JP6054821B2

JP6054821B2 - 変性共役ジエン系重合体及びゴム組成物

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Publication number: JP6054821B2
Application number: JP2013140002A
Authority: JP
Inventors: 浩二藤澤
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: JP2015013922A

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体、並びに、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

従来からタイヤ等に用いられるゴム組成物には、ゴム組成物の耐熱性を高めるために老化防止剤が広く使用されており、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）やＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のアミン系老化防止剤が使用されている。

しかしながら、近年、耐熱性向上の要求は更に高まり、更なる長寿命化が求められている。老化防止剤の増量によって長寿命化は達成できるが、６ＰＰＤやＩＰＰＤのタイヤ表面への析出により表面が茶変色し、タイヤの外観不良を引き起こす等の問題がある。従って、老化防止剤を増量させることなく、耐熱性を向上し、長寿命化できるゴム組成物の提供が望まれている。

特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、茶変色等の変色を抑止しながら、耐熱性を改善して長寿命化するという点について、未だ改善の余地を残している。

特開平１０−３２４７７９号公報

本発明は、前記課題を解決し、茶変色等の変色を抑止しながら、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化できる変性共役ジエン系重合体、並びに、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合して得られる重合体に、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体に関する。
（ａ）成分；原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサン及び／又はＡｌＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３（式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ^２３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該Ｒ^２３は、前記Ｒ^２１又はＲ^２２と同一若しくは異なってもよい。）で示される有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；ハロゲン含有化合物

前記（ｂ）成分として、前記アルモキサンと前記有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。

前記耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物は、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ^２は、同一若しくは異なって、置換若しくは非置換の２価炭化水素基を表す。）

本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物を、特定の触媒を用いて重合して得られる重合体に、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体であるので、ゴム組成物のゴム成分として該変性共役ジエン系重合体を用いることで、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。従って、ゴム組成物の茶変色等の変色を抑止しながら、長寿命化でき、タイヤの各部材に好適に適用できる。

本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物を、前記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合して得られる重合体に、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を反応させることにより得られるものである。

前記特定の触媒成分を用いて重合して得られる重合体に対して、更に耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体は、該化合物が重合体の鎖中や末端に結合していることから、タイヤ表面に析出しにくく、必要以上の表面析出を抑制できる。また、特定の触媒成分を用いて作製された変性共役ジエン系重合体は、他の重合方法に比べて、ポリマーの分子量分布が狭くなるので、分布の中心が同一のポリマーに比べて、低分子量成分を少なくすることが可能となる。従って、本発明の変性共役ジエン系重合体を用いることで、前記化合物のタイヤ表面への必要以上の析出を抑制して変色を防止すると同時に、当該化合物の作用により耐熱性が改善され、特にゴムの硬化劣化を抑制できる。従って、良好な耐変色性を得つつ、ゴム組成物を長寿命化することが可能となり、タイヤの各部材に好適に適用できる。

なお、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。

前記（ａ）成分としては、原子番号５７〜７１の希土類元素を含む化合物（希土類元素含有化合物）、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。希土類元素としては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、及びこれらの混合物が挙げられる。希土類元素含有化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩又は亜リン酸塩等が挙げられる。

希土類元素のカルボン酸塩としては、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサティック酸などの塩が挙げられる。希土類元素のアルコキサイドは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などのアルコキシ基を有する化合物が挙げられる。希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素のアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。希土類元素のリン酸塩又は亜リン酸塩としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。なかでも、ネオジムのリン酸塩、ネオジムのカルボン酸塩が好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩がより好ましい。

希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジンなどのルイス塩基を用いてもよい。

前記（ｂ）成分のアルモキサンとしては、下記式（Ｉ）、又は（ＩＩ）で示される構造を有する化合物等が挙げられる。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。

（式中、Ｒ^１１は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を表す。）

前記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ^１１で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ｎは、好ましくは４〜１００の整数である。アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサンなどが挙げられる。

他方の前記（ｂ）成分のＡｌＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３（式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ^２３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該Ｒ^２３は、前記Ｒ^２１又はＲ^２２と同一若しくは異なってもよい。）で示される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、アルモキサンと有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。

前記（ｃ）成分のハロゲン含有化合物としては、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素などが挙げられる。ここで、金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅などが挙げられる。ルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが挙げられ、具体的には、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサティック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールがある。なお、ルイス塩基は、金属ハロゲン化物１モルあたり、通常０．０１〜３０モルの割合で反応させる。

前記触媒の各成分の量又は組成比は、その目的や必要性に応じて設定すればよい。（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜１．０ミリモルの量を用いることが好ましい。（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：１，０００とすることが好ましい。更に、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０とすることが好ましい。なお、触媒成分として、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を用いてもよい。

触媒は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｃ）成分、必要に応じて共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を反応させることにより製造できる。各成分の添加順序は任意である。各成分は、予め混合、反応、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は適宜設定すればよく、例えば、０〜１００℃である。熟成時間も適宜設定すればよく、通常０．５分以上である。

本発明では、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合する。共役ジエン系化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン系化合物としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物等が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物を重合して得られる重合体としては、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。

