JP6044045B2 - 固体元素の高分解能マッピングおよび分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体元素の高分解能マッピングおよび分析装置に関する。本発明はより具体的には、原子力産業、または航空・宇宙産業分野において、レーザー誘導プラズマ発光分光分析法による水素および酸素の元素分析に適用できる。

放射線源に晒される装置の特性評価、あるいは、例えば航空機または宇宙船内等の特に厳しい環境下で使用される装置の経年劣化のし易さの特性評価等のアプリケーションにおいて、試料の元素分析の実施が不可欠であることが判明し得る。特に、放射性物質の試料に存在する水素および酸素の元素分析を実施することが賢明であり得る。より正確には、分析中の試料に含まれるこれら元素の位置をマッピングできることが必要であることが判明し得る。そのような分析は特に、水素による金属の脆弱化の研究、または酸素が存在する場合における燃料被覆材の経年劣化の研究、あるいはまた、ひび割れの伝搬を促進する水素化物の形成により生じる燃料被覆材の脆弱化の研究に有用であることが分かり得る。

試料に存在する元素をマッピングする各種の公知の方法がある。

水素または酸素をマッピングする第１の公知の方法は、対象試料とヘリウム核ビームの核相互作用に基づいて動作する核マイクロプローブを用いるものである。水素を高感度且つ典型的には約２×８μｍ^２の高分解能でマッピング可能な直接分析の唯一の方法は、一般に「Ｅｌａｓｔｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ（弾性反跳粒子検出法）」の頭字語ＥＲＤＡで示される方法である。ＥＲＤＡ法によれば、試料内に貫通する入射イオンのビームが、当該試料を構成する原子核と相互作用することにより、反跳原子が放出される。この相互作用は試料の表面から深さ約１ミクロンにわたり、当該方法により表面汚染の問題が避けられることを意味する。例えば、水素をマッピングする場合、イオン−水素相互作用の断面が極めて脆弱なため、当該方法によれば３００×３００μｍ^２の水素マッピングは通常、約２〜３時間で実行することができる。このようにプローブされた水素は、約３０ｐｐｍの質量濃度から出発して、且つ絶対的な方法で検出可能である。しかし当該方法にはいくつかの短所、すなわち分析に真空チャンバを要し、且つ「大型機器」として知られる一群の機器に属する装置が設置されるが、その利用には科学委員会による承認を要するという短所がある。

元素をマッピングする第２の公知の方法は、試料の表面に視準が合わされた電子ビームを介した電子−材料相互作用に基づいて動作する電子マイクロプローブを用いるものである。当該方法は、マトリクスの元素が水素の原子質量とは極めて異なる原子質量を有する試料に対して局所的に用いられるだけである。従って、当該方法を介した元素分析では水素を検出することができない。その理由は、電子マイクロプローブ分析では、酸素より軽い元素が、一方では特に用いる検出装置に付随する技術的限界により、他方では特にＸ線吸収のように出現する物理的現象により、殆どまたは全く観測不可能であるために検出できないからである。

水素または酸素等の元素をマッピングする第３の公知の方法は、一般に頭字語ＳＩＭＳで示す二次イオン質量分析法である。当該方法によれば、イオンを試料の表面に衝突させ、その衝突が原子のスパッタリングによる試料の浸食につながる。スパッタリングされた原子はイオン化され、次いで質量分析計において特性評価される。当該方法により、典型的には１０^−７％、すなわち１ｐｐｂのオーダーの検出限界を可能にする高感度の表面分析の実行が百ナノメートルレベル未満の横方向分解能で可能になる。しかし当該方法には、いくつかの短所があり、特に高真空内で実施する必要があり、当初存在していた水素の測定に影響を及ぼす恐れがある試料の非結合水の脱気というリスクを含む。

また言及され得る一つの方法は、化学攻撃による試料の金属組織学的処理に続く画像分析でる、水素化物の分布のルーチン分析がある。元画像は合金の試料を表す画素からなり、画素のグループ化により水素化物の痕跡が表される。当該方法は、画像に含まれる画素のグループの骨格を得るための骨格化ステップと呼ばれるステップ内でグループ化された画像処理のステップを含む処理を実装するものである。骨格化ステップに続いて、そのように骨格化されたグループに適用される分析ステップを行なう。当該分析ステップにより、水素化物の形態学的研究と合わせて、水素の濃度の間接的な決定が可能になる。当該方法は、半定量的方法と呼ばれ、測定値とエタロンの比較に基づいており、特に、典型的に１５００ｐｐｍを超える高濃度の水素化物の場合においてそのような濃度を示す水素化物の痕跡をコンピュータ処理により分離することが困難なために適用できないという短所がある。

気相の水素を収集し、その後で例えば数十ｐｐｂのオーダーの検出限界を有するガス検出器を用いて、または典型的に約１０ｐｐｂ未満の検出限界を有するガス分光分析法により分析すべく特性評価される試料を焼結する他の公知の方法がある。しかし、これらの方法の短所は、特に、大域的定量分析しか行なうことができず、その結果試料が破壊され、試料の元素マッピングが不可能なことである。

最後に、一般に「Ｌａｓｅｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（レーザー誘導ブレークダウン分光分析法」に対応する頭字語ＬＩＢＳで示すレーザー誘導プラズマ発光分光分析法と呼ばれる公知の方法がある。当該方法は基本的に、「アブレーションビーム」として知られる強いパルスレーザービームで試料を照射して、プラズマの形の材料の加熱およびアブレーションに至るものである。当該プラズマにより放射される原子およびイオン発光線の分析により、照射された試料の組成と相関を有するそれらの組成を決定することができる。試料は、試料を精密に移動させる手段を含むプラテンに配置されることにより、元素濃度の分布の決定、および試料の元素マッピングを実行することができる。ＬＩＢＳ法を用いる元素分析装置は、例えば参照番号仏国特許出願公開第２８００４６６号明細書の下で公開された特許に記載されている。ＬＩＢＳ法は、大気圧下で測定を行なうことができるため、高速且つ非接触型であり、また試料の煩雑な処理を必要とせず、且つ測定室を必要としないという利点がある。

