JP6052869B2 - 被加工部材の仮固定方法 - Google Patents

Description

本発明は、色々な部材を加工するに際しての部材の仮固定方法である。本発明は、例えば、半導体インゴットのような紫外線を透過しない材料を切断加工するに際して、当該被加工部材を仮固定する方法を提供する。

太陽電池や半導体実装部品等に用いられるシリコンウエハは、シリコンインゴットをバンドソーやワイヤソー等を用いて所定の形状のシリコンブロックに切断した後、それぞれのシリコンブロックをマルチワイヤーソーや内周刃等によって所定の厚みにスライシングして製造している。上記加工の際には、ホットメルト系接着剤やエポキシ系接着剤等を使用してシリコンを台座に接着し、所定の形状に加工した後、有機溶剤又は温水等に浸漬して接着剤の剥離を行っている。

しかし、ホットメルト系接着剤は、接着及び剥離の際に加熱溶融させる必要があるため、シリコンインゴットのような大きな材料（例えば、縦８８０ｍｍ×横８８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍ）に対しては適用することが困難であった。近年、ディスプレイ用等のガラス基板を効率良く切断又は外形加工するために、予めガラス基板を積層接着しておく方法が提案されている。しかし、このようなガラス積層接着体を台座に接着する時にホットメルト系接着剤を使用した場合、台座に接着する際に加熱を必要とするため、加熱中にガラスを積層接着している接着剤が接着力を失って、ガラスが剥離してしまうおそれがあった。

一方、エポキシ系接着剤の場合には、主剤と硬化剤の計量と混合が不十分な場合、接着性が著しく低下することがある。有機溶剤又は温水に浸漬して接着剤を剥離するため、シリコンインゴットのような大きな材料に対して使用する場合、シリコンインゴットの大きさに応じた大きな槽を用意する必要があり、現実的に適用は困難であった。エポキシ系接着剤は硬化速度が遅いため、加工に移るまでに十分なタクトタイムを保持しておく必要があり、作業時間の短縮が望まれていた。

これらの問題を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型接着剤又は加熱硬化型接着剤が提案されている。しかし、接着剤の剥離には水又は温水への浸漬が必要であるため、シリコンインゴットのような大きな材料に適用するのは現実的に困難であった。光硬化型接着剤の場合、シリコンのような光透過性のない材料に対しては適用できない。加熱硬化型接着剤は加熱処理が必要となるために、シリコンインゴットのような大きな材料に対しては適用することは困難であった（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。

特許文献４には、シリコンブロックを切断してウエハを作製する際の仮固定用接着剤として、高接着強度であり、水中での剥離性に優れ、剥離しても部材に糊残りがないといった、環境的にも作業性的にも優れた二剤型アクリル系接着剤が記載されている。しかし、シリコンインゴットからシリコンブロックに切断する場合、被加工部材の接着面積は大きい（例えば、切断後の多結晶シリコンブロックでは縦１５６ｍｍ×横１５６ｍｍの接着面積）。特許文献４は、接着面積が大きい条件でも剥離することについて記載がない。

特許文献５には、特定の（メタ）アクリルモノマーを用いた一液加熱硬化型の仮固定用接着剤が記載されている。しかし、上記接着剤は加熱硬化型である。特許文献５は、シリコンインゴットのように被着体が大きい被加工部材に使用することについて記載がない。被着体が大きい被加工部材に使用する場合、加熱硬化による接着や温水浸漬による剥離は不要であることが好ましい。

特許文献６には、特定の（メタ）アクリルモノマーを用いた一液あるいは二液常温硬化型の仮固定用接着剤が記載されている。しかし、特許文献６は、シリコンインゴットのように被着体が大きい被加工部材に使用することについて記載がない。被着体が大きい被加工部材に使用する場合、温水浸漬による剥離は不要であることが好ましい。

特許文献７には、特定の（メタ）アクリルモノマーを用いた組成物に導電性物質を含有させた、二液硬化型の仮固定用導電性接着剤が記載されている。しかし、特許文献７は、部材を取り外す際には温水に浸漬することが記載されている。特許文献７は、導電性物質を含有させることなく、温水浸漬以外の方法で被加工部材を取り外すことについて記載がない。