重合は、溶媒を用いて、又は無溶媒下で実施できる。溶媒としては、不活性の有機溶媒が挙げられ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。

重合温度は、通常−３０〜２００℃であり、重合反応は、回分式、連続式のいずれでもよい。

上記では、特定の触媒を用いているため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体が得られ、具体的には、シス−１，４−結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以上、かつＭｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下の重合体が調製される。なお、Ｍｗ／Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることで実施できる。また、上記で得られる共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量は、２．５％以下が好ましく、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、１０〜１００が好ましい。

次に、本発明では、前記のように、希土類元素化合物系触媒を用いて、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物を、重合して重合体を得た後、該重合体に耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を反応させることで、本発明の変性共役ジエン系重合体を作製できる。該重合体に該化合物を反応（変性）させる方法としては、例えば、前記重合の後、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を添加し、ポリマーの活性末端を耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物と反応（変性）させることにより、変性共役ジエン系重合体が得られる。また、前記重合で一旦重合体を得た後、ポリマーの主鎖等の鎖中に前記化合物を反応させることで、変性共役ジエン系重合体を得ることもできる。該変性共役ジエン系重合体を用いることで、良好な耐変色性を得ながら、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化できる。

耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物（以下、「耐オゾン変性剤」とも称する。）としては、ゴム組成物に耐オゾン性を付与し、かつジエン系重合体等のポリマーに対する反応性を有する化合物であれば特に限定されない。

耐オゾン変性剤として、例えば、ポリマーに対する反応性を持つアミン系老化防止剤（該反応性を持つ芳香族アミン系又はアミン−ケトン系のアミン系老化防止剤など）が挙げられる。なかでも、耐オゾン性と耐変色性の性能バランスを改善できるという点から、耐オゾン変性剤として、下記式（１）で示される化合物を好適に使用できる。

Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の置換若しくは非置換の１価炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１８の直鎖、環状若しくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が好ましい。Ｒ^２の置換若しくは非置換の２価炭化水素基としては、直鎖、環状若しくは分枝のいずれの基でもよく、特に直鎖状の基が好ましい。具体的には、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基等が挙げられ、なかでも、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基が好ましい。なお、Ｒ^１〜Ｒ^５の炭化水素基の置換基は、特に限定されず、水酸基などの官能基が挙げられ、なかでも、Ｒ^３が置換基を有することが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の置換若しくは非置換の１価炭化水素基の具体例としては、置換若しくは非置換のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^２の置換若しくは非置換の２価炭化水素基の具体例としては、置換若しくは非置換のメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。上記式において、Ｒ^１、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、Ｒ^２は置換若しくは非置換の直鎖状アルキレン基、Ｒ^３はメチル基などのアルキル基であることが特に好ましい。

耐オゾン変性剤の具体的化合物としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。

重合の後、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、前記化合物を反応（変性）させて調製する場合、前記（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、通常０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１５０である。変性反応において、反応温度は、通常１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋１３０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。なお、一旦重合体を得た後、ポリマーの鎖中に耐オゾン変性剤を反応（変性）させて調製する場合、変性量（反応させる化合物量）、反応温度、反応時間は適宜調整すればよい。

目的の変性共役ジエン系重合体は、重合の後、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、前記化合物を反応（変性）させて調製する場合、変性反応が終了した後、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。また、一旦重合体を得た後、ポリマーの鎖中に耐オゾン変性剤を反応（変性）させて変性共役ジエン系重合体を調製する場合、ポリマーに耐オゾン変性剤を反応させることが可能な公知の方法を用いて変性共役ジエン系重合体を作製できる。

得られる変性共役ジエン系重合体の、シス−１，４−結合含量は９０％以上、好ましくは９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、好ましくは３．５以下である。９０％未満、Ｍｗ／Ｍｎが４を超える場合、耐摩耗性が低下する傾向がある。前記変性共役ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、２．５％以下、好ましくは２．０％以下である。２．５％を超えると、耐久性が低下する傾向がある。また、前記変性共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、１０〜１５０が好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練り時の加工性が劣る傾向がある。更に、前記変性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算のＭｗは、通常１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万である。なお、得られる変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて、脱溶剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなどのプロセス油を添加した後、脱溶剤、乾燥操作により回収できる。

本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を含む。ここで、前記変性共役ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。５質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。なお、前記変性共役ジエン系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記変性共役ジエン系重合体の他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ジエン系ゴム等が挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等がある。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好適であり、耐熱性や硬化劣化抑制効果の観点からは、ＮＲが好ましい。

ＮＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中に、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。５質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ等、ゴム分野において公知の補強用充填剤を配合することが好ましい。

カーボンブラックとしては、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。このようなカーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、また良好な硬化劣化抑制効果も得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、９０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。９０ｍ^２／ｇ未満の場合、１５０ｍ^２／ｇを超える場合には、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が良好に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカの配合により、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。

シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上である。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。５０ｍ^２／ｇ未満の場合、２５０ｍ^２／ｇを超える場合には、硬化劣化抑制効果が得られないおそれがある。なお、シリカのＢＥＴ比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散が悪くなり、硬化劣化抑制効果が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系などのシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。