本発明の目的の一つは、上述の仏国特許出願公開第２８００４６６号明細書に記述されているようなレーザー誘導プラズマ発光分光分析法に基づいて、試料に存在する水素および酸素等の元素をマッピングする装置を提供することにより、少なくとも上で述べた各種の公知方法に固有の短所を克服することであり、本発明による装置は、分解能および感度を向上させると共に、通常の環境条件下、換言すれば特に大気圧下で動作可能であるため、ハードウェア制約および分析の準備時間が削減される。

本発明の利点の一つは、絶縁材料および導電材料の両方の分析も可能なことである。

本発明の別の利点は、複数の元素、例えば水素および酸素の同時分析が可能なことである。

この目的のため、本発明の主題は、レーザー誘導プラズマ発光分光分析法により固体試料に含まれる少なくとも１個の関心対象元素のマッピングおよび分析装置であって、
・開口部を通るビームのエネルギーを集中させる少なくとも１個のビーム調整レンズと、開口部の画像を無限遠点に投影する第１のコリメータレンズと、開口部の画像を試料の表面に集光させる顕微鏡画像形成光学機器とを含むビーム調整システムに関連付けられたパルスレーザービームを生成するモジュールと、
・少なくとも信号収集手段、光信号のスペクトル分析を可能にする信号測定手段、および試料の元素組成の分析を可能にする処理および分析手段を含む、試料の表面で生成されたプラズマの放射から発せられた光信号の収集、処理および分析システムとを含み、
当該マッピングおよび分析装置は、光信号の収集が所与の期間持続する時間ウインドウ内で実行され、その開始時刻は、関心対象元素の原子発光線に合致するパルスレーザーのパルスに対して遅延を有し、前記所与の持続期間は前記原子発光線の寿命に合致しており、元素マッピングはパルスレーザーのパルスと同期化された試料の移動により実行され、信号測定手段は、光電子増倍管に配置された少なくとも１個の干渉フィルタにより形成されていて、干渉フィルタにより、関心対象元素の発光線の波長に対応する周波数周辺の狭帯域内に存在する周波数の通過が可能になることを特徴とする。

本発明の一実施形態において、信号収集手段は、一端が試料の表面近傍に配置された光ファイバにより形成することができる。

本発明の一実施形態において、信号測定手段は、少なくとも１個の分光計により形成することができる。

本発明の一実施形態において、干渉フィルタは、二重空洞フィルタとし得る。

本発明の一実施形態において、干渉フィルタは、当該干渉フィルタの向きを調整し、且つ干渉フィルタの中心波長の値を調整する手段を含む支持部により光電子増倍管に配置することができる。

本発明の一実施形態において、ビーム調整システムは更に、ビームのエネルギーを調整する手段を含むことができる。

本発明の一実施形態において、ビームのエネルギー調整手段は、減衰器により形成することができる。

本発明の一実施形態において、パルスレーザーと試料の間の相互作用の大きさは、顕微鏡画像形成光学機器の倍率と組み合わせた、開口部の主要寸法により決定することができ、エネルギーはビームのエネルギー調整手段を介して調整される。

本発明の一実施形態において、マッピングおよび分析装置は更に、プラズマが生成される試料の実質的に表面のレベルでガスを注入する手段を含み得る。

本発明の一実施形態において、ガス注入手段は、ヘリウム注入用の第１の管を含み得る。

本発明の一実施形態において、ガス注入手段は更に、アルゴン注入用の第２の管を含み得る。

本発明の一実施形態において、マッピングおよび分析装置は更に、試料の正確な位置決めを行なう手段を含み得る。

本発明の一実施形態において、マッピングおよび分析装置は、酸素のマッピングと同時に水素のマッピングを行なうべく設計することができ、酸素のマッピングに適合された収集、処理および分析システム、および水素のマッピングに適合された収集、処理および分析システムを含む。

本発明の一実施形態において、マッピングおよび分析装置は更に、リチウムのマッピングに適合された収集、処理および分析システムを含むことができ、前記リチウムのマッピングに適合された収集、処理および分析システムからの信号の前記測定手段は分光計を含む。

本発明の他の特徴および利点は、添付の図面に関して提示された、例として与えられた記述を精査すれば明らかになろう。

本発明の一実施形態による元素マッピング装置を表す模式図である。 本発明の一例示的実施形態による装置のレーザービーム調整システムを形成する集光モジュールを表す構成図である。 水素の分析用にヘリウム流の使用により得られる利得を示す曲線である。 本発明の一例示的実施形態による、各々分光計および干渉フィルタに基づいて、プラズマ放射から生じた光信号同士を結合させる装置を示す模式図である。 本発明の一例示的実施形態において用いる干渉フィルタの性能を示す曲線である。 本発明の一例示的実施形態による、測定時間ウインドウに関してプラズマによる放射から発せられた発光信号の時間変化の推移を示す曲線である。 本発明の一例示的実施形態における、分析対象試料へのガス噴射の実行を示す模式図である。

図１に、本発明の一実施形態による元素マッピング装置を模式的に表す構成図を示す。

図示しない支持部に配置されている試料１０の元素マッピング装置１は、本発明の一例示的実施形態において、第１のビーム調整システム１２に関連付けられたパルスレーザービームを生成するモジュール１１を含み得る。元素マッピング装置１はまた、試料１０の表面で生成されたプラズマ放射から発せられた光信号の収集、処理および分析システム１４を含む。

有利には、元素マッピング装置１は、例えば光学系１９に関連付けられたカメラ１８を含むディスプレイシステムとの関連において、試料１０に対するレーザービームの衝撃の正確な調整を可能にする集光モジュール１６を含み得る。

