JP6050691B2

JP6050691B2 - Silicate ester composition

Info

Publication number: JP6050691B2
Application number: JP2013009086A
Authority: JP
Inventors: 田中　作弥; 作弥田中; 理紗子山下; 阿部　秀幸; 秀幸阿部
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: JP2014141420A

Description

本発明は、香料前駆体として有用であるケイ酸エステル組成物の製造方法、ケイ酸エステル組成物、並びに当該ケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体組成物及び繊維処理剤に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicate ester composition useful as a fragrance precursor, a silicate ester composition, and a fragrance precursor composition and a fiber treatment agent containing the silicate ester composition.

近年、繊維製品等の香りに対する意識の高まりから、持続性のある香料を用いた衣料用洗浄剤、柔軟仕上げ剤等の繊維製品処理剤組成物が種々検討されている。
一方、香料アルコールのケイ酸エステルを用いて、香料を発生させる技術も提案されている。 2. Description of the Related Art In recent years, various kinds of textile product treatment compositions such as garment cleaning agents and softeners using persistent fragrances have been studied due to increasing awareness of fragrances of textile products and the like.
On the other hand, a technique for generating a fragrance using a silicate ester of a fragrance alcohol has also been proposed.

たとえば、特許文献１には、配合の安定性、長期徐放性、保存安定性の向上を目的として、ケイ酸エステル化合物と油剤を含む機能性物質放出剤が開示されている。
特許文献２には、色品質の改善を目的として、塩基化合物共存下に、特定のケイ酸エステルと炭素数４〜２０のアルコールとをエステル交換反応させ、該エステル交換反応終了後に、得られた反応混合物から塩基化合物の除去操作を行い、塩基化合物の除去操作を行なった反応混合物を４０〜２００℃で熟成する、ケイ酸エステルの製造方法が開示されている。
特許文献３には、香料アルコールを形成する加水分解性有機基が結合したケイ素化合物をセルロース織物に染み込ませ、乾燥し、加水分解によって持続性のある香気を与える方法が開示されている。
また、特許文献４には、加水分解によって香料アルコールを放出し、洗剤の賦香に使用することを目的として、香料アルコールまたは殺生物アルコールの残基を含むオリゴマーケイ酸エステルを含むケイ酸エステル混合物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a functional substance release agent containing a silicate compound and an oil agent for the purpose of improving the stability of blending, long-term sustained release, and storage stability.
In Patent Document 2, for the purpose of improving color quality, a specific silicate ester and an alcohol having 4 to 20 carbon atoms were subjected to a transesterification reaction in the presence of a base compound, and obtained after completion of the transesterification reaction. A method for producing a silicate ester is disclosed in which a base compound is removed from the reaction mixture, and the reaction mixture after the base compound removal operation is aged at 40 to 200 ° C.
Patent Document 3 discloses a method of impregnating a cellulose fabric with a silicon compound to which a hydrolyzable organic group forming a fragrance alcohol is bonded, drying, and giving a persistent fragrance by hydrolysis.
Further, Patent Document 4 discloses a silicate ester mixture containing an oligomer silicate ester containing a residue of a fragrance alcohol or a biocidal alcohol for the purpose of releasing a fragrance alcohol by hydrolysis and using it for flavoring a detergent. Is disclosed.

特開２００９−２０９３１１号公報JP 2009-209111 A 特開２０１１−２０７７８０号公報JP 2011-207780 A 米国特許３２７１３０５号明細書US Pat. No. 3,271,305 特表２００３−５２６６４４号公報Special table 2003-526644

ケイ素原子に香料アルコールが結合してなるケイ酸エステル化合物は、その加水分解により香料アルコールを徐々に放出する性質（徐放性）を有するため、香料前駆体として有用である。一方、香料前駆体としては、衣料用洗浄剤、柔軟仕上げ剤等、特に水系の製品に用いる場合における配合性及び発香性の点から、分子量が小さく、香料アルコールの結合数が高いものが好ましい。すなわち、ポリシロキサン構造のような高分子ではなく、分子内にケイ素原子が１つであるシラン構造のものが望ましく、更にケイ素原子には数多くのすなわち３個又は４個特に４個の香料アルコールが結合しているものが好ましい。しかしながら、エステル交換反応等によるケイ酸エステル化合物の製造においては、ジシロキサン構造の高分子量不純物（二量体不純物）や、エステル交換反応が不十分であるためにケイ素原子への香料アルコールの結合数の少ないケイ酸エステル化合物が副生成物として得られ、これらの量を低減するのは困難であった。
また、前記特許文献１〜４には、低分子かつケイ素原子に香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル化合物を得る手段については検討されていない。 Silicate ester compounds in which a fragrance alcohol is bonded to a silicon atom are useful as a fragrance precursor because they have a property of gradually releasing the fragrance alcohol by hydrolysis (sustained release property). On the other hand, as the fragrance precursor, those having a small molecular weight and a high number of bonds of fragrance alcohol are preferable from the viewpoints of blendability and fragrance when used in a water-based product, such as a garment cleaning agent and a softener. . That is, it is not a polymer such as a polysiloxane structure, but preferably a silane structure having one silicon atom in the molecule, and the silicon atom contains a large number of three or four, especially four perfume alcohols. Those bonded are preferred. However, in the production of silicic acid ester compounds by transesterification, etc., the number of perfume alcohol bonds to silicon atoms due to high molecular weight impurities (dimer impurities) of disiloxane structure and insufficient transesterification Silicic acid ester compounds with a low content were obtained as by-products, and it was difficult to reduce these amounts.
Further, Patent Documents 1 to 4 do not discuss means for obtaining a silicate ester compound in which a low molecular weight and a large amount of perfume alcohol is bonded to a silicon atom.

本発明は、徐放性に優れ、二量体不純物が少なく、ケイ素原子に香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル組成物の製造方法、ケイ酸エステル組成物、並びに当該ケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体組成物及び繊維処理剤を提供することを課題とする。 The present invention includes a method for producing a silicate composition having excellent sustained release properties, few dimer impurities, and a large amount of perfume alcohol bonded to silicon atoms, a silicate composition, and the silicate composition It is an object of the present invention to provide a fragrance precursor composition and a fiber treatment agent.

本発明者らは、用いる香料１級アルコールの水分量を調節し、かつ原料を特定の比率に調整することにより、香料の徐放性に優れ、二量体不純物を低減でき、香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル化合物が高い比率で得られることを見出した。
すなわち、本発明は次の［１］〜［５］を提供する。
［１］下記工程（１）及び（２）を有するケイ酸エステル組成物の製造方法。
工程（１）；香料１級アルコールから水分を除去する工程
工程（２）；工程（１）で得られた香料１級アルコールと、炭素数１以上３以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランと、塩基性物質の存在下、前記テトラアルコキシシランに対する前記香料１級アルコールのモル比が３．７以上１０以下となるように混合して反応させると共に、生成する炭素数１以上３以下のアルコールを除去する工程
［２］［１］の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物。
［３］複数のケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物であって、該全ケイ素化合物中における、下記式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量が８３質量％以上であり、下記式（２）で表されるケイ酸エステルの含有量が４質量％以下である、ケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₄Ｓｉ（１）
（ＲＯ）₃ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）₃ （２）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、ＲＯは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基又は炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲＯは同一でも異なっていてもよい。）
［４］［２］又は［３］に記載のケイ酸エステル組成物を含む香料前駆体組成物。
［５］［２］又は［３］に記載のケイ酸エステル組成物を含む繊維処理剤。 By adjusting the water content of the fragrance primary alcohol to be used and adjusting the raw material to a specific ratio, the present inventors are excellent in sustained release of the fragrance, can reduce dimer impurities, and have a large amount of fragrance alcohol. It has been found that a high proportion of bound silicate compounds is obtained.
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] A method for producing a silicate composition having the following steps (1) and (2).
Step (1); Step (2) for removing moisture from the perfume primary alcohol; Perfume primary alcohol obtained in step (1); Tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; In the presence of a basic substance, the mixture is reacted so that the molar ratio of the fragrance primary alcohol to the tetraalkoxysilane is 3.7 or more and 10 or less, and the generated alcohol having 1 to 3 carbon atoms is removed. Silicate ester composition obtained by the production method of the step [2] [1].
[3] A silicate ester composition containing a plurality of silicon compounds, wherein the content of the silicate ester represented by the following formula (1) in the total silicon compounds is 83% by mass or more, Silicate ester composition whose content of silicate ester represented by Formula (2) is 4 mass% or less.
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(RO) ₃ SiOSi (RO) ₃ (2)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, RO represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. And a plurality of R ¹ O and RO may be the same or different.)
[4] A fragrance precursor composition comprising the silicate ester composition according to [2] or [3].
[5] A fiber treatment agent comprising the silicate ester composition according to [2] or [3].

本発明によれば、徐放性に優れ、二量体不純物が少なく、ケイ素原子に香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル組成物の製造方法、ケイ酸エステル組成物、並びに当該ケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体組成物及び繊維処理剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a silicate ester composition excellent in sustained-release property, there are few dimer impurities, and many fragrance | flavor alcohol couple | bonded with the silicon atom, silicate ester composition, and the said silicate ester composition The fragrance | flavor precursor composition and fiber processing agent containing can be provided.

［ケイ酸エステル組成物の製造方法］
本発明に係るケイ酸エステル組成物の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）；香料１級アルコールから水分を除去する工程
工程（２）；工程（１）で得られた香料１級アルコールと、炭素数１以上３以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランと、塩基性物質の存在下、前記テトラアルコキシシランに対する前記香料１級アルコールのモル比が３．７以上１０以下となるように混合して反応させると共に、生成する炭素数１〜３のアルコールを除去する工程 [Method for producing silicate ester composition]
The method for producing a silicate composition according to the present invention includes the following steps (1) and (2).
Step (1); Step (2) for removing moisture from the perfume primary alcohol; Perfume primary alcohol obtained in step (1); Tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; In the presence of a basic substance, the reaction is performed by mixing and reacting so that the molar ratio of the fragrance primary alcohol to the tetraalkoxysilane is 3.7 or more and 10 or less, and the generated alcohol having 1 to 3 carbon atoms is removed. Process

なお、香料１級アルコールは、１級の水酸基を有するため、水和しやすく、一般的に水分を含んでいる。したがって、本発明に係るケイ酸エステル組成物の製造方法において、「香料１級アルコール」とは、水分を含む概念である。すなわち、「香料１級アルコール」とは、原則として、Ｒ¹ＯＨ（Ｒ¹はアルキル基）で表される化合物と共に、当該化合物の水和物及び水の少なくとも１種（以下、「水分」という）が存在する場合には、当該化合物（Ｒ¹ＯＨ）及び水分を含む組成物のことを意味する。ただし、「香料１級アルコール」の炭素数、種類及び他の成分とのモル比に関する記載においては、「香料１級アルコール」とは、Ｒ¹ＯＨで表される化合物を意味する。
また、本発明に係るケイ酸エステル組成物の製造方法において、他の成分も「香料１級アルコール」と同様に、原則として化合物及び水分を含む組成物のことを意味し、炭素数、種類及び他の成分とのモル比に関する記載においては、水分を除いた化合物を意味する。 In addition, since the fragrance | flavor primary alcohol has a primary hydroxyl group, it is easy to hydrate and generally contains a water | moisture content. Therefore, in the method for producing a silicate composition according to the present invention, “perfume primary alcohol” is a concept including moisture. That is, “perfume primary alcohol” is, in principle, a compound represented by R ¹ OH (where R ¹ is an alkyl group) and at least one hydrate of the compound and water (hereinafter referred to as “water”). ) Means a composition containing the compound (R ¹ OH) and moisture. However, in the description relating to the carbon number and type of “perfume primary alcohol” and the molar ratio with other components, “perfume primary alcohol” means a compound represented by R ¹ OH.
Further, in the method for producing a silicate ester composition according to the present invention, as in the case of the “perfume primary alcohol”, the other components also mean a composition containing a compound and water in principle, In the description of the molar ratio with other components, it means a compound excluding moisture.

