JP6044001B2 - ガラスからの重金属類の分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスからの重金属類の分離方法に関する。本発明は、一例では、ブラウン管のファンネル部分に使用されている鉛ガラスから鉛を分離するために利用される。

ブラウン管のファンネル部分に使用されているガラス（ファンネルガラス）には鉛が高濃度で含まれている。従来、ブラウン管を廃棄する際には、ファンネルガラスは、新たなブラウン管のファンネルガラスとしてリサイクルされている。しかし、近年、薄型テレビの普及によって、ブラウン管の製造が減少し、ファンネルガラスを新たなブラウン管のファンネルガラスとして利用することが難しくなっており、ファンネルガラスを別の処分の方法が必要となってきている。

上記の通り、ファンネルガラスには鉛が高濃度で含まれているため、そのまま埋め立てることができず、また、建築材料等に利用することも容易ではない。そこで、ファンネルガラスから鉛を除去する技術が要望されている。

ファンネルガラスから鉛を除去する技術として、特許文献１に記載されているように、鉛ガラスを還元剤と共に溶融することによって、酸化鉛を還元して金属鉛として回収する方法がある（溶融還元法）。

ファンネルガラスから鉛を除去する別の技術として、特許文献２に記載されている、いわゆる分相法がある。この方法では、廃ガラスを酸化ホウ素原料と共に溶融することによって、酸化ケイ素相と酸化ホウ素相の分相状態のガラスを形成し、クロムやコバルト等の不純物を酸化ホウ素相中に濃縮し、この酸化ホウ素相を酸で溶解することによって、廃ガラスから不純物を除去する。

特開平７−９６２６４号公報 ＷＯ２００３／０２４８７９

特許文献１の方法は、付加価値が高い金属鉛が回収できるという利点があるが、金属鉛を回収した後のガラス中にも数千ｐｐｍのレベルで鉛が残留し、このままでは、やはり埋め立て等には利用できないという問題がある。
特許文献２の方法は、不純物を効果的に除去することができるという利点があるが、大量の酸が必要となるため、抽出プラントの規模が大型化し、廃ガラスの処理費用が増大してしまうという問題がある。
このようにいずれの従来技術も満足の行くものではなく、さらに効率的且つ低コストで、ファンネルガラスから鉛を分離する方法が望まれている。
また、ファンネルガラス以外にも、種々の重金属を含む廃ガラスは多数存在しており、そのような廃ガラスから重金属を分離する方法が望まれている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、効率的且つ低コストでガラスからの重金属を分離する方法を提供するものである。

本発明によれば、重金属酸化物及びシリカを含むガラスを、還元剤及び分相促進剤と共に溶融することによって、前記重金属酸化物を還元すると共に、シリカ相と、シリカ相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相からなるガラス相を生成する還元・分相工程と、前記還元によって得られた重金属を前記ガラス相から分離して回収する重金属回収工程と、前記ガラス相を酸溶液と接触させることによって、前記第二相を残留重金属と共に前記酸溶液に溶解させる酸抽出工程とを備える、ガラスからの重金属類の分離方法が提供される。

本発明は、鉛ガラスから鉛を分離する過程で見出されたものである。本発明者らはこれまで主に分相法に従ってガラスから鉛を抽出してガラスを無害化する研究を進めてきた。その研究の過程で気がついたことは、分相法を用いれば、鉛を抽出した後のガラス中の鉛濃度を非常に低いレベルにまで落とすことができるという利点がある一方、鉛の抽出に多量の酸が必要であり処理プラントが非現実的な程度にまで大型化してしまうという問題や、酸に溶解した鉛は価値が低く、この鉛を金属鉛にするには電気分解や精錬などによる還元工程が必要であり、多大な手間とエネルギーが必要であるという問題である。

このような状況において、本発明者は、分相法で、鉛ガラスをホウ素と共に溶融させる工程において炭素などの還元剤を添加する、還元−分相法を思いついた。この方法では、鉛ガラスを溶融させる際に還元剤の作用によって酸化鉛を還元して金属鉛とすると共に、ガラス相をシリカ相と酸化ホウ素相とに相分離し、残留鉛を酸化ホウ素と共に酸溶液に溶解させて抽出するというものである。この方法では、最初の溶融時に大部分の酸化鉛を金属鉛に還元してしまうので、酸化ホウ素相には少量の鉛のみが残留する。鉛の溶解に必要な酸の量や、酸に溶解した鉛を還元するのに必要な手間やエネルギーは、残留している鉛の量によって決まるので、この還元−分相法によれば、鉛の溶解に必要な酸の量やその後の還元工程に必要な手間やエネルギーを大幅に削減することが可能である。また、この還元−分相法によれば、上記の分相の利点も得ることができる。