パルスレーザービームを生成するモジュール１１は例えば、紫外線領域に例えば約２６６ナノメートルの波長を有するレーザービームを発光することができる。パルスの持続期間は、数ナノ秒、例えば４ｎｓのオーダーとし得る。

ビーム調整システム１２は、減衰器、例えばビームの逸脱を補償する簡単な反射防止プレートと組み合わせて適切に設計された半反射鏡により、あるいは半波長分の遅延を有するプレートが２個の偏光子間に配置された１つまたは複数の偏光子によりビームの一部の反射を可能にする半反射補償減衰器により形成可能なビームエネルギー調整手段１２０を含み得る。ビーム調整レンズまたは望遠鏡１２２が、ビームエネルギー調整手段１２０の下流に配置されていてよく、開口部１２４の出口におけるビームの分散の調整と合わせて、開口部１２４を通してビームのエネルギーを集中させることができる。第１のコリメータレンズ１２６が、開口部１２４の下流に配置されている。第１のコリメータレンズ１２６は例えば、開口部１２４の画像を無限遠点に投影する収束複合レンズにより、形成することができる。顕微鏡画像形成光学機器１２９により、開口部１２４の画像を試料１０の表面に生成させることができる。第１のコリメータレンズ１２６は、顕微鏡画像形成光学機器１２９と組み合わせて充分な倍率を得るための適切な焦点距離を有している。顕微鏡画像形成光学機器１２９は、プラズマ周辺に全ての必要な計器類の設置を行なうのに充分な、換言すれば、典型的には数ミリメートルのオーダーの作業距離を提供することが更に有利である。また、顕微鏡画像形成光学機器１２９の開口数は、可能な最良のレーザー−物質相互作用を得るべく可能な限り大きくなければならない。本発明の場合、典型的には、但し非限定的に、顕微鏡画像形成光学機器１２９の開口数は例えば０．３２に固定することができる。

ビーム調整システム１２では従って、「トップハット」と一般に呼ばれる種類のレーザービームの輪郭が試料１０の表面の上に形成され、換言すれば材料との衝撃円内で実質的に均一なエネルギー密度を示すことができる。そのような輪郭は、生成されたアブレーションクレーターの直径の変動が制限されるという利点をもたらし、レーザー−物質相互作用の大きさを制御することができる。

プラズマの大きさが試料１０の表面に存在するエネルギーに依存することが分かる。プラズマが大きいほど、試料１０の表面の浸食に対する当該プラズマの関与が大きく、所望の分解能では悪影響を及ぼす恐れがある。レーザーのエネルギーは従って、測定に充分な光を発するプラズマを得る一方、同時に、クレータを余り広げないように充分小さい大きさを維持しながら調整する必要がある。典型的には、試料のマトリクスが基本的に例えばジルコニウム、鉄またはアルミニウムからなる場合、開口部１２４の出口におけるレーザービームのエネルギーを約１〜２μｍの所望の分解能では２．５μＪ未満に固定することができ、エネルギーを約３μｍの所望の分解能では３〜４μＪに、約５μｍの所望の分解能では約６μＪに、および１５μＪを超える場合、１０μｍ超の所望の分解能では約１００〜２００μＪまでのエネルギーに固定することができる。これらの値は、試料のマトリクスが基本的に銅、鉛、または錫等のより低い融点またはより高い熱伝導率を有する異なる材料からなる場合は相当程度異なっていてよい。しかし、試料１０に対する照射は好適には一般的なケースで１ＧＷ／ｃｍ^２超、より好適には１０ＧＷ／ｃｍ^２のオーダーのままである点に注意されたい。

顕微鏡画像形成光学機器１２９は、反射式とも屈折式ともすることができ、高エネルギーパルスレーザービームを使用することもできる。５μｍ未満の分解能には、屈折式の画像形成光学機器の光分解能は、鏡を用いる画像形成光学機器、例えばＣａｓｓｅｇｒａｉｎまたはＳｃｈｗａｒｓｃｈｉｌｄ式のものよりも優れているため、屈折画像形成光学機器を選択することが有利であろう。

より良好な分解能を得るために、レーザービームの直径は、第１のコリメータレンズ１２６および顕微鏡画像形成光学機器１２９により形成される光学系の瞳孔を最適にカバーしなければならない。これは、ビーム調整レンズ１２２を介したレーザービームの分散の調整により実行することができる。

有利には、レーザーの波長のために設計されたダイクロイックミラー１２８が、顕微鏡画像形成光学機器１２９、例えばカメラ光学系１９に関連付けられたカメラ１８を介して試料１０の観察が可能なように、第１のコリメータレンズ１２６と顕微鏡画像形成光学機器１２９の間に配置され得る。

試料１０の表面で生成されたプラズマの放射から発せられた光信号の収集、処理および分析のシステム１４は、例えばレンズ、鏡、あるいは光ファイバにより形成された信号収集手段１４０を含み得る。信号はまた、顕微鏡画像形成光学機器１２９を介して収取され得る。光ファイバの端をプラズマの直近に配置できるため、光ファイバを介した収集により柔軟性が増す。信号収集手段１４０は例えば、プラズマの直近に典型的な距離である約２ミリメートルの位置に置かれた、直径が１ミリメートルの光ファイバを含んでいてよい。そのような装置により、追加的な光学手段を用いる必要なしに、典型的に約０．２２の光ファイバの開口部全体により信号を収集することができる。そのような装置の使用は、典型的には１ミリメートルよりはるかに小さい、極めて小さい大きさのプラズマにより可能になる。

信号のスペクトル分析は、信号測定手段１４２、例えば分光計により行なうことができる。収集、処理および分析システム１４は更に、試料の元素組成の分析を可能にする処理および分析手段１４４を含むことができ、処理および分析手段１４４は適切な電子機器１４６に関連付けられ、且つ信号１４２の測定手段に接続され得る。処理および分析手段１４４は、例えばカメラ、例えば強化ＣＣＤ型センサを備えたビデオカメラ、あるいは光電子増倍管を含むことができる。

