。
斯かる不飽和二重結合含有ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、二重結合当量１００〜１００
０ｇ／ｅｑ．の範囲にあるもの、とりわけ２００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが、接着性コーティング剤における封止材との接着性が良好なものとなる点から好ましい。
また、前記不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）は、水酸基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが、硬化後に適度な架橋密度が得られ接着強度が一層良好なものとなる点から好ましい。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜２００００の範囲にあることが接着強度及び耐湿熱性の点から好ましい。
尚、ここで本願発明における水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
以上詳述した水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）の配合比率は、例えば、質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が９５／５〜５０／５０となる割合であることが、接着性コーティング剤にした際の封止材との接着、硬化塗膜の強度、耐湿熱性が良好なものとなる点から好ましい。
本発明のポリオール組成物には、上記した水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）に加え、更に、多官能エポキシ化合物（ＩＩＩ）を併用することにより、接着層が吸湿した際に、該ポリエステルポリオール（Ａ）の加水分解によって発生するカルボキシ基を前記多官能エポキシ化合物（ＩＩＩ）中のエポキシ基により捕捉することができ、該接着層の耐湿熱性を一層向上させることができる。
斯かる多官能エポキシ化合物（ＩＩＩ）は、分子量２００〜１，０００の範囲である水酸基含有のエポキシ化合物であることが好ましい。即ち、分子量が２００以上の場合には、耐湿熱性に加え、基材に対する接着強度が一層良好なものとなる他、１，０００以下の場合には、前記ポリエステルポリオール（ＩＩ）との相溶性が良好なものとなる。
また、前記多官能エポキシ化合物（ＩＩＩ）は、より硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
前記多官能エポキシ化合物（ＩＩＩ）は、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の非環状脂肪族ポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水添化物等の環状脂肪族骨格含有エポキシ化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、湿熱条件下での基材接着性及び初期の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
前記多官能エポキシ化合物（ＩＩＩ）は、本発明のポリオール組成物を構成する水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、４．０〜３０．０質量部となる割合で配合することが、耐湿熱性、耐ブロッキング性の点から好ましい。
また、本発明のポリオール組成物は、前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び前記不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）に加え、更に水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）を併用することにより、硬化物の架橋密度を飛躍的に向上させることができ、接着強度及び耐湿熱性を更に高めることができる。
ここで用いる水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３，０００の範囲にあるものが、水酸基濃度が適度に高くなり、硬化時における架橋密度がの向上し、耐湿熱性改善の効果が顕著なものとなる点から好ましく、特に、数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜２，０００の範囲であるものがより好ましい。なお、ここで、数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は、前記した新規ポリエステルポリオールにおけるＧＰＣ測定条件と同一条件にて測定される値である。
前記水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）は、より硬化性に優れる樹脂組成物となる点で、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
ここで、前記水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）は、例えば、多価アルコールとカルボニル化剤とを重縮合反応させる方法により製造することができる。
前記水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）の製造で用いる多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の直鎖状アルカンジオール；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール等の分岐アルカンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の分岐アルカン構造含有多官能アルコールが挙げられる
また、前記水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）の製造で用いるカルボニル化剤は、例えば、ホスゲン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
これらのなかでも特に相溶性の点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択されるジオールと前記カルボニル化剤との反応によって得られるものが好ましい。
