JP6056947B2

JP6056947B2 - 鋳造性および耐食性に優れた黄銅

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Publication number: JP6056947B2
Application number: JP2015239068A
Authority: JP
Inventors: 亨内田
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-12-08
Also published as: JP2016145411A; CN105821240A

Description

本発明は、鉛およびニッケルの含有量が低減されたまたはこれらを含まない黄銅に関し、さらに詳しくは鉛およびニッケルを微量含むのみであるかまたは含まない水栓金具等に好ましく用いられる、鋳造性および耐食性に優れた鋳造用黄銅に関する。

水栓金具は一般に黄銅や青銅を材料として製造されており、その加工性や耐食性を向上させるために鉛（Ｐｂ）およびニッケル（Ｎｉ）が添加されている。しかしながら、近年、ＰｂおよびＮｉの人体や環境に与える影響が懸念されるようになり、各国でＰｂおよびＮｉに関する規制の動きが活発化している。例えば、米国カリフォルニア州では、２０１０年１月より、給水栓の接水部材のＰｂ含有量を加重平均で０．２５質量％以下とする規制が発効した。また、米国および中国では、ＰｂおよびＮｉの各浸出量についてそれぞれ５μｇ／Ｌおよび２０μｇ／Ｌまでの規制が既に発効している。米国以外に欧州や韓国をはじめ世界各国でこのような規制の動きは顕著であり、これらＰｂ含有量またはＰｂおよびＮｉ浸出量の規制に対応した材料の開発が求められている。

従来の典型的な鉛を含む黄銅として、特開平８−３３７８３１号公報（特許文献１）には、金型鋳造性および耐食性に優れた銅合金を提供する目的で、Ｓｎを０．０５〜０．２重量％、Ｓｂ、ＡｓおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を０．０５〜０．３重量％、Ａｌを０．１〜０．５重量％、Ｚｎを３３．０〜３７．０重量％、Ｐｂを０．５〜３．０重量％含んでなり、そして残部がＣｕからなり、亜鉛当量が３５．７〜４１．０重量％であり、β相の面積占有率が１５％以下であり、かつ凝固温度範囲が１７℃以下である金型鋳造用銅合金が提案されている。この特許文献によれば、銅合金の被削性を向上させるために０．５〜３．０重量％のＰｂを添加するとされている。また、この特許文献には銅合金に含まれる元素としてＮｉは開示されていない。

特開平８−３３７８３１号公報

本発明者は、今般、ＰｂおよびＮｉの含有量を低減した又はこれらを含まない黄銅において、これらを含むことにより黄銅に本来付与されていた耐食性を、アンチモン（Ｓｂ）および錫（Ｓｎ）をそれぞれ所定量で添加することによりに顕著に向上させることができること、ＳｂおよびＳｎの添加は鋳造割れに影響を与える場合があるが、その影響は鉄（Ｆｅ）および／またはホウ素（Ｂ）を所定量で添加することにより改善できることを見出した。本発明は斯かる知見に基づくものである。

従って、本発明は、鉛およびニッケルの含有量が低減されたまたはこれらを含まず、かつ鋳造性および耐食性等に優れた黄銅の提供をその目的としている。

そして、本発明による黄銅は、
Ｓｎを０．０５質量％以上０．２質量％以下、
Ｓｂ、ＡｓおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、その合計で０．０５質量％以上０．３２質量％以下、
Ａｌを０．１質量％以上０．５質量％以下、
Ｚｎを３３．０質量％以上４０．０質量％以下、
ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、その合計で０．００５質量％以上０．２５質量％以下、
Ｎｉを０．５質量％以下、
Ｓｉを０．５質量％以下、
ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、その合計で０．０００１質量％以上０．３質量％以下含んでなり、そして
残部が実質的にＣｕと不可避不純物とからなり、かつ
見かけ上のＺｎ含有量が３６％以上４１％以下であることを特徴とするものである。

鋳造割れ性を評価する、両端拘束型試験法に使用した金型１の形状を示す図である。

定義
本発明において、「不可避不純物」とは、特に断らない限り、０．１質量％未満の量の元素を意味する。例えば、マンガン（Ｍｎ）およびクロム（Ｃｒ）などの元素が不可避不純物に包含される。この不可避不純物の量は、好ましくは０．０５質量％未満である。

ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素
本発明による黄銅は、ＰｂおよびＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、合計で０．００５質量％以上０．２５質量％以下含む。本発明にあっては、Ｐｂの含有量をこのように極めて少ないものとすることができる。本発明の好ましい態様によれば、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素の添加量は、その合計で０．１５質量％以上０．２５質量％以下とされる。また、本発明の別の好ましい態様によれば、Ｐｂの添加量は０．１３質量％以上０．２３質量％以下とされる。

また、ＢｉはＰｂに代わりそれと同等の加工性（例えば、切削性）を黄銅に付与する。従って、本発明において、Ｂｉの添加量は０．１３質量％以上０．２３質量％以下であることが好ましい。

Ｎｉ
本発明による黄銅は、Ｎｉを０．５質量％以下含む。本発明にあってはＮｉの含有量をこのように極めて少ないものとすることができる。本発明の好ましい態様によれば、Ｎｉの添加量は０．２質量％以下とされ、０．１質量％以下がより好ましい。

Ｓｂ、ＡｓおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素
本発明による黄銅は、Ｓｂ、Ａｓ（ヒ素）およびＰ（リン）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、その合計で０．０５質量％以上０．３２質量％以下含む。本発明による黄銅は先述したとおりＮｉの添加量が微量であるため、耐食性が十分に得られない傾向があるが、Ｓｂ、ＡｓおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、その合計で０．０５質量％以上０．３２質量％以下含むことにより、耐食性を向上させることができる。この作用効果は後述するＳｎを所定量添加することで、単独での添加に比べて相乗的に発揮される。これら元素の添加量が０．３２質量％を越えると耐食性が顕著に向上しなくなる傾向があるため、経済性を考慮して上限値を０．３２質量％とする。本発明の好ましい態様によれば、Ｓｂ、ＡｓおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素の添加量は、その合計で０．０５６質量％以上０．３１５質量％以下とされる。また、本発明の別の好ましい態様によれば、Ｓｂ、ＡｓおよびＰそれぞれの添加量は０．０１質量％以上０．３０質量％以下、０．００１質量％以上０．３０質量％以下および０．００５質量％以上０．３０質量％以下とされる。

Ｓｎ
本発明による黄銅は、Ｓｎを０．０５質量％以上０．２質量％以下含む。本発明による黄銅は先述したとおりＮｉの添加量が微量であるため、耐食性が十分に得られない傾向があるが、Ｓｎを０．０５質量％以上０．２質量％以下含むことにより、耐食性を向上させることができる。この作用効果は上述したＳｂ、ＡｓおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を所定量添加することで、単独での添加に比べて相乗的に発揮される。

ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素
本発明による黄銅は、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、その合計で０．０００１質量％以上０．３質量％以下含む。本発明は、上述したとおり人体や環境に与える影響を配慮して、その含有量又は浸出量が規制されている又はされようとしているＰｂおよびＮｉの添加量を低減して微量に調整しており、これに起因する耐食性の低下を、Ｓｂ、ＡｓおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、並びにＳｎをそれぞれ所定量添加することにより補完できるものとの知見に基づくものである。その一方で、ＰｂおよびＮｉの添加量の低減並びにＳｂ等およびＳｎの添加により、黄銅の鋳造性が十分に得られなくなるおそれがあるが、本発明による黄銅は、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を上記範囲で含むことにより、鋳造性を改善できることを併せて見出した知見に基づく。すなわち、ＦｅおよびＢ各々は、結晶（とりわけ初晶β相）の微細化を促進し、鋳造時の割れを有効に防止できる。また、本発明による黄銅は、この微細化の結果、機械的特性についても良好な性能を示す。

また、Ｂは、Ｆｅや後述するＣｒ等と金属間化合物を形成し、ハードスポットを形成して、鋳造後の成形品の表面加工時に不具合を生じるおそれがある。従って、表面に平滑性を求めるような場合には、Ｂの添加量を小さくするかおよび／またはＦｅ、Ｃｒ等の含有量を小さくすることが好ましい。具体的には、Ｂは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００３質量％以下、さらにより好ましくは０．００２質量％以下とされ、Ｆｅは０．１０質量％以下とされ、Ｃｒは０．１質量％より少なくすることが好ましい。