そして、本発明者がさらに検討を進めた結果、本発明の還元−分相法は、種々の重金属をガラスから分離するためにも適用可能であることが分かり、本発明の完成に到った。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下の実施形態は互いに組み合わせ可能である。

好ましくは、前記重金属は、鉛、カドミウム、クロム、ヒ素、セレン、亜鉛、銅、鉄、マンガン、ニッケルのうちの少なくとも一つである。

好ましくは、前記分相促進剤は、ホウ素源又はリン源である。

好ましくは、前記還元剤は、炭素である。

好ましくは、前記溶融は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一つの存在下で行われる。

好ましくは、前記酸抽出工程後の酸溶液中の重金属イオンを前記酸溶液から回収する工程をさらに備える。

好ましくは、前記分相促進剤は、ホウ素源又はリン源であり、前記酸抽出工程後の酸溶液からホウ素化合物又はリン化合物を晶析させて回収する工程をさらに備える。

好ましくは、前記分相促進剤は、前記晶析によって回収したホウ素化合物又はリン化合物である。

本発明の実施例での還元−分相法の実証実験の手順をしめすフローチャートである。 本発明の実施例での実験Ｎｏ．１の結果を示す。 本発明の実施例での実験Ｎｏ．２の結果を示す。 本発明の実施例での実験Ｎｏ．３の結果を示す。 本発明の実施例での実験Ｎｏ．４の結果を示す。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の一実施形態のガラスからの重金属類の分離方法は、重金属酸化物及びシリカを含むガラスを、還元剤及び分相促進剤と共に溶融することによって、前記重金属酸化物を還元すると共に、シリカ相と、シリカ相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相からなるガラス相を生成する還元・分相工程と、前記還元によって得られた重金属を前記ガラス相から分離して回収する重金属回収工程と、前記ガラス相を酸溶液と接触させることによって、前記第二相を残留重金属と共に前記酸溶液に溶解させる酸抽出工程とを備える。
以下、各工程について詳細に説明する。

１．還元・分相工程
還元・分相工程では、重金属酸化物及びシリカを含むガラスを、還元剤及び分相促進剤と共に溶融する。

本実施形態が主に対象としているガラスは、従来技術の項で詳細に説明したブラウン管のファンネルガラスであり、本実施形態は、このファンネルガラスから金属鉛を回収することと、ファンネルガラスを無害化することを目的としている。但し、本実施形態は、ファンネルガラスのみを対象としているのではなく、別の出所・種類の鉛ガラスも対象としている。さらに、本実施形態は、鉛のみを対象としているのではなく、環境汚染防止や資源確保等の観点からガラスからの分離が必要とされる種々の重金属を対象としている。本実施形態が対象とする重金属は、ガラス中に酸化物として存在していて還元によって金属として分離可能であり、且つシリカ相よりも酸化ホウ素相又は酸化リン相に含有されやすいものであり、具体的には、鉛、カドミウム、クロム、ヒ素、セレン、亜鉛、銅、鉄、マンガン、ニッケルなどである。

ガラス中のシリカ（ＳｉＯ_２）の含有量は、特に限定されないが、例えば３０〜９９質量％であり、具体的には例えば、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ガラス中の重金属の含有量は、酸化物換算（重金属が鉛の場合ＰｂＯ）で、例えば、０．０２〜５０質量％であり、具体的には例えば０．０２、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

還元剤は、ガラス中の重金属の酸化物を還元させることができるものであればその種類は特に限定されず、例えば、粉末状の炭素（例：黒鉛）である。炭素の添加量は、重金属酸化物の還元に十分な量であればよく、重金属酸化物に対する還元剤の質量比（例：Ｃ／ＰｂＯの質量比）は、例えば０．０２〜１であり、具体的には例えば、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。別の表現では、ガラスに対する還元剤の質量比（例：Ｃ／Ｐｂガラス全体の質量比）は、０．００５〜０．２であり、具体的には例えば、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。炭素の添加量が少なすぎると、重金属酸化物の還元が不十分になりやすく、多すぎると炭素が未反応で残り、無駄であることと、炭素が燃え残ると真っ黒なガラスと燃えかすができてしまい、その後の抽出工程に不具合がでてしまうと酸抽出工程において不具合が出てしまうからである。

