JP6045057B2 - 樹脂組成物及び多層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物に関する。また、そのような樹脂組成物の製造方法に関する。さらに、そのような樹脂組成物からなる層を含有する多層構造体に関する。

熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵと称することがある）は、その優れた強度、柔軟性、弾性回復性や耐摩耗性などによって広範な分野で使用されている。例えば、押出成形して製造されるフィルム、シート、ベルト、ホース、チューブなどの成形品や、射出成形により得られる種々の形状の成形品は、その優れた特性によって用途が拡大している。しかしながら、一般にＴＰＵのガスバリア性は良好ではないので、ガスバリア性が要求される用途では、ＴＰＵ層とガスバリア性樹脂層とを含む多層構造体が用いられている。このときのガスバリア性樹脂層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称することがある）を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。

ＥＶＯＨ層とＴＰＵ層を有する多層構造体を製造する際には、共押出成形によって製造された多層フィルムの耳部、共押出ブロー成形で製造する際に副生するトリム屑、さらには成形不良によるロスなど、スクラップの発生が避けられない。したがって、その再使用を図ることが、製造コスト低減および省資源の点から望ましい。しかしながら、ＴＰＵ層とＥＶＯＨ層を有する多層構造体のスクラップを溶融混練して得られる樹脂組成物は、成形性が不良であることが多く、スクラップの再使用の妨げになっており、その改善が求められていた。

ＥＶＯＨ層を有する多層構造体のスクラップの再使用については以前より種々の検討が行われている。例えば、特許文献４〜６には、ＥＶＯＨ層とポリオレフィンなどの疎水性樹脂層とを有する多層構造体のスクラップを再使用する方法について記載されている。しかしながら、ＥＶＯＨ層とＴＰＵ層を有する多層構造体のスクラップを再使用する方法については記載されていない。

特開昭５８−２２１６３号公報 特開平２−２５８３４１号公報 特開平３−５１４３号公報 特開平７−１９５６３５号公報 特開平１１−１４０２４４号公報 特開２０００−２４８０７３号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＴＰＵ及びＥＶＯＨを含有する、溶融成形性の良好な樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、そのような樹脂組成物の好適な製造方法を提供することを目的とするものである。さらに、そのような樹脂組成物からなる層を含有する多層構造体を提供することを目的とするものである。

上記課題は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって；
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、高分子ポリオールが数平均分子量５００〜８０００のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールからなり、鎖伸長剤が分子量３００以下の低分子ポリオールからなり、かつ下記式（１）
１．０２≦ＰＩａ／（ＰＯＨａ＋ＣＬａ）≦１．１２ （１）
ＰＩａ：ポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量（モル）
ＰＯＨａ：高分子ポリオール中の水酸基の含有量（モル）
ＣＬａ：鎖伸長剤中の水酸基の含有量（モル）
を満たす熱可塑性ポリウレタンであり；
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）が、ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、高分子ポリオールが数平均分子量５００〜８０００のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールからなり、鎖伸長剤が分子量３００以下の低分子ポリオールからなり、かつ下記式（２）
ＰＩｂ／（ＰＯＨｂ＋ＣＬｂ）＜１．０２ （２）
ＰＩｂ：ポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量（モル）
ＰＯＨｂ：高分子ポリオール中の水酸基の含有量（モル）
ＣＬｂ：鎖伸長剤中の水酸基の含有量（モル）
を満たす熱可塑性ポリウレタンであり；
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体であり；かつ
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が７０／３０〜９９／１であり、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の含有量が１〜３０質量部である樹脂組成物を提供することによって解決される。このとき、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）のＪＩＳ Ａ硬度が８０〜９５であることが好ましい。

また、上記課題は、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）からなる層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層をそれぞれ少なくとも１層以上含有する多層構造体から得られるスクラップに、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を配合して溶融混練する、前記樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。

さらに、上記課題は、前記樹脂組成物からなる層、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）からなる層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層をそれぞれ少なくとも１層以上含有する多層構造体を提供することによっても解決される。

