JP6046269B2 - 多結晶シリコンを堆積させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、多結晶シリコンを堆積させる方法に関する。

多結晶シリコン（ポリシリコン）は、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（ＣＺ）工程またはゾーンメルティング（ＦＺ）工程によって半導体のための単結晶シリコンを製造するための出発原料、ならびに光起電装置用の太陽電池を製造するために種々の引上げ方法および成型方法によって単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを製造するための出発原料として役立つ。

多結晶シリコンは、一般的に、シーメンス方法でバッチ方式によって製造される。これは、ケイ素を含有する反応ガスを熱分解して、またはそれを水素により還元して、高純度ケイ素として細いロッドまたはコアと呼ばれるケイ素の細いフィラメントロッド上に堆積させることを含む。

反応ガスのケイ素含有成分は、通常、一般組成ＳｉＨ_ｎＸ_４−ｎ（ｎ＝０、１、２、３；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のモノシランまたはハロシランである。それは、好ましくはクロロシランまたはクロロシラン混合物、より好ましくはトリクロロシランである。主にＳｉＨ_４またはＳｉＨＣｌ_３（トリクロロシラン、ＴＣＳ）が、水素との混合物で使用される。

シーメンス方法は、堆積反応装置中において実施される。ＥＰ２０７７２５２Ａ２は、ポリシリコンの製造において使用される反応装置タイプの典型的な構造物を記載している。最も一般的に使用される実施形態において、堆積反応装置は、金属の基板、および基板上に置かれた冷却可能なベルジャーを含み、ベルジャー内に反応空間を形成する。通常、ベル形の堆積反応装置は、気密な様式で閉鎖可能でなければならず、それは、反応ガスが腐食性であり、空気との混合物で自然発火するまたは爆発する傾向があるからである。基板は、反応ガスのための１つ以上の供給口および１つ以上の取り出し口ならびに反応空間中で細いロッドを保持する役目の支持具を備えている。一般的に、２本の隣接するロッドは、保持された脚端と反対側のこれらの自由端でブリッジにより接続されて、Ｕ字形の支持体を形成する。Ｕ字形の支持体が、電流を直接通すことにより堆積温度に加熱されて、反応ガスが供給される。

ポリシリコン堆積のための典型的な手順は、反応装置への反応ガス流の遮断バルブおよび反応装置から出るオフガス流のための遮断バルブを開くことを含む。反応ガスは、基板の供給口を通って閉じられた堆積反応装置中に流れる。この中で、ケイ素は、電流を直接通すことによって加熱された細いロッド上に堆積される。反応装置中で形成された熱オフガスは、基板の取り出し口を通って反応装置を出たら、次に処理操作にかけ、例えば凝縮させ、またはガス洗浄装置に送ることができる。

ケイ素の堆積において、ハロゲンを含有するケイ素化合物、例えばトリクロロシランは、加熱された細いロッドの表面でガス相から分解される。この過程で、細いロッドの直径は成長する。所望の直径に達した後、堆積は終了して形成されたポリシリコンロッドは室温に冷却される。

ロッドを冷却した後、ベルジャーが開かれて、ロッドは、さらに処理するために、取り出し用具を用いて取り去られる。それに続いて、反応装置のベルジャーおよび基板は清浄化されて、次の堆積バッチのための新しい電極および細いロッドを設置される。ベルジャーが閉じられた後、ポリシリコンの次のバッチを堆積させる方法が、記載されたようにして、再び実施される。

反応装置が開かれた時から、堆積されたバッチが取り出されるまで、ポリシリコンロッドは、窒素、酸素、湿気という対応する構成要素だけでなく、空気中に存在する外側の構成要素の形態にある不純物（金属、非金属、ガス）を含む室内の空気などの周囲の媒体と接触している。開放により、反応装置内部と堆積室の間の可能なガス交換も起こる。この場合、反応物、生成物またはさらに、すでに完全に反応した構成要素または堆積後に反応空間に残存する部分的に反応した構成要素（例えばＨＣｌ_（ｇ））は、ガスの交換によって周囲の空気中に入り込み得る。

より具体的には、これは、周囲の空気から反応装置中への湿気の侵入に関する場合である。湿気が反応装置の特に供給ラインおよび除去ライン中に侵入した場合、およびベルジャー堆積物が存在する場合（堆積後に反応装置内に残存する主な構成要素の固体であり、元素としてＳｉ、ＣｌおよびＯを含む）、ハロシラン残留物、例えば未変換の反応ガス、またはハロシランもしくは該方法において形成されたポリシランから、腐食性のハロゲン化水素、例えば塩化水素が形成される。これらの腐食性ガスは、堆積反応装置から製造室に漏れ出して、例えば、ライン、付属品、それらの中の技術的成分を腐食させるに至り得る。

