JP6049055B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び物品 - Google Patents

Description

本発明は、光学透明部材の貼り合わせに有用な紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置とタッチパッドのような位置入力装置を組み合わせたタッチパネルが広く利用されている。このタッチパネルは、表示装置、透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルム、ガラス又は樹脂製の透明保護板を貼り合せた構造を有している。

タッチパネルにおける、表示装置、透明電極が形成されたガラス板又はフィルム、ガラス又は樹脂製の透明保護板との貼り合せには、両面粘着シートを用いる技術があるが、気泡が入りやすいという問題があった。両面粘着シートに代わる技術として光硬化型樹脂組成物で貼り合せる技術が提案されている（特許文献１〜３）。

一方で、表示装置の薄型化や大画面化が進んでいる。例えば、透明保護板が薄くなると、光硬化型樹脂組成物で貼り合わせる際の硬化収縮によって、タッチパネルが変形してしまう問題があった。また、披接着体の材質がガラス／アクリル樹脂、ガラス／ポリカーボネート樹脂と異なる場合、熱膨張や吸湿性の違いから、耐湿熱試験において接着面が剥がれる問題があった。これら問題を解決するため、硬化時の収縮を抑え、基材への接着性および柔軟性に優れた硬化物を与える光硬化型樹脂組成物が求められていた。しかし、このような特性を備える特許文献１に記載されているポリイソプレンを主成分として使用した場合、リワークする際にヘプタン、ヘキサン等といった有機溶剤で除去しなければならず、リワーク性に劣る問題があった。また、特許文献２に記載されているようなシクロアルカン骨格を有するエポキシ樹脂を使用した場合には、柔軟性に劣り、特許文献３に記載されているような組成物においても硬化時の黄変が懸念されている。そのため、特許文献１〜３では満足するものが得られていなかった。

国際公開第２０１０／０２７０４１号 特開２０１０−２４８３８７号公報 特表２０１１−５１１８５１号公報

本発明は、硬化性に優れ、硬化時の収縮が小さく、硬化物の透明性、基材との接着性かつ柔軟性、リワーク性に優れる光学透明接着剤を得ることが出来る紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するノボラック化合物と（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物が、上記の課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記の（１）〜（１０）に関する。
（１）２以上の光学基材が紫外線硬化型樹脂組成物によって接着されている光学部材において、前記２以上の光学基材の接着に用いられ、エネルギー線を照射して固定化させる液状樹脂接着剤であって、キシレン化合物とホルムアルデヒドを反応して得られるノボラック化合物（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
（２）２以上の光学基材が紫外線硬化型樹脂組成物によって接着されている光学部材において、前記２以上の光学基材の接着に用いられ、エネルギー線を照射して固定化させる液状樹脂接着剤であって、下記式（１）

（式中、Ｘは繰り返し単位ごとにそれぞれ独立して−（ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２−であり、ｎは０〜１０の整数を示す。繰り返し構造においてＸは同一でも異なっても良い。Ｙはそれぞれ独立して水素原子、−ＣＨ_２ＯＨ、−（ＣＨ_２Ｏ）ｌＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＯＣＨ_３であり、ｌは０〜１０の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
で表されるノボラック化合物（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
（３）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
（４）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートの群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
（５）組成物全体に対して、一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ａ）が５〜９５重量％、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が５〜９５重量％及び光重合開始剤（Ｃ）が０．２〜５重量％含有する（４）に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
（６）硬化収縮率が３．０％以下である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
（７）１ＭＨｚの誘電率が５．０以下である（１）〜（６）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
（８）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
（９）（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を用いてなることを特徴とするタッチパネル。
（１０）
下記第一工程、第二工程、第三工程を経由することで製造されるタッチパネルに使用する（１）に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
（第一工程）光学基材に紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、少なくとも２つ以上の光学基材を貼り合わせる工程。
（第二工程）貼り合わせた光学基材に対して、照射量１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射することで仮硬化を行う工程。
（第三工程）第２工程後、欠陥がない場合には照射量１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射し、欠陥がある場合には、光学基材から樹脂硬化物層をアルコールの溶剤で除去する工程。