本発明の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物が、徐放性に優れ、かつ二量体不純物が少なく、香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル化合物が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、テトラアルコキシシランと香料１級アルコールとを、塩基性物質の存在下でエステル交換反応させてケイ酸エステルを生成する際に、前記テトラアルコキシシランに対する前記香料１級アルコールの量が大過剰になると、炭素数１〜３のアルコールに比べ、香料１級アルコールは反応しにくいため、エステル交換反応の際にアルコキシシラン同士のエステル交換反応も生じやすくなり、二量化を起こすと考えられる。更に香料１級アルコールは、１級の水酸基を有するため、水和しやすいと考えられ、シランに対して、香料アルコールよりも水和水が反応しやすく、水和水がテトラアルコキシシラン又はケイ酸エステルと結合してシラノールが形成されると考えられる。このシラノールは、シラノール基の周囲に空間が存在しており、求核反応しやすい構造であるため、他のテトラアルコキシシラン又はケイ酸エステルのケイ素原子と結合し、二量化を起こすと考えられる。
これに対して本発明では、前記エステル交換反応に供する前に香料１級アルコール中の水を除去する。これにより、エステル交換反応時に、上記のように香料アルコールの水和水とテトラアルコキシシラン又はケイ酸エステルとが結合してシラノールが形成されることが回避され、更に前記テトラアルコキシシランに対する前記香料１級アルコールのモル比が３．７以上１０以下にすることにより、アルコキシシラン同士の反応も抑制され、二量体不純物を低減することができるものと考えられる。
更に、上記のようにして形成されたシラノールは、そのシラノール基の親水性が高い。また、香料１級アルコール（Ｒ¹ＯＨ）よりも、エステル交換反応により生成するテトラアルコキシシラン由来の炭素数１〜３のアルコールの方が、親水性が高い。そのため、シラノールは、香料１級アルコール（Ｒ¹ＯＨ）よりも、テトラアルコキシシラン由来の炭素数１〜３のアルコールとの反応性が高いと考えられ、シラノールと炭素数１〜３のアルコールとが結合することにより、香料アルコールの結合数が少ないケイ酸エステル化合物が生成するものと考えられる。
これに対して本発明では、水を除去した香料１級アルコールを用いることで、ケイ素原子に香料アルコールが多くすなわち３個又は４個特に４個結合したケイ酸エステル化合物の比率を向上させることができると考えられる。また、香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル化合物は、徐放性に優れるため、その比率が向上することで、得られるケイ酸エステル化合物が徐放性に優れたものとなると考えられる。
以下、各工程について説明する。 The reason why the silicate ester composition obtained by the production method of the present invention is excellent in sustained-release properties, has few dimer impurities, and has a large amount of perfume alcohol bound is not clear, It can be considered as follows.
That is, when the tetraalkoxysilane and the perfume primary alcohol are transesterified in the presence of a basic substance to produce a silicate ester, the amount of the perfume primary alcohol relative to the tetraalkoxysilane is excessively large. Then, since the perfume primary alcohol is less reactive than the alcohol having 1 to 3 carbon atoms, the transesterification reaction between the alkoxysilanes is likely to occur during the transesterification reaction, which is considered to cause dimerization. Furthermore, since the fragrance primary alcohol has a primary hydroxyl group, it is considered to be easily hydrated. Hydrated water reacts more easily with silane than fragrance alcohol, and the hydrated water is tetraalkoxysilane or silicic acid. It is thought that silanol is formed by combining with an ester. Since this silanol has a space around the silanol group and has a structure that easily undergoes a nucleophilic reaction, it is considered that dimerization occurs due to bonding with the silicon atom of another tetraalkoxysilane or silicate ester.
On the other hand, in this invention, before using for the said transesterification reaction, the water in a fragrance | flavor primary alcohol is removed. Thereby, at the time of the transesterification reaction, it is avoided that the hydration water of the fragrance alcohol and the tetraalkoxysilane or the silicate ester are combined to form silanol as described above, and further the fragrance 1 with respect to the tetraalkoxysilane. It is considered that when the molar ratio of the secondary alcohol is 3.7 or more and 10 or less, the reaction between alkoxysilanes is also suppressed and dimer impurities can be reduced.
Furthermore, the silanol formed as described above has high hydrophilicity of the silanol group. Moreover, than fragrance primary alcohol (R ¹ OH), I found the following tetraalkoxysilane from 1 to 3 carbon atoms in the alcohol formed by transesterification, high hydrophilicity. Therefore, silanol is considered to have higher reactivity with tetraalkoxysilane-derived alcohols having 1 to 3 carbon atoms than perfume primary alcohol (R ¹ OH). By bonding, it is considered that a silicate ester compound having a small number of fragrant alcohol bonds is generated.
On the other hand, in the present invention, by using the perfume primary alcohol from which water has been removed, it is possible to improve the ratio of the silicate compound having a large amount of perfume alcohol, that is, three or four, particularly four, bonded to the silicon atom. It is considered possible. Moreover, since the silicate compound which many fragrance | flavor alcohol couple | bonded is excellent in sustained release property, it is thought that the silicate ester compound obtained becomes excellent in sustained release property by improving the ratio.
Hereinafter, each step will be described.

＜工程（１）＞
工程（１）は、香料１級アルコールから水分を除去する工程である。
（香料１級アルコール）
本発明において、香料１級アルコールとは、「合成香料化学と商品知識増補改訂版」（化学工業日報社、２００５年発行）又は「香料と調香の基礎知識」（産業図書、第３版２０００年発行）に記載のアルコールからなる香料であって、炭素数４以上の１級アルコールを意味する。
香料１級アルコール（Ｒ¹ＯＨ）としては、徐放性を得る観点から、好ましくは炭素数６以上であり、より好ましくは炭素数８以上であり、更に好ましくは炭素数１０以上である。また、香りを長期間にわたり持続させる観点から、好ましくは炭素数１５以下であり、より好ましくは炭素数１２以下であり、更に好ましくは炭素数１０のテルペン系香料アルコールである。
かかる１級アルコールの具体例としては、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、テトラヒドロゲラニオール、フェニルヘキサノール、サンダルマイソールコア等が挙げられ、これらのなかでもフローラルの香気を有する香料アルコールが好ましく、バラ様の香気を有する香料アルコールがより好ましい。なかでも、香りを長期間にわたり持続させる観点から、好ましくはゲラニオール、ネロール、シトロネロールであり、ゲラニオール、ネロールがより好ましく、ゲラニオールが更に好ましい。 <Step (1)>
Step (1) is a step of removing moisture from the perfume primary alcohol.
(Perfume 1st grade alcohol)
In the present invention, the fragrance primary alcohol is “synthetic fragrance chemistry and product knowledge supplement revised edition” (Chemical Industry Daily, published in 2005) or “basic knowledge of fragrance and fragrance” (Industry Books, 3rd edition 2000). It is a fragrance made of alcohol as described in "Annual Issue", and means a primary alcohol having 4 or more carbon atoms.
The perfume primary alcohol (R ¹ OH) preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, and still more preferably 10 or more carbon atoms from the viewpoint of obtaining sustained release properties. Moreover, from a viewpoint of maintaining a fragrance for a long period of time, Preferably it is C15 or less, More preferably, it is C12 or less, More preferably, it is a C10 terpene perfume alcohol.
Specific examples of such primary alcohols include geraniol, nerol, citronellol, tetrahydrogeraniol, phenylhexanol, sandalmysol core, etc. Among these, a fragrance alcohol having a floral fragrance is preferable, and has a rose-like fragrance. Perfume alcohol is more preferred. Of these, geraniol, nerol and citronellol are preferred from the viewpoint of maintaining the scent for a long period of time, geraniol and nerol are more preferred, and geraniol is still more preferred.

（水分の除去）
前記香料１級アルコールは、１級の水酸基を有するため、水和しやすく、一般的に５００μｇ／ｇ以上２０００μｇ／ｇ以下程度、例えば１０００μｇ／ｇ程度の水分を含んでいる。工程（１）では、香料１級アルコールからこの水分を除去する。
この水分の除去は、香料１級アルコールを加熱及び／又は減圧する方法、香料１級アルコールにモレキュラーシーブスなどの乾燥剤を添加する方法により行うことが好ましく、不純物の混入を避け、効率よく水分を除去する観点から、香料１級アルコールを加熱及び／又は減圧する方法により行うことがより好ましい。 (Removal of water)
Since the perfume primary alcohol has a primary hydroxyl group, it is easily hydrated and generally contains about 500 μg / g to 2000 μg / g, for example, about 1000 μg / g of water. In the step (1), this moisture is removed from the perfume primary alcohol.
This removal of moisture is preferably carried out by heating and / or reducing the pressure of the perfume primary alcohol and by adding a desiccant such as molecular sieves to the perfume primary alcohol. From the viewpoint of removal, it is more preferable to carry out the method by heating and / or depressurizing the fragrance primary alcohol.