ハロゲン化水素は、特に反応装置における供給および除去ラインを含む反応装置の成分を腐食させる。腐食過程は、例えば、堆積プラントの成分（フランジ、接続部）の鋼表面における錆の形成の形態で損傷を起こさせる。生じた腐食は、先ず表面の性質に変化を起こさせ、結果として、金属粒子（例えば鋼および合金構成要素のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ）の遊離、ならびにホウ素、リン、アルミニウムおよびヒ素などの電気的に活性なドーパントの遊離を起こさせる。これらの物質は、特に堆積の開始時に引き続く堆積で程度を上げて、堆積されたケイ素中に導入され、製造空間中に存在するポリシリコンロッドの表面に堆積される。

特に腐食された鋼は、堆積反応装置がバッチ切り替えおよび多結晶シリコンロッドの取り出しのために開かれたときに、ロッド表面における望ましくない堆積物になり得る。例えば、ロッド表面上における鉄の遊離およびこれらの堆積物は、半導体またはソーラ産業のために生じた製品の寿命の減少をもたらし得る。

ＵＳ７９２７５７１（ＤＥ１０２００６０３７０２０Ａ１）は、高純度多結晶シリコンのバッチ製造の方法を開示しており、該方法においては、ケイ素が堆積された第１の担体を取り出すために堆積反応装置が開かれた時からケイ素を第２の担体上に堆積させるために反応装置が閉じられる時まで、不活性ガスが、供給ラインおよび排出ラインを通して開かれた反応装置中に供給される。

ＧＢ１５３２６４９は、多結晶シリコンをグラファイト表面に堆積させる方法を開示しており、該方法において、閉じられた反応装置は、堆積表面の加熱の開始前にまたは堆積の直前に不活性ガス、例えばアルゴンでパージされる。該方法の進行中の閉じられた反応装置をパージするためのこの不活性ガスによるパージは、爆発性ガス混合物の不活性化または回避のために実施される（酸素除去）。

先行技術において開示された、方法中のまたは反応装置の開放後の、不活性ガスの反応装置中への供給は、ベルジャー堆積物の反応による消耗の問題を解決しない。反応装置開放の操作中に外側の物質が反応空間中およびロッド表面上に導入される問題もそれにより除去されない。

ＵＳ２０１２／０１００３０２Ａ１は、反応装置中の少なくとも１本の細いロッド上におけるケイ素の堆積によって多結晶シリコンロッドを製造する方法を開示しており、該方法においては、ケイ素の堆積前に、４００−１０００℃の細いロッドの温度において、ハロゲン化水素が、少なくとも１本の細いロッドを含む反応装置中に導入されて、ＵＶ光により照射され、その結果、ハロゲンおよび水素ラジカルが発生し、形成された揮発性ハロゲン化物および水素化物は反応装置から除去される。これにより、堆積開始前に、細いロッド表面が清浄化される。バッチ切り替えまたは細いロッドの取り付け中に、供給ラインおよび除去ラインおよびベルジャーは、開放状態で不活性ガス（窒素）によりパージされる。

欧州特許第２０７７２５２号明細書 米国特許第７９２７５７１号明細書（ドイツ特許出願公開第１０２００６０３７０２０号） 英国特許第１５３２６４９号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０１００３０２号

本発明により取り組まれる問題は、先行技術の不利点を回避することである。

上記問題は、ケイ素含有成分および水素を含む反応ガスを反応装置中に導入することを含み、その結果として多結晶シリコンがロッドの形態で堆積される、多結晶シリコンを堆積させる方法によって解決される。該方法において、反応装置は、堆積が終了した後、開かれて、ロッド取り出し開始前に特定の期間換気される。

基板１の上に立つ閉じられた堆積反応装置２を示す。内部表面は、反応装置の内部に面する表面３を含む。 換気の過程で基板１から持ち上げられたベルジャー２（本体およびフード）を備えた堆積反応装置を示す。生じた間隙５を通して、ベルジャー堆積物の反応による消耗に適した媒体が導入され、それは吸引管４またはガラスの覗き窓６を通して除去される。 バッチ切り替え前に、堆積プラントを換気する手段を示す。すなわち、１つ以上のガラスの覗き窓６または他の開口部、例えばフランジまたは水で冷却されたフランジを通しておよび／または頂点４にあるオフガス用の開口部だけを通して換気する。この場合、ベルジャー２は基板１上についたままとどまる。 異なったバッチは、吸引管中の初期塩化水素濃度に依存して、必要とされる制限濃度（工程段階の進行の指標としての）に到達するために異なった期間を必要とすることを示す。Δｔは工程時間の可能な節約を示す。