本発明によれば、硬化性に優れ、硬化時の収縮が小さく、硬化物の透明性、基材との接着性かつ柔軟性、リワーク性に優れる光学透明接着剤を得ることが出来る紫外線硬化型樹脂組成物を提供することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、特定の構造を有するノボラック化合物、（メタ）アクリレート化合物、及び光重合開始剤を含有する。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、一般式（１）で表されるノボラック化合物（Ａ）を含有する。

（式中、Ｘは繰り返し単位ごとにそれぞれ独立して−（ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２−であり、ｎは０〜１０の整数を示す。繰り返し構造においてＸは同一でも異なっても良い。Ｙはそれぞれ独立して水素基、−ＣＨ_２ＯＨ、−（ＣＨ_２Ｏ）ｌＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＯＣＨ_３であり、ｌは０〜１０の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）

この場合において、ｎ、ｌの値は０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい。ｍの値は０〜６が好ましく、０〜４がより好ましい。

上記（１）記載のノボラック型樹脂は、公知の手法であれば特に限定なく得られるが、例えば、酸触媒を触媒として使用し（又は無触媒）、キシレン化合物とホルムアルデヒドを縮合する反応により得ることができる。
この反応で使用しうるキシレン化合物としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
ここで、キシレン化合物としては、ｍ−キシレンが好ましい。

また、用いうるホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、ホルマリン等特に態様を問わず使用することができ、ホルムアルデヒドの使用量は、キシレン化合物１モルに対して通常０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．８モル、より好ましくは０．４〜１．６モルである。

用いうる酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量はホルムアルデヒド１．０モルに対して、通常０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０５〜４．０モル、より好ましくは０．１〜３．０モルである。

キシレン化合物とホルムアルデヒドの縮合反応は、酸触媒の存在下、還流温度以下で１〜１０時間行えばよい。反応が終了したら、そのまま或はトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解して、水洗を繰り返して酸触媒を除去後、溶剤及び／または未反応のキシレン化合物、ホルムアルデヒドを加熱減圧下で除去することにより本発明のノボラック型樹脂が得られる。

一般式（１）で示される構造を有するノボラック化合物（Ａ）は接着剤の柔軟性を付与することができる。一般式（１）で示される構造を有するノボラック化合物（Ａ）としては、ｎ、ｌが０〜１０の整数の範囲であれば制限なく使用することができる。市販品として容易に入手することも可能であり、ニカノールＹシリーズ（ニカノールＹ−５０、ニカノールＹ−１００、ニカノールＹ−１０００）、ニカノールＬシリーズ（ニカノールＬＬＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬ）、ニカノールＨ、ニカノールＧとしてフドー（株）より入手できる。特にニカノールＹシリーズ、ニカノールＬシリーズは（メタ）アクリレートとの相溶性が優れているため好ましい。

一般式（１）で示される構造を有するノボラック化合物（Ａ）の数平均分子量はポリスチレン換算値で通常１００〜１０００であり、１００〜７００が好ましく、２００〜６００が特に好ましい。数平均分子量が１００未満である場合には、柔軟性、接着性に劣る恐れがあり、１０００を超える場合には相溶性に劣る恐れがあるためである。

一般式（１）で示される構造を有するノボラック化合物（Ａ）の本発明の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は５重量％〜９５重量％程度が好ましく、１０重量％〜８５重量％程度が特に好ましい。５重量％より少ないと柔軟性が劣り、９５重量％より多いと硬化性が悪くなる。
また、一般式（１）で示される構造を有するノボラック化合物（Ａ）の含有量が（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との比率（重量比）において、Ａ／Ｂの比率が１．０〜１０．０の場合において、極めて柔軟性に優れ、硬化性にも優れた光硬化型樹脂組成物とすることができる。Ａ／Ｂの比率（重量比）は１．０〜９．０が好ましく、１．１〜８．５が特に好ましい。Ａ／Ｂの比率は大きくなるほど硬化に影響する架橋成分が少なくなるが、（Ｂ）を適宜選択することにより、硬化性良好で柔軟性のある硬化物を得ることができる。

