JP6054030B2 - 金属錯体量子結晶の作成方法 - Google Patents

Description

本発明は金属錯体量子結晶の作成方法に関するものである。

金属原子をナノレベルで形、大きさを制御し、ナノクラスタを形成した表面修飾ナノ粒子がナノテクノロジーにおける次世代の代表的な物質として注目を浴びている。ナノメートル領域で発現するであろう量子サイズ効果により新たな電子物性が設計されるためである。ここで、「ナノクラスタ」とは、数個から数百個の原子・分子が集まってできる集合体で、その大きさは数ナノメータサイズである。これらは、分子より大きく、ナノ結晶よりは小さいといわれている。ナノクラスタは、原子・分子・固体とは異なるユニークな機能を発揮する物質である。構成原子のサイズや数を制御することによって、様々な機能を発揮することから、結晶成長、化学反応、作用などに対する新しい知見や発見が期待される。その一つが金属表面での表面プラズモン共鳴である。一般に金属中の電子は光との相互作用をしないが、金属ナノ粒子中の電子は特別な条件のもとで光と相互作用し、局在表面プラズモン共鳴を起こす。特に銀ナノ粒子について２連球の理論的考察では所定の粒子間距離において、波長４００ｎｍ付近の電場増強度が大変高く、それ以下では、波長３００ｎｍ付近にピークが存在すると考えられる。また、粒子径との関係は粒子径が大きくなるにつれてピークの位置が高くなり、また、ピークが長波長側にシフトし、粒子が大きくなるにつれてピーク幅が大きくなるので、広域の波長に対応する電場増強効果が期待できると考えられている。

従来、ナノ粒子の研究は非水溶媒を中心としたものが圧倒的多数を占め、水溶液系のナノ粒子の結晶化を定常的に研究しているのは極少数である。その原因は、水溶液は水素結合が力を媒介する特殊な溶液系で、強い水素結合が粒子間力を複雑にしていたこと、および金属と配位子の相互作用が水分子の水素結合によって壊されていたことによるとされ、唯一ジカルボン酸という二座配位性の修飾子を用いることで水溶液中で量子結晶の作成が得られたとの報告がある（非特許文献１）。しかしながら、局在表面プラズモン共鳴を得るためには基板上にナノ金属クラスタを析出させる必要があり、一般に基板上に金属粒子を蒸着させる方法が採用されているが、SERS測定に必要な１）被測定分子の吸着作用に乏しく、また２)クラスタ金属の粒度並びに配列の制御が困難で測定結果の再現性に乏しいというのが現状である。

www.jsps.go.jp/j-grantsinaid/12_kiban/.../jigo.../summary_07_kimura.pdf

そこで、本発明者らは従来のSERS基板の欠点を鋭意研究の結果、この問題を解消するためには、ナノ金属クラスタの粒度および配列を制御して調製し、ナノ金属クラスタの性質である局在表面プラズモン共鳴効果を与えるだけでなく、被測定分子と電荷移動錯体を形成するイオン化金属の性質を有するイオン化金属特性を備えるナノ金属クラスタを提供する必要があることが見出されており、これに着目し、その作成方法を提供することを目的とする。

本発明は、希薄金属錯体水溶液を調製し、金属錯体の安定度定数（ｌｏｇ β_i）と担体金属の電極電位とを制御して電極反応の電極電位を調和させ、希薄金属錯体水溶液に担体金属を接触させ、該希薄金属錯体水溶液よりナノクラスタ金属とともに金属錯体を担体金属上に析出させ、前記水溶液と担体金属との接触を解いて錯体結晶の析出を停止させることを特徴とする金属錯体量子結晶の作成方法にある。

金属錯体量子結晶を作成するには、金属ナノ粒子の析出を抑制する必要があり、５００〜２０００ppmの希薄錯体水溶液を用いるのが好ましい。

銀錯体量子結晶を作成するには、銀錯塩として安定度定数（ｌｏｇ β_i）が８以上を選択し、希薄水溶液を調製して銀錯体の析出を制御するのが好ましい。安定度定数
（ｌｏｇ β_i）が８以下の場合、１５以上の場合は電極反応速度が早すぎたり、遅すぎたりするので、基板側の電極電位等の調整により電極反応速度を制御するのがよい。