本発明の樹脂組成物は、溶融成形性が良好である。当該樹脂組成物は、ＴＰＵ層及びＥＶＯＨ層を有する多層構造体から得られるスクラップを用い、溶融混練することによって製造することができるので、製造コストの低減および省資源の観点から好ましい。また、本発明の樹脂組成物からなる層を含有する多層構造体は、外観が良好である。

本発明の樹脂組成物は、ＴＰＵ（Ａ）、ＴＰＵ（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ｃ）を含有する。

ＴＰＵ（Ａ）は、ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られるＴＰＵであって、高分子ポリオールが数平均分子量５００〜８０００のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールからなり、鎖伸長剤が分子量３００以下の低分子ポリオールからなり、かつ下記式（１）
１．０２≦ＰＩａ／（ＰＯＨａ＋ＣＬａ）≦１．１２ （１）
ＰＩａ：ポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量（モル）
ＰＯＨａ：高分子ポリオール中の水酸基の含有量（モル）
ＣＬａ：鎖伸長剤中の水酸基の含有量（モル）
を満たすＴＰＵである。

また、ＴＰＵ（Ｂ）は、ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られるＴＰＵであって、高分子ポリオールが数平均分子量５００〜８０００のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールからなり、鎖伸長剤が分子量３００以下の低分子ポリオールからなり、かつ下記式（２）
ＰＩｂ／（ＰＯＨｂ＋ＣＬｂ）＜１．０２ （２）
ＰＩｂ：ポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量（モル）
ＰＯＨｂ：高分子ポリオール中の水酸基の含有量（モル）
ＣＬｂ：鎖伸長剤中の水酸基の含有量（モル）
を満たすＴＰＵである。

ＴＰＵ（Ａ）及びＴＰＵ（Ｂ）を合成する際に用いられるポリイソシアネートとしては、ＴＰＵの製造において一般的に使用されている各種のポリイソシアネートを用いることができる。ポリイソシアネートとしては、通常ジイソシアネートが用いられるが、熱可塑性に悪影響を与えない範囲であればトリイソシアネートなど、３個以上のイソシアネート基を有する化合物を少量併用しても構わない。ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは１種類を単独で、または２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好ましい。

ＴＰＵ（Ａ）及びＴＰＵ（Ｂ）を合成する際に用いられる高分子ポリオールは、数平均分子量５００〜８０００のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールである。これらの高分子ポリオールは１種類を単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。

高分子ポリオールの中でも、ポリエステルポリオールを使用するのが好ましい。ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはラクトンを開環重合することにより製造することができる。

ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを使用することができ、具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は１種類を単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を使用するのがより好ましい。

ポリエステルポリオールを構成する低分子ポリオールとしては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているジオールを使用することができる。その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族二価アルコールなどが挙げられる。これらの低分子ポリオールは１種類を単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、炭素数が２〜６の脂肪族ジオールを使用するのが好ましく、１，４−ブタンジオール又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用するのがより好ましい。更に、上記のジオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールを、ラクトンを開環重合することにより製造する場合に用いられるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。

また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは１種類を単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールを用いるのが好ましい。

高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜８，０００の範囲内にあることにより、力学的性能や成形性がより優れたＴＰＵが得られる。数平均分子量は、好適には７００以上であり、５，０００以下である。ここでいう高分子ポリオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

ＴＰＵ（Ａ）及びＴＰＵ（Ｂ）を合成する際に用いられる鎖伸長剤は、分子量３００以下の低分子ポリオールであり、通常ジオールである。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどが挙げられる。これらの低分子ポリオールは１種類を単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。

ＴＰＵ（Ａ）およびＴＰＵ（Ｂ）の製造方法としては、前記の高分子ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造することができる。このとき、プレポリマー法およびワンショット法のいずれで製造することもできる。また、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合が好ましい。