加熱温度は、水分を十分にかつ迅速に除去する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上である。また、加熱温度は、水分と共に香料１級アルコールが除去される量を抑制する観点から、好ましくは香料１級アルコールの沸点以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以下であり、より更に好ましくは１１０℃以下である。
水分除去時の圧力は、水分を十分にかつ迅速に除去する観点から、好ましくは１０ｋＰａ以下であり、より好ましくは５ｋＰａ以下であり、更に好ましくは２ｋＰａ以下であり、より更に好ましくは１ｋＰａ以下である。また、水分除去時の圧力は、水分と共に香料１級アルコールが除去される量を抑制する観点から、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは０．２ｋＰａ以上、更に好ましくは０．５ｋＰａ以上、より更に好ましくは０．８ｋＰａ以上である。
この水分の除去時間は、水分の十分な除去、香料１級アルコールの除去量の抑制及び生産効率の向上の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは３時間以下であり、また、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上である。
この水分の除去は、徐放性に優れ、二量体不純物が少なく、ケイ素原子に香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル組成物を製造する観点から、香料１級アルコールの含水量が、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは２５０μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１５０μｇ／ｇ以下、より更に好ましくは９０μｇ／ｇ以下となるまで行う。また、生産効率の向上及び香料１級アルコールの除去量の抑制の観点から、香料１級アルコールの含水量が、好ましくは５μｇ／ｇ以上、より好ましくは１０μｇ／ｇ以上、更に好ましくは２０μｇ／ｇ以上、より更に好ましくは５０μｇ／ｇ以上の範囲で行う。
香料１級アルコールの含水量は、カールフィッシャー法により測定することができる。 The heating temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of sufficiently and quickly removing moisture. The heating temperature is preferably not higher than the boiling point of the fragrance primary alcohol, more preferably not higher than 150 ° C., and still more preferably not higher than 130 ° C., from the viewpoint of suppressing the amount of fragrance primary alcohol removed together with moisture. And more preferably 110 ° C. or lower.
The pressure at the time of removing water is preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, still more preferably 2 kPa or less, and even more preferably 1 kPa or less from the viewpoint of sufficiently and quickly removing water. . Further, the pressure at the time of moisture removal is preferably 0.1 kPa or more, more preferably 0.2 kPa or more, and even more preferably 0.5 kPa or more, from the viewpoint of suppressing the amount of perfume primary alcohol removed together with moisture. More preferably, it is 0.8 kPa or more.
This water removal time is preferably 5 hours or less, more preferably 4 hours or less, and even more preferably 3 hours or less, from the viewpoint of sufficient removal of moisture, suppression of the amount of perfume primary alcohol removed, and improvement of production efficiency. In addition, it is preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and further preferably 1 hour or longer.
From the viewpoint of producing a silicate ester composition excellent in sustained release, low dimer impurities, and having a large amount of perfume alcohol bonded to silicon atoms, the water content of the perfume primary alcohol is preferably It is carried out until it becomes 500 μg / g or less, more preferably 250 μg / g or less, further preferably 150 μg / g or less, and still more preferably 90 μg / g or less. Further, from the viewpoint of improving production efficiency and suppressing the removal amount of the perfume primary alcohol, the water content of the perfume primary alcohol is preferably 5 μg / g or more, more preferably 10 μg / g or more, and even more preferably 20 μg / g. As described above, it is more preferably performed in a range of 50 μg / g or more.
The water content of the perfume primary alcohol can be measured by the Karl Fischer method.

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた香料１級アルコールと、炭素数１以上３以下のアルコキシ基（Ｒ²Ｏ）を有するテトラアルコキシシランＳｉ（Ｒ²Ｏ）₄と、塩基性物質とを、前記テトラアルコキシシランに対する前記香料１級アルコールのモル比が３．７以上１０以下となるように混合して反応させると共に、生成する炭素数１以上３以下のアルコール（Ｒ²ＯＨ）を除去する工程である。 <Step (2)>
The step (2) includes a fragrance primary alcohol obtained in the step (1), a tetraalkoxysilane Si (R ² O) ₄ having an alkoxy group (R ² O) having 1 to 3 carbon atoms, and basic The substance is mixed and reacted so that the molar ratio of the perfume primary alcohol to the tetraalkoxysilane is 3.7 or more and 10 or less, and the produced alcohol having 1 to 3 carbon atoms (R ² OH). This is a step of removing.

（テトラアルコキシシラン）
テトラアルコキシシランにおけるアルコキシ基（Ｒ²Ｏ）は、本発明のケイ酸エステル組成物を目的の組成で効率よく得る観点から、炭素数１以上３以下であり、好ましくは炭素数１以上２以下である。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。
このテトラアルコキシシランの含水量は、二量体不純物が少なく、ケイ素原子に香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル組成物を製造する観点から、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは５０μｇ／ｇ以下、より更に好ましくは１０μｇ／ｇ以下である。 (Tetraalkoxysilane)
The alkoxy group (R ² O) in the tetraalkoxysilane has 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint of efficiently obtaining the silicate ester composition of the present invention with the desired composition. is there. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, etc. are mentioned, A methoxy group and an ethoxy group are preferable, and an ethoxy group is more preferable.
The water content of the tetraalkoxysilane is preferably 500 μg / g or less, more preferably 100 μg / g or less, from the viewpoint of producing a silicate ester composition having few dimer impurities and a large amount of perfume alcohol bonded to silicon atoms. More preferably, it is 50 μg / g or less, and still more preferably 10 μg / g or less.

（塩基性物質）
本方法はエステル交換反応であるため、本発明のケイ酸エステル組成物を目的の組成で効率よく得る観点から、触媒として塩基性物質を用いる。
塩基性物質としては、反応性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属の炭素数１以上３以下のアルコキシド等を好適に用いることができ、アルカリ金属の炭素数１以上３以下のアルコキシドを用いることがより好ましく、ナトリウムエトキシドを用いることが更に好ましい。
この塩基性物質の含水量は、二量体不純物が少なく、ケイ素原子に香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル組成物を製造する観点から、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは５０μｇ／ｇ以下、より更に好ましくは１０μｇ／ｇ以下であり、含まないことがより更に好ましい。
塩基性物質の使用量は、ケイ酸エステル組成物を目的の組成で効率よく得る観点から、前記テトラアルコキシシラン１００モル部に対して、好ましくは０．０１モル部以上、より好ましくは０．０５モル部以上、更に好ましくは０．０７モル部以上、より更に好ましくは０．０８モル部以上であり、また、好ましくは０．５モル部以下、より好ましくは０．３モル部以下、更に好ましくは０．２モル部以下である。 (Basic substance)
Since this method is a transesterification reaction, a basic substance is used as a catalyst from the viewpoint of efficiently obtaining the silicate ester composition of the present invention with a target composition.
From the viewpoint of reactivity, basic substances include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, and potassium ethoxide. An alkoxide having 3 or less or more can be suitably used, an alkoxide having 1 to 3 carbon atoms of an alkali metal is more preferably used, and sodium ethoxide is more preferably used.
The water content of this basic substance is preferably 500 μg / g or less, more preferably 100 μg / g or less, from the viewpoint of producing a silicate ester composition having a small amount of dimer impurities and a large amount of perfume alcohol bound to silicon atoms. More preferably, it is 50 μg / g or less, still more preferably 10 μg / g or less, and still more preferably not contained.
The amount of the basic substance used is preferably 0.01 mol parts or more, more preferably 0.05 mol parts relative to 100 mol parts of the tetraalkoxysilane from the viewpoint of efficiently obtaining the silicate ester composition with the target composition. Mol part or more, more preferably 0.07 mol part or more, still more preferably 0.08 mol part or more, preferably 0.5 mol part or less, more preferably 0.3 mol part or less, still more preferably. Is 0.2 mol part or less.

＜テトラアルコキシシランに対する香料１級アルコールのモル比＞
本方法においては、ケイ酸エステル組成物を目的の組成で効率よく得る観点から、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するテトラアルコキシシランに対する香料１級アルコールのモル比（香料１級アルコール（Ｒ¹ＯＨ）／テトラアルコキシシラン）は、３．７以上、好ましくは３．９以上、より好ましくは４．０以上、更に好ましくは４．１以上であり、また、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．３以下である。
香料１級アルコールを２種類以上用いる場合は、これら香料１級アルコールの合計が上記の数値範囲内になるように混合することが好ましい。 <Molar ratio of perfume primary alcohol to tetraalkoxysilane>
In this method, from the viewpoint of efficiently obtaining a silicate ester composition with a desired composition, the molar ratio of the perfume primary alcohol to the tetraalkoxysilane having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (perfume primary alcohol (R ¹ OH) / tetraalkoxysilane) is 3.7 or more, preferably 3.9 or more, more preferably 4.0 or more, still more preferably 4.1 or more, and 10 or less, preferably 5 or less, More preferably, it is 4.5 or less, More preferably, it is 4.3 or less.
When using 2 or more types of fragrance | flavor primary alcohol, it is preferable to mix so that the sum total of these fragrance | flavor primary alcohol may become in said numerical range.

（反応条件）
エステル交換反応の反応温度は、原料の有効利用の観点から、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するテトラアルコキシシラン及びＲ¹ＯＨで示される香料１級アルコールの沸点以下が好ましい。具体的には、反応性の向上の観点から、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、１１０℃以上がより更に好ましい。また、生産性の向上の観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましい。 (Reaction conditions)
The reaction temperature of the transesterification reaction is preferably not higher than the boiling point of the primary alkoxy alcohol represented by tetraalkoxysilane having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R ¹ OH, from the viewpoint of effective utilization of raw materials. Specifically, from the viewpoint of improving reactivity, 30 ° C. or higher is preferable, 50 ° C. or higher is more preferable, 90 ° C. or higher is further preferable, and 110 ° C. or higher is even more preferable. Moreover, from a viewpoint of improvement of productivity, 200 degrees C or less is preferable, 180 degrees C or less is more preferable, 150 degrees C or less is still more preferable, 140 degrees C or less is still more preferable.

エステル交換反応は、大気圧又は減圧下で行うことが好ましく、反応を速やかに進行させる観点から、減圧下で行うことが好ましい。減圧温度は反応温度にもよるが、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するテトラアルコキシシラン及び香料１級アルコールの沸点以下で行うことが好ましい。
また、エステル交換反応では、反応の進行と共に炭素数１以上３以下のアルコールが生成するが、収率の向上の観点から、生成する炭素数１以上３以下のアルコールを蒸留により除去しながら反応を行うことが好ましい。その際、アルコールの除去効率を向上させる観点からも、減圧下でエステル交換反応を行うことが好ましい。
具体的には、エステル交換反応時の圧力は、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、更に好ましくは１０ｋＰａ以下であり、また、好ましくは０．０１ｋＰａ以上、より好ましくは０．１ｋＰａ以上、更に好ましくは１ｋＰａ以上である。反応は反応初期から減圧下で行っても、途中から減圧下で行っても良い。 The transesterification reaction is preferably performed under atmospheric pressure or reduced pressure, and is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of promptly proceeding the reaction. Although the pressure reduction temperature depends on the reaction temperature, it is preferably carried out below the boiling point of the tetraalkoxysilane having a C 1 or more and 3 or less alkyl group and the perfume primary alcohol.
In the transesterification reaction, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is produced as the reaction proceeds. From the viewpoint of improving the yield, the reaction is carried out while removing the produced alcohol having 1 to 3 carbon atoms by distillation. Preferably it is done. In that case, it is preferable to perform transesterification under reduced pressure also from a viewpoint of improving the removal efficiency of alcohol.
Specifically, the pressure during the transesterification reaction is preferably 100 kPa or less, more preferably 50 kPa or less, still more preferably 10 kPa or less, preferably 0.01 kPa or more, more preferably 0.1 kPa or more, and further Preferably it is 1 kPa or more. The reaction may be performed under reduced pressure from the beginning of the reaction or under reduced pressure from the middle.