銀錯体水溶液はハロゲン化銀と銀錯化剤との反応により形成されるのが容易である。錯化剤により銀錯体の配位子を選択し、金属錯体量子結晶に吸着される被測定分子の吸着性能を調整するために種々の配位子を供給する錯化剤が適用できる。

銀錯体の量子結晶を作成するための銀錯化剤は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫酸塩、チオ尿素、ヨウ化カリ、チオサリチル酸塩、チオシアヌル酸塩からなる群から選ばれる1種または2種が好ましいことが見出されている。

担体金属は合金であるのが好ましく、銅の場合は黄銅、リン青銅であるのが好ましいことが見出されている。

金属錯体の安定度定数は電極反応にネルンストの式〔数１〕を用いれば、金属錯体の安
定度定数から電極反応の標準電極電位が得られる。

〔数１〕 Ｅ゜＝（ＲＴ／｜Ｚ｜Ｆ）ln（β_i）
（ここで Ｅ゜は標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｚはイオン価、Ｆはファラデー定数を表す。）
従って、電極電位を考慮して担体金属を選択し、両者の電極電位が調和するように制御することにより、金属錯体水溶液中での電極反応を制御してナノ金属クラスタと金属錯体の量子結晶を担体金属上に析出させることができる。

銅および銅合金を担体金属とする場合は、安定度定数が８以下の錯化剤（アンモニア、エタノールアミン）での電極反応は、標準電極電位０.３３ホ゛ルトより大きいため、反応が速やかに進みすぎる。他方、安定度定数が、８及び８.７ の銀・チオシアン二錯体及び銀・亜硫酸二錯体では、５００〜２０００ppm、好ましくは８００〜１５００ppmの希薄液は３分前後の時間で担体銅合金上に良好な銀錯体量子結晶を作成することができた。また、安定度定数８以上の銀・チオ硫酸二及び三錯体でも同様であった。

銀錯体液の組成としては、塩化銀に対し銀錯化剤を２ないし４倍量添加して溶解させ、５００ppm〜２０００ppmに希釈される。さらに安定剤として亜硫酸塩を加えても良い。さらに、 ｐＨ調整剤としてリン酸三水素塩を加えても良い。還元剤は、通常必要としないが、本発明の電析に影響を与えない範囲で有機金属錯体を形成する場合は反応速度を向上させるために加える場合もある。

銀錯体量子結晶を作成する場合の各種銀錯化剤を鋭意検討した結果、その銀錯体の安定度定数（ｌｏｇ β_i）が８以上の銀錯化剤が３分前後の析出時間で良好な量子結晶を作成できることが判明した。通常銀錯塩は、ハロゲン化銀と銀錯化剤との反応により形成されるが、ハロゲン化銀としては、臭化銀よりも塩化銀の方が好ましい。錯化剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫酸塩、チオ尿素、ヨウ化カリ、チオサリチル酸塩、チオシアヌル酸塩などがあげられる。以下に、参考のため、図４に代表的な銀錯体の安定度定数、電極反応における電極電位を示す。
図中、o-TSA、EAは其々オルトチオサルチル酸、エタノールアミンを示す。

本発明方法で調製された錯体結晶が六方板状結晶を形成している状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図１の拡大写真で、量子結晶が金属量子ドットを内包している状態を示す走査電子顕微鏡写真である。 各種銀錯体基板のラマン散乱スペクトルを測定した時のグラフであり、優れた局在表面プラズモン共鳴増強効果を示す。 各種銀錯体基板のラマン散乱スペクトルを測定した時のグラフであり、優れた局在表面プラズモン共鳴増強効果を示す。 各種銀錯体基板のラマン散乱スペクトルを測定した時のグラフであり、優れた局在表面プラズモン共鳴増強効果を示す。 代表的な銀錯体の安定度定数、電極反応における電極電位を示す表である。