光信号は過渡的な性質を有しているため、収集はアブレーションレーザーのパルスと同期化されたパルス電子機器により実行される。有利には、測定は、当該信号の最も有用な部分の抽出を可能にする目的で、レーザーパルスに続いて、持続期間がその寿命に適合された時間ウインドウの間に、関心対象の原子発光線と等しい遅延で実行でき、当該時間ウインドウは「時間分解能」と表記できる。実際、プラズマの寿命における最初の瞬間において、信号の利用を困難にする発光連続体が存在する。次いで、プラズマが冷却した際に、発光線は使用に耐えないほど弱くなり、もはや信号の検出を実行するには役立たない。測定時間ウインドウについて、図５を参照しながら以下に更に詳述する。

実際には、測定サイクルは、分析対象試料からの材料のアブレーション、およびプラズマの形成を生起させるレーザーパルスを含み得る。収集、処理および分析システム１４による信号の取得は、レーザーパルスにより生起させることができる。測定時間ウインドウの終了時点において、試料は次のパルスの位置へ移動させることができる。本処理は次いで、試料の完全な画像を得るために必要な回数だけ繰り返すことができる。複数の元素を同時に分析する場合について、本発明の一例示的実施形態において以下に記述する。

また、試料を連続的に移動させ、なされた移動が測定位置間の所望の距離に一致する場合にレーザー照射を生起させることも可能である。

本発明の一特徴によれば、約１〜２μｍの極めて微細な分解能を有する極めて少量の光の測定を実行すべく、分光計ではなく、光電子増倍管に配置された干渉フィルタを介して信号測定手段１４２を形成することが可能である。プラズマが１００マイクロメートルのオーダーと極めて小さく、極めて僅かな光しか発光しないため、フィルタの使用は、典型的に２μｍ未満の分解能において特に有利である。干渉フィルタは次いで、損失を最小限にしながら信号の収集を可能にする。分光計と比較した干渉フィルタの使用について、例示的な実施形態を示す図４ａ、４ｂを参照しながら以下に詳細に記述する。

本明細書に記述する実施形態の一つによるマッピングおよび元素分析装置は、酸素および水素だけでなく、全ての元素に対しても、当該元素の発光線が充分に分離されているか、または当該発光線の時間パラメータが、関心対象信号に対する影響が測定の時間パラメータの適切な調整により減少できるように擬似発光源の発光線と充分に異なっていれば、有利には適用可能である。

マイクロメートルのオーダーのレーザー−物質相互作用の直径を得る目的で、開口部１２４の画像平面下での試料１０の位置決めが極めて正確であることが必要である。従って、典型的には４μｍ未満の所望の直径を得るには、直近１μｍへの集光が必要である。上述の集光モジュール１６により、そのような精度が実現可能である。集光モジュール１６は、例えばＨｅｌｉｕｍ−Ｎｅｏｎ式のレーザービーム発生器１６０、集光レンズ１６２および、例えば２個のガラス界面反射を有する平行な面を備えた厚いガラスプレートにより形成されていてレーザービームを２本の平行なビームに分割可能なビーム分割器１６４を含み得る。結果的に生じた２本のビームは、移動式または固定式の鏡１６８によりアブレーションビームの経路に揃えられる。ビーム分割器１６４の下流に望遠鏡１６６を配置することができ、試料１０が開口部１２４の画像平面にあるときに２本のビームが試料１０の上で交差する位置の調整が可能になる。集光モジュール１６の動作について図２を参照しながら以下に詳細に記述する。

試料１０の上述の正確な位置決め手段は例示的に述べたものであり、従来技術で公知の、試料１０の他の正確な位置決め手段も想到することができる。

図２に、本発明の一例示的実施形態による装置のレーザービームを集中させるシステムを形成する集光モジュール１６を描いた構成図を示す。

説明を明快にすべく、図２にはダイクロイックミラー１２８を示しておらず、ここでは試料を鏡１６８の直接下流に示す。また、図２には望遠鏡１６６を示していない。光学装置２３は、鏡１６８の下流に示され、特に、図１との関連で上述した第１のコリメータレンズ１２６、ダイクロイックミラー１２８、および顕微鏡画像形成光学機器１２９等の要素を含む。鏡１６８は従って、ビーム分割器１６４の直接下流に示されている。ヘリウムネオン式レーザーからのビーム２０は、ビーム分割器１６４により、２本の別個且つ平行なビーム２１、２２に分割される。試料は、図内で異なる２か所の位置、すなわち試料の正しい配置に対応する第１の位置１０１、および試料の焦点がずれた配置に対応する第２の位置１０２に示されている。

レーザービームの試料への集光の調整は、以下のように実行できる。すなわち、研磨された試料がアブレーション顕微鏡の下に置かれ、その位置は、可能な最良の画定エッジを示す最小のクレータが得られるまで調整することができる。これらのパラメータの監視は、例えば光学式粗さ計により実行することができる。望遠鏡１６６は次いで、試料の表面で視認可能な２本のビーム２１、２２に生じた２個の光点が重なり合うように調整することができる。試料はこのように、第１の位置１０１の場合において、２個の光点が重なり合うときに正しく配置される。２個の光点が試料の表面で視認可能な場合、図に示す第２の位置１０２の場合において、試料の焦点がずれている。試料のマッピングの後続部分では、これら２個の光点が重なり合うように、当該試料を系統的に配置することができる。自動調整手段を想定して、２個の光点を分離する距離を測定する閉ループ制御手段により、試料の移動を有利には制御できる。試料は、ジンバル調整されたプラテンに配置されていてよく、集光モジュール１６はまた、図１を参照するに、試料の表面が開口部１２４の平面画像に平行になるように試料の向きを調整することができる。