本発明においては、ＴＰＵ（Ａ）が、下記式（１）
１．０２≦ＰＩａ／（ＰＯＨａ＋ＣＬａ）≦１．１２ （１）
ＰＩａ：ポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量（モル）
ＰＯＨａ：高分子ポリオール中の水酸基の含有量（モル）
ＣＬａ：鎖伸長剤中の水酸基の含有量（モル）
を満たし、ＴＰＵ（Ｂ）が、下記式（２）
ＰＩｂ／（ＰＯＨｂ＋ＣＬｂ）＜１．０２ （２）
ＰＩｂ：ポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量（モル）
ＰＯＨｂ：高分子ポリオール中の水酸基の含有量（モル）
ＣＬｂ：鎖伸長剤中の水酸基の含有量（モル）
を満たすことが重要である。

溶融成形に用いられる一般的なＴＰＵにおける比［ＰＩｂ／（ＰＯＨｂ＋ＣＬｂ）］は、通常１．０２未満であることが多いが、このようなＴＰＵとＥＶＯＨとからなる樹脂組成物の溶融成形性は必ずしも良好でなかった。例えば、当該樹脂組成物を用いてフィルムを成形する場合などには、穴あきや膜面荒れなどが発生しやすく、外観の良好な成形品を得ることが容易ではなかった。この点は、ＴＰＵ層とＥＶＯＨ層を有する多層構造体のスクラップを再使用して溶融成形するような場合に特に問題であった。これに対し本発明者らは、比［ＰＩｂ／（ＰＯＨｂ＋ＣＬｂ）］が１．０２未満のＴＰＵに加えて、比［ＰＩａ／（ＰＯＨａ＋ＣＬａ）］が１．０２以上のＴＰＵを併用することによって、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物の溶融成形性が良好になることを見出し、本発明を完成した。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、吸湿に由来する溶融成形時のＴＰＵの分子量低下が、イソシアネート比の高いＴＰＵを配合することによって効果的に抑制されるためではないかと考えられる。

ＴＰＵ（Ａ）は、下記式（１）
１．０２≦ＰＩａ／（ＰＯＨａ＋ＣＬａ）≦１．１２ （１）
を満足する。比［ＰＩａ／（ＰＯＨａ＋ＣＬａ）］が１．０２未満の場合、ＴＰＵ（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ｃ）からなる混合物にＴＰＵ（Ａ）を添加しても、得られる樹脂組成物における溶融粘度低下の防止効果が不十分である。比［ＰＩａ／（ＰＯＨａ＋ＣＬａ）］は、好適には１．０３以上であり、より好適には１．０４以上である。一方、比［ＰＩａ／（ＰＯＨａ＋ＣＬａ）］が１．１２を超える場合、ＴＰＵ（Ａ）の重合度を十分に上昇させることが困難になるため、好適な対数粘度を有するＴＰＵ（Ａ）の合成が困難である。比［ＰＩａ／（ＰＯＨａ＋ＣＬａ）］は、好適には１．１０以下であり、より好適には１．０８以下である。

ＴＰＵ（Ｂ）は、下記式（２）
ＰＩｂ／（ＰＯＨｂ＋ＣＬｂ）＜１．０２ （２）
を満足する。比［ＰＩｂ／（ＰＯＨｂ＋ＣＬｂ）］が１．０２以上の場合、ＴＰＵ（Ｂ）を押出成形する場合、あるいはＴＰＵ（Ｂ）を含有する樹脂組成物を押出成形する場合に、長期運転安定性が悪化するおそれがある。比［ＰＩｂ／（ＰＯＨｂ＋ＣＬｂ）］は、好適には１．０１以下である。また、通常、比［ＰＩｂ／（ＰＯＨｂ＋ＣＬｂ）］は、０．９８以上であり、好適には０．９９以上である。