エステル交換反応の反応時間は、収率の向上及び時間短縮の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上であり、また、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下である。
上記の製造方法によって得られるケイ酸エステル組成物は、香料の徐放性に優れ、二量体不純物が少なく、香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル化合物の比率が高い。 The reaction time of the transesterification reaction is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, still more preferably 4 hours or more, and preferably 15 hours or less, from the viewpoint of improving the yield and shortening the time. Preferably it is 10 hours or less, More preferably, it is 8 hours or less.
The silicate ester composition obtained by the above production method is excellent in sustained release of a fragrance, has a low dimer impurity, and has a high ratio of a silicate ester compound in which a large amount of fragrance alcohol is bound.

［ケイ酸エステル組成物］
本発明のケイ酸エステル組成物は、複数のケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物であって、該全ケイ素化合物中における、下記式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量が８３質量％以上であり、下記式（２）で表されるケイ酸エステル２量体の含有量が４質量％以下である、ケイ酸エステル組成物である。
（Ｒ¹Ｏ）₄Ｓｉ（１）
（ＲＯ）₃ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）₃ （２）
式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、ＲＯはＲ¹Ｏ又は炭素数１以上３以下のアルコキシ基Ｒ²Ｏを示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲＯは同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式（１）中、Ｒ¹Ｏは、前述の工程（１）で説明した香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基であり、この香料１級アルコールの好ましい態様も同じである。また、（２）中のＲ²Ｏにおける炭素数１以上３以下のアルコキシ基Ｒ²Ｏは、前述の工程（２）で説明したアルコキシ基Ｒ²Ｏと同じであり、好ましい態様も同じである。なお、後述する一般式（３）〜（５）中のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏについても同様である。
本発明に係るケイ酸エステル組成物は、前述の本発明に係るケイ酸エステル組成物の製造方法により、好適に製造することができる。
なお、本発明に係るケイ酸エステル組成物において、「香料１級アルコール」とは、Ｒ¹ＯＨ（Ｒ¹はアルキル基）で表される化合物を意味し、水分は含まない。同様に、本発明に係るケイ酸エステル組成物における他の成分も、水分を除いた化合物を意味し、水分は含まない。 [Silicate ester composition]
The silicate ester composition of the present invention is a silicate ester composition containing a plurality of silicon compounds, and the content of the silicate ester represented by the following formula (1) in the total silicon compounds is 83. It is a silicate ester composition having a content of the silicate ester dimer represented by the following formula (2) of 4% by mass or less.
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(RO) ₃ SiOSi (RO) ₃ (2)
In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, RO represents R ¹ O or an alkoxy group R ² O having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and RO May be the same or different.
In the general formula (1), R ¹ O is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from the fragrance primary alcohol described in the above step (1), and the preferred embodiment of the fragrance primary alcohol is also the same. . Further, (2) an alkoxy group R ² O having 1 to 3 carbon atoms in R ² O in is the same as the alkoxy group R ² O as described in the previous step (2), and their preferred embodiments are also the same . The same applies to R ¹ O and R ² O in general formulas (3) to (5) described later.
The silicate ester composition according to the present invention can be preferably manufactured by the above-described method for manufacturing a silicate ester composition according to the present invention.
In the silicate ester composition according to the present invention, the “perfume primary alcohol” means a compound represented by R ¹ OH (R ¹ is an alkyl group) and does not contain moisture. Similarly, the other components in the silicate composition according to the present invention also mean a compound excluding moisture, and do not contain moisture.

＜式（１）で表されるケイ酸エステル＞
徐放性を向上させる観点から、式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は、該全ケイ素化合物中、８３質量％以上である。当該観点から、当該含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９３質量％以上であり、また、製造容易性の観点から、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。
Ｒ¹Ｏは、徐放性の観点から、前述した香料１級アルコール（Ｒ¹ＯＨ）、すなわち香料として用いられる１級アルコール（Ｒ¹ＯＨ）の水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基である。
なお、ケイ酸エステルに反応後のＲ¹Ｏは、原料である香料１級アルコール（Ｒ¹ＯＨ）の水酸基から水素原子を除いた構造と同一の構造のほかに、Ｒ¹が不飽和結合を有する場合には当該不飽和結合が異性化した構造も含まれる。 <Silicate ester represented by formula (1)>
From the viewpoint of improving sustained release, the content of the silicate ester represented by the formula (1) is 83% by mass or more in the total silicon compound. From this viewpoint, the content is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and from the viewpoint of ease of production, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass. It is below mass%.
R ¹ O is, in view of sustained release fragrance primary alcohol described above (R ¹ OH), i.e. an alkoxy group formed by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of primary alcohol to be used as a flavor (R ¹ OH).
In addition, R ¹ O after reaction with the silicate ester has the same structure as the structure in which the hydrogen atom is removed from the hydroxyl group of the fragrance primary alcohol (R ¹ OH), and R ¹ has an unsaturated bond. When it has, the structure in which the unsaturated bond is isomerized is also included.

＜式（２）で表されるケイ酸エステル＞
上述のとおり、式（２）中において、ＲＯはＲ¹Ｏ又は炭素数１以上３以下のアルコキシ基Ｒ²Ｏを示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲＯは同一でも異なっていてもよい。
徐放性の向上の観点から、全ケイ素化合物中における、式（２）で表されるケイ酸エステルの含有量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．８質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下であり、より更に好ましくは２質量％以下であり、また、製造容易性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。 <Silicate ester represented by formula (2)>
As described above, in Formula (2), RO represents R ¹ O or an alkoxy group R ² O having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and RO may be the same or different.
From the viewpoint of improving sustained release, the content of the silicate ester represented by the formula (2) in the total silicon compound is preferably 7% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3%. 0.8% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2.5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and from the viewpoint of ease of manufacture, preferably It is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more.

＜任意成分＞
本発明のケイ酸エステル組成物は、他の任意成分を含んでいてもよい。次に各種任意成分について説明する。
＜式（３）で表されるケイ酸エステル＞
本発明のケイ酸エステル組成物は、下記式（３）で表されるケイ酸エステルを含有してもよい。
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（３）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
式（３）で表されるケイ酸エステルは、炭素数が小さく加水分解を受け易いＲ²Ｏのアルコキシ基を有するため、式（１）で表されるケイ酸エステルと比べて徐放性、すなわち香りの持続性に劣る。
このため、徐放性の向上の観点から、式（３）で表されるケイ酸エステルの含有量は、該全ケイ素化合物中、好ましくは１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下であり、また、製造容易性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、更に好ましくは０．０５質量％以上である。 <Optional component>
The silicate ester composition of the present invention may contain other optional components. Next, various optional components will be described.
<Silicate ester represented by formula (3)>
The silicate ester composition of the present invention may contain a silicate ester represented by the following formula (3).
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (3)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same. But it may be different.)
Since the silicate ester represented by the formula (3) has an alkoxy group of R ² O that has a small number of carbon atoms and is susceptible to hydrolysis, it has a sustained release property compared to the silicate ester represented by the formula (1). That is, it is inferior in scent persistence.
For this reason, from the viewpoint of improving the sustained release, the content of the silicate ester represented by the formula (3) is preferably 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass in the total silicon compound. Or less, more preferably 0.2% by mass or less, and from the viewpoint of ease of production, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and still more preferably. Is 0.05 mass% or more.

（式（４）で表されるケイ酸エステル）
本発明のケイ酸エステル組成物は、下記式（４）で表されるケイ酸エステルを含有してもよい。
（Ｒ¹Ｏ）₃（Ｒ²Ｏ）₁Ｓｉ（４）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
式（４）で表されるケイ酸エステルも、炭素数が小さく加水分解を受け易いＲ²Ｏのアルコキシ基を有するため、式（１）で表されるケイ酸エステルと比べて徐放性、すなわち香りの持続性に劣る。このため、全ケイ素化合物中における、式（４）で表されるケイ酸エステルの含有量は、好ましくは１６質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは８質量以下であり、より更に好ましくは６質量％以下である。また、製造の容易性の観点からは、当該含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。
全ケイ素化合物中における、式（４）で表されるケイ酸エステル及び式（１）で表されるケイ酸エステルの合計量は、徐放性の向上の観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９６質量％以上であり、より更に好ましくは９７質量％以上であり、より更に好ましくは９８質量％以上である。 (Silicate ester represented by the formula (4))
The silicate ester composition of the present invention may contain a silicate ester represented by the following formula (4).
(R ¹ O) ₃ (R ² O) ₁ Si (4)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same or different. May be.)
Since the silicate ester represented by the formula (4) also has an alkoxy group of R ² O that has a small number of carbon atoms and is susceptible to hydrolysis, it has a sustained release property compared to the silicate ester represented by the formula (1). That is, it is inferior in scent persistence. Therefore, the content of the silicate ester represented by the formula (4) in all silicon compounds is preferably 16% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less. And more preferably 6% by mass or less. Further, from the viewpoint of ease of production, the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 4% by mass or more.
The total amount of the silicate ester represented by the formula (4) and the silicate ester represented by the formula (1) in all the silicon compounds is preferably 90% by mass or more from the viewpoint of improvement of sustained release. Yes, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 96% by mass or more, still more preferably 97% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more.