試料の移動は、少なくとも０．１μｍの精度を有するマイクロメートル位置決めプラテンにより実行することができる。試料の移動速度は、パルスアブレーションレーザーの例えば１０ヘルツのオーダーの律動に追随できなければならない。典型的に、毎秒３００箇所の測定位置のオーダーの律動に達し得る。

本発明の実施形態の一つによる装置で得られるプラズマは、大きさが極めて限られ、且つ光度が低い。プラズマの雰囲気環境がプラズマの光度および寿命に極めて重大な影響を及ぼすことが知られている。

また、アルゴンが発光信号を１０〜１００倍のオーダーで増加させることが知られている。従って、従来技術で公知の技術によれば、プラズマ周辺のアルゴンの流れを供給することに想到できる。そのような技術は、例えば、上述の仏国特許出願公開第２８００４６６号明細書に記述されている。しかし、この増加は水素の場合には発生せず、または酸素の場合も僅かな増加に過ぎない。

本発明の一特徴によれば、発光信号を増大させる目的で、ヘリウム流がプラズマに供給される。

元素としての水素に関する限り、６５６．２８ｎｍの波長に位置する水素Ｈα線の強度は比較的弱く、空気中またはアルゴン雰囲気中では実際には視認できない。ヘリウム流の利用により、当該発光線の強度を３倍を超える程度に増加させることができる。ヘリウム流は同時に、マトリクスに特徴的なバックグラウンドおよび他の線の強度を相当程度減少させることができるため、信号対バックグラウンドノイズ比が向上する。

図３に、水素の分析におけるヘリウム流の利用により得られる利得を示す。水素Ｈα線に対応する波長周辺の発光信号の強度の特徴を、横座標に波長、縦座標に発光信号の強度をプロットした基準フレームに示す。第１の曲線３１すなわち図の実線がヘリウム流を用いた場合の発光信号の強度を表し、第２の曲線３２すなわち図の破線がアルゴン流を用いた場合の発光信号の強度を表す。２本の曲線３１、３２は、水素のＨα発光線に対応する信号の強度の選択的増加を可能にしながら、同時に、第２の曲線３２で示すように、アルゴン流を用いた場合と同様に、測定に不都合であり得るマトリクスに特徴的なバックグラウンドおよび他の線の強度を減少させる、ヘリウム流の利用により得られる強度の利得を強調する。

本発明の別の特徴により、分解能を更に向上させることもできる。典型的に３μｍ未満の分解能で水素の分析を行なうのに充分に明るいプラズマを得たい場合、ヘリウム流の利用により得られる利得は実際には限られたままである。相互作用の大きさを小さくすることは比較的容易であるが、これでは満足すべき検出を可能にするには明るさが不充分な極めて小さいプラズマが生じてしまう。本発明により提案する解決策は、充分な強度および結果的により良好な空間分解能を有する信号を得るために、強度測定手段信号１４２により収集される光の量を増やすことである。

これは、１〜２μｍのオーダーの、充分に微細な大きさの相互作用を得るために充分に小さい開口部１２４の大きさを、顕微鏡画像形成光学機器１２９による適切な拡大、および慎重に選ばれたレーザーのエネルギーと組み合わせることにより空間分解能の調整により、可能になる。例えば１μｍのオーダーの分解能を得るために５０μｍの開口部を６０倍の倍率と組み合わせて用いることが可能であり、この値は光学系の回折限界により制限されている。上述の倍率および開口部の大きさの条件下で、例えば開口部１２４の出口における約３μＪのレーザーエネルギーとの妥協点を見出すことができ、これは試料上で約２μＪである。

図４ａ、４ｂに、本発明の一例示的実施形態による、各々分光計および干渉フィルタに基づくプラズマ放射から生じた光信号同士を結合する装置を模式的に描いた説明図を示す。

図４ａに示す第１のケースにおいて、信号測定手段１４２がスリット４１を含む分光計により形成され、光信号はプラズマから直接、または信号収集手段１４０の出口、例えば光ファイバ４０で発せられ、光源の開口部を分光計に関して構成可能にするアダプタレンズ４００を用いられなければならない。光ファイバ４０の出口の画像４２が分光計で形成される。光ファイバ４０による光信号の収集が基本的に最適化されているため、ファイバー−分光計結合が向上する筈である。この結合は、開口部が小さいこと、および光ファイバ４０の直径および開口部と比較して分光計のスリット４１の大きさが限られているため制約される。典型的に、開口度がＦ／１０．５の分光計を用いて、直径が１ｍｍで開口数が０．２２の光ファイバ４０に結合された１００μｍのスリット４１により開口数０．０４７を示す場合に制約される。各々光ファイバ４０および分光計の開口数の比に対応して適用される倍率は、４．６に等しい。従って、分光計におけるファイバー４０の画像４２の直径は４．６ｍｍ^２に、すなわち表面積は１６．６ｍｍに等しい。スリット４１の有効な表面積が０．４６ｍｍ^２に過ぎないため、ファイバー−分光計結合による信号の損失は従って３６倍に増大する。

図４ｂに示すように、本発明が提供する一つの解決策は、第２のコリメータレンズ４０１と光電子増倍管４４の間に干渉フィルタ４３を用いるものである。干渉フィルタ４３の帯域幅は、可能な限り狭く選ぶ必要がある。従って、光ファイバ４０の出口から発せられた光は、ビーム全体を捕捉するの充分なように直径が選ばれた第２のコリメータレンズ４０１により視準されている。結果的に生じるビームは、干渉フィルタ４３を通過して光電子増倍管４４を照射し、干渉フィルタ４３はアセンブリの光学的形状に影響を及ぼさないウインドウを形成する。これにより結合の間、光の損失は生じない。第２のコリメータレンズ４０１の面での反射および干渉フィルタ４３の伝送による損失だけが性能を制約する。