特開平６−１１６５３４号公報 特開平１１−７１５５３号公報 特開２００１−２２６６４１号公報 特開２０１０−２４８３９５号公報 特開２００７−１６１８７１号公報 特開２００７−３９５３２号公報 特開２０１１−３２３３５号公報

シリコンインゴットのような大型で光透過性のない材料の加工に際して、加熱や水中浸漬等を行わずに接着・剥離できる仮固定方法が熱望されている。

本発明者らは、例えば、接着仮固定された被加工部材を加工後、加熱や温水浸漬することなく、外力を与えることにより、被加工部材を取り外すことが可能であることを見出した。

本発明は、以下の通りである。
＜１＞（Ａ）トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含有してなる多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上を含有してなる硬化性樹脂組成物を用いて被加工部材を接着仮固定し、該仮固定された被加工部材を加工後、外力を与えることにより被加工部材を取り外す、被加工部材の仮固定方法である。
＜２＞更に、（Ｅ）重合禁止剤を含有してなることが好ましい。
＜３＞更に、（Ｆ）粒状物質を含有してなることが好ましい。
＜４＞（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部中、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを５質量部以上含有してなることが好ましい。
＜５＞硬化性樹脂組成物が導電性物質を含有しないことが好ましい。
＜６＞インゴットの接着に使用してなることが好ましい。
＜７＞透光性硬質基板の接着に使用してなることが好ましい。
＜８＞硬化性樹脂組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｃ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上を少なくとも第二剤に含有してなる二剤型の硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
＜９＞硬化性樹脂組成物が仮固定用接着剤であることが好ましい。
＜１０＞被加工部材を請求項１〜８のうちの１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて支持基板に固定する工程と、
支持基板に固定された被加工部材を厚み方向に切断し、所望の数の分割された被加工部材を形成する加工を行う工程と、
加工された被加工部材を受け台から、外力を与えることによって剥離する工程と、を含む被加工部材の加工方法であることが好ましい。
＜１１＞外力を与える際、加熱や、温水や有機溶剤への浸漬を、しないことが好ましい。
＜１２＞被加工部材がインゴットであることが好ましい。
＜１３＞被加工部材が半導体インゴットであることが好ましい。
＜１４＞被加工部材が透光性硬質基板であることが好ましい。
＜１５＞被加工部材がガラスであることが好ましい。
＜１６＞被加工部材が、２個以上の被加工部材同士を貼り合わせた被加工部材積層体であることが好ましい。

本発明によれば、加熱をしたり、温水や有機溶剤等に浸漬したりすることなく、被加工部材を剥離できる。

外力を与える方法として、使用する治具の模式図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含有する。トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含有することにより、適度な柔軟性を有するといった効果を有する。

トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部中、５質量部以上が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６５質量部が最も好ましい。

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートを含有しても良い。

トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや、２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

ここで、ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応させることにより得られる、ウレタン（メタ）アクリレートをいう。

ポリオール化合物（Ｘ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール（ポリブタジエンの両末端に水酸基を導入したもの）、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール（水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基を導入したもの）、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、ポリエステルポリオールがより好ましい。

有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、格別に限定される必要はないが、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。

ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーの重量平均分子量は、７０００〜６００００が好ましく、１３０００〜４００００がより好ましい。実施例においては、重量平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製 ＳＣ−８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、および東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」 ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ²
検出器：ＲＩ検出器

トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、エトキシジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。

トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の多官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの中では、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーが好ましく、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーは、１個の（メタ）アクロイル基を有する。（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、マレイン酸、フマル酸も使用できる。

単官能（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート及び／又は２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートを併用することがより好ましい。

フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートを併用する場合の含有割合は、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートの合計１００質量部中、質量比で、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート：２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート＝５〜８０：９５〜２０が好ましく、１５〜６０：８５〜４０がより好ましく、２０〜４０：８０〜６０が最も好ましい。

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの混合比としては、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部中、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜６０：４０がより好ましく、２５：７５〜５５：４５が最も好ましい。（Ａ）多官能（メタ）アクリレートが１０質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９０質量部以下であれば、剥離性が確保できる。

（Ｃ）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、以下が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。

（Ｃ）重合開始剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、１０質量部以下であれば接着性が低下したり保存安定性が著しく低下したりすることなく、皮膚刺激性が低くなるので好ましい。