以下図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。

塩化銀をチオ硫酸水溶液又はアンモニア水溶液に溶解した銀錯体（チオ硫酸銀、銀アンモニア錯体）１０００ｐｐｍ水溶液（無色透明）を作成する。次いで、表面清浄な市販リン青銅基板上に、銀錯体水溶液１滴（１０μL）ずつ間隔を置いて滴下し、３分後窒素ブローして水滴を飛散乾燥させ、表面プラズモン共鳴励起基板を調製した。その基板にレーザ照射し、株式会社ラムダビジョン製造ラマン分光器を用い、７８５ｎｍの波長のレーザ（分解能２０ｃｍ^−１、レーザ出力１２０ｍＷ、スポットサイズ１００μΦ）を励起光として用いて表面プラズモンの増強効果を測定した。そのラマン散乱スペクトルグラフを図３（Ａ）〜（Ｃ）に示す。明確なスペクトルが観測され、基板表面に形成された各種量子結晶は優れた局在表面プラズモン共鳴増強効果を有することを確認した。次いでチオ硫酸銀錯体で形成した基板の表面状態を走査型電子顕微鏡で観察すると、１００〜１５０ｎｍの六方板状結晶が形成されているのが確認でき（図１）、更に拡大すると規則的に配列された量子ドットを内包することができた（図２）。このようにして作成した３分凝集のリン青銅基板上で４，４−ビピリジンと違って吸着性の悪いローダミンを１μＭに純水で希釈して滴下し、上記と同様にしてラマンスペクトルを観測した結果、１μＭまで局在表面プラズモン共鳴増強効果が確認できた。ローダミンが吸着され、電荷移動錯体を形成し、それに対し局在表面プラズモン共鳴増強効果が認められたということができ、リン青銅基板上に形成された六方板状結晶中に銀ナノ粒子が量子ドットを形成し、局在表面プラズモン共鳴増強効果とターゲット分子を吸着して電荷移動錯体を形成する結果であると、推測することができる。

したがって、本発明を利用することにより、金属錯体の希薄水溶液から金属基板上に析出させた金属錯体の量子結晶は金属量子ドットを内包または表面に形成させる。本発明で調製される金属錯体結晶は水溶液から調製されたおそらく世界で初めてのナノサイズの錯体結晶であり、金属が金、銀、銅または白金である場合、蒸着等の物理的方法で形成したナノドットに比して１０００倍という表面プラズモン共鳴励起効果が得られるので太陽電池の光電変換素子、近接場光学顕微鏡素子など表面プラズモン共鳴を利用する素子として有用である。また、本発明の量子結晶が内包する量子ドットは水溶液中でイオン化金属となってターゲット分子を吸着する。金属性質とともに金属イオンになりやすい性質を有する亜金属性の量子ドットを形成する量子結晶が凝集した基板はＳＥＲＳ検出用基板として好適なものである。なお、基板金属として真鍮を使用したが、ナノクラスタの金属種に応じて各種金属板が使用されるが、錯体金属より卑なる電極電位（高いイオン化傾向）を有する金属基板が好ましく、銀の場合は真鍮の外、銅板、リン青銅板が使用できる。基板は通常板状をなすが、粒子状に形成し、この表面に金属錯体と金属ナノクラスタを析出させるのが好ましい場合もある。

Claims (6)

1. 金、銀、銅又は白金から選ばれる金属錯塩として安定度定数（ｌｏｇβi）が８以上の錯塩を選択し、金属錯体濃度５００〜２０００ｐｐｍの希薄金属錯体水溶液を調製する一方、担体金属の電極電位を金属錯体より卑なる電位となし、希薄金属錯体水溶液に担体金属を接触させ、両者の電極電位差により、該希薄金属錯体水溶液より少なくとも金属錯体を担体金属上に量子結晶として析出させ、その後前記水溶液と担体金属との接触を解いて金属錯体の量子結晶の析出を停止させることを特徴とする表面プラズモン増強効果を有する金属錯体量子結晶の作成方法。
2. 銀錯体量子結晶を作成する方法であって、５００〜２０００ppmの希薄銀錯体水溶液を用いる請求項１記載の方法。
3. 銀錯塩として安定度定数（ｌｏｇβi）が８以上を選択し、希薄水溶液を調製する請求項２記載の方法。
4. 銀錯体水溶液がハロゲン化銀と銀錯化剤との反応により形成される請求項２記載の方法。
5. 銀錯化剤が、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫酸塩、チオ尿素、ヨウ化カリ、チオサリチル酸塩、チオシアヌル酸塩からなる群から選ばれる請求項４記載の方法。
6. 担体金属が銅合金である請求項２記載の方法。