本発明の組成物においては（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する。（メタ）アクリレート化合物であれば、公知のものであれば特に限定することなく使用することができる。

本発明の組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレート化合物が好適に用いられ、具体的には、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の炭素数５〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、炭素数１０〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレートが好ましく、特に、樹脂の柔軟性の観点から、炭素数１０〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、数平均分子量８００〜５０００のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
一方、ガラスへの密着性を向上させる観点からは、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンが好ましく、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。

本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で２官能以上の（メタ）アクリレートを含有することができる。例えば、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカンポリアルコキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。特に、樹脂の柔軟性の観点から、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明においては、併用する場合は、硬化収縮を抑えるために、１又は２官能の（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（Ｂ）成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。（Ｂ）成分の本発明の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は通常５〜９５重量％、好ましくは３〜７０重量％である。５重量％より少ないと硬化性が乏しくなり、９５重量％より多いと収縮が大きくなる。

本発明の組成物に含有させることができるウレタン（メタ）アクリレートは多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレングリコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等のビスフェノール系ジオール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−〔ヒドロキシメチル〕−シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール等、これら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等、イソプレン骨格やブタジエン骨格を有するジオールが挙げられる。硬化後の樹脂の柔軟性の観点からポリエーテルポリオールが好ましく、（Ａ）成分との相溶性の観点からポリプロピレングリコールがより好ましく、基材への密着性の観点から分子量が２０００以上のポリプロピレングリコールが特に好ましい。

有機ポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３‘−ジメチルー４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
透明性の観点から、イソホロンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートが好ましい。

又、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等を使用することができる。

前記反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、多価アルコールにその水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基が好ましくは１．１〜２．０当量、さらに好ましくは１．１〜１．５当量になるように混合し、反応温度を好ましくは７０〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いで、ウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１〜１．５当量となるように混合し、７０〜９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては７０００〜２５０００程度が好ましく、１００００〜２００００がより好ましい。重量平均分子量が７０００より小さいと収縮が大きくなり、重量平均分子量が２５０００より大きいと硬化性が乏しくなる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、ウレタンアクリレート成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。使用する場合、本発明の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、（メタ）アクリレート化合物として、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを含有させることができる。ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、公知のものであれば特に限定することなく使用することができる。
上記ポリイソプレン、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとして、好適には（ａ）イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体をまず合成し、次にこれらの重合体に不飽和酸無水物を反応させ、その後に得られたポリマー中の一部または全部に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られるオリゴマー、または（ｂ）水酸基末端イソプレン重合体、水酸基末端ブタジエン重合体またはこれらの共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるオリゴマーを使用することができる。

まず、（ａ）イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体をまず合成し、次にこれらの重合体に不飽和酸無水物を反応させ、その後に得られたポリマー中の一部または全部に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られるオリゴマーについて説明する。

上記イソプレン重合体、ブタジエン重合体としては、イソプレンまたはブタジエンの１種類を単独で重合することにより得られるイソプレン重合体またはブタジエン重合体を使用しても良いし、イソプレン及びブタジエンの混合物を共重合させることにより得られるイソプレン−ブタジエン共重合体を使用しても構わない。

重合させる方法としては、イソプレンおよび／またはブタジエンをメチルリチウム、エチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどのアルキルリチウム、ナトリウムナフタレン錯体、を開始剤としてアニオン重合させることにより得ることもできるし、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビスニトリル化合物を開始剤としてラジカル重合させることによって製造することもできる。
なお、これらの重合反応は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の溶媒の存在下に−１００℃〜２００℃で０．５〜１００時間反応させて行うことができる。

本発明に使用する前記重合体の数平均分子量は、柔軟性を付与する観点から、通常２０００〜１０００００であり、５０００〜５００００が好ましく、２００００〜５００００が特に好ましい。

次に、上述の方法により得られた重合体に不飽和酸無水物を反応させる。この反応は、例えば、前記重合体と不飽和酸無水物をヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の溶媒などの、反応に不活性な溶媒の存在下、または無溶媒で通常、常温〜３００℃、０．５〜１００時間反応させることで行うことができる。

酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などを使用することができる。
酸無水物の使用量は、通常、重合体１００重量部に対して０．１〜２００重量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜１００重量部の範囲内であることがより好ましい。
前記重合体に対しての酸無水物基の反応による付加は、上記の条件で反応させることにより、通常、１分子あたりの付加数が１〜３０個の範囲であり、２〜２０個の範囲であることが好ましい。

次に、上記重合体に導入された酸無水物基の一部または全部にヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより、ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることが出来る。
反応は、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒または無溶媒で通常、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１〜１．５当量となるように混合し、２０〜２００℃で０．１〜１００時間反応させて得ることができる。

ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等を使用することができる。

次に、（ｂ）ヒドロキシ基を含有するイソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるオリゴマーを得る方法について説明する。

水酸基末端イソプレン重合体、水酸基末端ブタジエン重合体の一部または全部に不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させることにより、ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることが出来る。
反応は、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒または無溶媒で通常、不飽和カルボン酸またはその誘導体を２０〜２００℃で０．１〜１００時間反応させて得ることができる。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α−エチルアクリル酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらの酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体を使用することができる。

このようにして得られる化合物の具体例としては、クラレ社製ＵＣ−２０３（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのエステル化物オリゴマー）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ―ＰＢ ＴＥ―２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）等を例示することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これらポリイソプレン、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。ポリイソプレン、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーの本発明の紫外線硬化型接着剤中における重量割合は通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％である。

本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定はされないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（エサキュアＯＮＥ；ランバルティ製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュアー２９５９；ＢＡＳＦ製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７；ＢＡＳＦ製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュアー６５１；ＢＡＳＦ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３；ＢＡＳＦ製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；ＢＡＳＦ製）、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物（イルガキュアー７５４；ＢＡＳＦ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。透明性から１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（エサキュアＫＩＰ−１５０；ランバルティ製）、フェニルグルコキシル酸メチルエステル（ダロキュアＭＢＦ；ＢＡＳＦ製）、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物（イルガキュアー７５４；ＢＡＳＦ製）、が好ましい。また、接着剤内部硬化性を良好にする観点から２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（スピードキュアＴＰＯ；ＬＡＭＢＳＯＮ社製）が好ましい。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（Ｃ）成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。（Ｃ）成分の本発明の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は通常０．２〜５重量％、好ましくは２〜５重量％である。
ここで、透明性を向上させるために２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのみを光重合開始剤として使用する場合、好適な本発明の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は通常０．３〜１．０重量％であり、０．３〜０．８が特に好ましい。

更に、光重合開始助剤となりうるアミン類等を上記の光重合開始剤と併用することもできる。使用しうるアミン類等としては、安息香酸２−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。該アミン類等の光重合開始助剤を使用する場合、本発明の接着用樹脂組成物中の含有量は通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、必要によりオキセタン化合物を含有させることができる。使用できるオキセタン化合物は公知のものであれば特に限定されない。
オキセタン化合物の具体例としては、例えば、４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼン、４−ビス[（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼン、３−メチル−３−グリシジルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられるが、通常用いられるオキセタン化合物であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の紫外線硬化型接着剤においては、これらオキセタン化合物は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。使用する場合、オキセタン化合物の本発明の光硬化型接着剤組成物中における重量割合は通常５〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。

本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ（メタ）アクリレートを使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、硬化性の向上や硬化物の硬度や硬化速度を向上させる機能がある。また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できるが、好ましく使用されるエポキシ（メタ）アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

エポキシ（メタ）アクリレートは、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を、下記のような条件で反応させることにより得られる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を０．９〜１．５モル、より好ましくは０．９５〜１．１モルの比率で反応させる。反応温度は８０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１０〜３５時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。

本発明において好適に使用することができるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物より得られた、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートである。本発明において、エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては５００〜１００００が好ましい。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これらエポキシ（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。使用する場合、エポキシ（メタ）アクリレートの本発明の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて成分（Ａ）以外の柔軟化成分を使用することができる。使用できる柔軟化成分の具体的としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー又はそのエステル化物、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類、テルペン系水素添加樹脂、スチレンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。オリゴマー、ポリマーの例としては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系のオリゴマー又はポリマーを例示することができる。
成分（Ａ）以外の柔軟化成分の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は、通常３〜７０重量％、好ましく３〜５０重量％である。