本発明では、上記カーボンブラック、シリカ以外に、他の充填剤を配合してもよい。他の充填剤としては、クレー、炭酸カルシウムなどの無機充填剤等が挙げられる。

本発明のゴム組成物において、充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が良好に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、充填剤の分散が悪くなり、硬化劣化抑制効果が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、前記のとおり、耐オゾン変性剤で変性した変性共役ジエン系重合体を含むものであるが、必要に応じて適宜、別途、老化防止剤を配合してもよい。老化防止剤としては、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用される。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

老化防止剤の配合量の下限は特に限定されず、前記変性共役ジエン系重合体で所望の耐熱性、硬化劣化抑制効果が得られるなら、特段添加する必要はないが、添加する場合、その配合量の下限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、所望の耐熱性、硬化劣化抑制効果が得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。３．０質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。

本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、本発明の効果が少ないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。

加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられ、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、ＤＰＧを０．１〜２．０質量部配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、内部コンポーネント等のタイヤの各部材に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下の製造例１、比較製造例１〜２に従って、重合体１、比較重合体１〜２を調製した。以下の方法で測定した各重合体の物性を表１に示す。

（製造例１）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（７．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。ムーニー粘度を測定するために、重合溶液を一部抜き取り、凝固、乾燥した。シス−１，４−結合含量は９５．５％、ビニル結合含量は１．４％、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。次に、この重合溶液の温度を５０℃に保ち、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（４．５ｍｍｏｌ、ノクラックＧ−１（大内新興化学工業（株）製））を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体１を得た。

（比較製造例１）
市販のポリブタジエンゴム（ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１）を用いた（比較重合体１）。

（比較製造例２）
１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１．３−ブタジエンを３０質量％含有するシクロヘキサン混合溶液１リットルを仕込み、次にトリエチルアルミニウム２．７ミリモルと三弗化ホウ素ジエチルエーテレート２．７ミリモルとを加えて攪拌を行ない、オートクレーブを昇温し、その内温が５８．５℃に到達してから、ニッケルオクトエート０．１０ミリモルを加えて、６０℃で３０分間重合反応を行なった。次に、この重合溶液の温度を５０℃に保ち、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（４．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、比較重合体２を得た。

＜ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）＞
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ移動相；テトラヒドロフラン

＜ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２−結合含量）＞
赤外法（モレロ法）によって求めた。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
重合体１：製造例１で調製
比較重合体１：比較製造例１（ポリブタジエンゴムＢＲ０１）
比較重合体２：比較製造例２で調製
ＮＲ：ＴＳＲ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカ１１５Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：１１０ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ、６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２（ＤＰＧ）：住友化学工業（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）

（実施例及び比較例）
表２〜３に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０〜９０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０〜２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。

また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。

（劣化条件）
上記にて作製した新品サンプルを８０℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。

得られた新品サンプル、劣化サンプルを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２〜３に示す。表では、新品サンプルを１００としたときの劣化サンプルの値を指数化して示しており、硬度、膨潤率、Ｍ１００の各性能について、１００に近いほど新品に比べて劣化が少なく、耐熱劣化性能が良好であることを示す。

＜硬度＞
作製したサンプルを用いて、ゴムの硬度をＪＩＳＫ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。

＜膨潤率＞
作製したサンプルの浸漬試験をＪＩＳＫ６２５８に準拠して実施し、４０℃のトルエンに２４時間浸漬し、膨潤させた後のサンプルの体積を測定し、体積変化より算出した。数値が小さいほど架橋密度が高いことを示す。

＜１００％伸張時の応力（Ｍ１００）＞
作製したサンプルからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。また、Ｍ１００は架橋密度の指標にもなる。

＜耐変色性＞
作製した試験用タイヤをオゾン５０ｐｐｈｍ、４０℃で１週間放置した後、キャップトレッド表面の黒色度を色差計を用いて測定することにより、変色（茶変）を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
○：表面が黒く、変色が認められない
△：表面がわずかに茶褐色に変色
×：表面が明らかに茶褐色に変色

表２、３から、本発明の変性ＢＲを用いることで、通常のＢＲや分子量分布の広い変性ＢＲを用いた場合に比べて、優れた耐変色性、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）が得られることが明らかとなった。

Claims

共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合して得られる重合体に、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する下記式（１）で示される化合物を反応させることにより変性共役ジエン系重合体を得る変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分；原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサン及び／又はＡｌＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３（式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ^２３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該Ｒ^２３は、前記Ｒ^２１又はＲ^２２と同一若しくは異なってもよい。）で示される有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；ハロゲン含有化合物

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^３、Ｒ ^４及びＲ ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ ^２は、同一若しくは異なって、置換若しくは非置換の２価炭化水素基を表す。）
前記（ｂ）成分として、前記アルモキサンと前記有機アルミニウム化合物とを併用する請求項１記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法を用いて得られた変性共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を作製するゴム組成物の製造方法。
請求項３記載の製造方法を用いて作製したゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製する空気入りタイヤの製造方法。