換気のこの期間は、多結晶シリコンの１バッチ堆積後の反応装置の第１の開放で始まり、堆積が終了した後、第１の多結晶ロッドを反応装置から取り出す目的で、ベルジャーまたはこれらの部品を除去するまでの期間を含む。ロッド取り出しの場合にも、該系は開かれて必ず換気されてパージされる。

堆積の終了は、ロッドが所望の最終の直径に到達して反応ガスの供給が終了したことを意味すると理解される。

典型的には、多結晶シリコンを堆積させる方法において、ケイ素で構成されるＵ字形の支持体は開かれた堆積反応装置中で安定であり、堆積反応装置は気密であり、Ｕ字形の支持体は電流を直接通すことによって加熱され、ケイ素を含有する反応ガスおよび水素は供給ラインを通して堆積反応装置中に導入され、その結果、ケイ素が反応ガスから支持体上に堆積される。この過程で、支持体の直径は大きくなる。このことがオフガスを形成し、オフガスは堆積反応装置から除去ラインを通して除去される。支持体の所望の直径に到達したら、堆積は終了し、支持体は室温に冷却され、堆積反応装置の内部表面が環境に対して開放され、支持体は堆積反応装置から取り外されて、第２のＵ字形の支持体が堆積反応装置中で固定される。このことから始めて、本発明は、支持体の所望の目標とする直径への到達および堆積の終了から、ロッドを取り出す目的で堆積反応装置を完全に開く前に、反応装置内部に存在する気体、液体および／または固体状の構成要素およびベルジャー堆積物を含む反応装置内部を、所定の条件下の適当な様式で条件づけることを目論む。

好ましくは、反応装置は、反応装置のベルジャーを基板から上に持ち上げることにより開かれる。

好ましくは、反応装置は、ガラスの覗き窓を開くことにより開かれる。

好ましくは、反応装置は、フランジまたは投入ガスもしくはオフガスのラインを開くことにより開かれる。

好ましくは、媒体は、反応装置中に供給されて、次に反応装置の開放中に再び除去される。

好ましくは、媒体は、ガラスの覗き窓を通して供給され、該媒体はオフガス用の開口部または第２のガラスの覗き窓を通して再び除去される。

好ましくは、媒体は、同じ開口部を通して供給され除去される。

好ましくは、供給される媒体は空気、窒素、湿気であり、各場合、個々にまたは組合せで供給される。

好ましくは、供給され除去されるガスは、ベルジャー堆積物の反応による消耗の結果生じて排出される構成要素についてモニターされる。

［実施例１］
化学反応（堆積）の終了後、堆積反応装置が開かれ、それに続いて、ポリシリコンロッドを、堆積反応装置から低汚染で取り出すことができる。

この目的で、堆積反応装置の内部表面は所定の条件で開かれる。堆積反応装置の内部表面は図１に示した領域を含む。

図１は、基板１の上に立つ閉じられた堆積反応装置２を示す。内部表面は、反応装置の内部に面する表面３を含む。

堆積反応装置の内部表面は、種々の部分で開かれ得る。

例えば、ベルジャーは、基板から持ち上げることができて、ベルジャー堆積物の反応による消耗のための媒体を、生じた間隙を通して供給することができる。

この手順を図２に示す。

図２は、換気の過程で基板１から持ち上げられたベルジャー２（本体およびフード）を備えた堆積反応装置を示す。

生じた間隙５を通して、ベルジャー堆積物の反応による消耗に適した媒体が導入され、それは吸引管４またはガラスの覗き窓６を通して除去される。

この媒体はガス状であり、所定の温度において異なる比率の湿気を含み得る。堆積されたポリシリコンロッドの表面における金属汚染を減少させるために、形成される間隙の高さおよび換気期間が重要である。

ポリシリコンロッドの表面の金属汚染と間隙高さおよび換気時間の両方との間に繋がりがあることが見出された。

この関係で、以下のことが注意されるべきである。すなわち、間隙が狭いほどおよび換気時間が長いほど、堆積されたポリシリコンロッド上における表面の金属汚染度は高い。

堆積反応装置の基板とベルジャーの間に、支持体を提供することができる。

この場合、形成され、換気および媒体供給に利用される間隙は、基板上の堆積反応装置（本体＋フード）全高のパーセンテージとして、０．５−１５％、好ましくは０．９−１１％、より好ましくは１．２−９％である。

換気の工程段階の期間が堆積の工程段階の１０分の１未満を占める場合、導入される媒体の流量は、５０−２０００ｍ^３／ｈおよび好ましくは１００−５００ｍ^３／ｈ、より好ましくは１５０−３００ｍ^３／ｈである。

［実施例２］
本発明の方法の第２の様式を図３示す。

図３は、バッチ切り替え前に、堆積プラントを換気する手段を示す。すなわち、１つ以上のガラスの覗き窓６または他の開口部、例えばフランジまたは水で冷却されたフランジを通しておよび／または頂点４にあるオフガス用の開口部だけを通して換気する。この場合、ベルジャー２は基板１上についたままとどまる。