（式（５）で表されるケイ酸エステル）
本発明のケイ酸エステル組成物は、下記式（５）で表されるケイ酸エステルを含有してもよい。
（Ｒ¹Ｏ）₁（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ（５）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
式（５）で表されるケイ酸エステルも、炭素数が小さく加水分解を受け易いＲ²Ｏのアルコキシ基を有するため、式（１）で表されるケイ酸エステルと比べて徐放性、すなわち香りの持続性に劣る。このため、全ケイ素化合物中における、式（５）で表されるケイ酸エステルの含有量は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
全ケイ素化合物中における、式（５）で表されるケイ酸エステル及び式（３）で表されるケイ酸エステルの合計量は、徐放性の向上の観点から、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下である。 (Silicate ester represented by formula (5))
The silicate ester composition of the present invention may contain a silicate ester represented by the following formula (5).
(R ¹ O) ₁ (R ² O) ₃ Si (5)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same or different. May be.)
Since the silicate ester represented by the formula (5) also has an alkoxy group of R ² O that has a small number of carbon atoms and is easily hydrolyzed, it has a sustained release property compared to the silicate ester represented by the formula (1), That is, it is inferior in scent persistence. For this reason, content of the silicate ester represented by Formula (5) in all the silicon compounds becomes like this. Preferably it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less.
The total amount of the silicate ester represented by the formula (5) and the silicate ester represented by the formula (3) in the total silicon compound is preferably 1% by mass or less from the viewpoint of improving the sustained release property. Yes, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less.

（Ｒ¹ＯＨで表される香料１級アルコール）
本発明のケイ酸エステル組成物は、製造容易性及び使用前又は使用時における香り識別性の観点から、Ｒ¹ＯＨで表される香料１級アルコールを含有してもよい。
ここで、Ｒ¹ＯＨで表されるアルコールは、式（１）中のＲ¹Ｏで表されるアルコキシ基において水素原子を付加した香料１級アルコールと同じであり、好ましい態様も同じである。
製造容易性及び使用前又は使用時における香り識別性の観点から、Ｒ¹ＯＨで表されるアルコールの含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、徐放性の向上の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。 (Perfume primary alcohol represented by R ¹ OH)
The silicate ester composition of the present invention may contain a perfume primary alcohol represented by R ¹ OH from the viewpoint of ease of production and scent discrimination before or during use.
Here, the alcohol represented by R ¹ OH is the same as the perfume primary alcohol in which a hydrogen atom is added to the alkoxy group represented by R ¹ O in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
From the viewpoint of ease of production and fragrance discrimination before or during use, the content of alcohol represented by R ¹ OH is 3 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound. As mentioned above, More preferably, it is 5 mass parts or more, and from a viewpoint of an improvement in sustained release, Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 7 mass parts or less, More preferably, it is 6 mass parts or less.

（各種成分の含有量）
本発明のケイ酸エステル組成物中における、前記式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステル及び前記Ｒ¹ＯＨで表される香料１級アルコールの合計含有量は、徐放性の向上の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
本発明のケイ酸エステル組成物中における、前記式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステルの合計含有量は、徐放性の向上の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上であり、また、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
本発明のケイ素化合物の総量中における、前記式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステルの含有量は、徐放性の向上の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。 (Content of various components)
The total content of the silicate ester represented by the formulas (1) to (5) and the fragrance primary alcohol represented by the R ¹ OH in the silicate composition of the present invention is controlled release. From the viewpoint of improvement, it is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
In the silicate ester composition of the present invention, the total content of the silicate esters represented by the above formulas (1) to (5) is preferably 90% by mass or more from the viewpoint of improving sustained release. Preferably it is 92 mass% or more, More preferably, it is 94 mass% or more, Preferably it is 98 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less.
The content of the silicate ester represented by the above formulas (1) to (5) in the total amount of the silicon compound of the present invention is preferably 90% by mass or more, more preferably, from the viewpoint of improving sustained release. It is 95 mass% or more, More preferably, it is 99 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.

［香料前駆体組成物］
本発明の香料前駆体組成物は、本発明のケイ酸エステル組成物又は本発明の製造方法により得られたケイ酸エステル組成物を含む。また、Ｒ¹ＯＨで示される香料１級アルコールを加水分解により放出する組成物であり、好ましくは、Ｒ¹ＯＨで示される香料１級アルコールを加水分解により徐放する組成物である。
本発明の香料前駆体組成物は、ケイ酸エステル組成物以外に、油剤、界面活性剤、有機溶媒を含有してもよい。
本発明の香料前駆体組成物は、様々な製品に配合することができるため、Ｒ¹ＯＨで示される香料１級アルコールを長期に亘り安定に徐放でき、長期に亘りＲ¹ＯＨで示される香料１級アルコールに由来する香気を発生させることができる。
本発明の香料前駆体組成物を配合することができる製品としては、油系消臭芳香剤組成物、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型等の消臭剤組成物等、非水溶液系製品が挙げられる。
更に、本発明の香料前駆体組成物は、水溶液系での保存安定性に優れるため、香水、コロン、水系消臭芳香剤をはじめ、食器用洗剤、液体石鹸・化粧水等の各種化粧用品、シャンプー・リンス・コンディショナー・スタイリング剤等の頭髪用製品、液体入浴剤等に使用することができる。
本発明のケイ酸エステル組成物又は香料前駆体組成物を用いて芳香剤組成物を構成する場合、芳香剤組成物のうちケイ酸エステル組成物を除く成分１００質量部に対する、ケイ酸エステル組成物の質量比は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。 [Perfume precursor composition]
The fragrance precursor composition of the present invention includes the silicate composition of the present invention or the silicate composition obtained by the production method of the present invention. Moreover, it is a composition which discharge | releases the fragrance | flavor primary alcohol shown by R < ¹ > OH by hydrolysis, Preferably, it is a composition which releases slowly the fragrance | flavor primary alcohol shown by R < ¹ > OH by hydrolysis.
The fragrance precursor composition of the present invention may contain an oil agent, a surfactant, and an organic solvent in addition to the silicate ester composition.
Fragrance precursor composition of the present invention is represented by various because it can be incorporated into the product, can stably sustained for a long period of time the fragrance primary alcohol represented by R ¹ OH, for a long time R ¹ OH An aroma derived from a perfume primary alcohol can be generated.
Examples of products that can be blended with the fragrance precursor composition of the present invention include oil-based deodorant fragrance compositions, powder detergents, bar soaps, bathing agents, sanitary products such as diapers, and aerosol type deodorant compositions. Non-aqueous products such as products.
Furthermore, since the perfume precursor composition of the present invention is excellent in storage stability in an aqueous solution system, it includes perfumes, colons, water-based deodorant fragrances, various cosmetics such as dish detergent, liquid soap and lotion, It can be used for hair products such as shampoos, rinses, conditioners, styling agents, and liquid baths.
When comprising a fragrance composition using the silicate ester composition or the fragrance precursor composition of the present invention, the silicate composition relative to 100 parts by mass of the fragrance composition excluding the silicate ester composition. The mass ratio is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, still more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass. Part or less, more preferably 1 part by weight or less.

［繊維処理剤］
本発明の繊維処理剤は、本発明のケイ酸エステル組成物又は本発明の製造方法により得られたケイ酸エステル組成物を含む。また、ケイ素化合物の加水分解により香料１級アルコールを放出する組成物であり、好ましくは、ケイ素化合物の加水分解により香料１級アルコールを徐放するものである。このように、本発明の繊維処理剤は、本発明のケイ酸エステル組成物を含むため、水系製品に配合した場合にも拙速な加水分解を抑制することができ、実際の使用態様において、香料１級アルコールを長期に亘り安定に徐放することが可能である。特に、本発明の繊維処理剤は、衣料用洗浄剤及び柔軟仕上げ剤等の繊維処理剤用途において有用である。 [Fiber treatment agent]
The fiber treatment agent of the present invention includes the silicate ester composition of the present invention or the silicate ester composition obtained by the production method of the present invention. Moreover, it is a composition which discharge | releases a fragrance | flavor primary alcohol by a hydrolysis of a silicon compound, Preferably, a fragrance | flavor primary alcohol is sustained-released by a hydrolysis of a silicon compound. Thus, since the fiber treatment agent of the present invention contains the silicate ester composition of the present invention, it can suppress rapid hydrolysis even when blended in an aqueous product. It is possible to release the primary alcohol stably over a long period of time. In particular, the fiber treatment agent of the present invention is useful in fiber treatment agent applications such as clothing detergents and softeners.

本発明のケイ酸エステル組成物又は香料前駆体組成物を用いて、衣料用洗浄剤組成物や柔軟仕上げ剤組成物等の繊維処理剤組成物を構成する場合、繊維処理剤組成物のうちケイ酸エステル組成物を除く成分１００質量部に対する、ケイ酸エステル組成物の質量比は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。 When a fiber treatment agent composition such as a cleaning composition for clothing or a softening finish composition is formed using the silicate ester composition or the fragrance precursor composition of the present invention, the fiber treatment agent composition includes The mass ratio of the silicate ester composition to 100 parts by mass of the component excluding the acid ester composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more. Moreover, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less.

上述した実施形態に関し、本発明は以下の組成物、剤及び製造方法を開示する。
＜１＞下記工程（１）及び（２）を有するケイ酸エステル組成物の製造方法。
工程（１）；香料１級アルコールから水分を除去する工程
工程（２）；工程（１）で得られた香料１級アルコールと、炭素数１以上３以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランとを、塩基性物質の存在下、前記テトラアルコキシシランに対する前記香料１級アルコールのモル比が３．７以上、好ましくは３．９以上、より好ましくは４．０以上、更に好ましくは４．１以上となり、また、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．３以下となるように混合して反応させると共に、生成する炭素数１以上３以下のアルコールを除去する工程 The present invention discloses the following composition, agent and production method with respect to the above-described embodiment.
<1> A method for producing a silicate composition having the following steps (1) and (2).
Step (1): Step of removing moisture from the perfume primary alcohol Step (2); Perfume primary alcohol obtained in step (1) and tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms In the presence of a basic substance, the molar ratio of the perfume primary alcohol to the tetraalkoxysilane is 3.7 or more, preferably 3.9 or more, more preferably 4.0 or more, and even more preferably 4.1 or more. In addition, it is mixed and reacted so as to be 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, and still more preferably 4.3 or less, and the generated alcohol having 1 to 3 carbon atoms is removed. Process

＜２＞工程（１）において、香料１級アルコールの含水量が５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは２５０μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１５０μｇ／ｇ以下、より更に好ましくは９０μｇ／ｇ以下となるまで、また、好ましくは５μｇ／ｇ以上、より好ましくは１０μｇ／ｇ以上、更に好ましくは２０μｇ／ｇ以上、より更に好ましくは５０μｇ／ｇ以上の範囲で水分を除去する、＜１＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜３＞工程（１）において、香料１級アルコールの沸点以下、より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以下であり、より更に好ましくは１１０℃以下、また６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上に加熱して、香料１級アルコールから水分を除去する、＜１＞又は＜２＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜４＞工程（１）において、圧力を、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下、更に好ましくは２ｋＰａ以下、より更に好ましくは１ｋＰａ以下、また、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは０．２ｋＰａ以上、更に好ましくは０．５ｋＰａ以上、より更に好ましくは０．８ｋＰａ以上で、香料１級アルコールから水分を除去する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜５＞工程（１）において、水分の除去時間は、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは３時間以下であり、また、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。 <2> In the step (1), the water content of the perfume primary alcohol is 500 μg / g or less, more preferably 250 μg / g or less, still more preferably 150 μg / g or less, still more preferably 90 μg / g or less, The silicate ester according to <1>, wherein water is removed preferably in a range of 5 μg / g or more, more preferably 10 μg / g or more, further preferably 20 μg / g or more, and still more preferably 50 μg / g or more. A method for producing the composition.
<3> In the step (1), the boiling point of the perfume primary alcohol is lower than 150 ° C., more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher. Is heated to 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher, to remove moisture from the perfume primary alcohol, <1> or <2> Production method.
<4> In the step (1), the pressure is preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, still more preferably 2 kPa or less, still more preferably 1 kPa or less, and preferably 0.1 kPa or more, more preferably 0.00. The silicate ester composition according to any one of <1> to <3>, which removes moisture from the perfume primary alcohol at 2 kPa or more, more preferably 0.5 kPa or more, and even more preferably 0.8 kPa or more. Production method.
<5> In step (1), the water removal time is preferably 5 hours or less, more preferably 4 hours or less, still more preferably 3 hours or less, and preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes. As mentioned above, More preferably, it is 1 hour or more, The manufacturing method of the silicate ester composition in any one of <1>-<4>.