干渉フィルタ４３は例えば、関心対象信号の中心波長周辺において最も可能な選択的カットオフ、例えば水素Ｈα線の場合６５６．２ｎｍが得られる一方、同時に、３５％のオーダーの高い伝送率が維持されるように、二重空洞フィルタとすることができる。

干渉フィルタ４３は、適切な支持部により光電子増倍管４４に配置することができる。有利には、干渉フィルタ４３の支持部は、干渉フィルタ４３の中心波長の値を調整する目的、例えば干渉フィルタ４３の製造公差を補償するために、干渉フィルタ４３の向きを調整可能にする調節手段を含み得る。

例えば、干渉フィルタ４３は、帯域幅が０．３ｎｍであるものが選択されてよい。帯域幅のこの値は、水素発光線の幅が最大限使用されるように、より低い値、例えば０．１ｎｍよりも好適である。更に、帯域幅が０．１ｎｍであるフィルタは一重空洞フィルタであり、従ってカットオフ帯域のエッジが中心波長周辺に大きく広がっている。その結果、帯域幅が０．１ｎｍのフィルタにより得られる選択性は、伝送率がより高い０．３ｎｍフィルタよりもさほど良くない。

これらの現象を、測定時間ウインドウに見られるように、プラズマによる放射から発せられた発光信号の時間変化の推移を描いた曲線を示す図５により以下に説明する。

図５において、第１の曲線５０は、中心波長λ_０における周辺発光信号の強度を波長の関数として細い線で表す。

第２の曲線５１は、帯域幅が０．３ｎｍの多重空洞干渉フィルタ４３の伝送特性を太線で表し、第３の曲線５２は帯域幅が０．１ｎｍの単一空洞干渉フィルタ４３の特性を破線で表す。図内の２個の陰付き領域は、マトリクスおよびバックグラウンドの発光信号の寄与の影響が最も大きい領域を示す。図５において、マトリクスおよびバックグラウンドの発光信号の寄与が単一空洞干渉フィルタ４３を使用した場合に最も高感度であることが分かる。更に、干渉フィルタ４３の中心波長の値の不確実性は、帯域幅がより広いフィルタではさほど問題とはならない。

水素の場合、干渉フィルタ４３を用いることにより、集光される光の量を少なくとも３０倍増加させることができる。

しかし、スペクトル選択性は、分光計により得られるスペクトル選択性に関して制約されることが分かる。本発明は、マトリクスおよび連続体バックグラウンドの発光線と比較した、水素線の寿命の差異の巧妙な利用によりスペクトル選択性の問題の解決を図るものである。

図６に、本発明の一例示的実施形態の測定時間ウインドウに見られるように、プラズマによる放射から発せられた発光信号の時間変化の推移を描いた曲線を示す。図に示す全ての曲線は横座標に時間、縦座標に発光信号の強度をプロットした直交座標系の基準フレームに示している。

第１の曲線６１は、連続体の発光に関連付けられ信号の強度を破線で表す。第２の曲線６２は、マトリクスに関連付けられた発光を破線で表す。第３の曲線６３は、関心対象元素、本例では水素に関連付けられた発光を破線で表す。第４の曲線６００は、上述の測定時間ウインドウを画定する測定ポートの特性を表す。

同図に示すように、第３の曲線６３により表される水素の発光線は、第１および第２の曲線６１、６２により表される他の発光線に比べて極めて短い時間しか持続しない。本発明の一特徴によると、可能な限り連続体の寄与を最小化し、しかし水素の発光線上での信号の過大な損失が生じないように、時間ウインドウが、例えばアブレーションレーザーのパルスの開始時点である基準時間を参照することにより開く瞬間である測定ポートの遅延を調整することを意図している。測定時間ウインドウの持続期間は、水素発光線の持続期間を最大限に利用すべく調整しながら、同時に、例えば鉄、ジルコニウム等の試料のマトリクスを構成している元素の発光に付随する望ましくない発光線に起因してスペクトル成分を減らすことができる。換言すれば、測定時間ウインドウは、水素から信号を最大化しながら、同時に、可能な限り水素−バックグラウンドのコントラストを増大させるべく画定され、バックグラウンドは、マトリクスおよび連続体を構成する元素の発光線を含むものと理解されている。

有利には、元素としての水素を分析するための実際的な構成は、アブレーションレーザーのパルスに対して遅延が約２０〜３０ｎｓであり、持続期間が約３０〜４０ｎｓである測定時間ウインドウを画定することができる。これらの値は、特に、より微細でない分解能、例えば１０μｍのオーダーで充分であり、且つより高い強度の信号を得るためにアブレーションレーザーのエネルギーを増大可能である場合に、アブレーションレーザーにより伝達されるエネルギーの関数として変更可能である。そのような場合において、プラズマはより大きく、放射持続期間はより長いため、測定時間ウインドウの遅延および持続期間を水素の発光線の寿命に適合させることができる。

典型的に、上述の例示的構成において、光電子増倍管４４により収集される光の量は、光電子増倍管４４が約８００〜１０００ボルトの比較的低い電力供給電圧で使用可能なものであるため、信号対雑音比を更に向上させることができる。