（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上としては、β−ジケトンキレート、β−ケトエステル、金属石鹸が挙げられる。β−ジケトンキレート、β−ケトエステルとしては、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート及び銅アセチルアセトネート等が挙げられる。金属石鹸としては、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅、オクチル酸コバルト、オクテン酸コバルト等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用することができる。これらの中では、（Ｃ）重合開始剤の反応性の点で、還元性を有する金属塩が好ましく、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましく、オクテン酸コバルト及び／又はオクチル酸コバルトが最も好ましい。

（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、１０質量部以下であれば接着性が低下したり保存安定性が著しく低下したりすることないので好ましい。

本発明は、その貯蔵安定性向上のため、（Ｅ）重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート等のアクリル化合物の重合を抑制する物質であれば、特に限定されず、任意の物質を用いることができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）が好ましい。重合禁止剤を二剤型の仮固定用接着剤組成物中に使用すると、第一剤と第二剤とが接触するまで重合が抑制され、優れた貯蔵安定性を実現できる。

（Ｅ）重合禁止剤の使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば貯蔵安定性が充分であるし、３質量部以下であれば確実な接着性が得られ、未硬化になるおそれも低減される。

本発明においては、（Ｆ）粒状物質を含有していてもよい。（Ｆ）粒状物質により、硬化性樹脂組成物からなる層が一定の厚みを保持できるため、研削厚み精度が向上する。

（Ｆ）粒状物質としては、（Ｆ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質が好ましい。（Ｆ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質は、有機粒子、無機粒子いずれでもかまわない。有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。無機粒子としては、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン等のセラミック粒子が挙げられる。

（Ｆ）粒状物質は、研削厚み精度の向上、即ち樹脂層の膜厚の制御の点で、球状でかつ粒径が一定であることが好ましい。

有機粒子としては、メタクリル酸メチルモノマー、スチレンモノマーと、架橋性モノマーとを、公知の乳化重合法により重合して得られる単分散粒子が挙げられる。単分散粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。無機粒子としては球状シリカが挙げられる。

これらの粒子は、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる樹脂層の膜厚が均一になり、粒子の沈降がなく、貯蔵安定性や硬化性樹脂組成物に対する反応性に優れる点で、有機粒子が好ましく、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子及び／又は架橋ポリスチレン粒子がより好ましく、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が最も好ましい。

（Ｆ）粒状物質の平均粒子径は、１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。１μｍ以上であれば剥離性が確保でき、３００μｍ以下であれば加工精度が低下しない。

ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）により測定できる平均粒子径を意味する。

（Ｆ）粒状物質の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が最も好ましい。０．１質量部以上であれば硬化後の組成物の膜厚がほぼ一定であり、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。

本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、接着性が大きい点で、導電性物質を含有しないことが好ましい。

本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマーを含んでもよく、極性有機溶媒、パラフィン、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。

本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、接着剤組成物として使用することが好ましく、仮固定用接着剤組成物として使用することがより好ましい。

本発明で用いる仮固定用接着剤組成物は、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用しても良い。二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用する場合、第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｃ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有し、（Ｄ）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルを少なくとも第二剤に含有することが好ましい。

硬化性樹脂組成物の硬化体の膜厚は部材の種類、形状、大きさ等に応じて、当業者が適宜選択できる。

＜被加工材の仮固定方法＞
本発明の仮固定用接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の被加工部材又は支持基板の接着面に仮固定用接着剤組成物を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせる方法や、予め仮固定する被加工部材を積層しておき、仮固定用接着剤組成物を被加工部材間の隙間に浸透させて塗布する方法等が挙げられる。いずれの方法でも、仮固定用接着剤組成物を硬化させ部材同士を仮固定する。

支持基板としては、受け台等が挙げられる。支持基板の材料としては、金属等が挙げられる。

被加工部材としては、インゴットや透光性硬質基板等が挙げられる。インゴットとしては、半導体インゴットが好ましく、シリコンインゴットがより好ましい。透光性硬質基板としては、ガラスが好ましい。

被加工部材は、仮固定用接着剤組成物により、２個以上の被加工部材同士を貼り合わせた被加工部材積層体であってもよい。

本発明で使用する仮固定用接着剤組成物は、エポキシ系接着剤のような二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明で使用する仮固定用接着剤組成物の硬化には、紫外線を必要としない。