＜６＞香料１級アルコールは、好ましくは炭素数６以上であり、より好ましくは炭素数８以上であり、更に好ましくは炭素数１０以上であり、また、好ましくは炭素数１５以下であり、より好ましくは炭素数１２以下であり、更に好ましくは炭素数１０のテルペン系香料アルコールである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜７＞香料１級アルコールは、好ましくはゲラニオール、ネロール、シトロネロール、テトラヒドロゲラニオール、フェニルヘキサノール及びサンダルマイソールコアの少なくとも１種であり、より好ましくはフローラルの香気を有する香料アルコールであり、更に好ましくはバラ様の香気を有する香料アルコールであり、より更に好ましくはゲラニオール、ネロール及びシトロネロールの少なくとも１種であり、より更に好ましくはゲラニオール及びネロールの少なくとも１種であり、より更に好ましくはゲラニオールである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜８＞工程（２）において、テトラアルコキシシランにおけるアルコキシ基（Ｒ²Ｏ）は、炭素数１以上２以下であり、好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基の少なくとも１種であり、より好ましくはメトキシ基及びエトキシ基の少なくとも１種であり、更に好ましくはエトキシ基である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜９＞工程（２）において、テトラアルコキシシランの含水量は、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは５０μｇ／ｇ以下、より更に好ましくは１０μｇ／ｇ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜１０＞工程（２）において、塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属の炭素数１以上３以下のアルコキシドであり、好ましくはアルカリ金属の炭素数１以上３以下のアルコキシドであり、更に好ましくはナトリウムエトキシドである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。 The <6> perfume primary alcohol preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, still more preferably 10 or more carbon atoms, and preferably 15 or less carbon atoms, more The method for producing a silicate ester composition according to any one of <1> to <5>, preferably having 12 or less carbon atoms, more preferably a terpene perfume alcohol having 10 carbon atoms.
<7> The perfume primary alcohol is preferably at least one of geraniol, nerol, citronellol, tetrahydrogeraniol, phenylhexanol and sandalmysol core, more preferably a perfume alcohol having a floral fragrance, and more preferably rose. A perfume alcohol having a similar odor, more preferably at least one of geraniol, nerol and citronellol, still more preferably at least one of geraniol and nerol, and even more preferably geraniol, <1 The manufacturing method of the silicate ester composition in any one of>-<5>.
<8> In step (2), the alkoxy group (R ² O) in the tetraalkoxysilane has 1 to 2 carbon atoms, preferably at least one of a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group, and more Preferably, it is at least 1 sort (s) of a methoxy group and an ethoxy group, More preferably, it is an ethoxy group, The manufacturing method of the silicate ester composition in any one of <1>-<7>.
<9> In step (2), the water content of the tetraalkoxysilane is preferably 500 μg / g or less, more preferably 100 μg / g or less, still more preferably 50 μg / g or less, and even more preferably 10 μg / g or less. <1,> The manufacturing method of the silicate composition in any one of <8>.
<10> In step (2), the basic substance is an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an alkali metal carbon such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide or potassium ethoxide. Silicic acid according to any one of <1> to <9>, which is an alkoxide having a number of 1 or more and 3 or less, preferably an alkoxide having 1 to 3 carbon atoms of an alkali metal, and more preferably sodium ethoxide. A method for producing an ester composition.

＜１１＞工程（２）において、塩基性物質の含水量は、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは５０μｇ／ｇ以下、より更に好ましくは１０μｇ／ｇ以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜１２＞工程（２）において、塩基性物質の使用量は、前記テトラアルコキシシラン１００モル部に対して、好ましくは０．０１モル部以上、より好ましくは０．０５モル部以上、更に好ましくは０．０７モル部以上、より更に好ましくは０．０８モル部以上であり、また、好ましくは０．５モル部以下、より好ましくは０．３モル部以下、更に好ましくは０．２モル部以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかの製造方法で得られたケイ酸エステル組成物。
＜１４＞＜１３＞に記載のケイ酸エステル組成物を含む繊維処理剤。
＜１５＞＜１３＞に記載のケイ酸エステル組成物を含む香料前駆体組成物。 In <11> step (2), the water content of the basic substance is preferably 500 μg / g or less, more preferably 100 μg / g or less, still more preferably 50 μg / g or less, and even more preferably 10 μg / g or less. <1,> The manufacturing method of the silicate composition in any one of <10>.
<12> In the step (2), the amount of the basic substance used is preferably 0.01 mol parts or more, more preferably 0.05 mol parts or more, and still more preferably, with respect to 100 mol parts of the tetraalkoxysilane. 0.07 mol part or more, more preferably 0.08 mol part or more, preferably 0.5 mol part or less, more preferably 0.3 mol part or less, still more preferably 0.2 mol part or less. The method for producing a silicate composition according to any one of <1> to <11>.
<13> Silicate ester composition obtained by the production method according to any one of <1> to <12>.
<14> A fiber treatment agent comprising the silicate ester composition according to <13>.
<15> A fragrance precursor composition comprising the silicate ester composition according to <13>.

＜１６＞複数のケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物であって、該全ケイ素化合物中における、下記式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量が８３質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であり、下記式（２）で表されるケイ酸エステルの含有量が７質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．８質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下であり、より更に好ましくは２質量％以下であり、また、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である、ケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₄Ｓｉ（１）
（ＲＯ）₃ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）₃ （２）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、ＲＯは香料１級アルコール又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲＯは同一でも異なっていてもよい。）
＜１７＞Ｒ¹Ｏは、＜６＞又は＜７＞の香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基である、＜１６＞に記載のケイ酸エステル組成物。
＜１８＞ＲＯは、＜６＞又は＜７＞の香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基又は＜８＞のアルコキシ基（Ｒ²Ｏ）である、＜１６＞又は＜１７＞に記載のケイ酸エステル組成物。
＜１９＞全ケイ素化合物中における、下記式（３）で表されるケイ酸エステルの含有量が、好ましくは１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下であり、また、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、更に好ましくは０．０５質量％以上である、＜１６＞〜＜１８＞いずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（３）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
＜２０＞全ケイ素化合物中における、下記式（４）で表されるケイ酸エステルの含有量が、好ましくは１６質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは８質量以下であり、より更に好ましくは６質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である、＜１６＞〜＜１８＞いずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₃（Ｒ²Ｏ）₁Ｓｉ（４）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。） <16> A silicate ester composition containing a plurality of silicon compounds, wherein the content of the silicate ester represented by the following formula (1) in the total silicon compounds is 83% by mass or more, preferably 90%. The content of the silicate ester represented by the following formula (2) is 7% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. % By mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3.8% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2.5% by mass or less, and still more preferably 2% by mass. % Or less, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(RO) ₃ SiOSi (RO) ₃ (2)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, RO represents a perfume primary alcohol or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and RO are the same. But it may be different.)
<17> R ¹ O is the silicate ester composition according to <16>, which is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of the fragrance primary alcohol of <6> or <7>.
<18> RO is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a fragrance primary alcohol of <6> or <7>, or an alkoxy group (R ² O) of <8>, <16> or <17> The silicate ester composition described in 1.
<19> The content of the silicate ester represented by the following formula (3) in all silicon compounds is preferably 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0. .2% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more, <16> to <18> The silicate ester composition according to any one of the above.
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (3)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same. But it may be different.)
<20> The content of the silicate ester represented by the following formula (4) in all silicon compounds is preferably 16% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass. <16> to <18, more preferably 6% by mass or less, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 4% by mass or more. > The silicate ester composition according to any one of the above.
(R ¹ O) ₃ (R ² O) ₁ Si (4)
(Wherein R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same or different. May be.)

＜２１＞全ケイ素化合物中における、式（４）で表されるケイ酸エステル及び式（１）で表されるケイ酸エステルの合計量が、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９６質量％以上であり、より更に好ましくは９７質量％以上であり、より更に好ましくは９８質量％以上である、＜２０＞に記載のケイ酸エステル組成物。
＜２２＞全ケイ素化合物中における、下記式（５）で表されるケイ酸エステルの含有量が、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である、＜１６＞〜＜２１＞いずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₁（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ（５）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
＜２３＞全ケイ素化合物中における、式（５）で表されるケイ酸エステル及び下記式（３）で表されるケイ酸エステルの合計量が、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下である、＜２２＞に記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（３）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
＜２４＞Ｒ¹ＯＨで表される香料１級アルコールを、前記全ケイ素化合物１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは６質量部以下含有する、＜１６＞〜＜２３＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
＜２５＞式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステル及びＲ¹ＯＨで表される香料１級アルコールの合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である、＜１６＞〜＜２４＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（３）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
（Ｒ¹Ｏ）₃（Ｒ²Ｏ）₁Ｓｉ（４）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
（Ｒ¹Ｏ）₁（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ（５）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。） <21> The total amount of the silicate ester represented by the formula (4) and the silicate ester represented by the formula (1) in all silicon compounds is preferably 90% by mass or more, more preferably 95%. The silicic acid ester composition according to <20>, which is at least mass%, more preferably at least 96 mass%, even more preferably at least 97 mass%, even more preferably at least 98 mass%.
<22> The content of the silicate ester represented by the following formula (5) in all silicon compounds is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. The silicate ester composition according to any one of 16> to <21>.
(R ¹ O) ₁ (R ² O) ₃ Si (5)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same or different. May be.)
<23> The total amount of the silicate ester represented by the formula (5) and the silicate ester represented by the following formula (3) in all silicon compounds is preferably 1% by mass or less, more preferably. The silicate composition according to <22>, which is 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (3)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same. But it may be different.)
<24> The fragrance primary alcohol represented by R ¹ OH is 3 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of the total silicon compound. Is 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably 6 parts by mass or less, and the silicate ester composition according to any one of <16> to <23>.
<25> The total content of the silicate ester represented by the formulas (1) to (5) and the fragrance primary alcohol represented by R ¹ OH is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. The silicate ester composition according to any one of <16> to <24>, more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (3)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same. But it may be different.)
(R ¹ O) ₃ (R ² O) ₁ Si (4)
(Wherein R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same or different. May be.)
(R ¹ O) ₁ (R ² O) ₃ Si (5)
(Wherein R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same or different. May be.)