分相促進剤は、ガラス相中に、シリカ相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相を形成するために添加されるものであり、この目的が達成可能であればその種類は特に限定されない。分相促進剤は、例えば、ホウ素源又はリン源であり、この場合は、第二相として酸化ホウ素相又は酸化リン相が形成される。ホウ素源としては、例えば、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）が挙げられる。リン源としては、例えば、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）が挙げられる。分相促進剤の添加量は、分相により重金属を分離するのに十分な量であればよく、重金属酸化物に対する分相促進剤の酸化物換算での質量比（例：Ｂ_２Ｏ_３／ＰｂＯの質量比）は、例えば０．０５〜１であり、具体的には例えば、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。別の表現では、ガラスに対する分相促進剤の酸化物換算での質量比（例：Ｂ_２Ｏ_３／Ｐｂガラス全体の質量比）は、０．０１〜０．２であり、具体的には例えば、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分相促進剤の添加量が少なすぎると、分相が不十分になりやすく、多すぎると酸抽出工程においてシリカの抽出量が増加してしまうからである。

還元剤と分相促進剤は、同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。つまり、ガラスと還元剤と分相促進剤とを同時に溶融させてもよく、ガラスと還元剤とを溶融させた後に分相促進剤を添加してもよく、ガラスと分相促進剤とを溶融させた後に還元剤を添加してもよい。還元・分相工程における溶融は、これらの何れの形態であってもよい。

溶融は、ガラスを破砕してガラス粉にし、還元剤及び分相促進剤と混合した状態で行うことが好ましい。これによって還元剤及び分相促進剤が適切に作用して、重金属酸化物の還元及びガラス相の分相が適切に行われる。溶融温度は、例えば９００〜１３００℃である。溶融温度が低すぎるとガラスの粘度が十分に低くならず、還元された重金属を分離するのが困難になる場合があり、溶融温度が高すぎると、エネルギー消費が過大になるからである。溶融時間は、例えば、０．２〜５時間である。溶融時間が短すぎると還元剤が残留したりする等の問題が起こりやすく、溶融時間が長すぎると、エネルギー消費が過大になるからである。
ガラス粉は、ボールミルや市販の振動ミルなどを用いて製造することができる。ガラス粉の粒径は例えば５００μｍ未満である。なお、本明細書において、「粒径がＸμｍ未満である」とは、篩の目開きがＸμｍである篩を通り抜けるものであることを意味する。

また、溶融は、アルカリ金属（例：Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（例：Ｃａ）、及びMgの少なくとも一つの存在下で行うことが好ましい。以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びMgを「アルカリ（土類）金属」と総称する。アルカリ（土類）金属はガラスの粘度を低下させるので、アルカリ（土類）金属の存在下で溶融を行うことにより、還元された重金属が分離されやすくなり（つまり、容器の底にたまりやすくなり）、また溶融温度を低下させることができるので消費エネルギーを低減することができる。アルカリ（土類）金属は、原料ガラス中に含有されていてもよく、別途添加してもよい。アルカリ（土類）金属の含有量は、溶融時のガラスの粘度が適切になるように適宜調節すればよく、例えば、重金属酸化物に対するアルカリ（土類）金属の酸化物換算での質量比（例：（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＰｂＯの質量比）は、例えば０．５〜４であり、具体的には例えば０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。別の表現では、ガラスに対するアルカリ（土類）金属の酸化物換算での質量比（例：（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ｐｂガラス全体の質量比）は、０．１〜１であり、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルカリ（土類）金属の含有量が少なすぎると還元された重金属が分離されにくくなり、多すぎるとシリカの抽出量が増加してしまうからである。

２．重金属回収工程
重金属回収工程では、還元によって得られた重金属をガラス相から分離して回収する。重金属はガラスよりも比重が大きいので、ガラス相の粘度を低くすれば重力の作用によってルツボや加熱炉の底に集まって塊になるので、容易に回収することができる。このように、本実施形態では、従来の分相法とは異なり、溶融したガラスを固化した時点でガラス中の重金属の大部分が還元された金属になっているので、精錬などの還元工程を別途行う必要がなく、手間とエネルギーを低減することができる。