また、ＴＰＵ（Ｂ）のＪＩＳ Ａ硬度は８０〜９５の範囲内であることが好ましい。ＪＩＳ Ａ硬度が８０より低い場合または９５より高い場合は、ＴＰＵ層とＥＶＯＨ層を有する多層構造体の耐疲労性や柔軟性などが悪化する。ＪＩＳ Ａ硬度のより好適な下限値は８５である。ここで、ＴＰＵのＪＩＳ Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して測定した値である。一方、ＴＰＵ（Ａ）のＪＩＳ Ａ硬度についても、ＴＰＵ（Ｂ）と同程度のＪＩＳ Ａ硬度であることが好ましい。

ＴＰＵ（Ａ）の対数粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにＴＰＵ（Ａ）を濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、得られた溶液を用いて３０℃で測定した時に０．８５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．１ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。上記の対数粘度より低いＴＰＵ（Ａ）を用いた場合、ＴＰＵ（Ａ）、ＴＰＵ（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ｃ）を溶融混練する際に十分なせん断力がかからず、ＴＰＵ（Ａ）に含まれるイソシアネート基の反応が進行しにくくなるおそれがある。ＴＰＵ（Ａ）の対数粘度は、通常１．５ｄｌ／ｇ以下である。

一方、ＴＰＵ（Ｂ）の対数粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにＴＰＵ（Ｂ）を濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、得られた溶液を用いて３０℃で測定した時に０．８５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．１ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。上記の対数粘度を有するＴＰＵを用いることにより、より残留歪みの少ない成形品が得られる。ＴＰＵ（Ｂ）の対数粘度は、通常１．２ｄｌ／ｇ以下である。

本発明で用いるＥＶＯＨ（Ｃ）は、エチレンと、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒などを用いてケン化して得られる。

ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は２０〜６０モル％である。エチレン含有量が２０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。エチレン含有量は好適には２５モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えたのでは、十分なガスバリア性が得られない。エチレン含有量は好適には５０モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。

ＥＶＯＨ（Ｃ）のケン化度は９０モル％以上であり、好適には９５モル％以上、より好適には９８モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる。

ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

ＥＶＯＨ（Ｃ）には、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。その共重合量は、通常１０モル％以下であり、好適には５モル％以下である。

なお、ＥＶＯＨ（Ｃ）が、共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有してもよい。この場合には、共押し出しする際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルムの製造が可能になるだけでなく、他の樹脂とブレンドする場合に分散性が改善されることがある。したがって、溶融成形性の改善の面から有効である。ここで、ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

ＥＶＯＨ（Ｃ）がホウ素化合物を含有してもよい。その場合には、溶融粘性が改善され、ＴＰＵ（Ａ）及びＴＰＵ（Ｂ）との混合に際して分散性が改善されるとともに、均質な共押出多層フィルムの成形が可能になることがある。ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸、ＮａＢＨ_４が好ましい。

ＥＶＯＨ（Ｃ）が、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含有してもよい。この場合、層間接着性や相溶性が改善されることがある。アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。

ＥＶＯＨ（Ｃ）が、リン化合物をリン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含有してもよい。ＥＶＯＨ（Ｃ）中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じる場合がある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなることがある。ＥＶＯＨ（Ｃ）に配合されるリン化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などを用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。

ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づく）は、０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分である。

本発明の樹脂組成物における、ＴＰＵ（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）は、７０／３０〜９９／１である。質量比（Ｂ／Ｃ）が７０／３０未満の場合、ＴＰＵ（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ｃ）が架橋しやすくなり、樹脂組成物の溶融成形性が悪化する。質量比（Ｂ／Ｃ）は、好適には７５／２５以上であり、より好適には８０／２０以上である。一方、質量比（Ｂ／Ｃ）が９９／１を超える場合、ＴＰＵ（Ａ）を配合しなくても溶融成形性悪化の問題は発生しにくく、本発明の樹脂組成物を採用する利益が小さい。質量比（Ｂ／Ｃ）は、好適には９８／２以下であり、より好適には９５／５以下である。