上述の本発明の実施形態の一つに従い実装されたような高い空間分解能での水素の元素マッピングは従って、干渉フィルタの分解能不足を克服すべく、開口部の大きさ、アブレーションレーザービームのエネルギーの調整、適切な帯域幅を有する干渉フィルタの使用、および測定時間ウインドウの調整を組み合わせたものに基づいている。上述のように、開口部の大きさとパルスレーザーのエネルギーの組み合わせにより、大きさが約１〜２μｍである相互作用を可能にしながら、同時に、最大許容分解能を画定するクレーターの直径に対するプラズマの影響を制御する。干渉フィルタを用いることにより、光学伝送チェーンの効率を向上させると共に、収集される光の量に対して約５０倍の利得が得られる。測定時間ウインドウのパラメータの調整により、マトリクスおよび連続体の発光線の影響が減少させることができる。時間ウインドウのパラメータの調整は通常、従来技術において信号対雑音比を最適化すべく用いられる。本発明によれば、時間ウインドウのパラメータの調整により、干渉する元素の影響または寄与を除去することができる。この可能性が特に有利であるのは、測定対象元素が、干渉する元素よりも発光線が早く生じ、且つその寿命が同一元素、例えば水素、に関して短い場合である。従って本発明による時間ウインドウのパラメータの調整により、干渉フィルタと光電子増倍管の組み合わせを用いるにも拘わらず、良好なスペクトル選択性を実現することができる。

本発明の実施形態の一つによるマッピング装置がもたらす別の利点は、当該装置が特に小型且つ比較的低コストであることである。

上述の説明は、特に元素としての水素に適用できる。元素としての酸素または他の元素、特に軽い元素のマッピングおよび分析に関する限り、上述の実施形態の一つによるマッピング装置もまた利用できる。

特に酸素に関して、干渉フィルタ４３は、波長が７７７ｎｍの発光線に設定することができる。当該波長、または隣接波長では、干渉する元素は殆ど存在しない。従って、例えば約０．５ｎｍのより広い帯域幅を有する干渉フィルタ４３を用いれば、より狭い帯域幅を有する干渉フィルタに比べてより安価であるという利点が得られる。酸素発光線は水素より寿命が長いため、測定時間ウインドウの持続期間に対する制約もまたより緩やかである。水素に用いるものに極めて近いパラメータを有する、例えば、遅延が約２５〜３５ｎｓ、および持続期間が約３０〜４０ｎｓである測定時間ウインドウを画定することが可能であり、これらのパラメータはアブレーションレーザーのエネルギーに応じて変更可能である。

特に酸素に関して言えば、プラズマ放射から発せられる光信号もまた、上述のようにヘリウム噴射を用いて増大させることができる。しかし、格納容器無しでの酸素の測定がもたらす一つの問題として、空気の存在が関連している。また、ヘリウムが極めて軽い気体であるため、周囲空気を充分に除去することができないため、アブレーションにより放出される粒子の酸化が結果的に生じる。これらの粒子はその後、周囲を取り巻く表面に再び堆積し、後続するレーザー照射により無用に再分析されてしまう。マトリクスを構成する元素の酸化物、例えば鉄、ジルコニウム等の酸化物に閉じ込められた空気中の酸素の量は、試料自体に存在する酸素に関して無視できない。この結果、使用不可能な、極めて雑音が多い画像が得られる。この問題を解決すべく、本発明は有利には、図７に示すように、ヘリウム流へのアルゴン流の追加を含む。

図７に、本発明の一例示的実施形態における、分析中の試料へのガス噴射の利用を描いた構成図を示す。

図７に、試料１０の表面にガスを注入する手段の構成を模式的に描いた断面図を示す。第１の管７１により、アブレーションレーザーにより試料１０の表面に生成されたプラズマの実質的に内部へのヘリウム流またはアルゴンの注入が可能になる。ガスは、例えば加圧されたガスの貯蔵器を介して、例えば測定全体を通じて連続的な流れに従い、第１の管７１に供給することができる。有利には、ガス流は、測定の開始時点での開放命令、および測定終了時点での閉止命令により動作される弁により制御することができる。酸素のマッピング用に設計された装置において、上述のように、第１の管７１に第２の管７２を追加することにより、同様にアルゴンの注入が有利には可能になる。第２の管７２は例えば、ヘリウム注入用の第１の管７１の上流に配置されていてよい。アルゴンの注入手段は従って、ヘリウムの注入手段よりも後方に遠く配置されているため、試料の表面をガスで覆うことができる。アルゴンの注入により、周囲空気を吹き飛ばし、且つ放出された粒子の酸化を可能な限り抑制することができる。

典型的に、ヘリウムまたはアルゴンの第１の管７１は、約２０〜３０°の入射角に応じて、試料の表面から約２００μｍ、且つプラズマからのミリメートルのオーダーの距離に配置することができる。第２の管７２を用いる場合、第２の管７２は、第１の管７１よりも後方に遠く、第１の管７１から数センチメートル程度の距離に、第１の管７１より示す入射角よりも小さい、試料の表面への入射角で配置されていてよい。

上述の値は、本発明の非限定的な例として挙げた典型的な値である。

有利には、２本の光ファイバ、および各々が干渉フィルタ４３および光電子増倍管４４を含む２個の信号測定手段１４２を配置することにより、水素と酸素の同時マッピングが可能になる。

また有利には、例えば水素および／または酸素の元素マッピングと同時にリチウムの元素マッピングを可能にすべく、上述の本発明の実施形態の一つによる装置に第３のビームファイバを追加することができる。水素、酸素、およびリチウムの同時マッピングは従って、高価な装置および処理を用意する必要なく可能になる。

リチウムに関して、特に、１０ｐｐｍのオーダーの極めて低い濃度においてリチウムを検出する必要がある場合、干渉フィルタに関連付けられた光電子増倍管よりも分光計の方が好適となり得る。その理由は、６７０ｎｍの波長に位置するリチウムの発光線に極めて近い干渉発光線が存在するためである。

本発明の装置による装置により、干渉フィルタ４３と、測定時間ウインドウの時間パラメータの適切な定義、および試料の表面へのガスの注入とを組み合わせた使用により、分解能の点で驚異的な性能特性が実現できることに注意されたい。

Claims (14)