前記水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）を用いる場合、その配合割合は、本発明のポリオール組成物中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、２．０〜３０．０質量部となる割合であることが、湿熱条件下であっても高い基材接着性を維持できる樹脂性コーティング剤となる点から好ましい。
本発明のポリオール組成物は、前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、前記不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）、前記多官能エポキシ化合物（ＩＩＩ）、前記水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）の他の水酸基含有化合物（Ｖ）を含有していても良い。このような水酸基含有化合物は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、多塩基酸、多価アルコール及びポリイソシアネートを反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオール、二塩基酸、ジオール及びジイソシアネートを反応させて得られる直鎖型のポリエステルポリウレタンポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記水酸基含有化合物（Ｖ）は、本発明の接着性コーティング剤における効果である、基材シートに対する接着性、湿熱条件下を損なわない範囲、具体的には、本発明のポリオール組成物中、２０質量％以下となる範囲で用いることができる。
上記したポリオール組成物は、更に、各種の有機溶剤を含有していても良い。該有機溶媒は、該ポリオール組成物を構成する各樹脂成分の合成時に使用した溶媒がそのままポリオール組成物中に残存する形で含まれていてもよい。斯かる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
ここで、前記有機溶媒を使用することにより、ポリオール組成物の固形分濃度、更に接着性コーティング剤の固形分濃度を適宜調整できる。その有機溶剤の存在量は、特に限定されるものではないが、例えば、主剤であるポリオール組成物中、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）等のポリオール成分の固形分濃度４０〜７０質量％となる割合であることが接着性コーティング剤の調整、その後の塗工の作業性が良好なものとなる点から好ましい。
以上詳述した本発明のポリオール組成物は、本発明の接着性コーティング剤のポリオール成分として使用することができる（以下、本発明のポリオール組成物を「ポリオール組成物（α）」と表記する。）。ここで、接着性コーティング剤の硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物（β）を用いることができる。
ここで用いるポリイソシアネート化合物（β）は、例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式系ポリイソシアネートが挙げられる。
前記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等が挙げられる
また、３官能以上のポリイソシアネートも挙げられ、具体的には、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４'−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等が挙げられる。
更に、前記ポリイソシアネート化合物を用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレトジオン型ポリイソシアネートが挙げられる。
これらの中でも、特に、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネート等の無黄色変型のポリイソシアネート、及びその前記ヌレート型ポリイソシアネート、ビュウレット型ポリイソシアネート、ウレトジオン型ポリイソシアネートが外観に優れる塗膜を得られる点から好ましく、特に耐黄変性に優れる点から、脂肪族ジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのウレトジオン型ポリイソシアネートが好ましい。
以上詳述した前記ポリオール組成物（α）と、ポリイソシアネート化合物（β）との配合割合は、該ポリオール組成物（α）中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物（β）中のイソシアネート基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．２５〜３．００となる割合であることが封止材との接着、硬化塗膜の強度、耐湿熱性の点から好ましい。
ここで、ポリオール組成物（α）中の水酸基とは、前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、前記不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）における水酸基のみならず、後述する多官能エポキシ化合物（ＩＩＩ）、水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）中の水酸基、更にその他の水酸基含有化合物（Ｖ）を含む場合には該化合物中の水酸基をも意味するものである。
本願発明の接着性コーティング剤は、更に、各種の有機溶剤を含有していても良い。前記溶媒は、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
本発明では、主剤である前記ポリオール組成物（α）と硬化剤であるポリイソシアネート化合物（β）とを配合した後、接着性コーティング剤の流動性を塗工装置の要求に応じて適宜最適なレベルに調整する目的で、前記有機溶媒を配合することが好ましい。
本発明の接着性コーティング剤は、太陽電池バックシート用接着性コーティング剤として使用する場合には、更に、各種無機顔料、有機顔料、又はカーボンブラック、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び／または光安定剤等を含有させることができる。これらの各種配合材料は、前記ポリオール組成物（α）、又はポリイソシアネート化合物（β）に予め配合したプレミックスを形成させることが好ましいが、作業性等の点から、前記ポリオール組成物（α）に配合することが好ましい。