＜２６＞ケイ酸エステル組成物中における、式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステルの合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上であり、また、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である、＜１６＞〜＜２５＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（３）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
（Ｒ¹Ｏ）₃（Ｒ²Ｏ）₁Ｓｉ（４）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
（Ｒ¹Ｏ）₁（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ（５）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
＜２７＞ケイ素化合物の総量中における、式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステルの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である、＜１６＞〜＜２６＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（３）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
（Ｒ¹Ｏ）₃（Ｒ²Ｏ）₁Ｓｉ（４）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
（Ｒ¹Ｏ）₁（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ（５）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
＜２８＞＜１６＞〜＜２７＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物を含む繊維処理剤。
＜２９＞＜１６＞〜＜２７＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物を含む香料前駆体組成物。 The total content of the silicate esters represented by the formulas (1) to (5) in the <26> silicate composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, and still more preferably. It is 94 mass% or more, Preferably it is 98 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less, The silicate ester composition in any one of <16>-<25>.
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (3)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same. But it may be different.)
(R ¹ O) ₃ (R ² O) ₁ Si (4)
(Wherein R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same or different. May be.)
(R ¹ O) ₁ (R ² O) ₃ Si (5)
(Wherein R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same or different. May be.)
The content of the silicate ester represented by the formulas (1) to (5) in the total amount of <27> silicon compound is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass. % Or more, and more preferably 100 mass%, the silicate composition according to any one of <16> to <26>.
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (3)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same. But it may be different.)
(R ¹ O) ₃ (R ² O) ₁ Si (4)
(Wherein R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same or different. May be.)
(R ¹ O) ₁ (R ² O) ₃ Si (5)
(Wherein R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same or different. May be.)
<28> A fiber treatment agent comprising the silicate ester composition according to any one of <16> to <27>.
<29> A fragrance precursor composition comprising the silicate ester composition according to any one of <16> to <27>.

＜原料等＞
実施例及び比較例では、原料等として次のものを用いた。なお、原料等の含水量は、カールフィッシャー法により測定した。
（１）ゲラニオール
ＩＦＦ社製「ＧＥＲＡＮＩＯＬ９８０」、含水量１０００μｇ／ｇ
（２）テトラエトキシシラン
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、含水量：測定下限値（１０μｇ／ｇ）未満
（３）２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液
日本曹達社製
（４）５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液
日本曹達社製ナトリウムエトキシドにシグマアルドリッチ社製特級エタノール９９．５％を添加し、ナトリウムエトキシド濃度を５質量％とした。
（５）２．８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液
和光純薬社製ナトリウムエトキシドにキシダ化学社製特級メタノール（試薬）９９．８％を添加し、ナトリウムエトキシド濃度を２．８質量％とした。
（６）５．２質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液
日本曹達社製ナトリウムエトキシドにシグマアルドリッチ社製特級エタノール９９．５％を添加し、ナトリウムエトキシド濃度を５．２質量％とした。 <Raw materials>
In Examples and Comparative Examples, the following were used as raw materials. The water content of the raw materials and the like was measured by the Karl Fischer method.
(1) Geraniol “GERANIOL 980” manufactured by IFF, water content 1000 μg / g
(2) Tetraethoxysilane, manufactured by Momentive, water content: less than the lower limit of measurement (10 μg / g) (3) 20% by mass sodium ethoxide ethanol solution, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (4) 5% by mass sodium ethoxide ethanol solution, Nippon Soda 99.5% special grade ethanol manufactured by Sigma-Aldrich Co. was added to sodium ethoxide, and the sodium ethoxide concentration was adjusted to 5% by mass.
(5) 2.8 mass% sodium methoxide methanol solution Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sodium ethoxide is added 99.8% special grade methanol (reagent) made by Kishida Chemical Co., and the sodium ethoxide concentration is 2.8 mass%. did.
(6) 5.2% by mass sodium ethoxide ethanol solution 99.5% Sigma-Aldrich special grade ethanol was added to sodium ethoxide manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. to adjust the sodium ethoxide concentration to 5.2% by mass.

＜ケイ酸エステル組成物の製造＞
実施例１
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
コンデンサーを装着させた５０００ｍＬの四つ口フラスコにゲラニオール２７００ｇを添加し、槽内を１００℃〜１１０℃に加熱し、徐々に系内の圧力を低下させ１．０ｋＰａに到達した時点から２時間脱水処理を行った。２時間後フラスコからサンプリングを行い、カールフィッシャーにより含水量が２００μｇ／ｇであることを確認した後、室温まで冷却を行った（工程（１））。
次に、コンデンサーを装着させた５０００ｍＬの四つ口フラスコに、工程（１）で得られたゲラニオール２４８８．３ｇ（１６．１３ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン８００．２ｇ（３．８３ｍｏｌ）、２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．９６ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１３０℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１３０℃でさらに３時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、式（１）で表されるケイ酸エステルを含む２５５５．８ｋｇの黄色油状物を得た（工程（２））。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 <Manufacture of silicate ester composition>
Example 1
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
Add 2700 g of geraniol to a 5000 mL four-necked flask equipped with a condenser, heat the tank to 100 ° C to 110 ° C, gradually reduce the pressure in the system, and dehydrate for 2 hours after reaching 1.0 kPa Processed. After 2 hours, sampling was performed from the flask, and after confirming that the water content was 200 μg / g by Karl Fischer, cooling was performed to room temperature (step (1)).
Next, in a 5000 mL four-necked flask equipped with a condenser, 2488.3 g (16.13 mol) of geraniol obtained in step (1), 800.2 g (3.83 mol) of tetraethoxysilane, 20% by mass sodium 0.96 g (2.82 mmol) of an ethoxide ethanol solution was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 2 hours while distilling ethanol under a nitrogen stream. Thereafter, the pressure in the tank was gradually lowered to 4 kPa, and the mixture was further stirred at 130 ° C. for 3 hours while distilling ethanol. Then, after cooling and setting the pressure to atmospheric pressure, the product was filtered to obtain 2555.8 kg of a yellow oil containing a silicate ester represented by the formula (1) (step (2)). The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

実施例２
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
コンデンサーを装着させた２００ｍＬの四つ口フラスコにゲラニオール１１０ｇを添加し、槽内を１００℃〜１１０℃に加熱し、徐々に系内の圧力を低下させ１．０ｋＰａに到達した時点から２時間脱水処理を行った。２時間後フラスコからサンプリングを行い、カールフィッシャーにより含水量が１００μｇ／ｇであることを確認した後、室温まで冷却を行った（工程（１））。
次に、コンデンサーを装着させた２００ｍＬの四つ口フラスコに、工程（１）で得られたゲラニオール１０３．５８ｇ（０．６７ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン３３．３３ｇ（０．１６ｍｏｌ）、５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．１８ｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１３０℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に２．６ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１３０℃でさらに３時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、式（１）で表されるケイ酸エステルを含む１０７．９０ｋｇの黄色油状物を得た（工程（２））。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Example 2
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
110 g of geraniol is added to a 200 mL four-necked flask equipped with a condenser, the inside of the tank is heated to 100 ° C. to 110 ° C., and the pressure in the system is gradually decreased to reach 1.0 kPa, followed by dehydration for 2 hours. Processed. After 2 hours, sampling was performed from the flask, and after confirming that the water content was 100 μg / g by Karl Fischer, cooling was performed to room temperature (step (1)).
Next, in a 200 mL four-necked flask equipped with a condenser, 103.58 g (0.67 mol) of geraniol obtained in step (1), 33.33 g (0.16 mol) of tetraethoxysilane, 5 mass% sodium The ethoxide ethanol solution 0.18g (0.135mmol) was put, and it stirred at 130 degreeC for 2 hours, distilling ethanol under nitrogen stream. Thereafter, the pressure in the tank was gradually lowered to 2.6 kPa, and the mixture was further stirred at 130 ° C. for 3 hours while distilling ethanol. Then, after cooling and setting the pressure to atmospheric pressure, the product was filtered to obtain 107.90 kg of a yellow oil containing a silicate represented by the formula (1) (step (2)). The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

実施例３
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
コンデンサーを装着させた３００ｍＬの四つ口フラスコにゲラニオール１７０ｇを添加し、槽内を１００℃〜１１０℃に加熱し、徐々に系内の圧力を低下させ１．０ｋＰａに到達した時点から２時間脱水処理を行った。２時間後フラスコからサンプリングを行い、カールフィッシャーにより含水量が８０μｇ／ｇであることを確認した後、室温まで冷却を行った（工程（１））。
次に、コンデンサーを装着させた３００ｍＬの四つ口フラスコに、工程（１）で得られたゲラニオール１５５．３７ｇ（１．０１ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン５０．００ｇ（０．２４ｍｏｌ）、５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．４７ｇ（０．３４９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１４０℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１３０℃でさらに５時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、式（１）で表されるケイ酸エステルを含む１６２．０５ｋｇの黄色油状物を得た（工程（２））。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Example 3
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
170 g of geraniol was added to a 300 mL four-necked flask equipped with a condenser, the inside of the tank was heated to 100 ° C. to 110 ° C., and the pressure in the system was gradually reduced to reach 1.0 kPa, followed by dehydration for 2 hours. Processed. After 2 hours, sampling was performed from the flask, and after confirming that the water content was 80 μg / g by Karl Fischer, cooling was performed to room temperature (step (1)).
Next, in a 300 mL four-necked flask equipped with a condenser, 155.37 g (1.01 mol) of geraniol obtained in step (1), 50.00 g (0.24 mol) of tetraethoxysilane, 5% by mass sodium Ethanol ethanol solution 0.47g (0.349mmol) was put, and it stirred at 140 degreeC for 2 hours, distilling ethanol under nitrogen stream. Thereafter, the pressure in the tank was gradually lowered to 4 kPa, and the mixture was further stirred at 130 ° C. for 5 hours while distilling ethanol. Then, after cooling and making a pressure into atmospheric pressure, the product was filtered and the 162.05 kg yellow oil containing the silicate ester represented by Formula (1) was obtained (process (2)). The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