また柔軟化成分として、（メタ）アクリルポリマーを使用することができる。

（メタ）アクリルポリマーは、アクリル系又はメタクリル系モノマーを原料として重合させたポリマー、又は、該モノマー以外の他の重合性モノマーと該モノマーとの共重合体が挙げられ、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の通常の方法によって製造できる。
特に好ましい製造方法としては、高温で連続的にラジカル重合を行って製造することが好ましい。具体的には、以下のプロセスによって製造するものである。まず、アクリル系又はメタクリル系モノマーに対して微量の重合開始剤と微量の溶剤を混合させる。そして、１５０℃以上の温度において、１０分以上高圧下で反応させる。その後、分離機で未反応成分と反応して得られた（メタ）アクリルポリマーに分離して、得ることができる。
ここで、重合開始剤が混入していると、保存安定性に劣る恐れがあるため、溶剤を留去しながら反応を行うか、（メタ）アクリルポリマーを分離して得た後に溶剤を留去することが好ましい。

（メタ）アクリルポリマーの原料として使用されるアクリル系又はメタクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等のエステル系（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

共重合させてもよい他の重合性モノマーとしては、不飽和二重結合を有する公知の化合物を用いることができ、例えば、スチレン、３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン類；４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類；クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸類が挙げられる。

これらのうち、組成物の他の成分への溶解性、硬化物の接着性の面から、アクリル系又はメタクリル系モノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、他の重合性モノマーとしてはスチレン等が好ましい。

本発明においては、（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量としては、１５００〜３００００であり、好ましくは３０００〜２００００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。重量平均分子量が１５００未満の場合は、硬化物の接着性が劣る傾向にあり、一方、３００００を越える場合には、他のモノマーに溶解しにくくなったり白濁したりするため好ましくない。

（メタ）アクリルポリマーは、市販品として容易に入手することもできる。例えば、東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮシリーズ」が挙げられ、ＵＰ−１１７０やＵＨ−２１９０として入手できる。

（メタ）アクリルポリマーの本発明の光硬化型接着剤組成物中における重量割合は通常５重量％〜８０重量％であり、５重量％〜６０重量％が好ましく、５重量％〜５０重量％程度がより好ましい。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン化合物等）、充填剤等の添加剤を加えてもよい。

酸化防止剤の具体例としては、例えば、ＢＨＴ、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。

有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。

重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。

光安定剤の具体例としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアルコール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート（アデカ（株）製、ＬＡ−８２）、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

充填剤の具体例としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。

各種添加剤の組成物中に存在する場合、各種添加剤の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０２〜０．５重量％である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した各成分を常温〜８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の接着用樹脂組成物は、塗布性を考え、２５℃の粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが好ましい。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物の硬化収縮率は３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下が特に好ましい。これにより、紫外線硬化型樹脂組成物が硬化する際に、樹脂硬化物に蓄積される内部応力を低減することができ、基材と紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層との界面に歪みができることを有効に防止することができる。
また、ガラス等の基材が薄い場合には、硬化収縮率が大きい場合には硬化時の反りが大きくなるころから、表示性能に大きな悪影響を及ぼすため、当該観点からも、硬化収縮率は少ない方が好ましい。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、硬化物の１ＭＨｚでの誘電率が５．０以下であることが好ましく３．０以下であることが特に好ましい。誘電率が５．０を超える場合には、タッチパネル用に使用した際に応答性が良くなりすぎ、タッチパネルをタッチした際に、その周辺箇所まで感知する可能性が増え、結果的に感度不良を引き起こす恐れがあるためである。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物の４００ｎｍ〜８００ｎｍでの透過率が９０％以上であることが好ましい。透過率が９０％未満である場合、光が透過し難く、表示装置に使用した場合に視認性が低下してしまうためである。
また、硬化物の４００〜４５０ｎｍでの透過率が高いと視認性の向上が一層期待できることから、４００〜４５０ｎｍでの透過率が９０％以上であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で示される構造を有する化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレートを含有しており、リワーク性にも優れる。
通常、リワークするために、張り合わされた基材を加熱した後、ワイヤーを用いて接着剤層を切り進むことによって基材と接着剤層の剥離を行う。その際に剥離を容易にするために溶剤を使用するが、本発明においては、組成物の成分が剥離性に優れるため、溶剤としてイソプロピルアルコール等のアルコール類を使用しても容易に剥離を行うことができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、片方の基材に、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等の塗工装置を用いて、塗布した樹脂の膜厚が１０〜３００μｍとなるように塗布し、もう片方の基材を貼り合わせ、透明基材側から活性エネルギー線として、例えば、紫外〜近紫外（波長２００〜４００ｎｍ付近）の光線を照射して硬化させることで接着させることができる。照射量は約１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、特に好ましくは、２００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。紫外〜近紫外の光線照射による硬化には、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。