前記各配合材料のなかでも、特に、太陽電池セルバックシート表面を白色にし、太陽光を反射させ太陽電池セルの発電効率を高めることができる点からは二酸化チタンを前記無機顔料として用いることが好ましく、また、意匠性を重視する場合は、カーボンブラックを配合することが好ましい。
例えば、二酸化チタンとしては、平均粒子径０．１〜１．５μｍの範囲にあるものが好ましい。平均粒子径１．５μｍ以下の二酸化チタンは、硬化塗膜の表面平滑性が良好なことから好ましい
平均粒子径０．１〜１．５μｍの二酸化チタンは、目的とする耐候性の水準に応じて、硬化塗膜自体の強靭性、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性を考慮して、主剤及び／又は硬化剤に添加すればよいが、全硬化性成分の不揮発分重量換算での合計１００重量部当たり２５〜９００重量部であることが耐候性に優れる点で好ましく、なかでも更に、フッ素樹脂を用いたときの様な高い白色度とすることが出来る点で、６０〜４００重量部であることが用いることがより好ましい。
また、前記フィラーは、ブロッキング防止剤として用いることができ、具体的には、平均粒子径１〜２０μｍのシリカ、樹脂ビーズ等が挙げられる。フィラーの使用量は、全硬化性成分の不揮発分重量換算での合計１００重量部当たり０．１〜１０．０重量部の範囲であることが、接着性能を低下させることなく耐ブロッキングを付与できる点から好ましい。
本発明の接着性コーティング剤は、前記した通り、太陽電池モジュールの太陽電池セルを保護するバックシート用基材に対して塗工させることにより、良好な易接着性能を発現し、優れた接着力と耐湿熱性とを発現させることができる。また、本発明の接着性コーティング組成物は、バックシートのみならず、太陽電池セル表面保護用ガラス板に代替する透明樹脂シートを使用する場合、該シートの基材シートに対して塗工し、太陽電池セル封止材に対する易接着性能を発現させることもできる。
ここで、基材シートに対する、本発明の接着性コーティング剤の塗布量は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜２０ｇ／ｍ２、中でも３〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが、少量で優れた耐候性が付与できる点で好ましい。この塗布には、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。
本発明の接着性コーティング剤は、基材シートに対して良好な接着性能を発現するものであるが、必要に応じ、更なる接着強度付与を目的として、ポリエステル樹脂フィルム等の基材シートの硬化塗膜を形成する方の面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。
ここで使用される太陽電池バックシート用基材シートは、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリブチレンテレフタレートシート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂シート；ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、ポリシクロペンタジエンシート等のポリオレフィンシート、ポリフッ化ビニルシート、ポリフッ化ビニリデンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）シート、エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）シート
エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体シートなどのフッ素樹脂シート；ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂シート；フィルム剛性、コストの観点からポリエステル系樹脂シートであることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートシートであることが好ましい。
上記したバックシート用基材シートの厚さは、特に制限されるものではなく、例えば、１０〜４００μｍの範囲であることが好ましいが、本発明の接着性コーティング剤は、少量の塗布かつ低温短時間の乾燥で、基材に反りやヘタリ等、何ら影響を与えることなく優れた密着性を奏し、優れた耐候性を付与出来ることから、８０〜３００μｍの範囲であるいことが好ましい。
斯かる太陽電池バックシート用基材シートは、１層のみで構成されていてもよいし、または２層以上の複層構造でも構わない。さらには、金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルム等が積層されていても良い。
ここで、蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができ、真空蒸着、イオンめっき等の物理蒸着方式やプラズマＣＶＤ等の化学蒸着方式を用いて蒸着させたものが挙げられる。
また、本発明の太陽電池用バックシートは、複数の基材シートの間に金属箔や耐候性樹脂層などのフィルム層やコート層が配設し、バリア性を持たせたものであってもよい。
ここで、金属箔としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム等の薄膜が挙げられる。これらの中でも、耐腐食性の観点から、アルミニウム箔が好ましい。厚みは１０μｍから１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０μｍから５０μｍであることが好ましい。金属箔の積層には、従来公知の種々の接着剤を用いることができる。
耐候性樹脂層としては、ポリフッ化ビニリデンフィルムやポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルムを従来公知の種々の接着剤を用いて積層したものや、旭硝子（株）のルミフロンのような高耐候性塗料を塗工して形成したコート層などが挙げられる。
このように、基材シートには、金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムが積層されていたり、複数の基材シートの間に金属箔や耐候性樹脂層などのフィルム層やコート層が配設したものであってもいが、本発明は、基材シートに対して接着性コーティング剤を塗工することのみで優れた接着強度、耐湿熱性を発現させることができるため、１層のみで構成される基材シートを用いることが好ましい。このような１層のみで構成される基材シートを用いることにより、十分なバックシートとしての性能を担保しつつ、生産性よくシートを製造することができる。