実施例４
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
コンデンサーを装着させた５０００ｍＬの四つ口フラスコにゲラニオール２７００ｇを添加し、槽内を１００℃〜１１０℃に加熱し、徐々に系内の圧力を低下させ１．０ｋＰａに到達した時点から１時間脱水処理を行った。１時間後フラスコからサンプリングを行い、カールフィッシャーにより含水量が４００μｇ／ｇであることを確認した後、室温まで冷却を行った（工程（１））。
次に、コンデンサーを装着させた５０００ｍＬの四つ口フラスコに、工程（１）で得られたゲラニオール２４８８．３ｇ（１６．１３ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン８００．２ｇ（３．８３ｍｏｌ）、２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．９６ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１３０℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１３０℃でさらに３時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、式（１）で表されるケイ酸エステルを含む２５５４．３ｋｇの黄色油状物を得た（工程（２））。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Example 4
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
Add 2700 g of geraniol to a 5000 mL four-necked flask equipped with a condenser, heat the tank to 100-110 ° C, gradually reduce the pressure in the system, and dehydrate for 1 hour after reaching 1.0 kPa Processed. After 1 hour, sampling was performed from the flask, and after confirming that the water content was 400 μg / g by Karl Fischer, cooling was performed to room temperature (step (1)).
Next, in a 5000 mL four-necked flask equipped with a condenser, 2488.3 g (16.13 mol) of geraniol obtained in step (1), 800.2 g (3.83 mol) of tetraethoxysilane, 20% by mass sodium 0.96 g (2.82 mmol) of an ethoxide ethanol solution was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 2 hours while distilling ethanol under a nitrogen stream. Thereafter, the pressure in the tank was gradually lowered to 4 kPa, and the mixture was further stirred at 130 ° C. for 3 hours while distilling ethanol. Then, after cooling and setting the pressure to atmospheric pressure, the product was filtered to obtain 2554.3 kg of a yellow oil containing a silicate ester represented by the formula (1) (step (2)). The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

比較例１
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ゲラニオール５５．５３ｇ（０．３６ｍｏｌ）、２．８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．３６ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１２０℃で攪拌した。２時間攪拌後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに２時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、ケイ酸エステル化合物６０．０３ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Comparative Example 1
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
A 200 mL four-necked flask was charged with 20.83 g (0.10 mol) of tetraethoxysilane, 55.53 g (0.36 mol) of geraniol, and 0.36 g (0.185 mmol) of a 2.8 mass% sodium methoxide methanol solution, It stirred at 120 degreeC, distilling ethanol under nitrogen stream. After stirring for 2 hours, the pressure in the tank was gradually lowered to 8 kPa, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours while distilling ethanol. Then, after cooling and making a pressure into atmospheric pressure, the product was filtered and 60.03 g of silicate compounds were obtained as a yellow oil. The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

比較例２
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ゲラニオール６４．７９ｇ（０．４２ｍｏｌ）、５．２質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２４ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１３０℃で攪拌した。２時間攪拌後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１３０℃でさらに４時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、ケイ酸エステル化合物６８．１８ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Comparative Example 2
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
A 200 mL four-necked flask was charged with 20.83 g (0.10 mol) of tetraethoxysilane, 64.79 g (0.42 mol) of geraniol, and 0.24 g (0.185 mmol) of a 5.2 mass% sodium ethoxide ethanol solution, It stirred at 130 degreeC, distilling ethanol under nitrogen stream. After stirring for 2 hours, the pressure in the tank was gradually lowered to 4 kPa, and further stirred for 4 hours at 130 ° C. while distilling ethanol. Then, after cooling and setting the pressure to atmospheric pressure, the product was filtered to obtain a yellow oily product of 68.18 g of a silicate compound. The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

実施例５及び比較例３
＜繊維処理剤の製造＞
実施例１で得られたケイ酸エステル組成物（実施例５）又はゲラニオール（比較例３）を、表２に示す組成の未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａ１００質量部に対して、それぞれゲラニオール換算で０．５質量部になるように５０ｍＬのスクリュー管「Ｎｏ．７」（（株）マルエム製）に入れ、５０℃で５分間加熱後冷却を行うことにより、繊維処理剤である柔軟仕上げ剤組成物を調製した。 Example 5 and Comparative Example 3
<Manufacture of fiber treatment agent>
The silicate ester composition (Example 5) or geraniol (Comparative Example 3) obtained in Example 1 is converted into geraniol with respect to 100 parts by mass of the unscented liquid softening finish A having the composition shown in Table 2. Is put into a 50 mL screw tube “No. 7” (manufactured by Maruemu Co., Ltd.) so as to be 0.5 parts by mass, heated at 50 ° C. for 5 minutes, and then cooled, so that the softening finish is a fiber treatment agent. A composition was prepared.

＜香りの持続性評価＞
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤「アタック」（花王（株）製）を用いて、木綿タオル２４枚を（株）日立製作所製の全自動洗濯機、型番「ＮＷ−６ＣＹ」で５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。 <Scent sustainability evaluation>
Using a commercially available weak alkaline detergent “Attack” (manufactured by Kao Corporation), 24 cotton towels were repeatedly washed 5 times with a fully automatic washing machine manufactured by Hitachi, Ltd., model number “NW-6CY”. The excess chemical was removed by drying in the room (detergent concentration: 0.0667% by mass, use of 47 L of tap water, water temperature of 20 ° C., washing for 10 minutes, twice for rinsing).

Ｎａｔｉｏｎａｌ製電気バケツ、型番「Ｎ−ＢＫ２−Ａ」に、５Ｌの水道水を注水し、ここに柔軟仕上げ剤組成物（調製後４０℃で２週間保存したもの）を１０ｇ／衣料１．０ｋｇとなるように溶解（処理浴の調製）させ、１分後に上述の方法で前処理を行った２枚の木綿タオルを５分間浸漬処理した。その後、この２枚の木綿タオルをＮａｔｉｏｎａｌ製電気洗濯機、型番「ＮＡ−３５」に移して３分間脱水処理を行った。脱水処理後、２０℃の室内に放置して１晩乾燥させ、乾燥後のタオルを２０℃の室内に１週間放置（吊し乾燥）した。 National Electric bucket, model number “N-BK2-A”, 5 L of tap water is poured into it, and softener finish composition (stored at 40 ° C. for 2 weeks after preparation) is 10 g / clothing 1.0 kg. The two cotton towels that were dissolved (preparation of the treatment bath) and pretreated by the above-described method after 1 minute were immersed for 5 minutes. Thereafter, the two cotton towels were transferred to a National electric washing machine, model number “NA-35”, and dehydrated for 3 minutes. After the dehydration treatment, it was left in a room at 20 ° C. to dry overnight, and the dried towel was left in a room at 20 ° C. for 1 week (suspended drying).

脱水処理直後、１日後、７日後のタオルについて、ゲラニオールの香り強度を専門パネラー４人により下記基準で官能評価を行い平均値を求めた。なお、１日後及び７日後の評価においては、乾燥状態にあるタオルと、下記方法による湿潤処理（湿潤後１分後）後のタオルの両方について官能評価を行った。結果を表３に示す。
＜湿潤処理＞
消臭剤「リセッシュ」（花王（株）製）で使用されているトリガー容器（ポリエチレン製のスプレー容器であって、容器内の溶液を霧状に噴射することができるもの）に蒸留水を充填し、タオルより３０ｃｍほど離して蒸留水を１．４ｇ噴射することで湿潤処理を行った。評価は、蒸留水で湿潤させてから１分経過した後に、専門パネラー４人により以下の基準で官能評価を行い、平均値を求めた。 Immediately after the dehydration treatment, the towels after 1 day and 7 days were subjected to sensory evaluation on the fragrance intensity of geraniol by the following four panelists based on the following criteria to obtain an average value. In the evaluation after 1 day and after 7 days, sensory evaluation was performed on both the towel in a dry state and the towel after wet treatment (1 minute after wet) by the following method. The results are shown in Table 3.
<Wetting treatment>
Filling the trigger container (a polyethylene spray container that can spray the solution in the container in a mist) with distilled water, which is used in the deodorant "Resesh" (manufactured by Kao Corporation) The wet treatment was performed by spraying 1.4 g of distilled water at a distance of about 30 cm from the towel. The evaluation was performed after 1 minute from wetting with distilled water, and then sensory evaluation was performed by four professional panelists based on the following criteria to obtain an average value.

評価基準
４：非常ににおいが強い
３：においが強い
２：においがする（認知閾値）
１：微かににおいがする（検知閾値）
０：においがしない Evaluation criteria 4: Very strong smell 3: Strong smell 2: Smell (cognitive threshold)
1: Smell slightly (detection threshold)
0: Does not smell

表１及び３から明らかなように、本発明の製造方法によれば、二量体不純物が少なく、香料アルコールが多く結合したケイ酸エステル化合物を高い比率で得られ、長期に亘り安定に香料を徐放させることができることから、柔軟仕上げ剤のような製品における香料前駆体として有用である。 As is apparent from Tables 1 and 3, according to the production method of the present invention, a silicate compound having a small amount of dimer impurities and a large amount of perfume alcohol can be obtained at a high ratio, and the perfume can be stably added over a long period of time. Because it can be released slowly, it is useful as a perfume precursor in products such as softeners.

Claims

A silicate ester composition containing a plurality of silicon compounds, wherein the content of the silicate ester represented by the following formula (1) in all the silicon compounds is 83% by mass or more, and the following formula (2): The silicate composition whose content of silicate ester represented by this is 7 mass% or less.
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(RO) ₃ SiOSi (RO) ₃ (2)
(Wherein R ¹ O is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of geraniol which is a perfume primary alcohol, RO is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of geraniol which is a perfume primary alcohol , or one or more carbon atoms) 3 or less alkoxy groups are shown, and a plurality of R ¹ O and RO may be the same or different.)

In the total silicon compound, the content of silicic acid ester represented by the following formula (3) is not more than 1 wt%, silicate ester composition of claim 1.
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (3)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of geraniol , which is a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same or different.)

Geraniol a perfume primary alcohol represented by R 1 ^OH, wherein the total silicon compound 100 parts by weight, containing not less than 3 parts by mass, silicic acid ester composition according to claim 1 or 2.

The fiber processing agent containing the silicate ester composition in any one of Claims 1-3 .

The fragrance | flavor precursor composition containing the silicate ester composition in any one of Claims 1-3 .