本発明は、支持基板と被加工部材、又は、被加工部材同士を仮固定用接着剤組成物により仮固定し、被加工部材を所望の形状に切断、研削、研磨、エッチング等の加工を施した後、外力を与えることにより被加工部材を取り外すことができる。

外力を与える方法としては、支持基板と切断した被加工部材との間の接着剤層や、被加工部材間の隙間に、アルミニウムやステンレス等の金属製治具１やテフロン（登録商標）等のプラスチック製治具１を差し込み、てこの原理を利用して剥離する方法が挙げられる。このような治具１の例を図１に示す。

本発明の仮固定方法は、外力を与えることにより剥離することができるため、剥離に際して水槽や加熱装置等が不要である。本発明の仮固定方法は、シリコンインゴットのような大きな材料に対しても適用することができる。本発明の仮固定方法は、ガラス積層接着体を切断又は外形加工する際にも、ガラスを層間剥離させず、かつ、ガラスを破損させずに、ガラス積層接着体を接着及び剥離することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実験例１）
表１に示す組成にて接着剤組成物を作製した。

（使用材料）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
・ＵＶ３０００Ｂ：ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成社製、「ＵＶ３０００Ｂ」、重量平均分子量１８０００、ポリオール化合物は、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールからなる多価アルコールと、アジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２−ヒドロキシエチルアクリレート）
・ＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫ エステル ＡＰＧ−２００」）
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
・Ｍ−１４０：２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−１４０」）
・Ｍ−１０１Ａ：フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−１０１Ａ」）
（Ｃ）重合開始剤
・ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パークミルＨ−８０」）
（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上
・Ｏｃｔ−Ｃｏ：オクテン酸コバルト（神東ファイン社製オクトライフＣ０１２、以下
「Ｏｃｔ−Ｃｏ」と略す）
（Ｅ）重合禁止剤
・ＭＤＰ：２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）
（Ｆ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質
・ＧＲ−２００：架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（根上工業社製「アートパールＧＲ−２００」、平均粒子径５０μｍ）

実施例１で得られた接着剤組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定、シリコンインゴットの切断試験、剥離試験を行った。室温とは、２３℃をいう。

（評価方法）
引張せん断接着強さ（接着強さ）：
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には、被加工部材として耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、第一剤と第二剤とを等量混合した接着剤組成物を、接着面の形状が直径８ｍｍの円形になるように塗布し、その後直ちに２枚の耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、室温で２４時間養生したものを試験片とした。作製した試験片は、引っ張り試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。

シリコンインゴットの切断試験（切断加工時に剥がれたインゴットの個数（個／２５個））：
第一剤と第二剤とを等量混合した接着剤組成物を用いて、多結晶シリコンインゴットからなる被加工部材（縦８８０ｍｍ×横８８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍ）と、金属（ステンレス）からなる支持基板（縦９００ｍｍ×横９００ｍｍ×厚さ５０ｍｍ）とを、接着し、室温で２４時間養生した。その後、バンドソーで被加工部材を切断し、縦１５６ｍｍ×横１５６ｍｍ×高さ２８０ｍｍのシリコンブロックを２５個得た。切断時に剥がれたインゴットがあればその個数を計測した。

剥離試験（剥離できたインゴットの個数）：
シリコンインゴットの切断試験で得られた被加工部材を支持基板から剥離させるため、金属からなる支持基板と切断した多結晶シリコンインゴットとの間の接着剤層に、差し込み部分が平板状のアルミ製治具１を差し込み、てこの原理を利用して、切断されたシリコンインゴットをそれぞれ剥離しようと試みた。剥離する際に加熱は行わなかった。シリコンブロック２５個中、剥離できたインゴットの個数を計測した。

上記試験の結果を表１に示した。

（実験例２〜６）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実験例１と同様にして接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物に関して、実験例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。

（使用材料）
ＴＥ−２０００：１，２−ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート（日本曹達社製、「ＴＥ−２０００」、ポリオール化合物は、ポリブタジエンポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はトリレンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２−ヒドロキシエチルアクリレート）
１，９ＮＤ−Ａ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）