次に、太陽電池セル表面保護用樹脂シートに本発明の接着性コーティング剤を塗工する場合、使用することのできる表面保護用樹脂シートは、バックシートの場合と同様、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリブチレンテレフタレートシート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂シート；ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、ポリシクロペンタジエンシート等のポリオレフィンシート、ポリフッ化ビニルシート、ポリフッ化ビニリデンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）シート、エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体シートなどのフッ素樹脂シート；ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂シート；ポリカーボネート等が挙げられる。これらのなかでも特に透明性の点から、フッ素樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、アクリル系樹脂シート、ポリカーボネートが好ましい。これらのなかでも、耐候性の点からフッ素樹脂シート、アクリル系樹脂シート、ポリカーボネートが好ましく、また、安価材料であってコスト的に優位な点からポリエステル系樹脂シートが好ましい。
以上詳述したバックシート用基材シート、或いは、表面保護用基材シート上に前記した本発明の接着性コーティング剤を塗工し、硬化させることにより本発明の接着性シートとすることができる。
ここで、硬化反応は、例えば、２５℃〜６０℃で１日〜５日間なる条件にて行うことができる。
上記した本発明の接着性シートを用いた太陽電池モジュールは、該モジュールの断面図である図１に基づいて説明するに、例えば、太陽電池セル（Ａ）、表面保護基材（Ｂ）、太陽電池セル用封止材（Ｄ）、及びバックシート（Ｅ）を必須の構成要素とし、該バックシート（Ｅ）が、基材シート（ａ）と該基材シート（ａ）上に形成された本発明の接着性コーティング剤の硬化物である接着層（ｂ）とを必須の層構成とするものであり、かつ、前記接着層（ｂ）が太陽電池セル用封止材（Ｄ）に接する様に、前記バックシート（Ｅ）が配設されているものが挙げられる。ここで、前記した通り、表面保護基材（Ｂ）は、樹脂シートと該樹脂シート上に形成された本発明の接着性コーティング剤の硬化層とから形成されており、該硬化層が前記封止材（Ｄ）に接する様に配設されている複合フィルムであってもよい。
ここで、電池表面保護材（Ｂ）としては、前記した通り、ガラス板、ポリカーボネートやポリアクリレートのプラスチック板などを挙げることができる。ポリカーボネートやポリアクリレートを用いる場合には、封止剤に接する面に本発明の接着性コーティング剤を塗布することにより良好な接着性を発現させることができるが、透明性、耐候性、強靭性などの点からは、ガラス板が好ましい。さらには、ガラス板の中でも透明性の高い白板ガラスが好ましい。
また、本発明の太陽電池モジュールに用いる封止剤（Ｄ）は、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）を用いることができる。斯かる封止材（Ｄ）は、該封止剤（Ｄ）の中に有機過酸化物が含まれているとが、接着性コーティング剤の架橋反応が促進されるため、好ましい。
また、太陽電池セル（Ａ）としては、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。
斯かる太陽電池モジュールを製造する方法は、例えば、電池表面保護材（Ｂ）上に、封止材となるエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、複数の太陽電池セル（Ａ）、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、本発明のバックシート（Ｅ）を配設し、真空排気しながら加熱、２枚のＥＶＡシートが溶解して太陽電池素子を封止させる方法が挙げられる。この際、複数の太陽電池素子はインターコネクタ（Ｃ）により直列に接合されている。
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明する。
尚、本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
製造例１＜アクリル樹脂（１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、キシレンの５０質量部と、酢酸ｎ−ブチルの１６質量部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素雰囲気中で１１５℃にまで昇温した。同温度に達した処で、メチルメタクリレート４４．０質量部、イソブチルメタクリレート４０．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０質量部、メタクリル酸１．０質量部の混合物と、パーブチルＯ（日油株式会社製、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）の０．８質量部を１５質量部のキシレンに希釈したものを、同時に、５時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了１時間後にキシレンの４２質量部と、酢酸ノルマルブチルの１０質量部、パーヘキサＣ(日油株式会社製、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン)の０．１質量部を投入した。
追加投入後、同温度で５時間反応を継続した。その後、室温にまで冷却して、不揮発分４５質量％のアクリル樹脂（１）の有機溶剤溶液を得た。 得られたアクリル樹脂（１）の性状値を表１に示す。
製造例２＜アクリル樹脂（２）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、トルエンの４６質量部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素雰囲気中で１０５℃にまで昇温した。同温度に達した処で、メチルメタクリレート２０．０質量部、イソブチルアクリレート５．０質量部、シクロヘキシルメタクリレート６９．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０質量部、メタクリル酸０．５質量部の混合物と、パーブチルＯ（日油株式会社製、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）の０．５質量部と、パーブチルＺ（日油株式会社製、t-ブチルパーオキシベンゾエート）の０．５質量部を２０質量部のトルエンに希釈したものを、同時に、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で５時間反応を継続した。その後、トルエンと酢酸エチルを加え、室温にまで冷却して、不揮発分５０質量％のアクリル樹脂（２）の有機溶剤溶液を得た。得られたアクリル樹脂（２）の性状値を表１に示す。