また本発明の樹脂組成物における、ＴＰＵ（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ｃ）の合計１００質量部に対するＴＰＵ（Ａ）の含有量は１〜３０質量部である。ＴＰＵ（Ａ）の含有量が１質量部未満の場合、得られる樹脂組成物における溶融粘度低下の防止効果が不十分である。ＴＰＵ（Ａ）の含有量は、好適には２質量部以上である。一方、ＴＰＵ（Ａ）の含有量が３０質量部を超える場合、得られる樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形することが困難となる。ＴＰＵ（Ａ）の含有量は、好適には２０質量部以下である。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、ＴＰＵ（Ａ）、ＴＰＵ（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ｃ）を溶融混練する方法であればよく、特に限定されない。押出機、ブラベンダーなど、公知の混練方法を採用することができる。溶融混練して得られた樹脂組成物をそのまま成形してもよいし、一旦ペレットを製造してから、別の成形機で成形しても構わない。

本発明の樹脂組成物は、多層構造体のスクラップを原料として製造することが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物の好適な製造方法は、ＴＰＵ（Ｂ）からなる層及びＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層をそれぞれ少なくとも１層以上含有する多層構造体から得られるスクラップに、ＴＰＵ（Ａ）を配合して溶融混練する方法である。本発明の樹脂組成物は、スクラップを原料として得られたものであっても溶融成形性が良好なので、スクラップの再使用が容易になり、省資源の観点から好ましい。スクラップとしては、共押出成形によって製造された多層フィルムの耳部、共押出ブロー成形で製造する際に副生するトリム屑、熱成形した際のバリ、さらには成形不良による廃棄品などを用いることができる。スクラップは適当な寸法に裁断され、必要に応じて乾燥されてから、ＴＰＵ（Ａ）と混合される。

本発明の樹脂組成物を成形する方法は特に限定されず、押出成形、射出成形などの各種の溶融成形方法が採用される。

本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は特に限定されず、該樹脂組成物のみからなる成形品であっても構わないが、該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体であることが好ましい。好適な実施態様は、本発明の樹脂組成物からなる層、ＴＰＵ（Ｂ）からなる層及びＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層をそれぞれ少なくとも１層以上含有する多層構造体である。ＴＰＵ（Ｂ）からなる層をＢ、ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層をＣ、本発明の樹脂組成物からなる層をＲとした場合、Ｒ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｒ、Ｒ／Ｂ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ｒ／Ｃ／Ｒ／Ｂ、Ｂ／Ｒ／Ｃ／Ｂなどの層構成が例示される。ＴＰＵ（Ｂ）層とＥＶＯＨ（Ｃ）層とは、接着性樹脂を介さなくても相互に接着することが可能であるが、本発明の樹脂組成物からなる層も、接着性樹脂を介さなくても両者と接着することが可能である。本発明の樹脂組成物からなる層が多層構造体のスクラップを原料として製造された樹脂組成物の層であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体の成形方法は特に限定されず、共押出成形法、共射出成形法などが採用されるが、製造が容易である点や経済的である点などから共押出成形法が好適である。共押出成形法としては、共押出シート成形法、共押出インフレ成形法、共押出ブロー成形法、共押出ラミネート法などを挙げることができる。共押出成形法あるいは共射出成形法によって成形する場合には、それぞれの層を形成する樹脂の溶融粘度が同程度であることが望ましい。それぞれの層を形成する樹脂の溶融粘度が大きく異なる場合、膜面荒れや穴あきが発生する原因となる。したがって、多層構造体中において、樹脂組成物とＴＰＵ（Ｂ）との溶融粘度の差を小さくすることが重要である。

このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソンなどを再加熱して、一軸、あるいは二軸延伸することによって延伸された成形品を得ることもできる。その場合の成形方法としては、熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレ延伸法、ブロー成形法などが例示される。

こうして得られた成形品は、ガスバリア性や柔軟性などが要求される各種の用途に用いられる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