（実験例７）
ホットメルト型の接着剤である日化精工社製「アドフィックスＡ」を用いて実験例１と同様に試験を行った。結果を表２に示した。

（実験例８）
二液室温硬化型エポキシ接着剤である３Ｍ社製「ＤＰ−１２５クリア」を用いて実験例１と同様に試験を行った。結果を表２に示した。

＜実験結果の考察＞
表１の結果から分かるように、実験例１〜５では、シリコンインゴットが剥がれることなく切断することが可能であり、切断後は容易に剥離することができた。又、剥離後の接着剤組成物はフィルム状になっているため、被加工部材からの除去も容易であった。実験例６は、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートや１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含有しないため、接着剤組成物が柔軟すぎて、接着性が悪く、本発明の効果を示さなかった。実験例７はホットメルト型接着剤であるため、金属治具を加熱しながら接着するのは困難であった。実験例８では接着力が高すぎて切断後の剥離ができなかった。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、そうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

上記の実験結果から分かるように、本発明は、二液型の仮固定用接着剤組成物を用いて被加工部材を接着仮固定し、該仮固定された被加工部材を加工後、外力を与えることで剥離できることを特徴とする被加工部材の仮固定方法である。本発明は、従来のように剥離時に水槽や加熱装置を必要とせず、作業性に優れる。

本発明の二液型の仮固定用接着剤組成物を用いることにより、加熱硬化や光硬化が困難であった、シリコンインゴットのような大きな材料を接着仮固定することができる。被加工部材を加工した後は、加熱したり、温水や有機溶剤等に浸漬したりすることなく、外力を与えることにより、被加工部材を剥離することができる。そのため、本発明は、シリコンインゴットのサイズ（例えば、縦８８０ｍｍ×横８８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍ）に応じた加熱装置や浴槽を用意する必要がない。本発明は、コスト削減、省エネルギー化及び作業性向上の点で、非常に有用である。

１ 治具

Claims (16)

1. （Ａ）トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含有してなる多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上を含有してなる硬化性樹脂組成物を用いて被加工部材を接着仮固定し、該仮固定された被加工部材を加工後、外力を与えることにより被加工部材を取り外す、被加工部材の仮固定方法。
2. 更に、（Ｅ）重合禁止剤を含有してなる請求項１に記載の仮固定方法。
3. 更に、（Ｆ）粒状物質を含有してなる請求項１又は２に記載の仮固定方法。
4. （Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部中、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを５質量部以上含有してなる請求項１〜３のうちの１項に記載の仮固定方法。
5. 硬化性樹脂組成物が導電性物質を含有しない請求項１〜４のうちの１項に記載の仮固定方法。
6. インゴットの接着に使用してなる請求項１〜５のうちの１項に記載の仮固定方法。
7. 透光性硬質基板の接着に使用してなる請求項１〜６のうちの１項に記載の仮固定方法。
8. 請求項１〜７のうちの１項に記載の硬化性樹脂組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｃ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上を少なくとも第二剤に含有してなる二剤型の硬化性樹脂組成物を用いる仮固定方法。
9. 硬化性樹脂組成物が仮固定用接着剤である請求項１〜８のうちの１項に記載の仮固定方法。
10. 被加工部材を請求項１〜８のうちの１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて支持基板に固定する工程と、
    支持基板に固定された被加工部材を厚み方向に切断し、所望の数の分割された被加工部材を形成する加工を行う工程と、
    加工された被加工部材を受け台から、外力を与えることによって剥離する工程と、を含む被加工部材の加工方法。
11. 外力を与える際、加熱や、温水や有機溶剤への浸漬を、しない請求項１〜１０のうちの１項に記載の被加工部材の仮固定方法。
12. 被加工部材がインゴットである請求項１〜１１のうちの１項に記載の被加工部材の仮固定方法。
13. 被加工部材が半導体インゴットである請求項１２に記載の被加工部材の仮固定方法。
14. 被加工部材が透光性硬質基板である請求項１〜１１のうちの１項に記載の被加工部材の仮固定方法。
15. 被加工部材がガラスである請求項１４に記載の被加工部材の仮固定方法。
16. 被加工部材が、２個以上の被加工部材同士を貼り合わせた被加工部材積層体である請求項１〜１５のうちの１項に記載の被加工部材の仮固定方法。