製造例３＜アクリル樹脂（３）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルメタクリレート１８．０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート７８．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部、グリシジルメタクリレート２．０質量部、トルエン１００質量部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５質量部加えて２時間重合し、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０７質量部加えて２時間重合し、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０７質量部を加えて２時間反応させた。
次いで、ハイドロキノン０．０３質量部、ジメチルベンジルアミン０．８質量部、アクリル酸１．０質量部を添加し、１００℃で１５時間反応させて不揮発分５０質量％のアクリル樹脂（３）の有機溶剤溶液を得た。 得られたアクリル樹脂（３）の性状値を表１に示す。
製造例４＜アクリル樹脂（４）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルメタクリレート１８．０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート８０．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部、トルエン１００質量部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５質量部加えて２時間重合し、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０７質量部加えて２時間重合し、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０７質量部を加えて２時間反応させた。その後、室温にまで冷却して、不揮発分５０質量％のアクリル樹脂（４）の有機溶剤溶液を得た。
得られたアクリル樹脂（４）の性状値を表１に示す。
Figure 0006057041
製造例５＜ポリエステル樹脂（１）の合成＞
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、トリメチロールプロパン１７質量部、ジプロピレングリコール４２質量部、フマル酸３５質量部、ヤシ油脂肪酸６質量部、及び有機チタン化合物０．２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２１０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０質量％に希釈して、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００、ガードナー粘度Ｕ−Ｖ、固形分の水酸基価が２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量３００ｇ／ｅｑ．のポリエステルポリオール（Ａ１）を得た。
製造例６＜ポリエステル樹脂（２）の合成＞
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、エチレングリコール８質量部、ペンタエリスリトール１２質量部、無水フタル酸４０質量部、ひまし油４０質量部、及び有機チタン化合物０．２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２１０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０質量％に希釈して、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００、ガードナー粘度Ｕ−Ｖ、固形分の水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量７００ｇ／ｅｑ．のポリエステルポリオール（２）を得た。
製造例７＜ポリエステル樹脂（３）の合成＞
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、トリメチロールプロパン４０質量部、ネオペンチルグリコール１６質量部、無水フタル酸２５質量部、フマル酸１９質量部、及び有機チタン化合物０．２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２１０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０質量％に希釈して、
重量平均分子量（Ｍｗ）が４，７００、ガードナー粘度Ｕ−Ｖ、固形分の水酸基価が２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量５５０ｇ／ｅｑ．のポリエステルポリオール（３）を得た。
製造例８＜ポリエステル樹脂（４）の合成＞
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、トリメチロールプロパン１５質量部、１，３−ブタンジオール３２質量部、無水フタル酸９質量部、アジピン酸４５質量部、及び有機チタン化合物０．２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２１０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０質量％に希釈して、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００、ガードナー粘度Ｕ−Ｖ、固形分の水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（４）を得た。
Figure 0006057041
実施例１〜１８及び比較例１〜８