剥離工程についてより詳細に説明すると、剥離工程は図１に示すように、まず、光学基材に紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、少なくとも２つ以上の光学基材を貼り合わせた後に紫外線を照射することにより光学部材を得る。塗布して貼り合わせる方法としては、片方の基材に、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等の塗工装置を用いて、塗布した樹脂の膜厚が１０〜３００μｍとなるように塗布し、もう片方の基材を貼り合わせることにより行う。
次に、こうして得られた光学部材において、光学基材と樹脂硬化物層との間に気泡が介在する等といった、貼り合わせにより生じる欠陥が検出されるか否かを検査する。
検査の際に欠陥の有無を判断し、欠陥がある場合には上記剥離方法により、樹脂硬化物層を光学基材から除去することとなる。

欠陥検査において、欠陥が無いことが確認された場合には、低い照射量により仮硬化を行う。ここでの照射量は、通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²であり、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、特に好ましくは、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度である。１０ｍＪ／ｃｍ²より少ないと樹脂硬化物層が剥離用基材に付着しにくくなり、２０００ｍＪ／ｃｍ²より多いと剥離しにくくなる。紫外〜近紫外の光線照射による硬化には、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
仮硬化においては、樹脂硬化物層の全面に紫外線を照射しても構わないし、樹脂硬化物層の数箇所を集中的に照射させる方法を採用しても構わない。

仮硬化後に再度検査を行い、欠陥が無ければ、本硬化を行うことで光学部材が得られる。
本工程においての照射量は通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²であり、１０００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、特に好ましくは、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度である。

一方、仮硬化後に欠陥がある場合には、上記剥離方法により、光学基材から樹脂硬化物層を除去し、付着物が除去された光学基材を、再度光学部材を得るために使用することとなる。

上記工程スキームで修復工程を行うことで、より効率的に欠陥品を少なく光学部材を提供することができるようになる。
ここで、本発明の樹脂組成物においては、組成物の成分が剥離性に優れるため、仮硬化後においても、溶剤としてイソプロピルアルコール等のアルコール類を使用して容易に剥離を行うことができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は２以上の光学基材を貼り合わせるのに好適に使用することができる。光学基材としては、下記の透明板、シート、板、表示体、タッチパネルが例として挙げられる。

また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、タッチパネルにおいて、複数の透明板を張り合わせる接着剤として好適に使用することができる。
透明板の材質としては、様々な材料が使用できるが、具体的には、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＣとＰＭＭＡの複合体、ガラス、ＣＯＣ、ＣＯＰ、プラスチック（アクリル樹脂等）、偏光板、レンズ、プリズム、ＴＡＣ、ＩＴＯガラス等を使用することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、タッチパネルとシート又は板を貼り合わせる接着剤としても使用することができる。
ここで、シートとしては、アイコンシート、化粧シート、保護シートが挙げられ、板としては化粧板、保護板が挙げられる。そして、シートないし板の材質としては、透明板の材質として列挙したものが適用できる。また、タッチパネル面の材質としては、ガラス、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＣとＰＭＭＡの複合体、ＣＯＣ、ＣＯＰが挙げられる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、液晶表示装置の表示体と光学機能材料とを貼り合わせるためにも好適に使用することができる。表示体としては、ガラスに偏光板を貼り付けてあるＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、ＥＬ照明、電子ペーパーやプラズマディスプレイ等の表示装置が挙げられる。また、光学機能材料としては、アクリル板、ＰＣ板、ＰＥＴ板、ＰＥＮ板等の透明プラスチック板、強化ガラス、タッチパネル入力センサーが挙げられる。