３．酸抽出工程
上記工程の溶融後にガラス相を冷却すると、ガラス相が、シリカ相と、シリカ相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相（酸化ホウ素相又は酸化リン相）とに分相される。ガラスに含まれている重金属（残留重金属）は、第二相中に存在する。

そこで、酸抽出工程では、ガラス相を酸溶液と接触させることによって、第二相を残留重金属と共に酸溶液に溶解させ、これによって、残留重金属を除去する。酸溶液の種類は、第二相及び残留重金属を溶解させるものであり、且つシリカ相を溶解させないものであれば特に限定されず、例えば、硝酸、塩酸、有機酸（クエン酸など）である。酸の濃度は、例えば、１〜５規定である。酸の量は、第二相及び残留重金属の溶解度によって適宜設定するが、例えば、ガラス相１ｇに対して１〜１００ｍｌである。

ガラス相を酸溶液と接触させる方法は特に限定されず、ガラス相を破砕せずにそのまま酸溶液に浸漬させてもよく、破砕してガラス粉にした後に浸漬させてもよい。浸漬した状態で撹拌・振盪などを行なってもよい。浸漬させる時間は、酸溶液の濃度がガラスの組成等によって適宜設定するが、例えば６〜３６時間である。短すぎると、第二相が十分に溶解せず、長すぎると、シリカ相の溶解量が多くなってしまうからである。酸溶液の温度は、特に限定されず、室温であっても、加熱したものであってもよい。

ガラス相を酸溶液と接触させた後に、ろ過などによって固液分離を行うと、シリカ相だけとなったガラス相と、第二相及び残留重金属が溶解した抽出液とに分離される。抽出液に溶解した残留重金属は、電解、中和、吸着などの方法で、液体から回収することができる。従来の分相法では、ガラスに含まれている全ての重金属が抽出液に溶解するので、回収工程に多大な手間とエネルギーが必要であったが、本実施形態では、重金属の大部分はすでに金属として回収されているので、ここでの回収工程の手間とエネルギーは従来の方法に比べて大幅に低減される。

また、抽出液からホウ素化合物又はリン化合物を晶析させて回収することもでき、回収したホウ素化合物又はリン化合物は、分相促進剤として再利用することができる。晶析をさせる場合、酸溶液を例えば７０〜９０℃に加熱した状態でガラス相と接触させる。このような高い温度で酸溶液をガラス相に接触させ、その後に冷却を行うと、溶解度の温度依存性によってホウ素化合物又はリン化合物が晶析するので、これをろ過などによって回収する。

上記方法で抽出液から残留重金属とホウ素化合物又はリン化合物を回収した後、抽出液は、再度、酸抽出工程で酸溶液として利用可能である。このように、本実施形態の方法では、廃棄物の量を極めて少なくすることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。
図１のフローチャートに従って、表１に示す種々の条件で還元−分相法の実証実験を行った。表１において「変化」と記載しているものの添加量を変化させて、図２〜５に示すグラフを作成した。
具体的には、まず、鉛ガラス（ＰｂＯ：２２．１％、ＳｉＯ_２：５４．９％）を破砕し、目開き５００μｍの篩を通過させて得られた鉛ガラス粉（８ｇ）を、ホウ素源、Ｎａ_２Ｏ源（Ｎａ_２ＣＯ_３）、及び還元剤（炭素）と混合し、１１００℃、１．５時間で溶融させ、その後、冷却してガラス化した（還元・分相工程）。
次に、るつぼの底にＰｂのメタル相が形成されていたので、これを回収した（重金属回収工程）。
次に、メタル相を回収した後のガラス相を破砕し、目開き５００μｍの篩を通過させてガラス粉とした。このガラス粉中のＰｂ含有量をＩＰＣ−ＡＥＳ法によって定量した。また、ガラス粉１ｇに対して、２Ｎの硝酸を５０ｍｌ加え、２４時間撹拌した。その後、ろ過を行なって、溶解していないシリカ相と、抽出液とに固液分離し、抽出液中のＰｂ及びＳｉ濃度をＩＰＣ−ＡＥＳ法によって定量した（酸抽出工程）。