Ｚｎ
本発明による黄銅は、Ｚｎを３３．０質量％以上４０．０質量％以下含む。Ｚｎの添加量を３３．０質量％以上とすることにより、鋳造の歩留りを良好なものにすることができる。また、Ｚｎの添加量を４０．０質量％以下とすることにより、耐食性に劣るβ相領域の増大を抑制し、耐脱亜鉛腐食性が低下しないようにすることができる。

Ａｌ
本発明による黄銅は、Ａｌを０．１質量％以上０．５質量％以下含む。Ａｌの添加量を０．１質量％以上とすることにより、鋳造性を向上させることができる。具体的には、湯流れ性や鋳肌性状を向上させることができる。本発明において、Ａｌの好ましい添加量は０．３質量％以上である。これにより、湯流れ性や鋳肌性状をより向上させることができる。また、Ａｌの添加量を０．５質量％以下とすることにより、伸び、衝撃値の低下を抑制することができる。

Ｓｉ
本発明による黄銅は、Ｓｉを０．５質量％以下含む。Ｓｉは、後記するように、Ｇｕｉｌｌｅｔが提唱したＺｎ当量が１０であり、見かけ上のＺｎ含有量が増え、結晶組織中にγ相やκ相といった異相が析出してしまうおそれがある。本発明にあっては、Ｓｉの添加量が０．５質量％以下であるため、結晶組織中にγ相やκ相といった異相が析出する蓋然性は低い。本発明の好ましい態様によれば、Ｓｉの添加量は０．１質量％以下である。

Ｃｕおよび不可避不純物
本発明による黄銅は、上述の元素成分からなる部分の残部が実質的に銅（Ｃｕ）と不可避不純物とからなる。本発明の好ましい態様によれば、本発明による黄銅は、Ｃｕを５５質量％以上７０質量％以下含んでなる。Ｃｕの添加量が７０質量％以下であることにより、初晶α相のデンドライト晶出によるクラックの発生を抑制することができる。また、Ｃｕの添加量が５５質量％以上であることにより、黄銅としての鋳造性や耐食性、機械的特性の低下を抑制することができる。本発明のより好ましい態様によれば、Ｃｕの添加量の下限は５８質量％であり、上限は６６質量％である。

また、本発明による黄銅は、黄銅の特性を改質するために種々の添加成分を含むことが可能である。また、本発明にあっては不可避不純物の存在を排除するものではないが、それらは出来るだけ少ないものとされることが好ましい。

本発明において、Ｃｒは、上述したＦｅやＢ等と金属間化合物を形成し、ハードスポットを形成して、鋳造後の成形品の表面加工時に不具合を生じるおそれがある。従って、表面に平滑性を求めるような場合には、Ｃｒの含有量を小さくすることが好ましい。具体的には０．１質量％より少なくすることが好ましく、０．０１質量％より少なくすることがより好ましい。

本発明において、Ｍｎは、黄銅の強度を向上させる。Ｍｎを添加すると、ＭｎとＳｉの金属間化合物を形成し、ハードスポットを形成して、鋳造後の成形品の表面加工時に不具合を生じるおそれがある。従って、このような鋳造性への影響を抑えるためには、Ｍｎの含有量を小さくすることが好ましい。具体的には０．１質量％より少なくすることが好ましく、０．０１質量％より少なくすることがより好ましい。

見かけ上のＺｎ含有量
本発明の好ましい態様によれば、本発明による黄銅は見かけ上のＺｎ含有量が３６％以上４１％以下である。見かけ上のＺｎ含有量がこの範囲にあることにより、鋳造割れが発生しない黄銅を得ることができる。本明細書において、見かけ上のＺｎ含有量とは、Ｇｕｉｌｌｅｔが提唱した以下の式により算出される量を意味する。この式は、Ｚｎ以外の添加元素は、Ｚｎの添加と同じ傾向を示すという考え方に基づく。
見かけ上のＺｎ含有量（％）＝[（Ｂ＋ｔｑ）/（Ａ＋Ｂ＋ｔｑ）]×１００
式中、Ａ＝Ｃｕ質量％、Ｂ＝Ｚｎ質量％、ｔは、添加元素のＺｎ当量、ｑは、添加元素の添加量質量％を意味する。そして、各元素のＺｎ当量は、Ｓｉ＝１０、Ａｌ＝６、Ｓｎ＝２、Ｐｂ＝１、Ｆｅ＝０．９、Ｍｎ＝０．５、Ｎｉ＝−１．３である。ＢｉのＺｎ当量は未だ明確に規定されていないが、本明細書にあっては、文献等を考慮して０．６として計算する。また、それ以外の元素は、添加量が微量であり、Ｚｎ当量の値へ及ぼす影響も小さいため「１」とした。