透明板を張り合わせる接着材として使用した場合に、視認性向上のために硬化物の屈折率が１．４５〜１．５５であることが好ましい。
当該屈折率の範囲内であれば、透明板として使用される基材との屈折率の差を低減させることができ、光の乱反射を抑えて光損失を低減させることが可能となる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物で張り合わせた表示体と光学機能材料とを含む表示パネルは、例えば、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話、パソコンなどの電子機器に組み込むことができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。

実施例１〜６、比較例１、２を表１に示した組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を調整した。

なお、表１中に略称で示した各成分は下記の通りである。
ニカノールＹ−５０：メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応物（数平均分子量２５０）、フドー（株）社製
ニカノールＹ−１０００：メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応物（数平均分子量３３０）、フドー（株）社製
ニカノールＬＬＬ：メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応物（数平均分子量３４０）、フドー（株）社製
ニカノールＬＬ：メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応物（数平均分子量３６５）、フドー（株）社製
ニカノールＬ：メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応物（数平均分子量４００）、フドー（株）社製
ＵＡ−１：ポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００）、イソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートの３成分をモル比１：１．３：２の反応物。
ＦＡ−５１２ＡＳ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）社製
Ｓ−１８００Ａ：イソステアリルアクリレート、新中村化学工業（株）社製
ＡＰ−４００：ポリプロピレングリコールモノアクリレート、日油(株)社製
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）社製
ＦＡ−Ｐ２１００Ａ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量１０００）のアクリレート、日立化成工業（株）社製
ＦＡ−Ｐ２２００Ａ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）のアクリレート、日立化成工業（株）社製
ＦＡ−Ｐ２４００Ａ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量４０００）のアクリレート、日立化成工業（株）社製
スピードキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＬＡＭＢＳＯＮ社製
Ｐｏｌｙｉｐ：水酸基末端液状ポリイソプレン（数平均分子量２５００）、出光興産（株）社製
ＢＲ−１０２２：アクリルポリマー
ユニセーフＰＫＡ−５０１７：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルブチルエーテル（数平均分子量２５００）、日油（株）社製

得られた本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて以下評価を行った。

（硬化性）厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚で、得られた紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が２００μｍとなるように貼り合わせ、ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、硬化状態を確認した。
○・・・完全に硬化していた
△・・・半硬化状態
×・・・未硬化

（硬化収縮率）フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚で、得られた紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が２００μｍとなるように貼り合わせ、ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、硬化させ膜比重測定用の硬化物を作製した。これを、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２５℃で樹脂組成物の液比重（ＤＬ）を測定し、次式より硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）÷ＤＳ×１００
◎・・・２．０％未満
○・・・２．０％以上、３．０％未満
×・・・３．０％以上

（接着性）厚さ０．８ｍｍのスライドガラスと厚さ０．８ｍｍのアクリル板を、得られた紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が２００μｍとなるように貼り合わせ、ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、評価用サンプルを作製した。これを、８５℃、８５％ＲＨ環境下、２５０時間放置し、目視にて剥がれを確認した。
○・・・剥がれなし
×・・・剥がれあり

（柔軟性）得られた紫外線硬化型樹脂組成物を充分に硬化させ、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じて、デュロメータ００硬さを測定し、柔軟性を評価した。
◎・・・１０未満
○・・・１０以上、２０未満
×・・・２０以上