得られた結果を図２〜図５に示す。各図において、（ａ）及び（ｂ）は、ＰｂＯに対する質量比で表し、（ｃ）及び（ｄ）は、鉛ガラス全体に対する質量比で表した。また、各図において、Ｐｂ含有量とは、重金属回収工程後のガラス相に残っているＰｂの含有量を示し、Ｐｂ抽出率（％）は、（抽出液中のＰｂ含有量）／（抽出前のガラス相中のＰｂ含有量）を示し、Ｓｉ抽出量は、（抽出液中のＳｉ含有量（ｍｇ））／（抽出に用いたガラス相質量（ｇ））を示す。図３及び５において、横軸は、酸化物換算での質量比で表した。

図２（ａ）〜（ｄ）は、実験Ｎｏ．１の結果であり、炭素を添加することで、鉛ガラス中のＰｂＯを還元し、メタルとして沈殿するため、約４％までＰｂ濃度が低減した。ホウ素源として、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７を用いても、ＰｂＯの還元沈殿分離が可能であることが分かった。
図３（ａ）〜（ｄ）は、実験Ｎｏ．２の結果であり、ホウ素を添加しないと、Ｐｂ抽出率は約４０％であるが、ホウ素の添加量の増加と共に、Ｐｂ抽出率が増加し、定量的にＰｂが抽出された。ホウ素の添加量が多すぎると、Ｓｉの抽出率も増加した。ガラスからＰｂを選択的に抽出できる領域が存在した。
図４（ａ）〜（ｄ）は、実験Ｎｏ．３の結果であり、炭素を添加することで、鉛ガラス中のＰｂＯを還元し、メタルとして沈殿するため、約４％までＰｂ濃度が低減した。ホウ素源として、Ｂ_２Ｏ_３を用いても、ＰｂＯの還元沈殿分離が可能であることが分かった。
図５（ａ）〜（ｄ）は、実験Ｎｏ．４の結果であり、ホウ素の添加により、ガラス中のＰｂ濃度は減少した。ホウ素を添加しないと、Ｐｂ抽出率は約４０％であるが、ホウ素の添加量の増加と共に、Ｐｂ抽出率が増加し、定量的にＰｂが抽出された。ホウ素の添加量が多すぎると、Ｓｉの抽出率も増加した。ガラスからＰｂを選択的に抽出できる領域が存在した。

このように実験Ｎｏ．１〜４の何れにおいても、適切な量の炭素及びホウ素と共にガラスを溶融させることによって、ガラス中のＰｂＯをメタルとして沈殿させて、ガラス中のＰｂ濃度を低減することができた。また、ガラス中に残留しているＰｂは、酸抽出によって、ほぼ１００％抽出できることが分かった。

Claims (7)

1. 重金属酸化物及びシリカを含むガラスを、還元剤及び分相促進剤と共に溶融することによって、前記重金属酸化物を還元すると共に、シリカ相と、シリカ相よりも酸溶液に対する溶解度が高い第二相からなるガラス相を生成する還元・分相工程と、
   前記還元によって得られた重金属を前記ガラス相から分離して回収する重金属回収工程と、
   前記ガラス相を酸溶液と接触させることによって、前記第二相を残留重金属と共に前記酸溶液に溶解させる酸抽出工程とを備え、
   前記分相促進剤は、ホウ素源又はリン源である、ガラスからの重金属類の分離方法。
2. 前記重金属は、鉛、カドミウム、クロム、ヒ素、セレン、亜鉛、銅、鉄、マンガン、ニッケルのうちの少なくとも一つである、請求項１に記載の方法。
3. 前記還元剤は、炭素である、請求項１〜２の何れか１つに記載の方法。
4. 前記溶融は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一つの存在下で行われる、請求項１〜３の何れか１つに記載の方法。
5. 前記酸抽出工程後の酸溶液中の重金属イオンを前記酸溶液から回収する工程をさらに備える、請求項１〜４の何れか１に記載の方法。
6. 前記酸抽出工程後の酸溶液からホウ素化合物又はリン化合物を晶析させて回収する工程をさらに備える、請求項１〜５の何れか１つに記載の方法。
7. 前記分相促進剤は、前記晶析によって回収したホウ素化合物又はリン化合物である、請求項６に記載の方法。