（１）ＴＰＵ（Ａ）の合成
原料として、以下の２種のポリエステルポリオール、ジイソシアネート、鎖伸長剤を使用した。
・ポリエステルポリオール（１）
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が２．００であり、数平均分子量が１０００であるポリエステルジオール
・ポリエステルポリオール（２）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンとアジピン酸とを反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が３．００であり、数平均分子量が１０００であるポリエステルポリオール
・ジイソシアネート
４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称することがある。）
・鎖伸長剤
１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと略称することがある。）

ポリエステルポリオールとしては、上記ポリエステルポリオール（１）とポリエステルポリオール（２）の９８／２（モル比）の混合物を用いた。当該混合物の１分子当たりの水酸基数は２．０２である。当該混合物とＭＤＩとＢＤの仕込み比が表１の合成例１〜４に示された値になるように混合し、多軸スクリュー型押出機（２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０〜２００℃、ダイス温度２００℃）を用いて連続的に溶融混練し、ＴＰＵ（Ａ−１）〜（Ａ−４）のペレットを得た。得られたＴＰＵ（Ａ−１）〜（Ａ−４）の対数粘度は、全て１．２０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）であった。また、得られたペレットにつき、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき、２００℃、２１６０ｇ荷重の条件でメルトフローレートを測定したところ、それぞれ１．６ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分、２．１ｇ／１０分、１．６ｇ／１０分であった。ＴＰＵ（Ａ−１）〜（Ａ−４）の合成例を表１に示す。

（２）ＴＰＵ（Ｂ）の合成
ポリエステルポリオール（１）６１．７８質量％、ＭＤＩ３２．２１質量％、ＢＤ６．０２質量％の混合物を、多軸スクリュー型押出機（２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０〜２００℃、ダイス温度２００℃）を用いて連続的に溶融混練し、ＴＰＵ（Ｂ−１）のペレットを得た。得られたＴＰＵ（Ｂ−１）の対数粘度は、１．１５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）であった。得られたサンプルにつき、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき、２００℃、２１６０ｇ荷重の条件でメルトフローレートを測定したところ、１．６ｇ／１０分であった。ＴＰＵ（Ｂ−１）の合成例を表１に示す。

（３）ＥＶＯＨ（Ｃ）
株式会社クラレ製のＥＶＯＨペレット「エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ」（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９モル％、２００℃、２１６０ｇ荷重でのＭＦＲ８．０ｇ／１０分）を使用した。以下、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）と称する。

実施例１
［溶融混練試験］
ＴＰＵ（Ｂ−１）とＥＶＯＨ（Ｃ−１）を９５：５の質量比でペレットの状態で混ぜ合わせ、２１０℃に設定したブラベンダー（株式会社東洋精機製作所製）に投入し、５分間混練した後、ＴＰＵ（Ｂ−１）とＥＶＯＨ（Ｃ−１）の合計１００質量部に対して、ＴＰＵ（Ａ−１）を１０質量部加えた。５分間溶融混練してから混練をやめ、樹脂組成物のサンプルを採取した。得られたサンプルにつき、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき、２００℃、２１６０ｇ荷重の条件でメルトフローレートを測定したところ、１．５ｇ／１０分であった。結果を表２にまとめて示す。

［製膜試験］
ＴＰＵ（Ｂ−１）とＥＶＯＨ（Ｃ−１）を９５：５の質量比でペレットの状態で混ぜ合わせ、株式会社東洋精機製作所製二軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー温度２１０℃）に投入し、溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレット１００質量部に対してＴＰＵ（Ａ−１）のペレットを１０質量部加え、株式会社東洋精機製作所製一軸押出機に投入し、コートハンガーダイ（幅３０ｍｍ、ダイス温度２１０℃）を用いて厚さ１００μｍのフィルムを作成した。３０分間の製膜工程においてフィルムに穴あきなどは観察されず、単層製膜性は良好であり、Ａ判定であった。結果を表２に示す。単層製膜性は、３０分間の製膜において、フィルムに穴あきなどの欠陥が観察されず、均一なフィルムが得られた場合をＡ、フィルムに穴あきなどの欠陥が発生して製膜が不可能になった場合をＢとした。