（透明性）フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚で、得られた紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が２００μｍとなるように貼り合わせ、ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、透明性測定用の硬化物を作製した。透明性は分光光度計（Ｕ−３３１０、日立ハイテクノロジーズ（株））を用いて、４００〜８００ｎｍ及び４００〜４５０ｎｍの透過率を測定した。
◎・・・４００〜８００ｎｍの透過率９０％以上かつ４００〜４５０ｎｍの透過率が９０％以上
○・・・４００〜８００ｎｍの透過率９０％以上かつ４００〜４５０ｎｍの透過率が８８〜９０％以上
×・・・４００〜８００ｎｍの透過率９０％未満

（誘電率）未処理の或いは離型処理の施されたＰＥＴフィルム２枚で、得られた紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が２００μｍとなるように貼りあわせ、ＰＥＴフィルム越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、誘電率測定用の硬化物を作成した。誘電率は誘電率測定器（６４４０Ｂ，Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ社製、１ＭＨｚ）を用いて測定した。
◎・・・誘電率３．０未満
○・・・誘電率３．０以上〜５．０未満
×・・・誘電率５．０以上

（リワーク性）厚さ０．８ｍｍのスライドガラスと厚さ０．８ｍｍのアクリル板を、得られた紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が２００μｍとなるように貼り合わせ、ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、評価用サンプルを作製した。これを、張り合わされた基材を加熱した後、ワイヤーを用いて接着剤層を切り進むことによって基材と接着剤層の剥離を行った。その際に剥離を容易にするために溶剤としてイソプロピルアルコールを使用した。剥離後、基材に付着した樹脂をイソプロピルアルコールを使用してふき取り、ふき取り不可能な樹脂があるかどうか確認したところ、実施例１〜６全てにおいて、付着した樹脂を完全に取り除くことができた。
◎・・・付着した樹脂を完全に取り除くことができた。
○・・・繰り返し拭き取ることにより取り除くことができた。
×・・・付着した樹脂を取り除くことができなかった。

表１の結果より、一般式（１）でメタキシレンとホルムアルデヒドを、酸触媒を用いて反応して得られるノボラック化合物（Ａ）を特定の多価アルコールからなるウレタン（メタ）アクリレートを含有する実施例１〜６の本発明の樹脂組成物は、硬化性に優れ、硬化時の収縮が小さく、硬化物の透明性、基材との接着性かつ柔軟性、低誘電性、リワーク性に優れる光学透明接着剤を得られることが確認出来た。

タッチパネルの製造工程を説明する概略図である。

Claims (9)

1. ２以上の光学基材が紫外線硬化型樹脂組成物によって接着されている光学部材において、前記２以上の光学基材の接着に用いられ、エネルギー線を照射して固定化させる液状樹脂接着剤であって、キシレン化合物とホルムアルデヒドを反応して得られる下記式（１’）で表される化合物（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするタッチパネル用紫外線硬化型樹脂組成物。
   
   
   （式中、Ｘは繰り返し単位ごとにそれぞれ独立して−（ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２−であり、ｎは０〜１０の整数を示す。繰り返し構造においてＸは同一でも異なっても良い。ｍは０〜９の整数を示す。）
2. （メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル用紫外線硬化型樹脂組成物。
3. （メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートの群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のタッチパネル用紫外線硬化型樹脂組成物。
4. 組成物全体に対して、一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ａ）が５〜９５重量％、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が５〜９５重量％及び光重合開始剤（Ｃ）が０．２〜５重量％含有する請求項３に記載のタッチパネル用紫外線硬化型樹脂組成物。
5. 硬化収縮率が３．０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のタッチパネル用紫外線硬化型樹脂組成物。
6. １ＭＨｚの誘電率が５．０以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のタッチパネル用紫外線硬化型樹脂組成物。
7. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
8. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を用いてなることを特徴とするタッチパネル。
9. 下記第一工程、第二工程、第三工程を経由することで製造されるタッチパネルに使用する請求項１に記載のタッチパネル用紫外線硬化型樹脂組成物。
   （第一工程）光学基材に紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、少なくとも２つ以上の光学基材を貼り合わせる工程。
   （第二工程）貼り合わせた光学基材に対して、照射量１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射することで仮硬化を行う工程。
   （第三工程）第２工程後、欠陥がない場合には照射量１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射し、欠陥がある場合には、光学基材から樹脂硬化物層をアルコールの溶剤で除去する工程。