β相の比率
本発明の好ましい態様によれば、本発明による黄銅は、その結晶組織におけるβ相の比率が１５％以下である。このような結晶組織とすることで、耐食性が良好な黄銅が実現できる。また、本発明のより好ましい態様によれば、β相の比率は８％以下である。これにより、水栓金具用の耐食性に優れた金型鋳造用黄銅を実現することができる。とりわけ、水栓金具の耐圧部に適している。なお、本発明において、β相の比率は、結晶断面における面積比を基準とするものであり、例えば光学顕微鏡で撮影した結晶組織写真を画像処理して、β相の面積比率として求めることができる。

用途
本発明による黄銅は、ＰｂおよびＮｉの含有量が微量に低減されており又はこれらを含まず、一方でその鋳造性および耐食性はＰｂおよびＮｉを含む黄銅と同等またはそれ以上の性能を有することから、水栓金具材料に好ましく用いられる。具体的には、給水金具、排水金具、バルブなどの材料として好ましく用いられる。

製造方法
本発明による黄銅は、鋳造後に熱処理して、その結晶組織におけるβ相の比率を下げることを含んでなる方法により製造されることが好ましい。β相の比率が小さいほど耐食性は向上するため、耐食性に優れた黄銅を得ることができる。本発明の好ましい態様によれば、熱処理は、４５０℃以上５５０℃以下で３０分以上３時間以下行われる。この熱処理により、β相の比率が１５％以下、好ましくは８％以下の黄銅を得ることができ、こうして得られた黄銅は耐食性に優れる。

本発明では、４５０℃以上５５０℃以下の熱処理によって、β相領域が縮小され、β相内のＳｎ、Ｓｂ濃度が上昇することにより、β相は飛躍的に耐食性が増加する。５５０℃以下で熱処理することにより、β相領域の増大を抑制し耐食性の低下を抑制する。また、４５０℃以上で熱処理することにより、時間を要することなく粒界に存在する元素の局部的な偏在が解消され、β相領域が縮小される。

本発明では、３０分以上３時間以下の熱処理によって、β相縮小効果を得る。また、この効果は３時間以内の熱処理時間で十分得られる。３時間を越えて熱処理しても効果はあまりないので、経済性を考慮して熱処理時間の上限は３時間以内とすることが好ましい。

また、本発明による黄銅を材料とする成型品は、その良好な鋳造性から、金型鋳造、砂型鋳造のいずれによっても製造可能であるが、金型鋳造においてその良好な鋳造性の効果をより享受できる。また、本発明による黄銅は、その切削性においても良好であるから、鋳造後に切削加工されてもよい。また、本発明による黄銅は、連続鋳造後に押し出しで成形される切削用棒材や鍛造用棒材、さらに抽伸により成形される線材とされてもよい。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

評価試験
以下の実施例における各評価試験の詳細は以下の通りとした。
（１）鋳造割れ性試験
鋳造割れ性を両端拘束型試験法により評価した。使用した金型１の形状は図１に示される通りであった。図１において、中央部に断熱材２を設け、中央部の冷却が、両端拘束部３よりも遅れるようにし、また拘束端距離（２Ｌ）は１００ｍｍ、断熱材長さ（２ｌ）は７０ｍｍとした。

試験は、拘束部が急冷されて両端が拘束され、その状態でさらに中央部で凝固が進むようにし、発生した凝固収縮応力により、最終凝固部となる試験片中央部で割れが生じるか否かを調べることにより行った。

その結果、割れなしの場合を◎、部分的に割れを生じたが、破断するまでには至らなかった場合を○、割れが発生し破断した場合を×と判定した。

（２）耐食性試験
金型鋳造で作製した直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍの鋳塊を得て、これを試験片として、日本伸銅協会技術標準ＪＢＭＡＴ−３０３−２００７に準じて試験を行った。最大侵食深さが１００μｍ以下を◎、１５０μｍ以下を○、１５０μｍを超えるものを×と判定した。