下記の表３〜表７に示す配合に従い、主剤成分を調整した。その後、主剤に硬化剤を配合し（比較例５〜８では更に触媒を配合）、酢酸エチルで固形分濃度３０質量％に調整し接着性コーティング剤を得た。（表３〜表７の配合量は、固形分換算値。）。
各表中の略号は以下の通りである。
Ｎ−３３００：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製「スミジュールＮ−３３００」イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量２１．８質量％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃））
Ｎ−３２００：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ−３２００」イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量２３．０質量％、粘度２１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
Ｎ−３４００：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体（住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ−３４００」イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量２１．８質量％、粘度１７５ｍＰａ・ｓ／２５℃））
ＴＳＥ−１００：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成（株）製「デュラネートＴＳＥ−１００」、イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量１２．１質量％、粘度１６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）
Ｔ５６５１：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製「デュラノール」、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネート樹脂、数平均分子量１，０００、水酸基価１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＵＭ−９０：ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製「エタナコール」、数平均分子量：約９００、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールの質量比が１：３の混合物）
ＥＸ−３２１：トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテルとトリグリシジルエーテルの混合物（ナガセケムテックス（株）製「デナコール ＥＸ−３２１」エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．）
８６０−８０ＳＥ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製「エピクロン８６０−８０ＳＥ」エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ．酢酸エチルカット品、固形分８０質量％）
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ＪＥＲ８２８」エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）
ＪＲ−４０３：酸化チタン（テイカ製「ＪＲ−４０３」）
Ｍ−２１５：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−２１５」
ポリイソシアネート化合物＊１：３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（固形分７５質量％酢酸エチル溶液）
次に、各実施例及び比較例で得られた接着性コーティング剤を乾燥後の塗工量が３〜４ｇ／ｍ２となるようにポリエチレンテレフタレートフィルム（四川東方製「ＤＳ−１０」に塗布し、１２０℃、３０秒間乾燥させ、接着剤層を形成した後、４０℃で３日間エージングを行い、易接着層を持つ接着性積層フィルムを得た。
得られた接着性積層フィルムを幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、評価用接着性積層フィルムを得た。
ＥＶＡシートを幅８０ｍｍ、長さ７０ｍｍに裁断したもの1枚を用意し、該ＥＶＡシートを２枚の評価用接着性積層フィルムで、易接着層がＥＶＡシートに接する様に重ね合わせ、次いで、真空ラミネーター装置を用いて、１５０℃で５分間、１３３Ｐａ程度に真空排気して、その後、１５０℃で１５分間、圧力０．１ＭＰａでプレスして評価用積層体を得た。
得られた評価用積層体を幅１０ｍｍに裁断したサンプルを用いて、接着力及び耐湿熱性の評価を行った。結果を表３〜７に示す。
［接着力評価方法]
評価用積層体を、引張試験機( (株)エー・アンド・ディー製)の上下のクリップに未接着部分を挟み、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行った。得られた測定値に対して、以下のように評価した。
◎：５０Ｎ／１０ｍｍ以上
○：３０Ｎ／１０ｍｍ以上〜５０Ｎ／１０ｍｍ未満
△：１０Ｎ／１０ｍｍ以上〜３０Ｎ／１０ｍｍ未満
×：１０Ｎ／１０ｍｍ未満
［耐湿熱性評価方法］
前記接着力評価用積層体をプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）に２４、４８時間かけ(試験条件：１２１℃で、相対湿度が１００％)、前記と同じ条件で、耐湿熱試験後の剥離強度を測定した。
Figure 0006057041


Figure 0006057041
Figure 0006057041
Figure 0006057041
Figure 0006057041
Ａ：太陽電池セル
Ｂ：表面保護基材
Ｃ：インターコネクタ
Ｄ：封止材
Ｅ：バックシート
Ｆ：端子
ａ：基材シート
ｂ：接着性コーティング剤の硬化物である接着層

Claims (17)