1. レーザー誘導プラズマ発光分光分析法により固体試料（１０）に含まれる少なくとも１個の関心対象元素のマッピングおよび分析装置（１）であって、
   ・パルスレーザービームを生成するモジュール（１１）と、開口部（１２４）を通るビームのエネルギーを集中させる少なくとも１個のビーム調整レンズ（１２２）と、前記開口部（１２４）の画像を無限遠点に投影する第１のコリメータレンズ（１２６）と、前記開口部（１２４）の画像を前記試料（１０）の表面に集光させる顕微鏡画像形成光学機器（１２９）とを含むビーム調整システム（１２）と、
   ・少なくとも信号収集手段（１４０）、光信号のスペクトル分析を可能にする信号測定手段（１４２）、および前記試料（１０）の元素組成の分析を可能にする処理および分析手段（１４４）を含む、前記試料（１０）の表面で生成されたプラズマの放射から発せられた光信号の収集、処理および分析システム（１４）とを含み、
   前記マッピングおよび分析装置（１）が、前記光信号の収集が所与の期間持続する時間ウインドウ内で実行され、その開始時刻が、前記関心対象元素以外の他の元素の発光線の寄与を減らすべく、前記関心対象元素の原子発光線に合致する前記パルスレーザーのパルスに対して遅延を有し、前記所与の持続期間が前記原子発光線の寿命に適合されていて、前記元素マッピングが前記パルスレーザーのパルスと同期化された前記試料（１０）の移動により実行され、前記信号測定手段（１４２）が、光電子増倍管（４４）に配置された少なくとも１個の干渉フィルタ（４３）により形成されていて、前記干渉フィルタ（４３）により、前記関心対象元素の発光線の波長に対応する周波数周辺の狭帯域内に存在する周波数の通過が可能になるように構成されていることを特徴とするマッピングおよび分析装置（１）であって、
   水素を分析すべく設計され、前記遅延が２０〜３０ｎｓの範囲にあり、前記所与の持続期間が３０〜４０ｎｓの範囲にあることを特徴とするマッピングおよび分析装置（１）。
2. レーザー誘導プラズマ発光分光分析法により固体試料（１０）に含まれる少なくとも１個の関心対象元素のマッピングおよび分析装置（１）であって、
   ・パルスレーザービームを生成するモジュール（１１）と、開口部（１２４）を通るビームのエネルギーを集中させる少なくとも１個のビーム調整レンズ（１２２）と、前記開口部（１２４）の画像を無限遠点に投影する第１のコリメータレンズ（１２６）と、前記開口部（１２４）の画像を前記試料（１０）の表面に集光させる顕微鏡画像形成光学機器（１２９）とを含むビーム調整システム（１２）と、
   ・少なくとも信号収集手段（１４０）、光信号のスペクトル分析を可能にする信号測定手段（１４２）、および前記試料（１０）の元素組成の分析を可能にする処理および分析手段（１４４）を含む、前記試料（１０）の表面で生成されたプラズマの放射から発せられた光信号の収集、処理および分析システム（１４）とを含み、
   前記マッピングおよび分析装置（１）が、前記光信号の収集が所与の期間持続する時間ウインドウ内で実行され、その開始時刻が、前記関心対象元素以外の他の元素の発光線の寄与を減らすべく、前記関心対象元素の原子発光線に合致する前記パルスレーザーのパルスに対して遅延を有し、前記所与の持続期間が前記原子発光線の寿命に適合されていて、前記元素マッピングが前記パルスレーザーのパルスと同期化された前記試料（１０）の移動により実行され、前記信号測定手段（１４２）が、光電子増倍管（４４）に配置された少なくとも１個の干渉フィルタ（４３）により形成されていて、前記干渉フィルタ（４３）により、前記関心対象元素の発光線の波長に対応する周波数周辺の狭帯域内に存在する周波数の通過が可能になるように構成されていることを特徴とするマッピングおよび分析装置（１）であって、
   酸素を分析すべく設計され、前記遅延が２５〜３５ｎｓの範囲にあり、前記所与の持続期間が３０〜４０ｎｓの範囲にあることを特徴とする、マッピングおよび分析装置（１）。
3. 前記信号収集手段（１４０）が、一端が前記試料（１０）の表面近傍に配置された光ファイバにより形成されている、請求項１または２のいずれか一項に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
4. 前記干渉フィルタ（４３）が二重空洞フィルタである、請求項１または２に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
5. 前記干渉フィルタ（４３）が、前記干渉フィルタ（４３）の向きを調整し、且つ前記干渉フィルタ（４３）の中心波長の値を調整する手段を含む支持部により前記光電子増倍管（４４）に配置されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
6. 前記ビーム調整システム（１２）が更に、前記ビームのエネルギーを調整する手段（１２０）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
7. 前記ビームのエネルギーを調整する手段（１２０）が、減衰器により形成されている、請求項４に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
8. 前記パルスレーザーと前記試料（１０）の間の相互作用の大きさが、前記顕微鏡画像形成光学機器（１２９）の倍率と組み合せた、前記開口部（１２４）の主要寸法により決定され、前記エネルギーが前記ビームのエネルギーを調整する手段（１２０）を介して調整されている、請求項６または７に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
9. 前記プラズマが生成される前記試料（１０）の実質的に表面のレベルでガスを注入する手段を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
10. 前記ガス注入手段が、ヘリウム注入用の第１の管（７１）を含む、請求項９に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
11. 前記ガス注入手段が更に、アルゴン注入用の第２の管（７２）を含む、請求項１０に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
12. 前記試料（１０）の位置決めを行なう手段を更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
13. 酸素のマッピングと同時に水素のマッピングを行なうべく設計され、酸素のマッピングに適合された収集、処理および分析システム（１４）、および水素のマッピングに適合された収集、処理および分析システム（１４）を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のマッピングおよび分析装置（１）。
14. リチウムのマッピングに適合された収集、処理および分析システム（１４）を更に含み、前記リチウムのマッピングに適合された収集、処理および分析システムからの信号の前記測定手段（１４２）が分光計を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のマッピングおよび分析装置（１）。

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