実施例２〜９、比較例１〜３
ＴＰＵ（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ｃ）の質量比、ＴＰＵ（Ａ）の種類および配合量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、溶融混練試験と製膜試験を行った。結果を表２に示す。

実施例１０
ＴＰＵ（Ｂ−１）とＥＶＯＨ（Ｃ−１）を９５：５の質量比でペレットの状態で混ぜ合わせ、株式会社東洋精機製作所製二軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー温度２１０℃）に投入し、溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレット１００質量部に対してＴＰＵ（Ａ−１）のペレットを１０質量部加えて、ペレットの状態で混ぜ合わせ、株式会社東洋精機製作所製二軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー温度２１０℃）に投入し、溶融混練して、樹脂組成物（Ｒ−１）のペレットを得た。

得られた樹脂組成物（Ｒ−１）と、ＴＰＵ（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）とを使用し、３種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で５層シート（Ｒ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｂ−１／Ｒ−１）を作製した。得られた５層シートは表面荒れがなく、各層とも厚みの乱れが見られなかった。評価結果を表３に示す。得られた多層シートにおいて、表面荒れがなく、各層とも厚みの乱れが見られない場合をＡ、多層シートは得られたが表面荒れや厚みの乱れが見られた場合をＢ、表面荒れや穴あきにより多層シートが得られない場合をＣとした。

共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：Ｒ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｂ−１／Ｒ−１
（厚み：４００／９５／１０／９５／４００：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２００℃
各樹脂の押出機仕様：
ＴＰＵ（Ｂ−１）：
２５ｍｍφ押出機、Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
ＥＶＯＨ（Ｃ−１）：
２０ｍｍφ押出機、ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製作所製）
樹脂組成物（Ｒ−１）：
４０ｍｍφ押出機 ＧＴ−４０Ａ（株式会社プラスチック工学研究所製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅３種５層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：４０℃
引き取り速度：１ｍ／分

実施例１１、１２、比較例４〜６
溶融混練時に配合するＴＰＵ（Ａ）を表３に示した種類および量に変更した以外は実施例１０と同様にして５層シートを製造して評価した。５層シートの製膜結果を表３に示す。

Claims (4)

1. 熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって；
   熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、高分子ポリオールが数平均分子量５００〜８０００のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールからなり、鎖伸長剤が分子量３００以下の低分子ポリオールからなり、かつ下記式（１）
   １．０２≦ＰＩａ／（ＰＯＨａ＋ＣＬａ）≦１．１２ （１）
   ＰＩａ：ポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量（モル）
   ＰＯＨａ：高分子ポリオール中の水酸基の含有量（モル）
   ＣＬａ：鎖伸長剤中の水酸基の含有量（モル）
   を満たす熱可塑性ポリウレタンであり；
   熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）が、ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、高分子ポリオールが数平均分子量５００〜８０００のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールからなり、鎖伸長剤が分子量３００以下の低分子ポリオールからなり、かつ下記式（２）
   ＰＩｂ／（ＰＯＨｂ＋ＣＬｂ）＜１．０２ （２）
   ＰＩｂ：ポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量（モル）
   ＰＯＨｂ：高分子ポリオール中の水酸基の含有量（モル）
   ＣＬｂ：鎖伸長剤中の水酸基の含有量（モル）
   を満たす熱可塑性ポリウレタンであり；
   エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体であり；かつ
   熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が７０／３０〜９９／１であり、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の含有量が１〜３０質量部である樹脂組成物。
2. 熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）のＪＩＳ Ａ硬度が８０〜９５である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）からなる層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層をそれぞれ少なくとも１層以上含有する多層構造体から得られるスクラップに、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を配合して溶融混練する請求項１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１又は２記載の樹脂組成物からなる層、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）からなる層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層をそれぞれ少なくとも１層以上含有する多層構造体。