  1. 水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）を必須成分とすることを特徴とするポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  2. 前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）と、その他の（メタ）アクリル単量体（ｂ）とを必須成分として共重合して得られるものである請求項１記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  3. 前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）、前記炭素原子数が１〜３のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−１）、前記炭素原子数４〜１６のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−２）を必須の単量体成分として用い、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）を構成する単量体成分中、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）を３〜２０質量％、炭素原子数が１〜３のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−１）を、１５〜５０質量％、炭素原子数４〜１６のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレート（ｂ−２）を３０〜７６質量％、となる割合で共重合してなるものである請求項２記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  4. 前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）が、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものである請求項３記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  5. 前記不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）が、二重結合当量１００〜１０００ｇ／ｅｑ．のものである請求項１記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  6. 前記不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）が、水酸基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものである請求項５記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  7. 水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）の質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が９５／５〜５０／５０となる割合である請求項１記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  8. 水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）に加え、更にエポキシ樹脂（ＩＩＩ）を有する請求項１記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  9. 前記エポキシ樹脂（ＩＩＩ）の配合割合が、ポリオール組成物の必須成分である水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、４．０〜３０．０質量部となる割合で配合する請求項８記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  10. 水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）、更に水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）を有する請求項１記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  11. 前記水酸基含有ポリカーボネート（ＩＶ）の配合割合が、ポリオール組成物の必須成分である水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、２．０〜３０．０質量部となる割合で配合する請求項１０記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  12. 水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｉ）、及び不飽和二重結合含有ポリエステルポリオール（ＩＩ）に加え、更に二酸化チタンを配合してなる請求項１記載のポリイソシアネート硬化型接着性コーティング剤用ポリオール組成物。
  13. 請求項１〜１２の何れか一つに記載のポリオール組成物（α）と、ポリイソシアネート化合物（β）を必須成分とすることを特徴とする接着性コーティング剤。
  14. 前記ポリオール組成物（α）と、ポリイソシアネート化合物（β）との配合割合が、該ポリオール組成物（α）中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物（β）中のイソシアネート基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．２５〜３．００となる割合である請求項１３記載の接着性コーティング剤。
  15. 請求項１３記載の接着性コーティング剤を硬化させてなる硬化物。
  16. ポリエステル基材シート上に、請求項１３記載の接着性コーティング剤を塗布、硬化させて接着層を形成した接着性シート。
  17. 太陽電池セル（Ａ）、表面保護基材（Ｂ）、太陽電池セル用封止材（Ｄ）、及びバックシート（Ｅ）を必須の構成要素とし、該バックシート（Ｅ）が、基材シート（ａ）と該基材シート（ａ）上に形成された請求項１３記載の接着性コーティング剤の硬化物である接着層（ｂ）とを必須の層構成とするものであり、かつ、前記接着層（ｂ）が太陽電池セル用封止材（Ｄ）に接する様に、前記バックシート（Ｅ）が配設されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
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