上の様式で述べた性質に加えて、以下の変更がなされる。

開放のさらなる手段が、堆積反応装置を基板から持ち上げずに、ベルジャーの領域で実施され得る。

この場合、バッチ切り替え前に堆積プラントを換気するためのさらなる手段は、１つ以上のガラスの覗き窓６または他の開口部、例えばフランジまたは水で冷却されたフランジを通して、および／または頂点４にあるオフガス用の開口部によってのみ、プラントを換気することを含む。この場合、ベルジャー２は基板１上についたままとどまる。

この方法の１つの利点は、反応装置中に存在するベルジャー堆積物を所定の条件下で反応によって消耗させることができることである。

ベルジャー堆積物の反応による消耗およびＨＣｌ_［ｇ］の排出に役立つ媒体の所定の供給が、比較的簡単な様式において可能である。

可能な媒体として、空気、合成空気、空調系空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、保護ガスその他が挙げられる。

使用される媒体は、例えば、制御された湿気の供給によって予め調節しておくことができる。

このようにして、流入および流出する媒体の流速のより厳密な調節も可能である。

このようにして、堆積工程の終了と細いロッドを備えた堆積反応装置の再装備との間の期間は最小化される。

さらなる利点は、ポリシリコンロッドの表面汚染を、反応装置の開放および開放表面の領域に備えられたフィルターユニットの使用により、および換気のために供給される媒体の適当な選択により減少させることができることである。

表１は、ベルジャーの持ち上げ（実施例１）による、およびガラスの覗き窓の１つを通した（実施例２）、堆積プラントの換気後のポリシリコンロッドの表面における金属汚染を示す。

ＨＣｌ_［ｇ］およびさらなる反応生成物および換気のために使用された媒体の排出は、オフガス用の開口部を通して吸引中に実施される。

［実施例３］
該方法のさらなる様式において、加湿された窒素および／または空気（空調空気の形態を含む）が、堆積プラントを換気するための媒体として堆積反応装置中に導入され、ベルジャー堆積物の反応による消耗が、生成した塩化水素ガスの量によりオンラインモニターによってモニターされ、該方法は、到達されるべき制限濃度に応じて終了される。

加湿された窒素および／または空気の使用により、必要とされる制限濃度の到達に要する工程時間は、３分の１の換気時間まで顕著に短縮され得る。

工程時間の可能な節約を、図４にΔｔによって示す。

その上、目標パラメーターを考慮して工程を終了することは可能であり、したがって工程段階は、技術的目的に必要とされる場合にのみ継続される。

この状況を以下の図で例示する。

図４は、異なったバッチは、吸引管中の初期塩化水素濃度に依存して、必要とされる制限濃度（工程段階の進行の指標としての）に到達するために異なった期間を必要とすることを示す。

特定の一定の工程操業時間に固定するのに比較して、オンラインモニター系の使用により時間Δｔが節約され得る。

これは堆積のない時間を減少させる。

望ましい保護は、堆積時間が終わった後でポリシリコンロッドを取り出す前に、堆積プラントを換気する工程段階を含む。

Claims (4)

1. ケイ素含有成分および水素を含む反応ガスを反応装置中に導入することを含み、その結果として多結晶シリコンがロッドの形態で堆積される、多結晶シリコンを堆積させる方法であって、堆積が終了した後かつロッド取り出し開始前に、反応装置が開かれて、反応装置のベルジャーを基板から上に持ち上げることにより特定の期間換気され、
   形成され、換気および媒体供給に利用される間隙は、基板上の堆積反応装置全高のパーセンテージとして、０．５−１５％であり、および
   この間隙を通して、ガス状媒体が導入され、吸引管またはガラスの覗き窓を通して除去され、および
   換気の期間が堆積の工程段階の１０分の１未満を占め、導入されるガス状媒体の流量が、５０−２０００ｍ ^３ ／ｈであり、および
   加湿された窒素および／または空気が、換気するための媒体として導入される方法。
2. 基板とベルジャーとの間に、支持体が提供される、請求項１に記載の方法。
3. ベルジャー堆積物の反応による消耗が、生成した塩化水素ガスの量によりオンラインモニターによってモニターされ、該換気は、到達されるべき制限濃度に応じて終了される、請求項１に記載の方法。
4. 換気のこの期間は、多結晶シリコンの１バッチ堆積後の反応装置の開放で始まり、堆積が終了した後、ロッドが所望の最終の直径に到達したときに、第１の多結晶ロッドを反応装置から取り出す目的で、ベルジャーまたはこれらの部品を除去するまでの期間を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

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