例１−１〜１０−８
下記の表に記載の組成の黄銅を鋳造した。すなわち、電気Ｃｕ、電気Ｚｎ、Ｂｉ地金、電気Ｐｂ、Ｓｎ地金、Ｓｂ地金、Ｃｕ−３０％Ｎｉ母合金、電気Ａｌ、Ｃｕ−１５％Ｓｉ母合金、Ｃｕ−２％Ｂ母合金、Ｃｕ−３０％Ｍｎ母合金、Ｃｕ−１０％Ｃｒ母合金、Ｃｕ−１５％Ｐ母合金、Ｃｕ−１０％Ｆｅ、Ｃｕ−２０％Ａｓ母合金等を原料として、高周波溶解炉で成分調整しながら溶解し、まず、両端拘束試験金型に鋳造して鋳造割れ性を評価した。

引き続き、円筒形金型に鋳造して直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍの鋳塊を作製し、鋳塊を供試材として耐食性の評価を行った。その評価結果は以下の表に示される通りであった。

表中の例は、以下の添加元素の意義・影響を特に明確にする。
例１１−１、１１−２、１１−８、１２−１、１２−２，１２−８：Ｓｂ、ＡｓおよびＰ
例１１−３、１１−４、１２−３、１２−４：Ｓｎ
例１１−５、１１−６、１２−５、１２−６：Ａｌ
例１１−７、１２−７：Ｓｉ
例１３−１〜１３−５、１４−１〜１４−５：ＰｂおよびＢｉ
例１３−６、１４−６：Ｎｉ
例１３−７、１４−７：Ｍｎ
例１３−８、１４−８：Ｃｒ

例１５−１〜１５−８、１６−１〜１６−８はより好ましいと考えられる組成である。
表中の例は、以下の添加元素の意義・影響を特に明確にする。
例１７−１、１７−３、１７−５、１７−７、１８−１、１８−３、１８−５、１８−７：Ｓｂ、ＡｓおよびＰ
例１７−２、１７−４、１７−６、１７−８、１８−２、１８−４、１８−６、１８−８：Ｓｎ

表中の例は、以下の添加元素の意義・影響を特に明確にする。
例１９−１〜１９−８、２０−１〜２０−８、２１−１、２１−３、２１−５，２１−７は：Ｓｂ、ＡｓおよびＰ
例１９−１〜１９−８、２０−１〜２０−８、２１−２，２１−４、２１−６、２１−８：Ｓｎ
例２２−１〜２２−８：見かけ上のＺｎ含有量
例２２−１、２２−２、２２−５、２２−６：Ａｌ
例２２−３、２２−４、２２−７、２２−８：Ｚｎ

表中の例は、以下の添加元素の意義・影響を特に明確にする。
例２３−１〜２３−８：不可避不純物
例２３−１、２３−２、２３−５、２３−６：Ｍｎ
例２３−３、２３−４、２３−７、２３−８：Ｃｒ
例２４−１、２４−５：Ｓｉ
例２４−１、２４−５：見かけ上のＺｎ含有量
例２４−２、２４−３、２４−６、２４−７：Ｃｕおよび不可避不純物

Claims

Ｓｎを０．０５質量％以上０．２質量％以下、
Ｓｂ、ＡｓおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、その合計で０．０５質量％以上０．３２質量％以下、
Ａｌを０．１質量％以上０．５質量％以下、
Ｚｎを３３．０質量％以上４０．０質量％以下、
ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、その合計で０．００５質量％以上０．２５質量％以下、
Ｎｉを０質量％以上０．５質量％以下、
Ｓｉを０質量％以上０．５質量％以下、
ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、その合計で０．０００１質量％以上０．３質量％以下含んでなり、そして
残部がＣｕと不可避不純物とからなり（ただし、ここで不可避不純物がＭｎである場合には、その量は０．０５質量％未満であり）、かつ
見かけ上のＺｎ含有量が３６％以上４１％以下である、黄銅。
請求項１に記載の黄銅の製造方法であって、鋳造後に４５０℃以上５５０℃以下で３０分以上３時間以下熱処理することを含んでなる、製造方法。
請求項１に記載の黄銅からなる、水栓金具。